本申請屬于印刷電路板絕緣基材領(lǐng)域，更具體地，涉及一種聚酰亞胺材料、其制備方法和應(yīng)用
背景技術(shù)：
撓性覆銅板(FCCL)是撓性印刷電路板(FPC)的基礎(chǔ)材料。近年來，由于撓性印刷電路板較剛性電路板相比，具有可撓曲、低功耗、低電壓、重量輕、空間設(shè)計容易等多項無法取代的優(yōu)勢，F(xiàn)CCL的需求得到了快速的增長。依據(jù)有無膠粘劑的存在，F(xiàn)CCL可分為有膠型的撓性覆銅板(或稱三層板，3F-FCCL)和無膠型的撓性覆銅板(或稱兩層板，2F-FCCL)兩類。傳統(tǒng)三層板中由于粘膠劑的存在不但會阻礙撓性覆銅板整體的電氣性能、耐熱性、阻燃性能的提高，也會使得其加工穩(wěn)定性變差。因此在專門應(yīng)用于高密度與細(xì)線路的領(lǐng)域，無膠型的撓性覆銅板成為近幾年研究和開發(fā)的重點。
無膠型撓性覆銅板中，絕緣層主要是聚酰亞胺材料。隨著超大規(guī)模集成電路向著微型化、集成化方向快速發(fā)展，器件、導(dǎo)線間信號傳輸?shù)难舆t時間迅速增加，而延遲時間與材料的介電常數(shù)成正比。如果想通過降低信號傳輸延遲、串?dāng)_和功耗的方法獲得更高性能的集成電路，就需要作為絕緣層的聚酰亞胺材料具有更低的介電常數(shù)。一般聚酰亞胺的介電常數(shù)通常在3.0或以上，盡管有介電常數(shù)小于3.0的聚酰亞胺材料的研究報道(金成九，王興元，王曉工和亞寧，“化學(xué)法制備低介電常數(shù)聚酰亞胺的研究進(jìn)展”，【高分子通報】，2012，10，p.1-p.6)，但這些材料難以用于無膠型撓性覆銅板的生產(chǎn)。其原因在于，無膠型撓性覆銅板用聚酰亞胺材料除了需要保持聚酰亞胺的高強(qiáng)度、高耐熱性、抗化學(xué)性、低膨脹系數(shù)及低介電常數(shù)的性質(zhì)外，還需要與銅箔有較好的粘結(jié)性能(用于涂覆法生產(chǎn)的無膠型撓性覆銅板)或者需要有較好的熱塑性能(用于層壓法生產(chǎn)的無膠型撓性覆銅板)。近兩年，新型的2F-FCCL的開發(fā)成為重點，但些無膠型撓性覆銅板蝕刻后的介電常數(shù)均在2.3以上(中國專利ZL200920093960.7，日本專利特開平5-175634，日本專利昭61-275325，中國專利CN101157077)。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺陷，特提出此申請。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本申請的目的之一在于提供一種聚酰亞胺材料，所述聚酰亞胺材料其介電常數(shù)介于1.8至2.2之間，性能優(yōu)異。
為了實現(xiàn)上述目的，本申請采用如下技術(shù)方案：
一種聚酰亞胺材料，所述聚酰亞胺材料按照以下方法制備：
(1)在3,5-二氨基苯甲酸-4'-聯(lián)苯酯和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的混合物中，加入其他芳香族二胺單體，并溶解于有機(jī)溶劑中，得到混合溶液；
(2)在步驟(1)所得的混合溶液中，加入二苯甲酮-4,4'-雙(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)與3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，以及其他二苯甲酮-4,4'-雙(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)與其他3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，然后加入有機(jī)溶劑，再降溫至5-15℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)6-10小時，得到聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；
(3)將步驟(2)所得的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液涂在玻璃板上，并將其置于80-150℃溫度下除去溶劑，再在200-350℃溫度下固化得到聚酰亞胺薄膜；
(4)將步驟(3)所得的聚酰亞胺薄膜升溫至400-420℃之間，并保持3-10分鐘；隨后將其降至室溫，即可得到所述的聚酰亞胺薄膜材料。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述3,5-二氨基苯甲酸-4'-聯(lián)苯酯和所述2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩爾比為4:1-2:1；所述二苯甲酮-4,4'-雙(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)與所述3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐的摩爾比為1:1.5-1：6。
優(yōu)選地，在步驟(2)中，二酐單體和二胺單體的總摩爾比1.02-1.05；加入有機(jī)溶劑后，降溫前，溶液中固體總含量控制在15-20％。
優(yōu)選地，所述步驟(3)具體包括：
將步驟(2)所得的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液涂在玻璃板上，涂層厚度控制在0.085±0.005mm，置于烘箱中，在80-150℃下除去溶劑，然后在馬弗爐中于200-350℃下固化得到聚酰亞胺薄膜。
優(yōu)選地，所述的其他芳香族二胺單體為4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二聯(lián)苯、3,3'-二氨基二苯砜、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-4"-羥基三苯甲烷或3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、3 3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的一種或幾種；其摩爾數(shù)在二胺單體總摩爾數(shù)中不超過35％。
優(yōu)選地，所述的其他芳香族二酐為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四甲酸聯(lián)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、1,4-雙(3,4-二羧酸苯氧基)苯二酐、3,3',4,4'-四甲酸二苯酮二酐或4,4'-雙(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐中的一種或幾種，其摩爾數(shù)在二酐單體總摩爾數(shù)中不超過20％。
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
本申請的目的之二在于，提供一種聚酰亞胺材料的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本申請采用如下技術(shù)方案：
一種聚酰亞胺材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
(1)在3,5-二氨基苯甲酸-4'-聯(lián)苯酯和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的混合物中，加入其他芳香族二胺單體，并溶解于有機(jī)溶劑中，得到混合溶液；
(2)在步驟(1)所得的混合溶液中，加入二苯甲酮-4,4'-雙(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)與3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，以及其他二苯甲酮-4,4'-雙(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)與其他3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，然后加入有機(jī)溶劑，再降溫至5-15℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)6-10小時，得到聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；
(3)將步驟(2)所得的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液涂在玻璃板上，并將其置于80-150℃溫度下除去溶劑，再在200-350℃溫度下固化得到聚酰亞胺薄膜；
(4)將步驟(3)所得的聚酰亞胺薄膜溫至400-420℃之間，并保持3-10分鐘；隨后將其降至室溫，即可得到所述的聚酰亞胺薄膜材料。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述3,5-二氨基苯甲酸-4'-聯(lián)苯酯和所述2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩爾比為4:1-2:1；所述二苯甲酮-4,4'-雙(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)與所述3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐的摩爾比為1:1.5-1：6。
優(yōu)選地，在步驟(2)中，二酐單體和二胺單體的總摩爾比1.02-1.05；加入有機(jī)溶劑后，降溫前，溶液中固體總含量控制在15-20％。
優(yōu)選地，所述步驟(3)具體包括：
將步驟(2)所得的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液涂在玻璃板上，涂層厚度控制在0.085±0.005mm，置于烘箱中，在80-150℃下除去溶劑，然后在馬弗爐中于200-350℃下固化得到聚酰亞胺薄膜。
優(yōu)選地，所述的其他芳香族二胺單體為4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二聯(lián)苯、3,3'-二氨基二苯砜、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-4"-羥基三苯甲烷或3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、3 3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的一種或幾種；其摩爾數(shù)在二胺單體總摩爾數(shù)中不超過35％。
優(yōu)選地，所述的其他芳香族二酐為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四甲酸聯(lián)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、1,4-雙(3,4-二羧酸苯氧基)苯二酐、3,3',4,4'-四甲酸二苯酮二酐或4,4'-雙(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐中的一種或幾種，其摩爾數(shù)在二酐單體總摩爾數(shù)中不超過20％。
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
本申請的目的之三在于，提供一種聚酰亞胺材料在制備無膠型雙面撓性覆銅板方面的應(yīng)用。
優(yōu)選地，所述應(yīng)用包括：將聚酰亞胺材料的正反面分別與0.018-0.100mm厚的銅箔直接復(fù)合后，置于壓機(jī)中，在250-270℃、1.0-1.5MPa的條件下壓制5-15分鐘；優(yōu)選壓制時間為10分鐘，得到所述的無膠型雙面撓性覆銅板。
本申請首先制備具有熱塑性及較高強(qiáng)度，同時含有較大分子側(cè)基的聚酰亞胺，然后對已經(jīng)亞胺化的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，使得?cè)基分解，過程中薄膜形成微孔結(jié)構(gòu)，得到介電常數(shù)介于1.8至2.2的聚酰亞胺材料。將此聚酰亞胺材料與銅箔復(fù)合后，可以通過熱層壓的方法制備雙面無膠型撓性覆銅板。其制備過程簡單，所得的雙面無膠型撓性覆銅板，其耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、剝離性能和介電性能均十分優(yōu)異。
本申請所提供的聚酰亞胺材料的制備方法，具體包括，先在室溫下制備聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，即先將摩爾比在4:1-2:1之間的3,5-二氨基苯甲酸-4'-聯(lián)苯酯和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，加以其他芳香族二胺單體(包括4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二聯(lián)苯、3,3'-二氨基二苯砜、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-4"-羥基三苯甲烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、3 3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的一種或幾種，這些其他的芳香族二胺單體的摩爾數(shù)在二胺單體總摩爾數(shù)中不超過35％)，溶解于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種有機(jī)溶劑中，待全部溶解后，加入摩爾比在1:1.5-1:6之間的二苯甲酮-4,4'-雙(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)與3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，以及其他芳香族二酐(包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四甲酸聯(lián)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、1,4-雙(3,4-二羧酸苯氧基)苯二酐、3,3',4,4'-四甲酸二苯酮二酐、4,4'-雙(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐中的一種或幾種，這些其他的芳香族二酐的摩爾數(shù)在二酐單體總摩爾數(shù)中不超過20％)，然后加入剩余有機(jī)溶劑，將固體總含量控制在15-20％之間，二酐單體和二胺單體的總摩爾比控制在1.02-1.05之間，將溫度降至5-15℃，優(yōu)選為10℃，持續(xù)攪拌6-10小時，得到聚酰亞胺前驅(qū)體溶液。
然后是去溶劑及亞胺化過程，即在烘箱中，將聚酰胺酸前驅(qū)體溶液涂在玻璃板上，涂層厚度控制在0.085±0.005mm；在80-150℃溫度范圍內(nèi)除去溶劑，然后在馬弗爐中于200-350℃范圍內(nèi)固化得到聚酰亞胺薄膜；
將所得聚酰亞胺薄膜升溫至400-420℃之間，并保持3-10分鐘形成細(xì)密微孔后，取出降至室溫，即可得到本申請所述的聚酰亞胺材料。
將上述聚酰亞胺材料的正反面分別與0.018-0.100mm厚的銅箔復(fù)合后，置于壓機(jī)中，在250-270℃、1.0-1.5MPa的條件下壓制5-15min，即可以得到雙面無膠型聚酰亞胺覆銅板。
本申請的有益效果是：
(1)本申請所得到的聚酰亞胺材料，其不僅具有較好熱熔性能、可以用于層壓法雙面無膠型撓性覆銅板的生產(chǎn)，而且其介電常數(shù)在1.8-2.2之間，介電常數(shù)較低。
(2)利用傳統(tǒng)層壓法制備雙面撓性覆銅板時，除了需要熱塑性的聚酰亞胺薄膜材料，中間一般還需要加一層熱固性聚酰亞胺薄膜作為支撐層，而利用本申請所得的聚酰亞胺材料，可以直接在正反面覆銅箔，熱壓得到雙面無膠型撓性覆銅板。整個制備過程簡單，節(jié)省了材料，簡化了工藝，所得雙面無膠型撓性覆銅板綜合性能優(yōu)異。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
如無特別說明，本申請的實施例中的原料和催化劑均通過商業(yè)途徑購買。
實施例1
在室溫下，將0.56mol的3,5-二氨基苯甲酸-4'-聯(lián)苯酯，0.14mol的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，0.3mol的4,4'-二氨基二聯(lián)苯溶解于N-甲基吡咯烷酮，待全部溶解后，加入0.328mol的二苯甲酮-4,4'-雙(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)與0.492mol的3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，0.1mol的均苯四甲酸二酐和0.1mol的3,3',4,4'-四甲酸聯(lián)苯二酐，將固體總含量控制在15％，將溫度降至10℃，持續(xù)攪拌6小時，得到聚酰亞胺前驅(qū)體溶液。將聚酰胺酸前驅(qū)體溶液涂在玻璃板上，涂層厚度0.086mm。在80-150℃溫度范圍內(nèi)除去溶劑，然后在馬弗爐中于200-350℃范圍內(nèi)固化得到聚酰亞胺薄膜；將所得聚酰亞胺薄膜快速升溫至400℃，保持5分鐘后，取出降至室溫，即可得到低介電常數(shù)無膠型兩層撓性覆銅板用的聚酰亞胺材料。
將薄膜的正反面分別與0.025mm厚的銅箔復(fù)合后，置于壓機(jī)中，在250℃、1.0MPa的條件下壓制10min，即可以得到雙面無膠型聚酰亞胺覆銅板。按照IPC-TM-650-2.4.8中方法B(常態(tài)下)和方法D(浸焊后)測試該覆銅板剝離強(qiáng)度，分別為1.32kgf/cm(常態(tài)下)和1.16kgf/cm(浸焊后)。按照IPC-TM-650-2.5.5.2的方法測試覆銅板的介電常數(shù)，數(shù)值為1.9。按照IPC-TM-650-2.4.4的方法進(jìn)行測試覆銅板的尺寸穩(wěn)定性，數(shù)值分別為MD方向-0.07％，TD方向-0.05％。
實施例2
在室溫下，將0.28mol的3,5-二氨基苯甲酸-4'-聯(lián)苯酯，0.14mol的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，0.1mol的4,4'-二氨基二苯甲烷溶解于二甲基亞砜，待全部溶解后，加入0.328mol的二苯甲酮-4,4'-雙(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)與0.984mol的3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，0.1mol的4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐和0.2mol的4,4'-雙(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐，將固體總含量控制在20％，將溫度降至5℃，持續(xù)攪拌10小時，得到聚酰亞胺前驅(qū)體溶液。將聚酰胺酸前驅(qū)體溶液涂在玻璃板上，涂層厚度0.086mm。在80-150℃溫度范圍內(nèi)除去溶劑，然后在馬弗爐中于200-350℃范圍內(nèi)固化得到聚酰亞胺薄膜；將所得聚酰亞胺薄膜快速升溫至420℃，保持3分鐘后，取出降至室溫，即可得到低介電常數(shù)無膠型兩層撓性覆銅板用的聚酰亞胺材料。
將聚酰亞胺材料的正反面分別與0.018mm厚的銅箔復(fù)合后，置于壓機(jī)中，在250℃、1.0MPa的條件下壓制15min，即可以得到雙面無膠型聚酰亞胺覆銅板。按照IPC-TM-650-2.4.8中方法B(常態(tài)下)和方法D(浸焊后)測試該覆銅板剝離強(qiáng)度，分別為1.32kgf/cm(常態(tài)下)和1.16kgf/cm(浸焊后)。按照IPC-TM-650-2.5.5.2的方法測試覆銅板的介電常數(shù)，數(shù)值為2.0。按照IPC-TM-650-2.4.4的方法進(jìn)行測試覆銅板的尺寸穩(wěn)定性，數(shù)值分別為MD方向-0.08％，TD方向-0.07％。
實施例3
在室溫下，將0.42mol的3,5-二氨基苯甲酸-4'-聯(lián)苯酯，0.14mol的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，0.2mol的3,3'-二氨基二苯砜溶解于N，N-二甲基甲酰胺，待全部溶解后，加入0.328mol的二苯甲酮-4,4'-雙(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)與2.952mol的3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，0.2mol的1,4-雙(3,4-二羧酸苯氧基)苯二酐和0.2mol的3,3',4,4'-四甲酸二苯酮二酐，將固體總含量控制在18％，將溫度降至15℃，持續(xù)攪拌8小時，得到聚酰亞胺前驅(qū)體溶液。將聚酰胺酸前驅(qū)體溶液涂在玻璃板上，涂層厚度0.086mm。在80-150℃溫度范圍內(nèi)除去溶劑，然后在馬弗爐中于200-350℃范圍內(nèi)固化得到聚酰亞胺薄膜；將所得聚酰亞胺薄膜快速升溫至415℃，保持8分鐘后，取出降至室溫，即可得到低介電常數(shù)無膠型兩層撓性覆銅板用的聚酰亞胺材料。
將聚酰亞胺材料的正反面分別與0.055mm厚的銅箔復(fù)合后，置于壓機(jī)中，在250℃、1.0MPa的條件下壓制5min，即可以得到雙面無膠型聚酰亞胺覆銅板。按照IPC-TM-650-2.4.8中方法B(常態(tài)下)和方法D(浸焊后)測試該覆銅板剝離強(qiáng)度，分別為1.32kgf/cm(常態(tài)下)和1.16kgf/cm(浸焊后)。按照IPC-TM-650-2.5.5.2的方法測試覆銅板的介電常數(shù)，數(shù)值為1.8。按照IPC-TM-650-2.4.4的方法進(jìn)行測試覆銅板的尺寸穩(wěn)定性，數(shù)值分別為MD方向-0.06％，TD方向-0.06％。
實施例4
在室溫下，將0.35mol的3,5-二氨基苯甲酸-4'-聯(lián)苯酯，0.14mol的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，0.15mol的1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯溶解于N，N-二甲基乙酰胺，待全部溶解后，加入0.328mol的二苯甲酮-4,4'-雙(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)與1.312mol的3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，0.15mol的均苯四甲酸二酐和0.15mol的4,4'-雙(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐，將固體總含量控制在15％，將溫度降至10℃，持續(xù)攪拌7小時，得到聚酰亞胺前驅(qū)體溶液。將聚酰胺酸前驅(qū)體溶液涂在玻璃板上，涂層厚度0.086mm。在80-150℃溫度范圍內(nèi)除去溶劑，然后在馬弗爐中于200-350℃范圍內(nèi)固化得到聚酰亞胺薄膜；將所得聚酰亞胺薄膜快速升溫至410℃，保持5分鐘后，取出降至室溫，即可得到低介電常數(shù)無膠型兩層撓性覆銅板用的聚酰亞胺材料。
將聚酰亞胺材料的正反面分別與0.1mm厚的銅箔復(fù)合后，置于壓機(jī)中，在250℃、1.0MPa的條件下壓制10min，即可以得到雙面無膠型聚酰亞胺覆銅板。按照IPC-TM-650-2.4.8中方法B(常態(tài)下)和方法D(浸焊后)測試該覆銅板剝離強(qiáng)度，分別為1.32kgf/cm(常態(tài)下)和1.16kgf/cm(浸焊后)。按照IPC-TM-650-2.5.5.2的方法測試覆銅板的介電常數(shù)，數(shù)值為2.2。按照IPC-TM-650-2.4.4的方法進(jìn)行測試覆銅板的尺寸穩(wěn)定性，數(shù)值分別為MD方向-0.05％，TD方向-0.03％。
以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。