專利名稱：支化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及支化聚合物，更具體地涉及含有聚合物主鏈以及從它伸展出來的支鏈的支化聚合物，其中分支是由聚烯烴構(gòu)成的。
背景技術(shù)：
正如本領(lǐng)域所公知的，術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指通過簡(jiǎn)單單元(通常稱為單體單元)重復(fù)連接所構(gòu)成的分子。合成聚合物一般采取兩種結(jié)構(gòu)形式之一，一種形式是線型聚合物，其中構(gòu)成聚合物的單體單元呈線型排列?；蛘呔酆衔锝Y(jié)構(gòu)可以支化的，其中主鏈部分或各重復(fù)單元部分是分散的，并且從聚合物主鏈上散發(fā)出來。
因此，最簡(jiǎn)單的線型聚合物的代表可以是聚乙烯和聚丙烯，其中重復(fù)的乙烯單元形成了線型鏈。在聚丙烯中，聚合物是由重復(fù)的乙烯單元構(gòu)成的，從各單元上伸出懸掛的甲基。當(dāng)然，人們都知道，通過諸如自由基聚合之類的反應(yīng)，聚乙烯和聚丙烯都可以形成支化聚合物。在如此交聯(lián)的聚合物中，許多獨(dú)立的聚合物支鏈從線型聚乙烯和聚丙烯鏈中伸展出來。當(dāng)然，也可以引入交聯(lián)單體，使線型鏈相互交聯(lián)起來。
上面指出的支化實(shí)質(zhì)上是隨機(jī)的。因此，通常不可以控制支化的程度或分支的組成。
在本領(lǐng)域中還已知各種更復(fù)雜的支化聚合物。一個(gè)例子是例如美國(guó)專利3,985,830描述所謂的星形聚合物。在這類星形聚合物中，分子是由一個(gè)核構(gòu)成的，從該核上輻射狀伸展出聚合物臂。在上述專利所述類型的星形聚合物中，核的分子量與整個(gè)聚合物的分子量相比基本上可以忽略。上述專利所述的極為體系使用了本領(lǐng)域稱為活性催化劑的物質(zhì)，其中各分支的鏈生長(zhǎng)幾乎同時(shí)開始，直到加入單體來終止鏈生長(zhǎng)。
當(dāng)分支規(guī)則或不規(guī)則地從聚合物主鏈上伸展出來時(shí)，便產(chǎn)生了另一類支化聚合物，有時(shí)稱為梳狀聚合物。
在先有技術(shù)中，已知進(jìn)行了各種嘗試，以提供連接聚合物鏈的方法。例如在公開的日本專利申請(qǐng)58-217505中，描述了增加乙烯聚合物或乙烯或其它α-烯烴共聚物分子量的方法，其中通過二硅氧烷化將兩個(gè)聚烯烴鏈結(jié)合在一起。在上述專利中，描述了生產(chǎn)聚烯烴的高溫技術(shù)，該技術(shù)能夠提供較低分子量的聚合物鏈。從而，該專利指出，通過將兩個(gè)聚合物鏈偶聯(lián)起來可以增加其分子量，因而增加其粘度。因此，該公開的日本專利申請(qǐng)沒有公開或暗示能夠提供高度支化的聚烯烴的技術(shù)。
在WO 87/03603中主要描述了一種生產(chǎn)聚烯烴星形聚合物的技術(shù)。在一個(gè)實(shí)例中，描述了結(jié)節(jié)乙烯基丙烯共聚物，其中乙烯、丙烯和降冰片烯共聚形成結(jié)節(jié)支化結(jié)構(gòu)，再另外加入單體以加長(zhǎng)結(jié)節(jié)臂的長(zhǎng)度。然后，加入甲基丙烯酸酯將臂封端。另外的一個(gè)實(shí)例主要描述了羥基封端的乙烯丙烯聚合物的反應(yīng)，然后將其溶解在無水潤(rùn)滑油中并使其與多官能異氰酸酯反應(yīng)。沒有提供任何條件，也沒有提及聚合物的任何結(jié)構(gòu)特性。
因此，需要提供克服了先有技術(shù)的上述缺陷的高度支化的聚合物結(jié)構(gòu)及其生產(chǎn)技術(shù)。
本發(fā)明的目的是提供高度支化的聚合物，其中支鏈?zhǔn)怯删巯N聚合物形成的。
本發(fā)明的更具體的目的是提供高度支化的聚合物，其中聚烯烴臂與聚合物主鏈連接以提供高度支化的聚合物結(jié)構(gòu)，其特征是梳形、星形、納米凝膠或其組合。
本發(fā)明的再一目的是提供高度支化的聚合物尤其制備含有聚烯烴臂的高度支化的聚合物的技術(shù)，其中可以控制聚烯烴臂的組成、單體的種類、單體的質(zhì)量、單體分布、分子量和分子量分布。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供高度支化的聚合物及其生產(chǎn)技術(shù)，其中可以通過控制支化度或偶聯(lián)到聚合物主鏈上的臂的數(shù)目來控制聚合物的組成。
本發(fā)明的最后一個(gè)目的是提供梳形、星形、納米凝膠型支化聚合物，其中聚烯烴臂可以通過其它化學(xué)反應(yīng)隨后官能化。
發(fā)明概要本發(fā)明的概念建立在梳形、星形、納米凝膠或其結(jié)構(gòu)組合形式的高度支化的聚烯烴聚合物上，從而有許多聚烯烴臂間接在聚合物主鏈上以提供高度支化結(jié)構(gòu)，其中高度支化結(jié)構(gòu)的性能可以方便地根據(jù)聚合物使用的用途加以調(diào)整。與先有技術(shù)不同，本發(fā)明的概念使用連接有聚烯烴臂的主鏈聚合物結(jié)構(gòu)。通過使用聚合物主鏈，可以獲得非常高度支化的聚合物結(jié)構(gòu)，其中能夠在聚合物主鏈上提供較高數(shù)目的支鏈。具體反應(yīng)性聚合物主鏈和/或其制備方式控制支化結(jié)構(gòu)，使其成為屬性、星形、納米凝膠或其結(jié)構(gòu)組合。這就能夠制備比相同的絕對(duì)分子量線型聚合物較低粘度的。
本發(fā)明的概念基礎(chǔ)是提供聚烯烴前體臂偶聯(lián)或連接在一起成為梳形、星形、納米凝膠或其結(jié)構(gòu)組合的化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明的支化聚合物組合物來自含有能夠與聚烯烴前體臂官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性聚合物主鏈與聚烯烴臂之間的偶聯(lián)，或者來自為這類聚合物反應(yīng)所衍生的聚烯烴臂之間的聚合反應(yīng)。所謂聚烯烴前體臂是指最好在端部衍生的聚烯烴聚合物，從而它能夠與官能聚合物或二官能可聚合單體反應(yīng)。聚烯烴前體臂的使用使得人們能夠與反應(yīng)無關(guān)地控制聚合物組成，形成支化聚烯烴。
可用的反應(yīng)性聚合物是預(yù)制的聚合物，它具有數(shù)目可選擇的將與聚烯烴前體臂偶聯(lián)的官能團(tuán)或化學(xué)反應(yīng)部位?；蛘撸ㄟ^使用首先由二官能可聚合單體衍生的聚烯烴前體臂主鏈單獨(dú)或與另一種可與之共聚的單體一起進(jìn)行聚合反應(yīng)形成主鏈。聚合物主鏈的選擇性使用使得人們能夠控制聚烯烴臂的分布，從而控制支化度(臂的數(shù)目)和支化類型，即梳形、星形、納米凝膠或其組合。
本發(fā)明的聚合物具有廣泛的用途。因此，該聚合物應(yīng)用的廣闊范圍是在獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)中控制臂的組成和連接到聚合物主鏈上的臂的數(shù)目的能力使其成為可能。因此，臂組成的選擇將在很大程度上決定聚合物的性能，例如決定了它是彈性體聚合物、熱塑性聚合物還是其它什么聚合物。
一般來說，本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)異的耐天候性、良好的高溫老化性能，并且能夠與填充劑和增塑劑混合，用來生產(chǎn)用作汽車和工業(yè)零件的低成本塑料。這類應(yīng)用的典型例子包括散熱器軟管、保暖帶和墊圈密封。本發(fā)明的聚合物也可以用作各類熱塑性塑料的改性劑。從而，本發(fā)明的聚合物也可以類似地用于粘合劑和潤(rùn)滑油添加劑的配制。發(fā)明詳述本發(fā)明的支化聚合物的優(yōu)點(diǎn)之一是能夠提供高度支化的聚合物結(jié)構(gòu)，它部分地通過使用聚合物主鏈結(jié)構(gòu)作為聚合物主鏈而獲得。在本發(fā)明的實(shí)踐中，聚合物主鏈?zhǔn)蔷哂幸阎獢?shù)目或可選擇數(shù)目的能夠用來與聚烯烴前體臂偶聯(lián)的官能團(tuán)或化學(xué)反應(yīng)部位的預(yù)制聚合物。用作主鏈的反應(yīng)性聚合物結(jié)構(gòu)是具有下述官能性的聚合物(a)能夠直接與聚烯烴前體臂所含的不飽和基團(tuán)反應(yīng)；或者(b)能夠與聚烯烴前體臂進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，該前體臂是衍生用來與反應(yīng)性聚合物主鏈上的官能團(tuán)進(jìn)行相容性反應(yīng)的。反應(yīng)性聚合物提供大量偶聯(lián)部位，大量聚烯烴前體臂可以通過它與聚合物主鏈連接，從而能夠控制支化程度和支化結(jié)構(gòu)類型。先有技術(shù)中要求使用通常為單體型多官能核，不能夠提供這樣的高度支化的聚合物結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的支化聚合物具有由1-鏈烯烴構(gòu)成(最好主要由乙烯和/或其它具有3-20個(gè)碳原子的1-鏈烯烴構(gòu)成)的聚烯烴臂或分支。術(shù)語(yǔ)“聚烯烴前體臂”是指最好在端部衍生的聚烯烴聚合物，因而它能夠與反應(yīng)性聚合物主鏈或二官能可聚合單體反應(yīng)。本文所說的衍生類似地包括具有(終端)不飽和基因的聚烯烴聚合物，也就是說，含有碳-碳雙鍵C＝C的聚合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)踐中，在衍生化或拽反應(yīng)性聚合物或二官能可聚合單體偶聯(lián)之前，聚烯烴前體臂最好是終端不飽和的。該不飽和基團(tuán)是乙烯基、亞乙烯基或1-亞乙烯基不飽和基團(tuán)。最好具有終端不飽和基團(tuán)，以降低兩個(gè)聚合物分子之間的反應(yīng)所產(chǎn)生的立體效應(yīng)。在下文中，“終端”一詞也用于聚烯烴前體臂，它在聚合物主鏈或在(單體或聚合物)側(cè)鏈具有官能團(tuán)。
可以衍生聚烯烴前體臂以便與反應(yīng)性聚合物主鏈或二官能單體進(jìn)行多種類型的化學(xué)反應(yīng)。引入聚烯烴前體臂中以實(shí)施偶聯(lián)的官能團(tuán)的方便的實(shí)例包括(但不限于)下述形式的碳-碳不飽和基團(tuán)乙烯基、亞乙烯基和1-亞乙烯基鍵、羥基、氨基、過氧基、羧酸、酯、鹵化物、酸酐、有機(jī)硼、氰基、異氰酸根、可聚合的碳-碳不飽和基團(tuán)、硫基、環(huán)氧基或醛。這樣的衍生法將在具體的實(shí)施方案中詳細(xì)描述。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，用作主鏈的反應(yīng)性聚合物結(jié)構(gòu)的范圍很廣。實(shí)例包括(但不限于)下述種類聚氫化硅烷的均聚物和共聚物，聚丙烯酸和甲基丙烯酸，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯基乙縮醛)、聚(乙烯基酮縮醛)、乙烯與烯不飽和羧酸、酯或酸酐的共聚物、苯乙烯與烯不飽和羧酸、酯或酸酐的共聚物、樹枝狀物、聚硫醇、聚環(huán)氧化物、聚合和擴(kuò)展的異氰酸酯。
預(yù)制反應(yīng)性聚合物作為主鏈的使用一般導(dǎo)致一種支化結(jié)構(gòu)，其特征基本上為梳形或星形，在很大程度上取決于反應(yīng)性聚合物主鏈和聚烯烴前體臂的分子量。星形支化聚合物是那些主鏈以具有連接有聚烯烴臂的輻射核形式存在的聚合物。產(chǎn)生星形結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性聚合物主鏈的例子是樹枝狀物和延長(zhǎng)的異氰酸酯，或者是任何帶有徑向支化結(jié)構(gòu)的主鏈。梳狀支化聚合物是那些聚合物主鏈主要是線型并且聚烯烴臂在線型主鏈上懸掛著的聚合物。因此，聚氫硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯和乙烯聚合物是能夠提供梳狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性聚合物主鏈的典型實(shí)例。在偶聯(lián)反應(yīng)中混入可交聯(lián)單體可以通過在主鏈上的殘余官能團(tuán)導(dǎo)致梳狀或星形聚合物結(jié)構(gòu)的交聯(lián)，從而產(chǎn)生納米凝膠結(jié)構(gòu)。因而，納米凝膠結(jié)構(gòu)以交聯(lián)核(可交聯(lián)單體和主鏈)與連接在核上的聚烯烴臂的形式存在。交聯(lián)中心從而納米結(jié)構(gòu)也可以從聚烯烴臂內(nèi)部的官能團(tuán)與可交聯(lián)單體之間的反應(yīng)獲得。不管制備技術(shù)是怎樣的，納米凝膠結(jié)構(gòu)將起著星形支化聚合物的作用。為此，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)交聯(lián)劑，包括諸如非共軛、不飽和多烯，象1，7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二乙烯基硅烷、三和四乙烯基硅烷、三烷氧基硅烷、三鹵代硅烷、烷氧基鹵代硅烷、α，ω-二氨基鏈烯烴和α，ω-二羧基鏈烯烴。
在另一實(shí)施方案中，通過可聚合單體與首先用二官能可聚合單體衍生而來的聚烯烴前體臂之間的聚合反應(yīng)形成聚合物主鏈，剩下能夠進(jìn)行這樣的聚合反應(yīng)的可聚合基團(tuán)。如此形成的支化聚合物一般具有梳形結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)聚烯烴臂具有比臂的聚合期間獲得的主鏈的分子量高的分子量時(shí)，則臂將折疊產(chǎn)生物理星形。當(dāng)聚合反應(yīng)在可交聯(lián)單體存在下反應(yīng)時(shí)，形成納米凝膠型結(jié)構(gòu)。因而，當(dāng)梳形和/或星形通過在主鏈的制備過程中引入可交聯(lián)單體而進(jìn)一步無規(guī)支化時(shí)，將產(chǎn)生納米凝膠型結(jié)構(gòu)或梳形、星形和納米凝膠的混合型結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用的二官能單體是這樣一種單體它具有能夠選擇性地與聚烯烴前體臂的終端不飽和基團(tuán)或其它終端官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，并且具有其它二次官能團(tuán)，它能夠通過標(biāo)準(zhǔn)聚合技術(shù)(例如陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合、自由基聚合、齊格勒-納塔催化聚合等)進(jìn)行二次反應(yīng)。二官能可聚合單體可以選自氫烷氧基硅烷、氫鹵代硅烷、丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯、酰胺、酰鹵或酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基胺、、乙烯基氰基化合物、乙烯基異氰酸酯、乙烯基硫醇、乙烯基環(huán)氧化物等。
在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用的聚烯烴前體臂在很大程度上取決于希望的支化聚合物性能。在大多數(shù)實(shí)施方案中，一般聚烯烴前體臂最好由含有乙烯基、亞乙烯基、1，2-亞乙烯基或其混合形式的不飽和端基的聚烯烴構(gòu)成?？梢允褂镁巯N解決，例如聚乙烯和聚丙烯，但有時(shí)也優(yōu)選使用一種或多種1-鏈烯烴的共聚物，或者使用一種或多種1-鏈烯烴與其它可與其共聚的不飽和單體的共聚物。一般使用通過乙烯與至少一種其它1-鏈烯烴共聚合生成的聚烯烴前體臂。另外，還可以結(jié)合使用一種或多種上述單體、一種或多種官能化或未官能化的多烯。在生成基團(tuán)前體臂中適宜的共聚單體是官能化的烯不飽和單體，其中官能團(tuán)可以是一種或多種能夠進(jìn)行金屬茂催化聚合的極性基團(tuán)。
在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的聚烯烴前體臂是指并一般包括1-鏈烯烴的聚合物，和優(yōu)選的乙烯/丙烯共聚物或乙烯和丙烯與其它1-鏈烯烴的共聚物，以及通過乙烯、1-鏈烯烴和至少一種其它多烯單體的相互聚合形成的共聚物。這樣的聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，一般可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)齊格勒或金屬茂聚合技術(shù)來制備。這兩類聚合物在下文中合起來稱為EP(D)M。
本領(lǐng)域技術(shù)人員明白，盡管丙烯是與乙烯和可選的二烯單體聚合所優(yōu)選的單體，但應(yīng)當(dāng)知道，也可以用其它含有4-16個(gè)碳原子的1-鏈烯烴代替丙烯。這樣的較高級(jí)的1-鏈烯烴以及丙烯是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，尤其包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
當(dāng)使用乙烯、1-鏈烯烴和多烯單體時(shí)，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的多種含有兩個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的、含4-20個(gè)碳原子的多烯單體，包括非環(huán)狀多烯單體、一環(huán)多烯單體和多環(huán)多烯單體。這樣的化合物的代表性例子包括1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、二環(huán)(2，2，1)庚-2，5-二烯(一般稱為降冰片烯)，以及鏈烯基降冰片烯，其中鏈烯基含有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-12個(gè)碳原子。后面的化合物的一些例子包括5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯以及烷基降冰片烯。
本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，也可以包括有某些齊格勒-納塔催化劑體系，作為聚烯烴前體臂的聚合單體，一般還包括少量(一般不超過10％)官能烯不飽和單體。這樣的單體一般含有2-20個(gè)碳原子并且含有烯不飽和基團(tuán)。優(yōu)選的官能烯不飽和單體包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中酯基是C2-C20烷基或C6-C25芳基，包括取代的芳基、乙烯基胺、乙烯基氰基化合物和乙烯基酯。在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用的代表性的適宜的官能單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、N-乙烯基胺、N-乙烯基吡啶、丙烯腈、乙酸乙烯酯等。
在本發(fā)明的特定的實(shí)踐中，聚烯烴前體臂是用金屬茂催化劑制備的。在本文中，術(shù)語(yǔ)“金屬茂催化劑體系”是指并且包括使用過渡金屬化合物，它包括鈦、鋯、哈、銥之類的金屬和至少一種配體，是一種高度共軛的有機(jī)化合物(例如環(huán)戊二烯基或茚基)。這樣的催化劑通本身是已知的，可參見下述文獻(xiàn)EP-A 347,129；EP-A69,951；EP-A468,537；EP-A 500,944；和PCT/NL/93/00229。此外，在本發(fā)明的實(shí)踐中也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它齊格勒催化劑體系。一個(gè)例子是載于氯化鎂上的氯化鈦，它被用于高溫(大于100℃)聚合體系中。另一個(gè)例子是乙烯與較高級(jí)的1-鏈烯烴用VOCl3和氯化二乙基銨的共聚。一般來說，催化劑體系和條件條件的的選擇將取決于所需的聚烯烴前體臂的具體類型，這是齊格勒-納塔聚合技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。因此，臂的組成取決于齊格勒-納塔聚合技術(shù)的限制，并且可以與主鏈組成無關(guān)地加以控制。
由于本發(fā)明的概念能夠以控制的形式引入大量聚烯烴臂，所以與聚合物主鏈連接的聚烯烴臂的性能左右了所得支化聚合物的性能。因而，可以改變聚烯烴前體臂的分子量以控制在整個(gè)支化聚合物中所需的性能。類似地，前體臂的制備政府可以用來部分地控制臂的性能。一般來說，臂的長(zhǎng)度(以數(shù)均分子量Mn表示)可以根據(jù)所需的性能在很寬的范圍內(nèi)改變。通常使用Mn在50-100,00之間、優(yōu)選在100-80,000之間的聚合物前體臂。臂的分子量分布(MWD)一般最好控制在至少為1.0的水平，分子量分布是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比，中可以通過大小排除色譜-微分粘度計(jì)(SEC-DV)法測(cè)定。在本發(fā)明實(shí)踐中優(yōu)選的臂所具有的MWD從至少1.2直到3.5。
在本發(fā)明的實(shí)踐中使聚烯烴前體臂與反應(yīng)性聚合物偶聯(lián)所用的化學(xué)反應(yīng)是公知的。在本發(fā)明的實(shí)踐中的反應(yīng)時(shí)間一般比用相同的常規(guī)單體化學(xué)品的實(shí)踐中的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)得多。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，隨著待與主鏈偶聯(lián)的聚烯烴前體臂的分子量的增加，聚烯烴前體臂中的端基雙鍵的數(shù)目也增加(在重量的基礎(chǔ)上)。從而導(dǎo)致聚烯烴前體臂偶聯(lián)到聚合物主鏈上的效率的降低。因此，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間來生產(chǎn)本發(fā)明的支化聚合物。類似地，立體因素在偶聯(lián)效率的降低中起著一定的作用，使得更難以將聚烯烴前體臂偶聯(lián)到主鏈中相鄰的官能團(tuán)上。
簡(jiǎn)而言之，待與主鏈偶聯(lián)的聚烯烴前體臂的分子量越大，反應(yīng)時(shí)間對(duì)偶聯(lián)的影響就越大，并且聚烯烴前體臂對(duì)主鏈的官能團(tuán)的取代越不完全。
主鏈中帶有能夠與大部分聚烯烴前體臂偶聯(lián)的官能團(tuán)的重復(fù)單元的數(shù)目在某種程度上也取決于期望的聚合物應(yīng)用。一般來說，反應(yīng)性聚合物主鏈最好含有至少10個(gè)官能團(tuán)，通過該官能團(tuán)可以連接聚烯烴臂而生成高度支化的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)踐中，通常最好使用能夠在聚合物主鏈上連接至少4-300個(gè)聚烯烴臂的聚合物主鏈。
如上所述，盡管反應(yīng)性聚合物主鏈一般最好含有至少10個(gè)聚烯烴臂可以偶聯(lián)的官能團(tuán)，但在大多數(shù)實(shí)施方案中反應(yīng)性聚合物主鏈必須含有至少10個(gè)官能團(tuán)。因?yàn)樵诒景l(fā)明的大多數(shù)實(shí)施方案中，將聚烯烴前體臂偶聯(lián)到反應(yīng)性聚合物主鏈上的反應(yīng)對(duì)于主鏈高粘度的使用不是定量的。正如前面所解釋的，聚烯烴前體臂的分子量能夠降低高分子量聚烯烴前體臂在聚合物主鏈上的偶聯(lián)效率；該效果常常被與反應(yīng)性聚合物主鏈上偶聯(lián)部位有關(guān)的立體因數(shù)所加強(qiáng)，并且能夠避免較高分子量的聚烯烴前體臂偶聯(lián)到聚合物主鏈上緊挨著的官能團(tuán)的位置上。在那些能夠偶聯(lián)較低分子量的聚烯烴前體臂的實(shí)施方案中，偶聯(lián)反應(yīng)將以定量或基本定量的形式進(jìn)行，并且使用在反應(yīng)性聚合物主鏈上僅有6-10個(gè)官能團(tuán)的主鏈也可以制得高度支化的聚合物。在使用非常低分子量的反應(yīng)性聚合物主鏈的實(shí)施方案中，不管聚烯烴前體臂的分子量如何，都可以達(dá)到定量或基本定量的偶聯(lián)。此外，在反應(yīng)性聚合物主鏈以支化結(jié)構(gòu)(例如樹枝狀物或延伸的異氰酸酯)存在的實(shí)施方案中，不管聚烯烴前體臂的分子量如何，都可以達(dá)到定量或基本定量的偶聯(lián)。
反應(yīng)性聚合物主鏈和具體官能化聚烯烴前體臂的選擇取決于支化聚合物的最終用途。前體臂和反應(yīng)性聚合物主鏈的選擇應(yīng)使得將其偶聯(lián)的化學(xué)鍵在目的用途的條件下是穩(wěn)定的。
在本發(fā)明的實(shí)踐中所用的一類適宜的聚合物主鏈?zhǔn)呛写罅亢?氫鍵的重復(fù)單元的聚氫化硅烷聚合物和共聚物。一般來說，優(yōu)選使用通式如下的含硅聚合物
其中X是雜原子，例如O，S，N，Si或一個(gè)或多個(gè)作為脂族或芳族基團(tuán)的一部分的碳原子，R是氫或有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基或環(huán)烷氧基。
說明性的實(shí)例是從氫硅烷官能團(tuán)或羥基硅烷官能團(tuán)封端的烷基氫硅氧烷衍生而來的聚氫硅氧烷。這樣的聚氫硅氧烷的通式如下
其中R1至R7各自獨(dú)立地是氫或有機(jī)基團(tuán)；優(yōu)選的情況是，R1和R2可以是烷基、芳基和環(huán)烷基；R3可以是氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基或環(huán)烷氧基；R4是氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基或環(huán)烷氧基；R5和R6是烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基或環(huán)烷氧基；R7是氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基或環(huán)烷氧基；n是最小值為大約10的整數(shù)，優(yōu)選25或更大。這樣的聚氫硅氧烷是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，可以從包括Dow Corning和RhonePoulenc在內(nèi)的多家公司購(gòu)得。
本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以理解，還可以用含有至少10個(gè)、一般為10-80個(gè)硅-氫基團(tuán)重復(fù)單元的硅氧烷共聚物作反應(yīng)性聚合物主鏈。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以理解，可以類似地將上述聚氫硅氧烷用其相應(yīng)的氧原子被硫原子或氮原子代替的同型物來代替。適宜的聚氫化硅烷聚合物的代表性實(shí)例有聚甲基氫硅烷、聚甲基氫硅氧烷、甲基氫二甲基硅氧烷共聚物、甲基氫苯基甲基硅氧烷共聚物、甲基氫氰基丙基硅氧烷共聚物、甲基氫甲基辛基硅氧烷共聚物、聚(1，1-二甲基甲硅氮烷)(1，2-二甲基甲硅氮烷)共聚物和甲基氫環(huán)硅氧烷聚合物(一種環(huán)狀反應(yīng)性聚合物主鏈)。
一般使用數(shù)均分子量至少為300、優(yōu)選300-10,000的含硅聚合物主鏈。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，前體臂可以通過使其終端基團(tuán)與聚氫化硅烷主鏈的重復(fù)單元中的Si-H鍵反應(yīng)而連接到上述含硅反應(yīng)性聚合物主鏈上。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，前體臂的終端不飽和基團(tuán)與聚氫化硅烷的Si-H鍵之間的反應(yīng)可以在加熱條件下進(jìn)行。一般優(yōu)選在適宜的催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)(氫甲硅烷基化)以進(jìn)行氫化硅往烯烴前體臂的終端不飽和基團(tuán)上的加成，以將臂連接到含硅反應(yīng)性聚合物主鏈上。適宜的進(jìn)行該反應(yīng)的氫甲硅烷基化催化劑是本領(lǐng)域公知的，并且包括元素周期表低8至10族的金屬，(化學(xué)和物理手冊(cè)，第70版，CRC出版社，1989-90)，包括基于鈀、鉑或鎳的催化劑。特別優(yōu)選的催化劑是H2PtCl6.H2O(x≥0)，K[Pt(C2H4)Cl3]，RhCl(PPh3)3或Co2(CO)8。這樣的催化劑及其用途文獻(xiàn)有述，例如Lukevics等人的文章(J.Organomet.Chem.Lib.1977，5，第1-80頁(yè))。
反應(yīng)可以按照本領(lǐng)域所述的多種反應(yīng)條件來進(jìn)行。一般可以(有時(shí)最好)在溶劑例如脂族烴(例如戊烷、己烷、、庚烷、五甲基庚烷或餾分)；芳族烴(例如苯或甲苯)、脂族烴或芳族烴的鹵代衍生物(例如四氯乙烯)或醚(例如四氫呋喃或二氧六環(huán))。前體臂和聚氫化硅烷的相應(yīng)性能加以控制，以確保所需數(shù)目的聚烯烴前體臂通過加成反應(yīng)連接到聚合物主鏈上。溶液反應(yīng)一般在2-50％(重量)的聚合物反應(yīng)劑濃度下進(jìn)行。聚合反應(yīng)劑是按照聚烯烴前體臂中終端不飽和(C＝C)基團(tuán)的摩爾數(shù)與聚氫化硅烷中Si-H鍵的摩爾數(shù)來評(píng)定的。由于聚烯烴前體臂與主鏈上的氫硅烷基團(tuán)的偶聯(lián)控制了連接在主鏈上的臂的數(shù)目，所以當(dāng)需要最大程度的支化時(shí)，聚烯烴前體臂的摩爾過量確保了連接到聚合物主鏈上的最大數(shù)目。一般采用的摩爾比為每摩爾氫硅烷基團(tuán)1∶100至10∶1的聚烯烴前體臂。
反應(yīng)溫度不是一個(gè)關(guān)鍵的變量，有些取決于進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)所用的反應(yīng)劑。一般來說，對(duì)于該目的，可以采用15-300℃的溫度范圍。類似地，反應(yīng)時(shí)間也不關(guān)鍵并且取決于所用的反應(yīng)劑?？偟膩碚f，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)足以將聚烯烴前體臂偶聯(lián)到聚合物主鏈上，一般在10秒到200小時(shí)之間。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，上述反應(yīng)產(chǎn)生一種混合產(chǎn)物，這羥乙基聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)和聚烯烴前體臂的結(jié)構(gòu)。然而，進(jìn)行的主要反應(yīng)之一是氫硅烷基團(tuán)向聚烯烴前體臂的終端不飽和基團(tuán)的加成。例如含有終端亞乙烯基不飽和基團(tuán)的前體臂按照下式進(jìn)行反應(yīng)
終端乙烯基不飽和基團(tuán)按照下式進(jìn)行反應(yīng)
其中EP代表剩下的聚烯烴前體臂。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的一個(gè)變體，也可以通過不同的路線生產(chǎn)相同類型的聚合物，其中聚烯烴前體臂與含Si-H基團(tuán)的單體氫硅烷化合物形式的二官能可聚合單體反應(yīng)，然后均聚或與其它含硅化合物以常規(guī)的方式共聚合。因而本發(fā)明的這一概念包括聚烯烴前體臂與單體氫硅烷下式結(jié)構(gòu)
其中R8與R9各自是可水解基團(tuán)，例如鹵原子(優(yōu)選氯)或含有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基，R10是上述的可水解基團(tuán)或氫、烷基、芳基和環(huán)烷基。
從而，當(dāng)聚烯烴前體臂含有亞乙烯基終端不飽和基團(tuán)是，按照下式進(jìn)行反應(yīng)
然后，可以使所得聚烯烴封端的硅烷一般在水的存在下反應(yīng)，使硅烷均聚生成相應(yīng)的包含聚烯烴臂和硅氧烷聚合物主鏈的支化聚合物。然而應(yīng)當(dāng)理解，可以并且有時(shí)最好使用不同于與聚烯烴前體臂偶聯(lián)的硅烷，然后可以共聚生成聚硅烷主鏈結(jié)構(gòu)，它具有從中伸展出來的無規(guī)分布的聚烯烴臂。
或者，如果需要納米凝膠型的支化聚烯烴，則應(yīng)當(dāng)向剛才所述的反應(yīng)序列中加入少量三烷氧基硅烷、三鹵代硅烷、多官能甲硅烷基胺和酰胺等形式的交聯(lián)單體，使一種單體的雜原子與連接到另一單體的-Si-上的雜原子反應(yīng)生成Si雜原子基團(tuán)與連接有基團(tuán)臂的親水核。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見，終端不飽和聚烯烴前體臂可以直接與交聯(lián)單體在水的存在下反應(yīng)生成納米凝膠支化聚合物。
也可以將其它可水解硅烷與基團(tuán)取代硅烷共聚，以生成硅烷共聚物主鏈，其單元含有從中輻射出的聚烯烴臂以及從其它已經(jīng)與其共聚的可水解硅烷重復(fù)單元。例如，可以將上述的聚烯烴取代硅烷與例如二甲基二氯硅烷共聚，其中一些聚合物主鏈的重復(fù)單元含有從它輻射出來的聚烯烴臂，而另一些衍生自二甲基二氯硅烷的聚合物則含有懸掛在硅原子上的甲基。
聚烯烴前體臂與氫硅烷單體反應(yīng)所采用的條件與上述聚烯烴前體臂與聚氫化硅烷反應(yīng)所用的條件相同。
根據(jù)本發(fā)明的另一概念，可以使用其它化學(xué)反應(yīng)或偶聯(lián)技術(shù)將聚烯烴前體臂與反應(yīng)性聚合物連接起來。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物作為反應(yīng)性聚合物主鏈，它可以是均聚物或與丙烯酸和/或甲基丙烯酸型單體的共聚物。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中所用的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物是從下式結(jié)構(gòu)的單體單元衍生而來的
其中R11是氫或低級(jí)烷基(C1-C12，例如甲基)，R12是羥基、鹵素(優(yōu)選氯)、烷氧基或芳氧基。代表性的這類化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯以及丙烯酸或甲基丙烯酸的各種酯，包括這兩種酸的烷基酯和芳基酯衍生物。作為共聚單體，可以使用氨基或丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基烷基酯。當(dāng)使用酯時(shí)，有時(shí)最好使用酯離去基團(tuán)，以利于與官能化聚烯烴前體臂的酯基轉(zhuǎn)移作用，下文將更詳細(xì)地加以描述。適宜的酯離去基團(tuán)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，包括例如甲苯磺酸酯和甲磺酸酯。
在本發(fā)明的實(shí)踐中所用的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸主鏈的分子量應(yīng)當(dāng)足以在每個(gè)主鏈聚合物鏈上提供至少10個(gè)、優(yōu)選至少25個(gè)酸、酰氯或酯基團(tuán)。這樣的聚合物的分子量Mn一般為1,000-40,000。
聚烯烴前體臂與反應(yīng)性聚合物主鏈的酸、酰氯和酯官能團(tuán)之間的反應(yīng)可以通過首先將如前所述制備的聚烯烴前體臂官能化，以引入終端胺基團(tuán)或終端羥基基團(tuán)，它們均能夠與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸主鏈中所含的官能團(tuán)反應(yīng)。羥基終端聚烯烴前體臂最好通過與正丁基鋰反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為烷氧基鋰，接著與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反應(yīng)。
將聚烯烴前體臂終端不飽和基團(tuán)轉(zhuǎn)化為胺或羥基化合物的一種技術(shù)是硼氫化。在該技術(shù)中，硼氫化劑加成到聚烯烴前體臂的終端雙鍵上，形成有機(jī)硼烷衍生物，然后將堿性過氧化氫將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羥基化合物，或者用氯化銨轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺。這些反應(yīng)可以用下述反應(yīng)方程式來描述
其中，R13和R14各自是氫和/或鍵合到硼氫化劑的硼原子上的有機(jī)基團(tuán)。許多這樣的硼氫化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，它們及其用法可參見H.C.Brown，″Organic Synthesis Via Boranes″Wiley 1975。在本發(fā)明的實(shí)踐中，一般可以有效使用的這類硼氫化劑是9-硼二環(huán)[3.3.1]壬烷[9-BBN]。
一旦轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羥基或胺封端的聚烯烴前體臂，然后可以按照常規(guī)技術(shù)使與該前體臂與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸主鏈反應(yīng)，其中反應(yīng)性聚合物的官能團(tuán)、羧酸基團(tuán)、酰氯基團(tuán)或酯基團(tuán)反應(yīng)羥基封端化合物形式的聚烯烴前體臂反應(yīng)形成相應(yīng)的與丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物主鏈連接的酯聚烯烴臂。類似地，相同的官能團(tuán)反應(yīng)胺封端的聚烯烴前體臂反應(yīng)生成相應(yīng)的酰胺，從而將聚烯烴臂連接到聚合物主鏈上?？梢允褂贸Ｒ?guī)的酯化和酰胺化反應(yīng)條件(一般是在溶劑中)來進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。
不使用丙烯酸或甲基丙烯酸、酰氯或酯的均聚物作聚合物主鏈，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，可以使用上述丙烯酸或甲基丙烯酸、酰氯或酸酯的共聚物。這樣的共聚物是從一種或多種能夠進(jìn)行陰離子聚合或自由基聚合的可聚合烯不飽和單體構(gòu)成的。優(yōu)選的可與這樣的丙烯酸和甲基丙烯酸單體共聚的上述共聚單體是乙烯和低級(jí)1-鏈烯烴例如丙烯和1-丁烯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、乙烯基醚和乙烯基氰基化合物例如丙烯腈和甲基丙烯腈。在本發(fā)明的實(shí)踐中可用其它可與丙烯酸和甲基丙烯酸單體共聚的共聚單體包括不飽和二元酸、二酯、酸酐例如富馬酸、衣康酸、馬來酸、許多乙烯基單體例如乙酸乙烯酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、甲基乙烯基酮、丙烯腈縮水甘油醚和丙烯酰胺。一種或多種上述共聚單體的量并不關(guān)鍵并且可以在較寬的范圍內(nèi)改變。一般來說，可以使用20-80％丙烯酸或甲基丙烯酸單體和20-80％一種或多種上述共聚單體。還是優(yōu)選使用分子量(Mn)在1,000-40,000范圍內(nèi)的共聚物作為聚合物主鏈。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，聚烯烴前體臂可以以與上述它們偶聯(lián)到丙烯酸和甲基丙烯酸均聚物上相同的方式偶聯(lián)到這樣的共聚物上。在兩種情況下，官能化聚烯烴前體臂與酸、酰氯或酯官能團(tuán)或反應(yīng)性聚合物主鏈的比率以確保所需數(shù)目的偶聯(lián)到主鏈上的臂；該比率在1∶100至10∶1。
上述類型的支化聚合物也可以通過另一路線來制備，其中首先使終端胺、羥基或烷氧基鋰官能的聚烯烴前體臂與二官能可聚合單體反應(yīng)。在該實(shí)施方案中，可以方便地通過酯或酰胺偶聯(lián)條件用丙烯酸或甲基丙烯酸單體來偶聯(lián)聚烯烴前體臂。一旦完全了聚烯烴前體臂的偶聯(lián)，則可以隨后使所得偶聯(lián)單體單獨(dú)或與上述共聚單體之一進(jìn)行常規(guī)的自由基或陰離子聚合形成相應(yīng)的聚烯烴臂從丙烯酸或甲基丙烯酸單體衍生而來的重復(fù)單元輻射出的聚合物。特別是導(dǎo)致梳狀結(jié)構(gòu)的二次偶聯(lián)的乙二醇二甲基丙烯酸酯可以用來給出納米凝膠型支化聚合物。進(jìn)行該聚合反應(yīng)的反應(yīng)技術(shù)還是常規(guī)的，并且可以參見文獻(xiàn)中描述的實(shí)施丙烯酸和甲基丙烯酸單體的自由基和陰離子聚合的條件。例如Encyclopedia Of Polymer Sciene & Engineering，(1988)，John Wiley &Sons，Inc.，Vol.13，pp.1702-1867和Vol.1，pp.221-224，235-251(Bamford)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，可以使用馬來酸酐和乙烯的共聚物或馬來酸酐、乙烯與一種或多種低級(jí)α-烯烴例如丙烯和1-丁烯或苯乙烯的共聚物形式的反應(yīng)性聚合物。根據(jù)本發(fā)明的這一概念可以使用含有85-95％的乙烯和5-15％馬來酸酐的共聚物。從而經(jīng)官能化而引入羥基和胺基團(tuán)的聚烯烴前體臂可以通過酯和/或酰胺鍵偶聯(lián)到乙烯/馬來酸酐共聚物上?；蛘撸?dāng)使用被胺官能化的聚烯烴時(shí)，也可以通過酰亞胺鍵，將聚烯烴前體臂偶聯(lián)到乙烯/馬來酸酐共聚物主鏈上。胺-官能化聚烯烴前體臂與乙烯/馬來酸酐共聚物反應(yīng)生成相應(yīng)的酰亞胺可以用下述反應(yīng)方程表示
將羥基或胺官能化聚烯烴前體臂偶聯(lián)的反應(yīng)條件仍然是常規(guī)的條件。
作為乙烯/馬來酸酐共聚物的替代物，可以使用苯乙烯/馬來酸酐共聚物(稱為SMA聚合物)。SMA聚合物包括那些苯乙烯可以部分地被其它芳基烯烴例如α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、烷基苯乙烯、乙烯基烷基萘、鹵素取代的苯乙烯等取代的SMA聚合物。根據(jù)本發(fā)明的這一概念，常用使用含有90-65％(重量)苯乙烯和10-35％(重量)馬來酸酐的共聚物。另外，5-15％(重量)馬來酸酐可以與簡(jiǎn)單胺例如氨、苯胺、N-烷基胺、烷基取代的苯胺預(yù)反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的馬SMA共聚物中的馬來酰亞胺基團(tuán)。在本發(fā)明的實(shí)踐中可用的SMA聚合物的Mn為500-55,000。因而，已經(jīng)被官能化以引入終端羥基或氨基的聚烯烴前體臂可以象上文就乙烯/馬來酸酐主鏈所述那樣通過與馬來酸酐基團(tuán)偶聯(lián)生成酯、酰胺或酰亞胺鍵。
類似于上述的支化聚合物可以通過用α，β-不飽和酸酐(例如馬來酸酐)作為二官能可聚合單體與胺或羥基封端的聚烯烴前體臂反應(yīng)而制備。胺或羥基反應(yīng)提供了新的帶有酰亞胺和酸酐鍵、酯鍵的不飽和聚烯烴前體臂。該新的前體臂可以在常規(guī)自由基或陰離子聚合條件下單獨(dú)或與乙烯或苯乙烯聚合制得共聚物主鏈?；蛘撸梢杂闷渌膳c乙烯和/或苯乙烯共聚的單體例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯來制備三元共聚物主鏈。
根據(jù)本發(fā)明的再一實(shí)施方案，可以(有時(shí)是最好)使用部分水解的乙酸乙烯酯聚合物作為反應(yīng)性聚合物主鏈。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，乙酸乙烯酯可以通過自由基聚合物機(jī)理聚合生成聚乙酸乙烯酯，然后可以在酸性或堿性條件為將其基本上或完全水解，以除去懸掛在聚合物主鏈上的乙?；?，剩下懸掛的羥基。在本發(fā)明的實(shí)踐中，聚乙酸乙烯酯一般可以水解達(dá)到50-80％的程度。從而，用作聚合物主鏈的聚合物含有50-80％醇基團(tuán)和20-50％乙酸乙烯酯基團(tuán)。這樣的產(chǎn)物可從許多來源購(gòu)得。
在一個(gè)變體中，在本發(fā)明的實(shí)踐中用作反應(yīng)性聚合物主鏈的乙酸乙烯酯-乙烯基醇聚合物可以通過與C1-C4脂族醛或酮反應(yīng)分別生成相應(yīng)的乙縮醛或酮縮醛。這樣的反應(yīng)和產(chǎn)生的聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且可從許多來源購(gòu)得。這樣的聚合物被稱為聚(乙烯基乙縮醛)或聚(乙烯基酮縮醛)，一般包含下面的結(jié)構(gòu)
式中，R15和R16各自是氫或C1-C10烷基(例如甲基、乙基等)。市售聚(乙烯基乙縮醛)和聚(乙烯基酮縮醛)一般含有75-95％(重量)乙縮醛(或酮縮醛)(a)，6-25％(重量)乙烯基醇(b)和0-13％(重量)乙酸乙烯酯(c)。這些比例對(duì)于本發(fā)明的實(shí)踐并不關(guān)鍵，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，也可以類似地采用該范圍之外的比例。雖然它對(duì)于本發(fā)明的實(shí)踐并不關(guān)鍵，但在該實(shí)施方案中所用的聚合物主鏈的數(shù)均分子量Mn一般優(yōu)選在1,000至40,000的范圍內(nèi)。
本說明書中的聚烯烴前體臂可以通過多種技術(shù)偶聯(lián)到聚乙烯醇/乙酸乙烯酯或聚(乙烯基乙縮醛/酮縮醛)上，與乙烯基醇基團(tuán)或乙酸乙烯酯基團(tuán)結(jié)合。例如，可以使用經(jīng)如上所述官能化引入羧酸基團(tuán)或酰氯基團(tuán)的聚烯烴前體臂。當(dāng)聚烯烴前體臂被這樣官能化后，羧基能夠與乙烯基醇的羥基官能團(tuán)反應(yīng)，或者與乙酸乙烯酯的的乙酸酯基團(tuán)按照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
或者，可以使用經(jīng)官能化引入酯基團(tuán)例如簡(jiǎn)單脂族酯基團(tuán)(有時(shí)優(yōu)選如此)或含有酯離去基團(tuán)例如甲苯磺酸酯基團(tuán)或甲磺?；孽サ木巯N前體臂。這樣的酯基團(tuán)類似地能夠仍然按照常規(guī)技術(shù)與聚合物主鏈上的乙酸根官能團(tuán)或羥基官能團(tuán)反應(yīng)。
使聚烯烴前體臂偶聯(lián)到聚乙烯醇/乙酸酯主鏈上的另一技術(shù)是使用羥基官能的聚烯烴前體臂的反應(yīng)序列。聚烯烴前體臂的(終端)羥基通過與甲苯磺酰氯反應(yīng)在聚烯烴前體臂上產(chǎn)生(終端)甲苯磺?；?。它能夠直接與聚乙烯醇/乙酸酯主鏈上的羥基官能團(tuán)反應(yīng)生成相應(yīng)的醚鍵，或者經(jīng)過與乙酸酯基團(tuán)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成相應(yīng)的酯鍵。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，可以使用本領(lǐng)域稱為樹枝狀物的聚合物結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)性聚合物主鏈。這樣的樹枝狀物被描述在例如美國(guó)專利4,587,329和4,737,550和WO93/14147和WO95/02008(其公開內(nèi)容通過引用并入本文)。樹枝狀物是三維高度支化聚合物分子，它包括一個(gè)核并且從核分子輻射出許多支鏈。支鏈的產(chǎn)生由通過各種官能團(tuán)連接的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成，并且在最終的分支中被官能團(tuán)封端。
正如上述公開中所述的那樣，樹枝狀物是借助于交替的反應(yīng)步驟，從核或引發(fā)劑核出發(fā)制成的大分子。一般來說，在這樣的樹枝狀物的合成期間實(shí)際上是選擇性反應(yīng)；這表明根本沒有或基本沒有不利的副反應(yīng)發(fā)生。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)踐中，核分子最好是含有兩種或更多種官能團(tuán)的分子，(即它可以進(jìn)行兩種或更多種化學(xué)反應(yīng))并且可以含有高達(dá)10個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)。該核可以選自氨、水、甲醇、聚亞甲基二胺、二乙氧基三胺、二乙氧基四胺、四亞乙基五胺、直鏈或支鏈聚亞乙基亞胺、甲基胺、羥基乙胺、十八胺、聚氨基烷基芳烴例如1，3，5-三(氨基甲基)苯、三(氨基烷基)胺例如三(氨基甲基)苯、三(氨基烷基)胺例如三(氨基乙基)胺、雜環(huán)胺例如咪唑啉和哌啶、羥乙基氨基乙胺、巰基乙基胺、嗎啉、哌嗪、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、duleitol、肌醇、聚亞烷基多醇例如聚乙二醇和聚丙二醇，二醇類化合物例如乙二醇、1，2-二巰基乙烷、聚亞烷基多硫醇、膦、ε-氨基己二酸、甘氨酸、硫酚、苯酚、蜜胺及其衍生物，例如蜜胺三(己二胺)。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用選自聚亞甲基二胺、二醇和三(1，3，5-氨基甲基)苯(AEB)的化合物作為核。更優(yōu)選用作核的聚亞甲基二胺是1，6-己二胺、乙二胺和1，4-二氨基丁烷(DBA)。
如果需要，也可以使用含有上述官能團(tuán)的共聚物作為樹枝狀物分子的核。這樣的共聚物的例子是苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、聚亞乙基亞胺和諸如聚環(huán)氧丙烷、聚苯乙烯和帶有一個(gè)或多個(gè)上述官能團(tuán)(例如氨基)的乙烯-丙烯-二烯共聚物。
隨后使核分子與多官能化合物反應(yīng)，優(yōu)選當(dāng)與核分子反應(yīng)時(shí)形成具有終端氨基、終端羥基或其它終端官能團(tuán)例如烷基酯基團(tuán)的樹枝狀物的多官能化合物。因而，優(yōu)選用于本發(fā)明實(shí)踐的樹枝狀物采用的重復(fù)單元是聚醚、聚氨基胺、聚亞乙基亞胺或聚亞烷基多胺。樹枝狀物的一個(gè)典型的例子是由氨形成的核分子。氨通過“Mchael加成”與過量的多官能化合物甲基丙烯酸酯反應(yīng)，從而
然后使上述結(jié)構(gòu)與多官能化合物例如亞烷基二胺反應(yīng)，產(chǎn)生下述結(jié)構(gòu)的多氨基胺，從而
上述反應(yīng)序列代表了一級(jí)分支。
然后通過甲基丙烯酸酯和乙二胺的交替反應(yīng)加入各級(jí)。必要時(shí)可以在序列的任何一點(diǎn)改變多官能化合物以改變產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，或者在半級(jí)處停止反應(yīng)序列。
一般使用許多能夠與核以上述有序的序列反應(yīng)的化合物作為多官能化合物。在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用的多官能基團(tuán)是本領(lǐng)域公知的。例如美國(guó)專利4,587,329描述的含有例如下述官能團(tuán)的多官能基團(tuán)氨基、氰基、羥基、巰基、羧基、羧基烷基、酰胺基、鹵素、脲、環(huán)氧乙烷基、環(huán)乙亞胺基、唑啉基、咪唑啉基、硫烷基、磷酸根、異氰酸根、異硫氰酸根及其組合。丙烯酸的烷基酯和甲基烷基酯便是例子并且能夠與亞烷基二胺結(jié)合使用作為一個(gè)例子，以將各級(jí)加到樹枝狀物核上?？梢灶愃频厥褂闷渌喙倌芑衔?，可參見有關(guān)文獻(xiàn)。一個(gè)例子是下述結(jié)構(gòu)的乙烯基氰化物
式中，R17＝H或甲基；A＝氰基；R16是氫或1至8個(gè)碳原子的烴基。
非常適宜的可用的乙烯基-氰化物單元是丙烯腈和甲基丙烯腈。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，樹枝狀物可以通過丙烯腈與作為核的1，4-二氨基丁烷按照下式反應(yīng)
在上述結(jié)構(gòu)中，氰基被氫化成相應(yīng)的胺基團(tuán)而將第一級(jí)分支封端。然后使這些胺進(jìn)一步與多官能單體反應(yīng)，這些多官能單體可以與在反應(yīng)序列中前面所用的多官能基團(tuán)相同或不同。例如，可以使前面的胺封端的化合物與額外量的丙烯腈反應(yīng)，或者可以使用完全不同的二官能單體例如前文所述的烷基酯和甲基丙烯酸酯。一般來說，在本發(fā)明的實(shí)踐中所用的樹枝狀物的數(shù)均分子量為300-10,000，仍然部分地取決于所需的最終大分子的結(jié)構(gòu)。偶聯(lián)到樹枝狀物型主鏈上的聚烯烴前體臂的數(shù)目取決于分支的數(shù)目或樹枝狀物分子中的端基。在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以使用有1-5個(gè)4-64個(gè)支鏈或端基的級(jí)。
在制備本發(fā)明所用的樹枝狀物時(shí)可以采取許多不同的途徑。例如，可以如1，3，5-二(氨基乙基)苯與丙烯腈反應(yīng)形成第二級(jí)樹枝狀物，它是含有十二個(gè)氨基的樹枝狀物
通過首先將終端不飽和聚烯烴官能化以在基團(tuán)上提供能夠與這樣的氨基和羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，可以將聚烯烴前體臂偶聯(lián)到上述樹枝狀物游離的胺或羥基上。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，可以將聚烯烴前體臂官能化以引入羧酸酐基團(tuán)或酰氯基團(tuán)沒均能夠與樹枝狀物的氨基羥基反應(yīng)而將聚烯烴臂偶聯(lián)到樹枝狀物上，生成高度支化的結(jié)構(gòu)。羧基和/或酰氯可以通過許多技術(shù)方便地加以制備。
一種技術(shù)是進(jìn)行硼氫化反應(yīng)并使有機(jī)硼烷與二氧化碳反應(yīng)，生成相應(yīng)的酸基團(tuán)，它可以隨后容易地轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的酰氯?；蛘撸缟纤?，聚烯烴前體臂可以通過例如烯反應(yīng)而與馬來酸酐反應(yīng)?；蛘撸部梢酝ㄟ^氫甲?；磻?yīng)，以公知為此反應(yīng)的鈷或銠衍生而來的催化劑，將聚烯烴前體臂轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛。然后可以將該醛衍生的聚烯烴前體臂與含有終端氨基的樹枝狀物通過Schiff堿反應(yīng)得到酰亞胺鍵，可以將它氫化以增加熱穩(wěn)定性，或者可以為其它化學(xué)改性提供新的雙鍵。
或者，通過與甲苯磺酰氯反應(yīng)可以將羥基封端的聚烯烴前體臂轉(zhuǎn)化為其甲苯磺酸酯。甲苯磺酸酯封端的聚烯烴前體臂可以與胺封端的樹枝狀物反應(yīng)，生成聚烯烴前體臂的胺鍵或與羥基封端的樹枝狀物反應(yīng)生成聚烯烴前體臂的醚鍵。
或者，也可以將聚烯烴前體臂轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)氧化物，然后使其與樹枝狀物中游離的氨基或羥基反應(yīng)。環(huán)氧化可以類似地用過酸化學(xué)技術(shù)來進(jìn)行，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
在各種情況下，衍生的聚烯烴前體臂都能夠與樹枝狀物主鏈的羥基或氨基反應(yīng)生成以樹枝狀物為核或主鏈并從其上伸展出聚烯烴臂的高度支化的聚合物。相同的一般類型的高度支化的聚合物也可以通過用含有異氰酸酯或異硫氰酸酯基團(tuán)的分子擴(kuò)展樹枝狀物主鏈上的胺或羥基端基來制備。從而存在于新的樹枝狀物主鏈上的游離異氰酸酯和異硫氰酸酯基團(tuán)可以與如上所述衍生的聚烯烴前體臂反應(yīng)以引入羥基封端或胺封端，通過上述的硼氫化反應(yīng)引入聚烯烴前體臂中。這些支化聚合物的聚烯烴臂通過非常熱穩(wěn)定的氨基甲酸酯或脲鍵偶聯(lián)到樹枝狀物主鏈上。這一系列反應(yīng)可以通過選擇性嵌段的多官能異氰酸酯用下述方程表示
上述反應(yīng)序列中基團(tuán)-NHCOB-代表封端的異氰酸酯官能團(tuán)，R19是剩下的異氰酸酯，優(yōu)選烷基、芳基、環(huán)烷基或烷芳基基團(tuán)封端分子可以是任何種類的具有活潑氫的分子。一般可以在150-250℃下隨后反應(yīng)熱除去封端的分子。一般的封端分子是苯酚、酮肟、例如甲基乙基酮肟、仲醇例如2-乙基己醇、己內(nèi)酰胺。進(jìn)行封端和去封端的反應(yīng)條件是本領(lǐng)域公知的。
選擇性封端的二異氰酸酯使用的另一途徑是使用乙烯基異氰酸酯例如甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(IEM)或間異丙基α，α-二甲基苯基異氰酸酯(TMI)。最好封端IEM或TMI的異氰酸酯官能團(tuán)，然后通過與胺封端的樹枝狀物的常規(guī)Michael反應(yīng)混入樹枝狀物分子中。如上所述，隨后通過使樹枝狀物加熱以進(jìn)行去封端而使異氰酸酯官能團(tuán)再生，然后與胺或羥基封端的聚烯烴前體臂按照下式進(jìn)行反應(yīng)
在上述類型的支化聚合物中的聚烯烴臂的數(shù)目一般是原料樹枝狀物中胺終端支鏈數(shù)目的兩倍，一般選擇具有4-16個(gè)終端支鏈的樹枝狀物。
或者，可以使經(jīng)過衍生引入羥基和胺端基的聚烯烴前體臂與選擇性封端的多官能異氰酸酯或異硫氰酸酯反應(yīng)。可以將如此獲得的衍生的聚烯烴前體臂加熱以去除異氰酸酯官能團(tuán)的封端，在第二個(gè)反應(yīng)步驟中隨后與樹枝狀物的胺或端基基團(tuán)反應(yīng)。上述反應(yīng)可以用下述方程式表示
在這兩種情況下，聚烯烴前體臂通過脲氨基甲酸酯鍵偶聯(lián)到樹枝狀物上。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，可以使用其它多官能偶聯(lián)化合物來代替異氰酸酯以將聚烯烴前體臂化學(xué)連接到樹枝狀物上。適宜的這類連接基團(tuán)還有二和三羧酸及其相應(yīng)的酯或酸酐、氨基烷基醇和鹵代烷基胺、鹵代烷基醇。
在星形符合基團(tuán)的制備中特別有用的是從對(duì)稱多胺與不飽和多元羧酸的Michael反應(yīng)獲得的樹枝狀主鏈，例如衣康酸甲酯與三(乙氨基)苯的反應(yīng)，其中第一級(jí)產(chǎn)物提供十二個(gè)羧基部位，供聚烯烴臂的偶聯(lián)。第一級(jí)樹枝狀物可以通過例如1，4-二氨基丁烷和衣康酸甲酯或核胺的交替反應(yīng)而擴(kuò)展，三(乙氨基)苯可以用一個(gè)或多個(gè)級(jí)的N-甲苯磺?；頂U(kuò)展臂的數(shù)目。利用衣康酸甲酯，對(duì)于核或支化的樹枝狀物主鏈來說，每個(gè)氨基基團(tuán)支鏈的數(shù)目可以擴(kuò)展四倍
在制備樹枝狀物主鏈中用作蜜胺衍生物的化合物定義如下
式中，R20是NH2-(CH2)xOH，-(CH2)xNH2，-NH(CH2)xCO2H，-NH(CH2)xOH，-NH(CH2)xNH2或-COCH3，x是1-5。
在樹枝狀物的典型制備中，反應(yīng)序列是分步進(jìn)行的。因此，可以在任何級(jí)或半級(jí)改變多官能化合物并且引入不同的多官能化合物，將給樹枝狀物主鏈賦予特定功能或特性。在這一概念的一個(gè)實(shí)施方案中，該特定的特性是抗氧化特性，例如芳族多胺化合物所具有的特性。因而，在制備最后一級(jí)樹枝狀物中所用的多官能試劑應(yīng)當(dāng)能夠與具有抗氧化特性的芳族多胺化合物反應(yīng)。芳族多胺化合物一旦與樹枝狀物反應(yīng)，則其分支級(jí)可以重復(fù)，初始級(jí)重復(fù)出現(xiàn)，或者它又可以與聚烯烴前體臂偶聯(lián)反應(yīng)，生成具有抗氧化特性并且具有樹枝狀分子核或主鏈的支化聚烯烴。
本發(fā)明的這一概念可以通過許多具體技術(shù)來體現(xiàn)。例如可以使用二氨基丁烷作為核，它可以隨后與丙烯腈反應(yīng)接著如上所述氫化生成第一級(jí)樹枝狀物。該樹枝狀物在轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺之后，在下一步中與丙烯酸甲酯反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)如下的半級(jí)
在下一步驟中，該級(jí)通過與具有抗氧化特性的芳族多胺化合物反應(yīng)而完全。許多這樣的化合物是已知的，包括4，4′-二氨基二苯基胺。其它適宜的化合物是氨基烷基取代的苯并噻嗪；后一類的代表是4，4′-二(2-氨基乙基)苯并噻嗪。這些化合物含有芳族氨基，可以與含有乙酸根的樹枝狀物的端基反應(yīng)生成相應(yīng)的酰胺和芳族多胺。該新的樹枝狀主鏈?zhǔn)窃摲磻?yīng)的產(chǎn)物，并且可以用下式表示
應(yīng)當(dāng)理解，上述結(jié)構(gòu)中的不飽和鍵含有同一基團(tuán)。
該樹枝狀物主鏈含有終端胺基團(tuán)，隨后可以與含有例如馬來酸酐端基的官能化聚烯烴前體臂反應(yīng)，從而將聚烯烴前體臂偶聯(lián)到胺基團(tuán)上，形成連接聚烯烴前體臂與樹枝狀結(jié)構(gòu)的酰亞胺。如此獲得的大分子含有聚烯烴臂以及芳族多胺基團(tuán)，以提高樹枝狀物的抗氧化特性。應(yīng)當(dāng)注意，含有聚烯烴臂的聚合物的各分支也一一對(duì)應(yīng)地含有芳族多胺基團(tuán)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，還可以不使用4，4′-二(2-氨基乙基)苯并噻嗪，代之以上述的苯并噻嗪以及其它芳基多胺化合物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以理解，可以類似地使用其它系列的試劑來制備樹枝狀物。然而，重要的是在與芳族多胺化合物反應(yīng)之前一刻的樹枝狀物具有對(duì)芳族多胺反應(yīng)性的官能團(tuán)，以便將含抗氧化劑的芳族多胺化合物混入樹枝狀物分子中。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以理解，還可以類似地使用其它以前描述過的偶聯(lián)機(jī)理來將聚烯烴前體臂偶聯(lián)高這類樹枝狀物分子的胺端基上。也可以不使含馬來酸酐基團(tuán)的聚烯烴前體臂，而使用終端環(huán)氧基或終端羧酸或酰氯基團(tuán)或甲苯磺酸酯基團(tuán)官能化的聚烯烴前體臂。
作為另一種技術(shù)，可以經(jīng)過聚合反應(yīng)通過混入乙烯基異氰酸酯形式的二官能可聚合單體直接將聚烯烴前體臂偶聯(lián)。這樣的單體是例子是如上所述的IEM和TMI。根據(jù)這一實(shí)施方案，胺或羥基封端的聚烯烴直接與EMI或IEM通過異氰酸酯官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)提供具有脲、氨基甲酸酯鍵的新的不飽和聚烯烴前體臂。這一新的KS前體臂的不飽和基團(tuán)可以經(jīng)由常規(guī)自由基或陰離子聚合條件，單獨(dú)或與其它已知能夠進(jìn)行這樣的共聚合反應(yīng)的苯乙烯系或(甲基)丙烯酸酯系共聚單體結(jié)合進(jìn)行聚合。這樣的支化聚合物可以通過下面的方程式用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚單體加以舉例說明
式中，x是5-30％(重量)IEM衍生的聚烯烴臂，y是25-65％(重量)苯乙烯，z是30-70％(重量)甲基丙烯酸甲酯。
根據(jù)本發(fā)明的再一實(shí)施方案，在生成反應(yīng)聚合物主鏈時(shí)，也可以使用多官能異氰酸酯或擴(kuò)展的異氰酸酯。一種可以采用的技術(shù)是基于已知的異氰酸酯能夠三聚形成非常穩(wěn)定的六圓環(huán)結(jié)構(gòu)。這樣的化合物被稱為異氰尿酸酯，其結(jié)構(gòu)如下
式中，R22基團(tuán)是1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷基苯基。一些更常用的市售異氰尿酸酯是1，6-六次甲基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4′二環(huán)六甲烷二異氰酸酯的三聚得到的三聚體。異氰尿酸酯可以與胺或羥基封端的聚烯烴前體臂反應(yīng)提供具有三個(gè)臂的支化聚烯烴?；蛘?，對(duì)于高分子量聚烯烴，更常常在加上一個(gè)或兩個(gè)臂之后停止反應(yīng)提供一種“線型聚烯烴”。這些“線型聚烯烴”可以與具有多個(gè)羥基或多個(gè)胺官能團(tuán)的單體(如上述的簡(jiǎn)單多元醇和蜜胺或其衍生物)偶聯(lián)。在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的多元醇包括丙三醇、二醇、季戊四醇、Pluracol多元醇、苯、三(烷基氨基)苯、三羥甲基丙烷、三羥基苯、三氨基苯、通過二胺(或多胺)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)獲得的第一級(jí)樹枝狀分子例如Quadrols(BASF Wyandotte Corporation的商標(biāo))三元羧酸等?？梢苑奖愕刂苽渚哂?-24個(gè)通過脲/氨基甲酸乙酯鍵偶聯(lián)的臂的支化聚烯烴。
使用“擴(kuò)展的異氰酸酯”作本發(fā)明的主鏈依賴于選擇性二異氰酸酯與多元醇或蜜胺的反應(yīng)，接著是與相應(yīng)的選擇性封端的二異氰酸酯的二次三聚，如下面的方程式所述，其中過量的甲苯二異氰酸酯與季戊四醇反應(yīng)
所謂“選擇性二異氰酸酯”在本領(lǐng)域中應(yīng)理解為兩個(gè)NCO基團(tuán)的反應(yīng)性不相等，也就是說，一個(gè)NCO基團(tuán)有限進(jìn)行封端和三聚反應(yīng)，剩下另一個(gè)NCO供隨后的化學(xué)修飾。甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯(參見J.Coatings Technology，Vol.54，no.687，1982，p.43)是選擇性二異氰酸酯的實(shí)例。
“擴(kuò)展的異氰酸酯”主鏈一可以通過改變多元醇與選擇性二異氰酸酯的反應(yīng)來制備。這類主鏈的一個(gè)實(shí)例是通過首先使三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)生成的。開始只有對(duì)位的NCO基團(tuán)反應(yīng)。該異氰尿酸酯有季戊四醇進(jìn)一步反應(yīng)提供具有九個(gè)羥基的核分子。可以使它們與等量的甲苯二異氰酸酯反應(yīng)提供具有九個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的支化主鏈，當(dāng)它與羥基或氨基封端的聚烯烴反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生九個(gè)臂的星形支化聚烯烴。異氰酸酯或其它三異氰尿酸酯與其它多元醇和選擇性二異氰酸酯依次的反應(yīng)可以產(chǎn)生具有6-15個(gè)臂的主鏈。
本發(fā)明的支化聚烯烴一旦生成，便是穩(wěn)定性的，并且可以通過加成化學(xué)反應(yīng)而修飾。一個(gè)這樣的反應(yīng)是通過自由基接枝反應(yīng)或接枝聚合反應(yīng)的官能化作用聚烯烴。接枝聚合物本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。類似的化學(xué)反應(yīng)可以用來本發(fā)明的接枝支化聚烯烴。適宜的接枝單體包括不飽和二元羧酸酐及其相應(yīng)的酸，優(yōu)選下式化合物
式中，R23是具有0-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，Y最好是氫，但也可以是有機(jī)基團(tuán)例如支鏈或直鏈烷基、酸酐、酮基團(tuán)、雜化基團(tuán)或其它含有1-12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。此外，Y可以是鹵素例如氯、溴或碘。X可以是OH或烷氧基基團(tuán)，其它烷氧基基團(tuán)含有1-8個(gè)碳原子。其中優(yōu)選的接枝單體是馬來酸酐、衣康酸酐。
適宜用來官能化支化聚烯烴的接枝單體還有烯不飽和羧酸單體衍生物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯，它們是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的接枝單體。一般來說，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物含有4-6個(gè)碳原子。其中優(yōu)選的丙烯酸和甲基丙烯酸接枝單體是下式單體
式中，R24是氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基等)，R25選自具有1-8個(gè)碳原子的烷基、酮官能的烷基、環(huán)氧基官能的烷基、氨基或NR′2，其中R′可以是H或具有1-6個(gè)碳原子的烴，并且兩個(gè)R′基團(tuán)無需相同。特別優(yōu)選的丙烯酸或甲基丙烯酸接枝單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸氨基丙酯和丙烯酰胺。
另一類可以用來官能化支化聚烯烴的之間單體是含有2-25個(gè)碳原子的乙烯基胺，優(yōu)選雜環(huán)乙烯基胺。這樣的是本身是已知的官能化接枝單體，并且包括烯丙胺類、N-乙烯基吡啶類、N-乙烯基吡咯烷酮類、乙烯基內(nèi)酯類、乙烯基咔唑類、乙烯基咪唑類和乙烯基噻唑類，其代表有2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基已內(nèi)酰胺、1-乙烯基咪唑、烯丙胺、4-甲基-5-噻唑和9-乙烯基咔唑。這樣的接枝單體在美國(guó)專利4,340,689中有詳細(xì)描述(其內(nèi)容通過引用并入本文)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在本發(fā)明的實(shí)踐中也可以類似地使用其它在先有技術(shù)中適宜用來使這樣的之間聚烯烴官能化的乙烯基單體。這類乙烯基單體的其它例子是乙烯基硅烷和乙烯基芐基氯，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二乙基氯代硅烷、乙烯基芐基氯等，適宜的硅烷接枝單體的進(jìn)一步描述可參見美國(guó)專利4,340,689(其內(nèi)容通過引用并入本文)，下面的例子是用來說明本發(fā)明的。
聚合物的組成是用傅立葉變換紅外光譜測(cè)定的，聚合無定型分子量是用大小排除色譜微分粘度計(jì)(DEC-DV)在150℃的溫度下，以1，2，4-三氯代苯為溶劑測(cè)定的。SEC-DV技術(shù)被用來計(jì)算數(shù)均分子量(Mn)，重均分子量和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)，支化聚合物上臂的數(shù)目定義為支化聚合物在SEC-DV色譜圖頂部的分子量與初始聚烯烴(偶聯(lián)反應(yīng)前)在SEC-DV色譜圖頂部的分子量的比率。因此，本文定義的臂的數(shù)目是該實(shí)驗(yàn)中，主鏈上臂的平均數(shù)。不飽和端基的種類和程度是通過質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)制備的，表示為每100,000個(gè)碳原子中的個(gè)數(shù)。終端不飽和聚烯烴的制備聚合物A在一個(gè)1.5升的間歇反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯-丙烯聚合。向反應(yīng)器中加入300毫升己烷。隨后用乙烯(C2)和丙基(C3)將反應(yīng)器加壓至0.8MPa，并加以調(diào)節(jié)以便在上部空間中丙烯與乙烯的比率為2∶1。反應(yīng)器的溫度保持在40℃。隨后向反應(yīng)器中加入4微摩爾S(2-Ind)2ZrCl2(硫橋接的二茚基二氯化鋯)和5毫摩爾甲基鋁氧烷。在聚合期間，單體濃度通過向反應(yīng)器中加入200標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)(sl/hr)丙烯和100sl/hr乙烯而盡可能保持不變。30分鐘后，通過去除反應(yīng)器壓力而停止反應(yīng)?；厥站酆衔锶芤?，蒸發(fā)溶劑，將聚合物于80℃真空干燥。所得聚合物的分析結(jié)果如下Mn(g/mole)＝1,320C3(wt％)56Mw(g/mole)＝2,500395乙烯基MWD＝1.9 935亞乙烯基聚合物B在一個(gè)1.5升的立即攪拌型反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯-丙烯聚合。向反應(yīng)器中連續(xù)加入溶劑、單體和催化劑成分，從反應(yīng)器中連續(xù)除去聚合物溶液。采用了下述參數(shù)己烷(公斤/小時(shí))＝1.67催化劑[Et(1-Ind)2ZrCl2](微摩爾/小時(shí))＝20乙烯(標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))＝138 助催化劑(甲基鋁氧烷)(毫摩爾/小時(shí))＝10丙烯(標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))＝429聚合溫度(℃)＝35產(chǎn)量(克/小時(shí))＝173反應(yīng)器停留時(shí)間(分鐘)＝15所得聚合物的分析結(jié)果如下Mn(kg/mole)＝28 C3(wt％)＝53Mw(kg/mole)＝61 9乙烯基MWD＝2.1 40亞乙烯基聚合物C象上面就聚合物B所述的那樣進(jìn)行乙烯-丙烯的聚合。向反應(yīng)器中連續(xù)加入溶劑、單體和催化劑成分，從反應(yīng)器中連續(xù)除去聚合物溶液。采用了下述參數(shù)己烷(公斤/小時(shí))＝1.64 催化劑[Et(1-Ind)2ZrCl2](微摩爾/小時(shí))＝25乙烯(標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))＝143助催化劑(甲基鋁氧烷)(毫摩爾/小時(shí))＝12丙烯(標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))＝429聚合溫度(℃)＝40產(chǎn)量(克/小時(shí))＝189反應(yīng)器停留時(shí)間(分鐘)＝15所得聚合物的分析結(jié)果如下Mn(kg/mole)＝24 C3(wt％)＝52Mw(kg/mole)＝58 17乙烯基MWD＝2.5 50亞乙烯基聚合物D按照聚合物A所用的方法進(jìn)行乙烯聚合。向反應(yīng)器中送入750毫升五甲基庚烯，。隨后，僅用乙烯將反應(yīng)器加壓至0.8MPa。將反應(yīng)器的溫度保持在185℃。然后將載于氯化鎂上的Ti-催化劑(Ti濃度0.002毫摩爾/升)和0.05毫摩爾/升三乙基鋁送入反應(yīng)器中。在聚合期間，乙烯壓力盡可能保持不變。10分鐘后，解除反應(yīng)器壓力而使聚合停止。蒸發(fā)溶劑以回收聚合物，于60℃下真空干燥。聚合物的分析結(jié)果如下Mn(kg/mole)＝1643亞乙稀基Mw(kg/mole)＝556內(nèi)部 C＝CMWD＝3.5聚合物E按照聚合物A所用的方法進(jìn)行丙烯聚合。向反應(yīng)器中送入500毫升庚烷，隨后，僅用丙烯將反應(yīng)器加壓至0.7MPa。將反應(yīng)器的溫度保持在40℃。然后將10微摩爾Me2Si(2，4Me2Cp)2ZrCl2[二甲基甲硅烷基橋接的二(2，4-二甲基環(huán)戊二烯)二氯化鋯]和32毫摩爾甲基鋁氧烷送入反應(yīng)器中。在聚合期間，丙烯壓力盡可能保持不變。30分鐘后，解除反應(yīng)器壓力而使聚合停止。蒸發(fā)溶劑以回收聚合物，于60℃下真空干燥。聚合物的分析結(jié)果如下Mn(kg/mole)＝5.5 250亞乙烯基Mw(kg/mole)＝9.2MWD＝1.7聚合物F象上面就聚合物B所述的那樣進(jìn)行乙烯-丙烯的聚合。向反應(yīng)器中連續(xù)加入溶劑、單體和催化劑成分，從反應(yīng)器中連續(xù)除去聚合物溶液。采用了下述參數(shù)己烷(公斤/小時(shí))＝2.32催化劑[Et(1-Ind)2ZrCl2](微摩爾/小時(shí))＝25乙烯(標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))＝91助催化劑(Et2AlCl)(毫摩爾/小時(shí))＝21丙烯(標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))＝153 聚合溫度(℃)＝40辛烯(標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))＝214 反應(yīng)器停留時(shí)間(分鐘)＝13產(chǎn)量(克/小時(shí))＝190以二氯苯基乙酸乙酯為催化劑的促進(jìn)劑。
對(duì)聚合物的分析結(jié)果如下Mn(kg/mole)＝32C2/C3/C8(mole％)＝66/28/5Mw(kg/mole)＝764乙烯基MWD＝2.418亞乙烯基19反式乙烯基聚烯烴的提純?cè)谀承┣闆r下，必須進(jìn)行前體臂的官能化或偶聯(lián)，以除去催化劑和助催化劑殘余物。將聚合物溶解在己烷中，與4N鹽酸溶劑洗滌。隨后用水洗滌己烷層3次，然后蒸發(fā)己烷，將所得聚合物于80℃真空干燥。終端不飽和聚烯烴與聚氫化硅烷的反應(yīng)實(shí)施例1將聚合物A溶解在甲苯中，與聚甲基氫硅氧烷(每分子平均含有48個(gè)Si-H基團(tuán))混合，聚合物A中碳-碳雙鍵與硅氧烷中的Si-H的混合摩爾比為1∶1。以每摩爾碳-碳雙鍵0.022摩爾的比率加入溶解在異丙醇中的H2PtCl6.6H2O。將反應(yīng)混合物于80℃攪拌48小時(shí)。于80℃蒸發(fā)溶劑后，真空回收聚合物，SEC-DV分析得知具有48支臂。實(shí)施例2將聚合物B溶解在五甲基庚烷中，與溶解在四氫呋喃中的H2PtCl6.6H2O以1000/1的摩爾比混合。將平均每分子含有35個(gè)Si-H基團(tuán)的聚甲基氫硅氧烷加到反應(yīng)混合物中，使得Si-H與聚合物B中碳-碳雙鍵的摩爾比為5/1。將反應(yīng)混合物于140℃攪拌14天。于80℃蒸發(fā)溶劑混合物后，真空收集聚合物，SEC-DV分析得知含有5支臂。實(shí)施例3將聚合物B溶解在甲苯中，與溶解在四氫呋喃中的H2PtCl6.6H2O以1000/1的摩爾比混合。將平均每分子含有48個(gè)Si-H基團(tuán)的聚甲基氫硅氧烷加到反應(yīng)混合物中，使得Si-H與聚合物B中碳-碳雙鍵的摩爾比為5/1。將反應(yīng)混合物于90℃攪拌5天。每天加入等份催化劑。于80℃真空蒸發(fā)溶劑后，收集聚合物，SEC-DV分析得知含有10支臂。實(shí)施例4按照實(shí)施例3的方法，使聚合物C與聚甲基氫硅氧烷以Si-H與聚合物C中C＝C的摩爾比為6/1的比率反應(yīng)。從反應(yīng)混合物中收集聚合物，分析得知含有8支臂。實(shí)施例5將聚合物C溶解在甲苯中，將Pt(PPh3)4也溶解在甲苯中，以1000/1的摩爾比混合。將實(shí)施例1所用的聚甲基氫硅氧烷加入反應(yīng)混合物中，，以使Si-H與聚合物C中碳-碳雙鍵的摩爾比為5/1。將所得混合物于40℃攪拌5天后，收集聚合物，分析得知含有46支臂。實(shí)施例6將終端不飽和聚乙烯聚合物D溶解在二甲苯中，將H2PtCl6.6H2O溶解在四氫呋喃中，以1000/1的摩爾比混合。將實(shí)施例1中的聚甲基氫硅氧烷溶解在甲苯中，加入混合物中，以使Si-H與聚合物D中碳-碳雙鍵的摩爾比為5/1。將所得混合物于110℃攪拌4天。于80℃蒸發(fā)溶劑化合物后，真空收集聚合物，分析得知含有4支臂。實(shí)施例7
按照實(shí)施例6的方法，使終端不飽和聚丙烯聚合物E反應(yīng)。分析得知回收的聚合物含有4支臂。實(shí)施例8按照實(shí)施例6的方法，使終端不飽和三元共聚物F反應(yīng)。不同的是使用溶解在甲苯中的Pt(PPh3)4作催化劑，將反應(yīng)混合物于90℃攪拌14天。分析得知回收的聚合物含有6支臂。硅烷封端的聚烯烴的制備以及其產(chǎn)生具有聚烯烴臂的聚硅氧烷主鏈的聚合實(shí)施例9將聚合物A溶解在二甲苯中，HSiCl3(三氯硅烷)溶解在甲苯中，以每30個(gè)Si-H1個(gè)聚合物A中的碳-碳雙鍵的摩爾比混合。將H2PtCl6.6H2O溶解在異丙醇中，以0.012/C＝C的摩爾比加到反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物于25℃攪拌兩天，然后于80℃真空蒸發(fā)溶劑和過量三氯硅烷。
然后將回收的聚合物再溶解于甲苯中。加入3摩爾丁醇，使反應(yīng)在60℃和攪拌下進(jìn)行1天。加入過量的水之后，將混合物再攪拌一天?；厥盏木酆衔锖?0支臂。終端不飽和聚烯烴的羥基和胺衍生物。實(shí)施例10(a)將聚合物A溶解在四氫呋喃中；將9-硼二環(huán)[3.3.1]壬烷(9-BBN)溶解在四氫呋喃中，以1/1的B-H/聚合物中的C＝C的摩爾比混合。將反應(yīng)混合物于40℃攪拌2小時(shí)。
(b)將上述反應(yīng)化合物冷卻至0℃。分別以成分與聚合物A中C＝C的摩爾比為1.9/1和7.5/1加入氫氧化鈉(6M水溶液，無氧)和過氧化氫(30％水溶液)。然后將該混合物加熱至50℃，攪拌保溫2小時(shí)。蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，將所得混合物溶解在汽油中。分層后，用5％鹽酸溶液洗滌有機(jī)層，然后用水洗滌三次。蒸發(fā)汽油以回收羥基封端的聚合物A(聚合物A-OH)，隨后將其于60℃真空干燥。
(c)將按照步驟(a)制備的反應(yīng)混合物在室溫下用氨水溶液(25％(重量)，無氧)處理，聚合物A中C＝C與氫氧化銨中N的摩爾比為1/1。然后緩慢加入含有等摩爾NaOCl(13％活潑Cl，無氧)的溶液，將所得反應(yīng)混合物再攪拌3-4小時(shí)。蒸發(fā)有機(jī)溶劑，加入汽油以溶解聚合物。加入三當(dāng)量的甲醇以沉淀聚合物。過濾回收胺封端聚合物A(聚合物A-NH2)，于60℃真空干燥。羥基或胺封端聚烯烴與聚丙烯酰氯的反應(yīng)。實(shí)施例11(a)將按照實(shí)施例10(b)制備的聚合物A-OH溶解在四氫呋喃中，與溶解在四氫呋喃中的聚丙烯酰氯(Mw＝2000)混合，使聚烯烴中-OH與聚丙烯酰氯的摩爾比為1/0.065。加入催化量的吡啶，將所得溶液于50℃攪拌5天。于80℃真空蒸發(fā)溶劑后，回收聚合物，測(cè)得有12支臂。聚烯烴臂是通過酯基團(tuán)連接的。
(b)將按照實(shí)施例10(c)制備的聚合物A-NH2溶解在四氫呋喃中，如上述實(shí)施例11(b)那樣與聚丙烯酰氯(Mw＝2000)反應(yīng)。回收得到19臂聚烯烴支化聚合物。聚烯烴臂是通過酰胺基團(tuán)連接的。甲基丙烯酸酯封端的聚烯烴的自由基聚合。實(shí)施例12(a)將按照實(shí)施例10(b)制備的聚合物A-OH溶解在二氯甲烷中，在催化量吡啶存在下與過量的甲基丙烯酰氯反應(yīng)，反應(yīng)在室溫?cái)嚢柘逻M(jìn)行3天?；厥占谆┧狨シ舛说木巯N(聚合物A-O-MA)，用常規(guī)技術(shù)純化。
(b)將甲基丙烯酸酯封端的聚烯烴溶解在四氫呋喃中，與二異丙基苯以1/0.16 C＝C/過氧化物的摩爾比混合。將該溶液在200℃下加熱3小時(shí)。將溶劑于80℃真空蒸發(fā)，將殘余物溶解在汽油中。加入甲醇以沉淀聚合物，該聚合物于60℃真空干燥后分析得知含有29支臂。聚烯烴臂是通過酯基團(tuán)連接的。甲基丙烯酸酯封端的聚烯烴與乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚合實(shí)施例13按照實(shí)施例10a，b和12a的步驟制備甲基丙烯酸酯封端的聚合物B(聚合物B-O-MA)并加以純化。將該聚合物溶解在四氫呋喃中，以丙烯酸酯單體與聚合物B-O-MA的摩爾比分別為16/1和3/1加入甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。將偶氮二異丁腈加到反應(yīng)混合物中，摩爾比為0.16/1聚合物中的C＝C。然后將混合物于60℃加熱72小時(shí)。在80℃下真空蒸發(fā)溶劑，以回收支化聚合物，SEC-DV分析表明具有123支臂。硼化聚烯烴與甲基丙烯酸酯單體共聚實(shí)施例14將化合物B溶解在四氫呋喃中，與也溶解在四氫呋喃中的9-BBN混合，混合的摩爾比為1/1(B-H/聚合物B中的C＝C)。將該混合物于40℃加熱攪拌2小時(shí)。然后，以丙烯酸酯單體比聚合物B分別為100/1和10/1的摩爾比加入甲基丙烯酸酯單體和乙二醇二甲基丙烯酸酯。向該溶液中分5次加入氧。然后將混合物加熱至50℃，攪拌24小時(shí)。在80℃下真空蒸發(fā)溶劑。所得支化共聚物的測(cè)定表明有52支臂。帶有聚烯烴臂的聚亞烯基胺樹枝狀物實(shí)施例15(a)馬來酸酐封端的聚烯烴的制備將聚合物A溶解在甲苯中，用也溶解在甲苯中的9-BBN處理，聚合物A中C＝C與B-H鍵的摩爾比為1∶1。將該混合物加熱至40℃，在該溫度下攪拌2小時(shí)。然后，以1∶1的摩爾比(以起始聚合物A中C＝C的摩爾數(shù)為基準(zhǔn))將馬來酸酐加到該熱的反應(yīng)混合物中。讓空氣進(jìn)入反應(yīng)容器，將反應(yīng)混合物在50℃下攪拌2天。純化后回收馬來酸酐封端的聚合物A(聚合物A-MAh)。
(b)向溶解在四氫呋喃中的純化的聚合物A-MAh中加入第二級(jí)樹枝狀物DAB(PA)4(PA)8，它是從1，4-二氨基丁烷、丙烯腈和氫氣按照WO/93/14147的實(shí)施例I-IV的方法制備的，添加的比率為1∶1(摩爾比)連接在聚合物A上的MA基團(tuán)樹枝狀物的氨基基團(tuán)。將反應(yīng)混合物加熱至50℃，在該溫度下攪拌18小時(shí)。蒸發(fā)溶劑，將殘余物溶解在間二甲苯不。將該間二甲苯溶液加熱至160℃，恒沸除去水份，以強(qiáng)制使偶聯(lián)產(chǎn)物變成酰亞胺形式。5小時(shí)后，完全除去水，于80℃真空蒸發(fā)間二甲苯。所得聚合物用SEC-DV測(cè)定表明有8支臂。帶有聚烯烴臂的異氰酸酯主鏈實(shí)施例16按照實(shí)施例10a和b的方法將聚合物A轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔顰-OH，溶解在四氫呋喃中。以1/2三聚體比每聚合物A-OH分子的比率添加溶解在四氫呋喃中的Tolonate HDT(一種通過1，6-六次甲基二異氰酸酯三聚形成的三異氰酸酯)。將催化量的月桂酸二丁基錫加到反應(yīng)混合物中，然后在50℃加熱攪拌6小時(shí)。然后，以0.125/1羥基封端聚合物A的摩爾比加入反應(yīng)混合物中。將該反應(yīng)混合物再攪拌12小時(shí)。從反應(yīng)中回收支化聚合物，分析得知有8個(gè)通過氨基甲酸酯鍵連接的聚烯烴臂。帶有聚烯烴臂的二氨基二苯基胺封端的樹枝狀物實(shí)施例17(a)以4，4′-二氨基二苯基胺封端的樹枝狀物的制備從作為核的1，3，5-三(氨基乙基)苯和WO/93/14147的實(shí)施例I-II的一級(jí)丙烯腈/氫制備樹枝狀物AEB(PA)6。使AEB(PA)6的六個(gè)終端氨基與過量的甲基丙烯酸酯按照美國(guó)專利4,587,329的實(shí)施例C的方法以21甲基丙烯酸酯比1樹枝狀物的摩爾比反應(yīng)。將該樹枝狀物溶解在甲醇中，以2.5二胺/每分子酯基團(tuán)的摩爾比混入4，4′-二氨基二苯基胺(DADPA)的甲醇溶液。將化合物保持在室溫下，攪拌60小時(shí)。真合的摩爾比為1/12。在溶液于100℃攪拌48小時(shí)。然后將溫度降低到60℃，真空蒸發(fā)溶劑。分析得知，所得支化聚合物具有12支通過酯基團(tuán)連接的臂。例10a和bZ酆銜锫-OH并且純化。然后，溶解在甲苯中。以10摩爾/每摩爾聚合物B-OH中OH的摩爾比加入吡啶。然后，以每摩爾OH1.5摩爾的比率緩慢加入對(duì)甲苯磺酰氯。將該混合物在室溫下攪拌24小時(shí)，然后用等提及的HCl和冰(1∶1)處理。分層后，用水洗滌甲苯溶液，于30℃真空除去溶劑，回收聚合物B(聚合物B-OTos)。(c)聚合物B-OTos與(AEB)(PA)6(MA)12(DADPA)12的反應(yīng)將溶解在四氫呋喃中的樹枝狀物與也溶解在四氫呋喃中的聚合物B-OTos混合，加熱至100℃，保溫36小時(shí)。然后將溶液冷卻之前室溫，加入足量的KOH水溶液使化合物呈堿性。分層，于80℃真空蒸發(fā)四氫呋喃。所得支化聚合物B經(jīng)分析知具有通過胺基團(tuán)連接的12個(gè)聚烯烴臂。乙烯基脲封端的聚烯烴的聚合實(shí)施例18(a)胺封端的聚合物A與乙烯基異氰酸酯的反應(yīng)按照實(shí)施例10a和c的方法制備聚合物A-NH2。將純化的聚合物A-NH2溶解在無水甲苯中，以1∶1摩爾比的聚合物A-NH2-NCO與溶解在無水甲苯中的間異丙烯腈-α，α-二甲基芐基異氰酸酯混合。加入二月桂酸二丁基錫催化劑，催化劑的濃度為0.15％(重量)反應(yīng)劑。將混合物溫?zé)嶂?5℃，攪拌6小時(shí)，或者直至紅外光譜中NCO峰消失。用甲醇沉淀乙烯基脲聚合物A于50℃真空干燥。(b)自由基聚合將乙烯基脲聚合物A再溶解于無水甲苯中。分別以5/1和10/1的單體與乙烯基聚合物摩爾比加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。以0.15/1單體的摩爾比加入偶氮二異丁腈，將反應(yīng)加熱至60℃。繼續(xù)攪拌24小時(shí)，然后蒸發(fā)所有溶劑和未反應(yīng)單體。將殘余物溶解在汽油中，用甲醇沉淀。于60℃真空干燥支化聚合物，分析知具有33支聚烯烴臂。SMA聚合物與聚合物A-NH2的反應(yīng)實(shí)施例19按照實(shí)施例10a和c的方法制備聚合物A-NH2。將純化的聚合物A-NH2溶解在四氫呋喃中，以2/1的酸酐基團(tuán)∶氨基摩爾比與也是溶解在四氫呋喃中的苯乙烯/馬來酸酐共聚物(馬來酸酐含量30％(重量)，Mn＝20,000)混合。將反應(yīng)混合物加熱至60℃，攪拌5天。蒸發(fā)溶劑，將殘余物溶解在間二甲苯中。將該間二甲苯溶液加熱至160℃，恒沸去水，使產(chǎn)物為酰亞胺形式。7小時(shí)后，將間二甲苯于80℃真空蒸發(fā)。所得聚合物用SEC-DV表征具有30支臂。帶有聚烯烴臂的聚(乙烯基甲醛)按照實(shí)施例10a，b和17c的方法制備聚合物B-OTos，溶解在四氫呋喃中。將聚(乙烯基甲醛)(乙?；?0％(摩爾)，醇35％(摩爾)，Mn＝10,000)也溶解在THF中。將該兩種溶液混合使醇官能團(tuán)與甲苯磺酸酯基團(tuán)的比率為5/1。將該化合物于80℃下攪拌5天。真空除去溶劑，用SEC-DV分析殘余物得知是具有12支臂的支化聚烯烴。納米凝膠結(jié)構(gòu)的制備實(shí)施例21A將聚合物C溶解在甲苯中，將H2PtCl6.6H2O溶解在異丙醇中，，以1000/1的摩爾比混合。將平均每分子含有48個(gè)Si-H基團(tuán)的聚甲基氫硅烷(PMHS)加到反應(yīng)混合物中，使Si-H與聚合物C中C＝C的摩爾比為5/1。將反應(yīng)混合物于90℃攪拌3天。然后，以對(duì)聚合物C中C＝C為1/1的摩爾比加入1，7-辛二烯，繼續(xù)反應(yīng)。2天后，用過量的1-辛烯停止反應(yīng)。于80℃真空蒸發(fā)溶劑后，收集聚合物，SEC-DV分析得知含有6支臂。實(shí)施例21B將聚合物C溶解在甲苯中，將H2PtCl6.6H2O溶解在異丙醇中，，以1000/1的摩爾比混合。將平均每分子含有48個(gè)Si-H基團(tuán)的PMHS加到反應(yīng)混合物中，使Si-H與聚合物C中C＝C的摩爾比為5/1。另外，將四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(TMTVS)加到反應(yīng)混合物中，使(TMTVS中的)C＝C與PMHS中的Si-H的摩爾比為0.7。將反應(yīng)混合物于90℃攪拌3天。3天后，用過量的1-辛烯停止反應(yīng)。于80℃真空蒸發(fā)溶劑后，收集聚合物，SEC-DV分析得知含有27支臂。實(shí)施例21C重復(fù)與實(shí)施例21B相同的條件，不同的是TMTVS加到反應(yīng)混合物中，應(yīng)使(TMTVS中的)C＝C與PMHS中的Si-H的摩爾比為0.3。于80℃真空蒸發(fā)溶劑后，收集聚合物，SEC-DV分析得知含有10支臂。帶有聚烯烴臂的聚酯胺樹枝狀物實(shí)施例22按照WO 93/14147的實(shí)施例1所述的方法，使三(氨基乙基)苯、AES和25％過量的衣康酸甲酯在甲醇中于40℃反應(yīng)24小時(shí)。在真空蒸餾除去過量MI和甲醇后，用甲醇將AES(MI)6半級(jí)樹枝狀物重結(jié)晶。
將AES(MI)6溶解在四氫呋喃中，與也溶解在四氫呋喃中的聚合物B-OH混合，混合的摩爾比為1/12。在溶液于100℃攪拌48小時(shí)。然后將溫度降低到60℃，真空蒸發(fā)溶劑。分析得知，所得支化聚合物具有12支通過酯基團(tuán)連接的臂。帶有胺封端聚烯烴的異氰酸酯封端樹枝狀物實(shí)施例23以1∶1的摩爾比在燒瓶中將EMI與甲基乙基酮肟(MEK)混合，通過緩慢加入酮肟使溫度保持在40℃。將溶解在二甲苯中的辛酸鉀(基于反應(yīng)劑的固體重量計(jì)為0.1％(重量))加到混合物中，將溫度升至85℃，保溫1.5小時(shí)，然后降溫至30℃。將溶解在二甲苯中的胺封端的樹枝狀物、DAB(PA)4(PA)6以1/8的摩爾比加到TMI-MEK的二甲苯溶液中。將反應(yīng)混合物在50℃保持20小時(shí)。蒸發(fā)溶劑，用甲醇使封端的異氰酸酯樹枝狀物DAB(PA)4(PA)6(TMI-B)重結(jié)晶。
將DAB(PA)4(PA)6(TMI-B)在10mmHg的真空下加熱，用氮?dú)庥?30℃吹掃30分鐘以進(jìn)行去封端。將溫度降低至環(huán)境溫度，將所得DAB(PA)4(PA)6(TMI-B)溶解在二甲苯中。將溶解在二甲苯中的聚合物A-NH2以8/1的摩爾比加到樹枝狀物中。將溶液加熱至50℃，攪拌24小時(shí)。真空蒸發(fā)溶劑。分析得知，回收的聚合物具有8支通過脲基團(tuán)連接的臂。羥基封端聚烯烴與帶有擴(kuò)展的異氰酸酯主鏈的的反應(yīng)。實(shí)施例24將甲苯二異氰酸酯(TDI)的三官能異氰酸酯溶解在四氫呋喃(THF)中，在氮?dú)夥障戮徛尤敕磻?yīng)燒瓶中，同時(shí)加入三羥甲基丙烷(TMP)的THF溶液。將反應(yīng)劑以3摩爾TMP比1摩爾TDI異氰酸酯的比率混合1.5小時(shí)，然后加入催化量的辛酸錫。將溶液在氮?dú)夥障掠?0℃再攪拌3小時(shí)。將該反應(yīng)的溶液在氮?dú)夥障罗D(zhuǎn)移到第二容器中，以便在反應(yīng)燒瓶中與TDI的THF溶液緩慢混合。將TDI和第一反應(yīng)溶液以6∶1的摩爾比混合1.5小時(shí)。二次添加辛酸錫，將溶液溫?zé)嶂?0℃。于60℃繼續(xù)攪拌兩小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，以6/1的比率將聚合物A-OH加到初始異氰尿酸酯中。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?0℃，攪拌兩天。真空除去THF，殘余物溶于30℃的己烷中。緩慢加入甲醇以沉淀聚合物。收集沉淀物，于80℃真空干燥。用SEC-DV表征該支化聚合物，具有6支臂。
權(quán)利要求
1.一種梳形、星形、納米凝膠及其結(jié)構(gòu)組合形式的高度支化的聚烯烴聚合物，它包括許多連接在聚合物主鏈上的選自1-烯烴聚合物的聚烯烴臂，所述主鏈的重復(fù)單元含有選自脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、含雜原子基團(tuán)及其組合的基團(tuán)，它是通過下述步驟制備的(a)將聚烯烴前體臂與反應(yīng)性聚合物主鏈偶聯(lián)；或者(b)將聚烯烴前體臂聚合，以形成高度支化的聚烯烴。
2.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚合物主鏈含有4-300個(gè)與之連接的聚烯烴臂。
3.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈含有6-10個(gè)能夠直接或者通過偶聯(lián)反應(yīng)而與聚烯烴臂反應(yīng)的官能團(tuán)。
4.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂是一種在其終端衍化的聚烯烴聚合物，因而聚烯烴臂對(duì)聚合物主鏈或二官能可聚合單體是反應(yīng)性的。
5.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂直接或通過偶聯(lián)反應(yīng)與能夠形成聚合物主鏈的二官能可聚合單體反應(yīng)，然后將結(jié)合在其上的所述具有聚烯烴臂的單體聚合形成上面結(jié)合有聚烯烴臂的聚合物主鏈。
6.權(quán)利要求5所述的支化聚合物，其中將上面結(jié)合有聚烯烴臂的二官能可聚合單體與至少一種其它可與其共聚合的單體共聚合。
7.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合主鏈?zhǔn)窍率鰞煞N單體的共聚物(a)含有至少一種能夠直接與聚烯烴前體臂的端部不飽和基團(tuán)反應(yīng)或者能夠與衍生的前體臂進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的單體，(b)至少一種其它能夠與其共聚的單體。
8.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂含有選自乙烯基、亞乙烯基和1，2-亞乙烯基的終端烯不飽和基團(tuán)。
9.權(quán)利要求8所述的支化聚合物，其中使終端不飽和基團(tuán)與反應(yīng)性聚合物主鏈中的官能團(tuán)反應(yīng)。
10.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中使聚烯烴前體臂衍生成偶聯(lián)部位，可以是選自羥基、氨基、過氧基、羧酸、羧酸酯、羧酰氯、羧酸酐、有機(jī)硼、氰基、異氰酸根、硫基、環(huán)氧基和醛的偶聯(lián)基團(tuán)，然后將衍生的聚烯烴前體臂與反應(yīng)性聚合物主鏈上的官能團(tuán)偶聯(lián)。
11.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中使聚烯烴前體臂衍生成偶聯(lián)部位，可以是選自羥基、氨基、過氧基、羧酸、羧酸酯、羧酰氯、羧酸酐、有機(jī)硼、氰基、異氰酸根、硫基、環(huán)氧基和醛的偶聯(lián)基團(tuán)，然后使聚烯烴前體臂與二官能可聚合單體偶聯(lián)，將結(jié)合有聚烯烴臂的單體聚合形成接有聚烯烴臂的聚合物主鏈。
12.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈選自聚氫化硅烷的均聚物和共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸和酯的均聚物和共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯及其組合、聚(乙烯基乙縮醛)、聚(乙烯基酮醛)、乙烯與烯不飽和羧酸、酯或酸酐的共聚物、苯乙烯與烯不飽和羧酸、酯或酸酐的共聚物、樹枝狀物、多元硫醇、聚環(huán)氧化物、聚合和擴(kuò)展的異氰酸酯。
13.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，它具有由梳形和星形支化聚烯烴與交聯(lián)單體的偶聯(lián)所形成的納米凝膠結(jié)構(gòu)。
14.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中使聚烯烴前體臂與選自下述化合物的二官能可聚合單體反應(yīng)氫化烷氧基硅烷、氫化鹵代硅烷、丙烯腈或甲基丙烯酸、其酯、酰胺、酰氯或酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯胺、乙烯基氰基化合物、乙烯基異氰酸酯、乙烯基硫醇和乙烯基環(huán)氧化合物。
15.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈?zhǔn)怯删蹥浠柰榫酆衔飿?gòu)成的。
16.權(quán)利要求15所述的支化聚合物，其中聚氫化硅烷聚合物是具有如下通式所示的重復(fù)單元的含硅聚合物主鏈
其中X是雜原子，或者是構(gòu)成脂族或芳族基團(tuán)一部分的一個(gè)或多個(gè)碳原子，R是氫或有機(jī)基團(tuán)。
17.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈?zhǔn)峭ㄊ饺缦碌木蹥浠柩跬?br> 其中R1至R7各自獨(dú)立地是氫或有機(jī)基團(tuán)，n是至少為大約10的整數(shù)。
18.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂含有乙烯基不飽和或亞乙烯基不飽和形式的終端不飽和基團(tuán)。
19.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂是具有終端不飽和基團(tuán)的乙烯-丙烯共聚物。
20.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂是具有終端不飽和基團(tuán)的聚乙烯。
21.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂是具有終端不飽和基團(tuán)的聚丙烯。
22.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴臂是乙烯、丙烯和至少一種含有兩個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵和至多20個(gè)碳原子的多烯單體彼此間的聚合物。
23.權(quán)利要求22所述的支化聚合物，其中多烯選自非環(huán)多烯單體、單環(huán)多烯單體和多環(huán)多烯單體。
24.權(quán)利要求22所述的支化聚合物，其中多烯單體選自1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯和烷基降冰片二烯。
25.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴臂通過接枝反應(yīng)而官能化。
26.權(quán)利要求25所述的支化聚合物，其中接枝單體選自不飽和二羧酸酐及其相應(yīng)的酸。
27.權(quán)利要求26所述的支化聚合物，其中接枝單體是馬來酸酐或衣康酸酐。
28.權(quán)利要求25所述的支化聚合物，其中接枝單體是含有4-16個(gè)碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物。
29.權(quán)利要求25所述的支化聚合物，其中接枝單體選自丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸氨基丙酯。
30.權(quán)利要求25所述的支化聚合物，其中接枝單體是含有2-25個(gè)碳原子的乙烯基胺。
31.權(quán)利要求30所述的支化聚合物，其中乙烯基胺選自烯丙基胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基噻唑。
32.權(quán)利要求25所述的的支化聚合物，其中接枝單體選自乙烯基硅烷和乙烯基芐基氯。
33.權(quán)利要求22所述的支化聚合物，其中多烯的量為聚烯烴臂總重量的大約0.1-20％(重量)。
34.權(quán)利要求25所述的支化聚合物，其中接枝單體的量為聚合物總重量的大約0.1-6％(重量)。
35.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂是通過用金屬茂催化劑體系聚合產(chǎn)生的。
36.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂的數(shù)均分子量為大約50-100,000。
37.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂的分子量分布至少為1.0。
38.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂的分子量分布為大約1.2-3.5。
39.權(quán)利要求15所述的支化聚合物，其中使含有終端不飽和基團(tuán)的前體臂與聚氫化硅烷聚合物的Si-H基團(tuán)反應(yīng)，從而將前體臂偶聯(lián)到聚合物主鏈上。
40.權(quán)利要求15所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂與含有Si-H鍵的單體反應(yīng)，使聚烯烴鏈偶聯(lián)在其上面，然后將單體聚合形成上面結(jié)合有聚烯烴臂的聚硅烷聚合物主鏈。
41.權(quán)利要求40的支化聚合物，其中所述單體與至少一種其它可與其共聚的含硅單體共聚。
42.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈?zhǔn)潜┧峄蚣谆┧峄蚱漉ズ王Ｂ妊苌锏木酆衔铩?br> 43.權(quán)利要求42所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈?zhǔn)潜┧岷图谆┧?、酯或酰氯與一種或多種可與其共聚的烯不飽和單體的共聚物。
44.權(quán)利要求43所述的支化聚合物，其中烯不飽和單體選自乙烯、低級(jí)1-鏈烯烴、苯乙烯及其衍生物、乙烯酯、乙烯基氰基化合物、不飽和二元酸及其二酯和酸酐衍生物和乙烯基單體的一種或多種。
45.權(quán)利要求42所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈與衍生的聚烯烴前體臂反應(yīng)。
46.權(quán)利要求45所述的支化聚合物，其中使聚烯烴前體臂衍化以引入端部氨基或端部羥基。
47.權(quán)利要求46所述的支化聚合物，其中通過氫硼化將氨基或羥基引到聚烯烴前體臂上。
48.權(quán)利要求42所述的支化聚合物，其中使衍生的聚烯烴前體臂與繁體丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯或酰氯衍生物反應(yīng)，使聚烯烴與單體偶聯(lián)，然后將所得單體聚合形成聚合物主鏈。
49.權(quán)利要求48所述的支化聚合物，其中使衍生的聚烯烴前體臂與單體的反應(yīng)產(chǎn)物與一種或多種可與其共聚的可聚合烯不飽和單體聚合。
50.權(quán)利要求42所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈的數(shù)均分子量為1,000至40,000。
51.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈?zhǔn)邱R來酸酐與選自乙烯和苯乙烯的共聚單體的共聚物。
52.權(quán)利要求51所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈?zhǔn)邱R來酸酐和/或乙烯與至少一種其它α-烯烴的共聚物。
53.權(quán)利要求52所述的支化聚合物，其中α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、烷基苯乙烯、乙烯基烷基萘、鹵代苯乙烯及其組合。
54.權(quán)利要求51所述的支化聚合物，其中使反應(yīng)性聚合物主鏈與衍生的聚烯烴前體臂反應(yīng)。
55.權(quán)利要求54所述的支化聚合物，其中使聚烯烴前體臂衍化，以引入端部氨基或端部羥基。
56.權(quán)利要求51所述的支化聚合物，其中使衍化的聚烯烴前體臂與馬來酸酐反應(yīng)，以便在其上偶聯(lián)聚烯烴，然后將馬來酸酐衍化的聚烯烴前體臂在乙烯的存在下聚合，形成具有馬來酸酐乙烯聚合物主鏈的支化聚烯烴，在主鏈上偶聯(lián)有聚烯烴臂。
57.權(quán)利要求51所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈的數(shù)均分子量為500至55,000。
58.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈?zhǔn)且环N部分水解的醋酸乙烯酯聚合物。
59.權(quán)利要求55所述的支化聚合物，其中聚醋酸乙烯酯經(jīng)過水解，提供50-80％(重量)醇基團(tuán)和20-50％(重量)醋酸乙烯酯基團(tuán)。
60.權(quán)利要求58所述的支化聚合物，其中至少一些醋酸乙烯酯-乙烯基醇聚合物被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的聚乙縮醛或聚酮縮醛。
61.權(quán)利要求58所述的支化聚合物，其中使反應(yīng)性聚合物主鏈與衍生的聚烯烴前體臂反應(yīng)。
62.權(quán)利要求61所述的支化聚合物，其中將聚烯烴前體臂被官能化以引入羧酸或羧酰氯基團(tuán)，用來與反應(yīng)性聚合物主鏈反應(yīng)，以便在其上偶聯(lián)聚烯烴臂。
63.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈?zhǔn)菢渲钗铩?br> 64.權(quán)利要求63所述的支化聚合物，其中樹枝狀物是基于一種選自氨、水、甲醇、聚亞烷基二胺、三(氨基烷基)苯、三元胺、二亞烷基四胺、多亞乙基酰亞胺、多氨基烷基芳基、雜環(huán)胺、多亞烷基多醇、二醇、多亞烷基多硫醇和蜜胺的核。
65.權(quán)利要求64所述的支化聚合物，其中樹枝狀物核以交替的方式與多官能化合物反應(yīng)，形成一種或多種具有端部反應(yīng)性部位的分支級(jí)。
66.權(quán)利要求65所述的支化聚合物，其中多官能化合物含有一個(gè)或多個(gè)選自氨基、氰基、羥基、巰基、羧基、羧基烷基、酰胺基、鹵素、脲、環(huán)氧乙烷基、環(huán)乙亞胺基、唑啉基、咪唑啉基、硫烷基、磷酸根、異氰酸根、異硫氰酸根。
67.權(quán)利要求63所述的支化聚合物，其中樹枝狀物是從1，4-二氨基丁烷核和與丙烯腈和氫氣的交替反應(yīng)形成的。
68.權(quán)利要求63所述的支化聚合物，其中使樹枝狀物主鏈與一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)被封閉的二異氰酸酯反應(yīng)。
69.權(quán)利要求63所述的支化聚合物，其中向樹枝狀物中混入芳族多胺化合物，以賦予樹枝狀物以抗氧化劑的性能。
70.權(quán)利要求69所述的支化聚合物，其中由芳族多胺封端的樹枝狀物與衍生的聚烯烴前體臂偶聯(lián)，形成具有抗氧化劑性能的、以樹枝狀物分子為主鏈的支化聚烯烴。
71.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中聚烯烴前體臂是具有終端不飽和基團(tuán)的乙烯與1-辛烯的共聚物。
72.權(quán)利要求1所述的支化聚合物，其中反應(yīng)性聚合物主鏈含有至少10個(gè)能夠與聚烯烴臂直接反應(yīng)或通過偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種梳形、星形、納米凝膠及其結(jié)構(gòu)組合形式的高度支化的聚烯烴聚合物,其中有許多連接在聚合物主鏈上的由1－烯烴聚合物形成的聚烯烴臂,所述主鏈的重復(fù)單元含有選自脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、含雜原子基團(tuán)及其組合的基團(tuán)。
文檔編號(hào)C10L10/00GK1198757SQ96197344
公開日1998年11月11日 申請(qǐng)日期1996年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月4日
發(fā)明者K·J·G·詹森, J·倫克馬, G·A·拉德梅克斯, P·D·費(fèi)爾韋艾 申請(qǐng)人:Dsm有限公司