本發(fā)明屬于電磁屏蔽導電纖維領域，尤其涉及一種聚酰亞胺/鎳復合導電纖維及其制備技術。

背景技術：

導電纖維是指在標準狀態(tài)下(20℃，相對濕度65％)，電導率在10^-7s/cm以上的纖維。導電纖維具有導電、抗靜電、反射和吸收電磁波、傳感等多種功能，被廣泛應用于電子工業(yè)的抗靜電紡織品，電導傳感器，醫(yī)療行業(yè)的電熱繃帶，電磁波屏蔽紡織品，航空航天行業(yè)中的電磁屏蔽材料、隱身材料。世界著名化纖企業(yè)如美國的杜邦、孟山都、巴斯夫、首諾、英國的埃匹克，日本鐘紡、帝人、尤尼吉卡、可樂麗等公司都競相推出各種導電纖維，以長絲為多，短纖較少。我國導電纖維也已小量生產，品種日益豐富，發(fā)展前景良好。

導電纖維的品種繁多，主要分為無機導電纖維和有機導電纖維這兩大類。無機導電纖維主要指金屬纖維和碳纖維，目前常用的金屬纖維有不銹鋼纖維、銅纖維、鉛纖維，這類纖維導電性、耐熱性、耐腐蝕性能良好，但是由于金屬的密度較大，使其在輕質高強材料的應用上受到一定的限制。碳纖維是一種導電成分均一的纖維，其軸向強度和模量極高，幾乎沒有蠕變，熱膨脹系數小，但是其耐沖擊性能差，特別是徑向方向，柔性差，并且不耐彎折。有機導電纖維分為均勻分布型、表面涂覆型。均勻分布型由屬于導電高分子的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩直接紡絲而成。這類纖維導電性能持久，但是纖維的共軛分子結構導致分子鏈僵硬，難溶難熔，加工性能差，并且成本高。表面涂覆型為以普通高分子纖維為基體，將金屬、碳一類的導電物質通過物理或化學手段涂覆到纖維表面，在纖維表面形成導電層，常用的有滌綸、錦綸和腈綸，這是一類重要的導電纖維。這類纖維強度，密度，導電性能，柔性都適中，耐腐蝕性能優(yōu)異。但是由于傳統(tǒng)單一涂覆或化學鍍的處理方法使表層導電物質的粘接性能差，使其耐磨性和長期使用的能力大打折扣，并且有限的基體性能使其最終的綜合性能大打折扣。現目前，國內外對高性能纖維金屬化的研究較少，尤其是表面鍍鎳的高薪性能聚酰亞胺纖維的研究還未見報道。

有機纖維表面金屬化的方法按制備條件分為物理法、化學法，物理方法包括真空鍍，離子濺射，超臨界流體滲透，pvd和cvd。化學法包括電鍍、化學鍍和電化學沉積，原位自金屬化。物理方法耗能巨大，需要的設備復雜，對纖維也有較大損傷。化學方法中的電鍍法污染大，電化學沉積法金屬與纖維粘接性能差，原位法基體內部的金屬粒子基體破壞大。

這其中相對較好的處理辦法是化學鍍，這種方法所需的設備簡單，能耗小，可對纖維表面處理，對纖維的損傷可控制在較小的范圍。

專利cn101660264a公開了一種表面改性離子交換的方法，通過對聚酰亞胺纖維進行堿液刻蝕，然后在銀鹽溶液中離子交換，再經化學還原，從而實現聚酰亞胺/銀復合導電纖維的制備。該方法的無法制得同時具有高導電性、高強度和高粘結性的聚酰亞胺金屬復合導電纖維。專利cn101775670b公開了一種一體化成型制備聚酰亞胺/銀復合導電纖維的方法。首先制備聚酰胺酸纖維，通過直接離子交換法再熱還原的方法，制得了表面覆銀的聚酰亞胺纖維。該方法的優(yōu)點是工藝流程簡單，步驟少，成本低，具有一體化成型的特點，制備效率高，能實現大規(guī)模連續(xù)制備。且界面粘結性能優(yōu)異。但是，熱還原過程中的催化降解作用無法避免，所以無法獲得具有高強度的導電纖維。專利cn101446037a公開了一種制備導電纖維的方法，通過粗化、敏化、活化再化學鍍銅和化學鍍銅鎳。導電纖維的具體性能并未提及。此方法步驟繁瑣，并且各個步驟所使用的化學試劑種類繁多，配方復雜，并不適合大規(guī)模生產。本專利相比于上述專利的優(yōu)勢：1.鎳鍍層的抗氧化能力比銅強，能長時間保持良好的導電性，并且耐蝕性更好，是電磁屏蔽材料研究的主流2.相比于鍍銅又鍍鎳，少了一個界面層，就不會出現電化學腐蝕現象，3.銅鎳的熱膨脹系數也不同，在受熱過程會產生較單一鍍層額外的熱應力。單鍍層可以避免此缺陷。

通過表面改性離子交換技術結合化學鍍的方法能所獲的導電纖維能同時兼?zhèn)涓邔щ娦?、高強度和高耐磨性的特點。

技術實現要素：

本發(fā)明提供了一種可制備表面覆載金屬鎳的聚酰亞胺纖維的制備方法。該方法是將表面改性離子交換金屬化法與傳統(tǒng)的化學鍍方法相結合而發(fā)展起來的一項技術。它首先采用堿液刻蝕對聚酰亞胺纖維進行表面改性；通過將堿液刻蝕進行表面改性后的聚酰亞胺纖維在水溶性鈀鹽溶液中進行快速的離子交換反應；然后采用化學還原的方法制得表面覆載超薄金屬鈀層的聚酰亞胺纖維，最后采用經典的化學鍍技術，在已經形成超薄金屬層的纖維表面鍍上一層鎳，從而制得表面覆載鎳的聚酰亞胺纖維。表面改性離子交換法保證了聚酰亞胺表面與金屬層之間高的界面粘結性能，并且保證了基體聚酰亞胺的優(yōu)異性能損失量小且可控。傳統(tǒng)的化學鍍方法的運用則保證了完善致密的金屬層的快速而高效地覆載于聚酰亞胺纖維表面。兩種方法各取所長，創(chuàng)造出一種全新的制備聚酰亞胺/鎳復合導電纖維的新技術。

本發(fā)明的具體內容和技術方案如下：

一種聚酰亞胺/鎳復合導電纖維，其特征在于，該導電纖維是以聚酰亞胺纖維作為基纖，表面依次包覆金屬粒子層和致密導電鎳金屬層。

金屬粒子層中的金屬為鎳、銀、鈀中的任一種或幾種。

一種聚酰亞胺/鎳復合纖維的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟a：將聚酰亞胺纖維放入堿溶液中處理，用水清洗干凈，得到表面改性的聚酰亞胺纖維；

步驟b：將步驟a中得到的表面改性聚酰亞胺纖維置于可溶性金屬鹽水溶液中，進行離子交換，隨后清洗，得到表面含有金屬離子的聚酰亞胺纖維；

步驟c：將步驟b中得到的表面含有金屬離子的聚酰亞胺纖維用還原劑進行還原，隨后清洗，得到表面覆載超薄金屬粒子層的聚酰亞胺纖維；

步驟d：將步驟c中得到表面覆載超薄金屬層的纖維置于鍍液中進行化學鍍鎳，然后用水進行清洗，加熱烘干或者風干，制備出聚酰亞胺/鎳復合導電纖維。

步驟a中的聚酰亞胺纖維，優(yōu)選其由任何一種二元胺和任何一種二元酐經過混縮聚反應制備得到；或者至少一種二元胺和至少一種二元酐經過共縮聚反應制備得到。

步驟a中的堿溶液為任何一種可溶性堿溶液，可溶性的堿包括氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

步驟a中堿溶液的濃度在0.5mol/l～8mol/l，處理時間在1min～30min，溫度為10℃～60℃；清洗過程需徹底，不然會嚴重影響后續(xù)反應進行。

步驟b中的可溶性金屬鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、鎳氨絡合物、硝酸銀、銀氨絡合物、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀溶液中的一種。

步驟b中可溶性金屬鹽的溶液的濃度為0.001g/l～5g/l，交換時間為10s～30min，溫度為25℃～50℃。

步驟c中還原劑選自二甲胺基硼烷、水合肼、甲醛、甲酸、抗壞血酸、乙二醇、乙醇、甲醇中任何一種或幾種。

步驟c中還原劑的濃度為0.001mol/l～2mol/l，還原時間為10s～30min，還原溫度為15℃～50℃，使聚酰亞胺纖維表面的金屬離子在還原劑作用下還原，形成附著緊密的金屬層。

步驟d中的化學鍍鎳溶液為常規(guī)的化學鍍鎳溶液即可，可選自任何一種體系配方的酸性鍍鎳溶液、堿性鍍鎳溶液或復合型鍍鎳溶液。步驟d中化學鍍鎳的溫度在25℃～95℃，化學鍍的時間為1min～30min。

步驟d中化學鍍鎳的纖維可進行涂覆抗氧化劑，防變色劑等表面處理。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下的目的及效果：

本發(fā)明采用的是聚酰亞胺纖維基體，此類纖維具有輕質高強高模的特性，并且尺寸穩(wěn)定，耐高低溫，耐化學腐蝕，耐輻射，性能極其優(yōu)異。

本發(fā)明是將表面改性離子交換技術與經典的化學鍍方法相結合的一種新技術，解決了原位法破壞基體和傳統(tǒng)化學鍍金屬粘結性差的問題，可實現強度高，金屬粘接性能良好，電阻率低，電磁屏蔽性能優(yōu)異的聚酰亞胺/鎳復合導電纖維的制備。

本發(fā)明適合多種體系的聚酰亞胺纖維，適用范圍廣。

本發(fā)明所提供的制備線路，可實現從商品聚酰亞胺纖維到金屬纖維的連續(xù)生產，非常有利于聚酰亞胺產業(yè)的拓展以及相關產品的升級。

本發(fā)明方法可制備出力學性能，電磁屏蔽性能良好，導電性能接近純鎳，具有金屬光澤和高界面粘結性聚酰亞胺/鎳復合導電纖維。解決了當前市場上鍍鎳纖維力學性能不足，粘接性能差的問題，可充分滿足市場上對于高導電超細纖維，高密度電子線路、微電子器件、抗靜電和電磁屏蔽材料的需求，具有廣闊的市場前景。

附圖說明

圖1：實施例中所制得的表面覆載金屬鎳的聚酰亞胺纖維的掃描電鏡(sem)照片，(1)、(2)、(3)、(4)的放大倍數為分別為5000、2000、1000和500。

圖2：實施例中所制得的表面覆載金屬鎳的聚酰亞胺纖維的掃描電鏡(sem)照片，(1)、(2)、(3)、(4)的放大倍數為分別為5000、2000、1000和500。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述發(fā)明。應該說明的是：以下實施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術方案。因此，盡管本說明書參照下述的實施例對本發(fā)明已經進行了詳細說明，但是，本領域的技術人員應當理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或等同替換，而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術方案及其改進，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。下面結合附圖及實施例對發(fā)明作進一步描述。

表1是本發(fā)明所制備的產品的力學性能和導電性能；

表2是實施例6的試樣經過耐磨性測試前后的電阻數據，用于評價復合纖維耐磨性。

步驟d中的化學鍍鎳溶液為常規(guī)的化學鍍鎳溶液即可，可選自任何一種體系配方的酸性鍍鎳溶液、堿性鍍鎳溶液或復合型鍍鎳溶液。如硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、鎳氨絡合物等。

實施例1

a：將聚酰亞胺纖維在1mol/l的20℃的氫氧化鉀溶液中刻蝕1min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面改性的聚酰亞胺纖維。

b：將步驟a得到的改性劑聚酰亞胺纖維浸入40℃的質量濃度為0.1g/l的氯化鈀溶液中進行離子交換，離子交換時間為10min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面含有鈀離子的聚酰亞胺纖維。

c：將步驟b得到的含鈀離子的聚酰亞胺纖維浸入40℃，濃度為0.1mol/l的二甲胺基硼烷溶液中進行化學還原，還原時間為5min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面含有超薄鈀層的聚酰亞胺纖維。

d：將步驟c得到的表面含有金屬鈀的聚酰亞胺纖維浸入75℃的化學鍍鎳溶液(具體如下：六水合硫酸鎳30g/l，次磷酸鈉32g/l，乙酸鈉10g/l，用氨水調節(jié)ph值4-6.)中保持5min，用去離子水將纖維清洗干凈。烘干后得到表面覆載金屬鎳的聚酰亞胺復合纖維。

實施例2

a：將聚酰亞胺纖維在1mol/l的30℃的氫氧化鉀溶液中刻蝕5min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面改性的聚酰亞胺纖維。

b：將步驟a得到的改性劑聚酰亞胺纖維浸入40℃的質量濃度為0.1g/l的氯化鈀溶液中進行離子交換，離子交換時間為20min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面含有鈀離子的聚酰亞胺纖維。

c：將步驟b得到的含鈀離子的聚酰亞胺纖維浸入40℃，濃度為0.1mol/l的二甲胺基硼烷溶液中進行化學還原，還原時間為5min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面含有超薄鈀層的聚酰亞胺纖維。

d：將步驟c得到的表面含有金屬鈀的聚酰亞胺纖維浸入75℃的化學鍍鎳溶液(同實施例1)中保持5min，用去離子水將纖維清洗干凈。烘干后得到表面覆載金屬鎳的聚酰亞胺復合纖維。

實施例3

a：將聚酰亞胺纖維在2mol/l的20℃的氫氧化鉀溶液中刻蝕10min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面改性的聚酰亞胺纖維。

b：將步驟a得到的改性劑聚酰亞胺纖維浸入40℃的質量濃度為0.1g/l的氯化鈀溶液中進行離子交換，離子交換時間為10min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面含有鈀離子的聚酰亞胺纖維。

c：將步驟b得到的含鈀離子的聚酰亞胺纖維浸入40℃，濃度為0.1mol/l的二甲胺基硼烷溶液中進行化學還原，還原時間為5min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面含有超薄鈀層的聚酰亞胺纖維。

d：將步驟c得到的表面含有金屬鈀的聚酰亞胺纖維浸入75℃的化學鍍鎳溶液(同實施例1)中保持5min，用去離子水將纖維清洗干凈。烘干后得到表面覆載金屬鎳的聚酰亞胺復合纖維。

實施例4

a：將聚酰亞胺纖維在2mol/l的30℃的氫氧化鉀溶液中刻蝕15min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面改性的聚酰亞胺纖維。

b：將步驟a得到的改性劑聚酰亞胺纖維浸入30℃的質量濃度為0.2g/l的氯化鈀溶液中進行離子交換，離子交換時間為10min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面含有鈀離子的聚酰亞胺纖維。

c：將步驟b得到的含鈀離子的聚酰亞胺纖維浸入30℃，濃度為0.1mol/l的二甲胺基硼烷溶液中進行化學還原，還原時間為5min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面含有超薄鈀層的聚酰亞胺纖維。

d：將步驟c得到的表面含有金屬鈀的聚酰亞胺纖維浸入75℃的化學鍍鎳溶液(同實施例1)中保持5min，用去離子水將纖維清洗干凈。烘干后得到表面覆載金屬鎳的聚酰亞胺復合纖維。

實施例5

a：將聚酰亞胺纖維在2mol/l的30℃的氫氧化鉀溶液中刻蝕20min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面改性的聚酰亞胺纖維。

b：將步驟a得到的改性劑聚酰亞胺纖維浸入30℃的質量濃度為0.2g/l的氯化鈀溶液中進行離子交換，離子交換時間為10min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面含有鈀離子的聚酰亞胺纖維。

c：將步驟b得到的含鈀離子的聚酰亞胺纖維浸入30℃，濃度為0.1mol/l的二甲胺基硼烷溶液中進行化學還原，還原時間為5min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面含有超薄鈀層的聚酰亞胺纖維。

d：將步驟c得到的表面含有金屬鈀的聚酰亞胺纖維浸入85℃的化學鍍鎳溶液(同實施例1)中保持5min，用去離子水將纖維清洗干凈。烘干后得到表面覆載金屬鎳的聚酰亞胺復合纖維。

實施例6

a：將聚酰亞胺纖維在1mol/l的20℃的氫氧化鉀溶液中刻蝕10min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面改性的聚酰亞胺纖維。

b：將步驟a得到的改性劑聚酰亞胺纖維浸入40℃的質量濃度為0.1g/l的氯化鈀溶液中進行離子交換，離子交換時間為10min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面含有鈀離子的聚酰亞胺纖維。

c：將步驟b得到的含鈀離子的聚酰亞胺纖維浸入40℃，濃度為0.1mol/l的二甲胺基硼烷溶液中進行化學還原，還原時間為5min，用去離子水將纖維清洗干凈，得到表面含有超薄鈀層的聚酰亞胺纖維。

d：將步驟c得到的表面含有金屬鈀的聚酰亞胺纖維浸入75℃的化學鍍鎳(同實施例1)溶液中保持10min，用去離子水將纖維清洗干凈。烘干后得到表面覆載金屬鎳的聚酰亞胺復合纖維。

e:將步驟d得到的聚酰亞胺/鎳纖維進行耐磨性測試，磨損時間分別為20min，40min，60min,120min

關于耐磨性測試，將纖維固定在具有一定角度的試樣架上，套上金屬環(huán)，施加一個豎直方向的力(使用100g的砝碼)，在電動機的牽引下來回滑動，滑動路程12cm,8s一個周期(一個來回，總共24cm路程)。

表1.纖維力學性能

表2.耐磨性測試前后的導電性