專利名稱：：潤(rùn)滑脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及潤(rùn)滑組合物，特別涉及含這種組合物的潤(rùn)滑脂，更特別涉及用于等速接合諸如球窩等速接合的潤(rùn)滑脂。潤(rùn)滑的主要目的是分離相互之間作相對(duì)運(yùn)動(dòng)的固體表面，以最大程度減少摩擦和磨損。為此目的最常用的材料是油和脂。潤(rùn)滑劑的選擇大多數(shù)決定于具體應(yīng)用。潤(rùn)滑脂用于有重壓存在的地方，該處不希望有油從軸承淌流或是接觸面的運(yùn)動(dòng)不連續(xù)因而難于在軸承中保持住隔離膜。因?yàn)樵O(shè)計(jì)的簡(jiǎn)化、密封要求的降低和減少維護(hù)，潤(rùn)滑脂在潤(rùn)滑電機(jī)滾珠軸承和滾柱軸承、家用電器、汽車輪軸承、機(jī)床或飛機(jī)附件中幾乎是普遍給予首先考慮的。潤(rùn)滑脂也用于小齒輪傳動(dòng)裝置的潤(rùn)滑和一些低速滑動(dòng)應(yīng)用上。潤(rùn)滑脂主要由流體潤(rùn)滑劑(諸如油)和增稠劑組成。在實(shí)質(zhì)上，配制潤(rùn)滑脂是采用與通常進(jìn)行油潤(rùn)滑相同類型的油。鋰、鈣、鈉、鋁和鋇的脂肪酸皂是最常使用的增稠劑。但是增稠劑可以是種種固體材料中的一種，包括粘土、諸如鋰配合物的各種配合物以及脲化合物?；涂梢允堑V物源或合成源的。礦物源基油可以是礦油，例如溶劑精制或加氫工藝生產(chǎn)的礦油。合成源基油一般可以是C10-50烴聚合物例如α-烯烴的液體聚合物的混合物。它們也可以是常規(guī)的酯類，例如多元醇的酯，基油也可以是這些油的混合物。優(yōu)選的基油是RoyalDutch/Shell集團(tuán)公司以“HVI”或“MVIN”牌號(hào)出售的礦物源基油，是聚α-烯烴，或是二者的混合物。合成的烴基油，例如RoyalDutch/Shell集團(tuán)公司以“XHVI”(商標(biāo))出售的基油，也是可以使用的。潤(rùn)滑脂可優(yōu)選地含5-20％(重量)的增稠劑。用鋰皂增稠的潤(rùn)滑脂已經(jīng)知道了許多年。典型的鋰皂得自C10-24優(yōu)選C15-C18飽和或不飽和脂肪酸或它們的衍生物。氫化蓖麻油是一特殊的衍生物，它是12-羥基硬脂酸的甘油酯。12-羥基硬脂酸是特別優(yōu)選的脂肪酸。用配合物增稠劑增稠的潤(rùn)滑脂是眾所周知的。在增稠劑中除了脂肪酸的鹽外，還摻入了配位劑，配位劑通常是低分子量至中分子量的酸或二元酸或其鹽，諸如苯甲酸或硼酸或硼酸鋰。在潤(rùn)滑脂中用作增稠劑的脲化合物包括其分子結(jié)構(gòu)中有脲基(-NHCONH-)的化合物。這些化合物包括單-、二或多脲化合物，決定于脲鍵的數(shù)目。在潤(rùn)滑脂中可以摻入各種常規(guī)的潤(rùn)滑脂添加劑，其量為此應(yīng)用領(lǐng)域中的常用量，以賦予潤(rùn)滑脂所要求的某種特性，諸如氧化穩(wěn)定性、粘著性、耐特壓性和腐蝕抑制性。適合的添加劑包括一種或多種耐特壓/抗磨劑，例如諸如乙烷基或二芳基二硫代磷酸鋅之類的鋅鹽、硼酸鹽、取代的噻二唑、例如用二烷氧基胺與取代有機(jī)磷酸酯反應(yīng)制取的聚合氮/磷化合物、胺磷酸鹽、天然或合成源的硫化鯨蠟油、硫化豬脂、硫化酯、硫化脂肪酸脂和類似的硫化原料、例如式(OR)3P＝0的有機(jī)磷酸酯(式中R為烷基、芳基或芳烷基)、以及硫逐磷酸三苯酯(triphenylphosphorothionate)；一種或多種高堿性含金屬的洗滌劑，諸如烷基水楊酸鈣或鎂或烷基芳基磺酸鈣或鎂；一種或多種無(wú)灰分散添加劑，諸如多異丁烯基琥珀酸酐與胺或酯的反應(yīng)產(chǎn)物；一種或多種抗氧化劑，諸如位阻酚或胺類，例如苯基α-萘胺；一種或多種防銹添加劑；一種或多種摩擦改良劑；一種或多種粘度指數(shù)改進(jìn)劑；一種或多種傾點(diǎn)抑制添加劑；以及一種或多種粘合劑。也可以加入諸如石墨、極細(xì)的二硫化鉬、滑石粉、金屬粉的固體材料和諸如聚乙烯蠟之類的各種聚合物以賦予潤(rùn)滑脂以特別的性能。為了降低摩擦水平，本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)熟練者主要指望使用以有機(jī)鉬為基礎(chǔ)的配方，并且在這種潤(rùn)滑組合物的專利文獻(xiàn)中有種種建議。二硫化鉬的使用得知于例如“SolidLubricantAdditives-EffectofConcentrationandOtherAdditivesonAnti-WearPerformance〔固體潤(rùn)滑添加劑-濃度和其它添加劑對(duì)耐磨性能的影響〕”Bartz，Wear，17(1971)PP.421-432，當(dāng)摻入潤(rùn)滑油后具有降低磨損的作用。在“InterelationsbetweenMolybdenumDisulfideandOilSoubleAdditives〔二硫化鉬與油溶性添加劑的相互關(guān)系〕”，Bartz，NLGISpokesman，Dec.1989)中討論了二硫化鉬與某些二烷基二硫代磷酸鋅相組合的應(yīng)用。然而這種組合顯示，它比單獨(dú)使用這兩種添加劑時(shí)的磨損更大。很明顯，這種相反的作用會(huì)使這樣的添加劑組合對(duì)于降低摩擦水平失去吸引力。環(huán)烷酸鋅是衍生自環(huán)烷酸(通常是與氧化鋅反應(yīng))的鋅鹽形式，環(huán)烷酸主要是在精煉各種鎦分時(shí)得自石油的一元羧酸，可用下列通式定義R(CH2)nCOOH式中R代表一環(huán)烷基，它可被一個(gè)或多個(gè)低級(jí)(例如C1-C10)脂族基團(tuán)、特別是烷基(例如甲基)取代或未取代。環(huán)狀核通常是環(huán)戊烷，但也可以是環(huán)己烷。環(huán)烷酸鋅用于潤(rùn)滑組合物作為防銹添加劑以改進(jìn)抗腐蝕性是已知的，例如美國(guó)專利說(shuō)明書No.3,158,574中記載。在歐洲專利說(shuō)明書No.508115A1的等速接合潤(rùn)滑脂組合物中也有記載，是作為適合的有機(jī)鋅源用于避免起皮(一種疲勞現(xiàn)象，也稱剝蝕或剝落)的。但是它并不是潤(rùn)滑組合物中普遍使用的添加劑，因?yàn)槠渌姆冷P添加劑和有機(jī)鋅源通常是更多被采用的。環(huán)烷酸鋅是粘性物質(zhì)，通常是用其稀釋后的形式以便于處理。常規(guī)的環(huán)烷酸鋅是在礦油中的分散體系，其元素鋅的含量為8％(重量)，但已知也有其它的濃度，諸如含鋅為6％、10％和12％(重量)。環(huán)烷酸鋅分散體系的粘度和物理性質(zhì)不只是決定于環(huán)烷酸鋅在分散體系中的濃度，也決定于稀釋礦油的性質(zhì)和粘度。歐洲專利說(shuō)明書No.191608A3涉及用于鉆巖機(jī)鉆頭的潤(rùn)滑脂，其實(shí)施例公開了含基油、鋰配合物皂、二硫化鉬和其它添加劑的三種潤(rùn)滑脂的制備和性質(zhì)，添加劑是二烷基二硫代磷酸鋅和環(huán)烷酸鋅(8％鋅)。其中的兩種潤(rùn)滑脂含7％(重量)二硫化鉬、3％(重量)二硫代磷酸鹽和1％(重量)環(huán)烷酸鋅(8％鋅)，第三種含15％(重量)二硫化鉬、3％(重量)二硫代磷酸鹽和1％(重量)環(huán)烷酸鋅(8％鋅)。在每種情況中計(jì)算出的凈環(huán)烷酸鋅量為0.6％(重量)。測(cè)試三種潤(rùn)滑脂的載重、磨損和流動(dòng)性，后一性質(zhì)是特別需要的，因?yàn)闈?rùn)滑脂在使用時(shí)需用泵送至鉆機(jī)的鉆頭?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用組合的二硫化鉬和二硫代磷酸金屬鹽，再在此組合中加入環(huán)烷酸鋅，事實(shí)上就可到意料不到的和增進(jìn)的低摩擦性能。這種組合當(dāng)摻入潤(rùn)滑脂并用于等速接合時(shí)可讓接合在低溫下操作，這又可使車輛驅(qū)動(dòng)軸有恒定裝配角的設(shè)計(jì)和/或可使接合尺寸縮小。本發(fā)明提供了用二硫化鉬、環(huán)烷酸鋅和一種或多種二硫代磷酸金屬鹽、和選擇性的一種或多種二硫代氨基甲酸金屬鹽作為減摩擦添加劑的組合用于包括礦源和/或合成源基油的潤(rùn)滑組合物中。本發(fā)明也提供減摩擦添加劑的組合在包括礦源和/或合成源基油和一增稠劑的潤(rùn)滑脂中的應(yīng)用。這一類潤(rùn)滑脂優(yōu)選地含二硫化鉬的量為0.5-10％(重量)，更優(yōu)選1-4％(重量)。潤(rùn)滑脂優(yōu)選地含(凈)環(huán)烷酸鋅的量為0.05-12％(重量)，更優(yōu)選0.3-2.4％(重量)。潤(rùn)滑脂進(jìn)一步優(yōu)選地含所說(shuō)一種或多種二硫代磷酸金屬鹽的總量為0.15-10％(重量)，更優(yōu)選1-3％(重量)，均基于潤(rùn)滑脂組合物總量計(jì)算。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種潤(rùn)滑組合物，該組合物包括一礦源和/或合成源基油與二硫化鉬、環(huán)烷酸鋅和一種或多種二硫代磷酸金屬鹽以及選擇性的一種或多種二硫代氨基甲酸的金屬鹽的組合，其中二硫化鉬的量與二硫代磷酸金屬鹽的量的比在1∶0.15-1∶1的范圍，二硫代磷酸金屬鹽量與環(huán)烷酸鋅量的比在1∶0.2-1∶3.0的范圍，二硫化鉬量與環(huán)烷酸鋅量的比在1∶0.1-1∶1.2的范圍，環(huán)烷酸鋅量是以凈環(huán)烷酸鋅計(jì)算的。本發(fā)明也延伸涉及包括增稠劑與本發(fā)明潤(rùn)滑組合物相組合的潤(rùn)滑脂。二硫代磷酸金屬鹽和/或二硫代氨基甲酸金屬鹽中的金屬是優(yōu)先選自鋅、鉬、錫、鎂、鎢和鉍。優(yōu)選的一種或多種二硫代磷酸金屬鹽選自二烷基-、二芳基-或烷基芳基二硫代磷酸鋅，優(yōu)選的一種或多種二硫代氨基甲酸金屬鹽選自二烷基-、二芳基-、或烷基芳基二硫代氨基甲酸鋅，其中二硫代磷酸鹽和/或二硫代氨基甲酸鹽的任何烷基部分都是直鏈或有支鏈的，并優(yōu)選含1-12個(gè)碳原子。環(huán)烷酸鋅可以其常規(guī)的稀釋形式使用，是商業(yè)上廣泛供應(yīng)的。可述及的適合的分散體系有Manchem8％Zn、Valirex8％Zn和Adchem8％Zn(Manchem、Valirex和Addchem均為商品名)。減摩擦效果的提高得自環(huán)烷酸鋅、二硫化鉬和二硫代磷酸金屬鹽的組合，如果使用不同來(lái)源的環(huán)烷酸鋅也未發(fā)現(xiàn)有什么明顯變化。上述潤(rùn)滑脂的增稠劑最好包括一種脲化合物、一種簡(jiǎn)單鋰皂或一配合物鋰皂。優(yōu)選的脲化合物是多脲化合物，這樣的增稠劑在潤(rùn)滑脂技術(shù)中是眾所周知的。本發(fā)明進(jìn)一步提供潤(rùn)滑等速接合的方法，包括用本發(fā)明潤(rùn)滑脂將接合包覆。本發(fā)明更進(jìn)一步提供用本發(fā)明潤(rùn)滑脂包覆的等速接合?，F(xiàn)以下列各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明實(shí)施例1-20用下述步驟制備潤(rùn)滑脂。向冷基油中的氫化蓖麻油或氫化蓖麻油脂肪酸中加入LiOH·H2O和水(1份LiOH·H2O5份水)的漿液并在密封的高壓釜中將混合物加熱至150℃，從而制備鋰皂潤(rùn)滑脂A、B和E。排放出蒸汽，繼續(xù)加熱至220℃，冷卻反應(yīng)物并攪勻產(chǎn)品。鋰配合物潤(rùn)滑脂D的制備是向油中的氫化蓖麻油脂肪酸、烷基水楊酸鈣和辛酸鈣中加入LiOH·H2O和硼酸于水中的50％漿液，然后將其加熱至210℃，同時(shí)攪拌。在緩慢冷卻至80℃后，加入配方中需要加入的其它添加劑。在進(jìn)一步冷卻至環(huán)境溫度時(shí)將所得的潤(rùn)滑脂攪拌均勻。脲潤(rùn)滑脂C的制備是將基油中的5％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯加熱至70℃，然后加入10.8％的硬脂胺。將混合物進(jìn)一步加熱至150℃，然后冷卻至80℃，再加入配方中包括的其它添加劑。然后將配制的潤(rùn)滑脂在環(huán)境溫度下攪勻。所制備的潤(rùn)滑脂的組分?jǐn)⑹鲇诒?中。表1</tables>表1(續(xù))下列的百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)A＝9.15％氫化蓖麻油，1.12％LiOH·H2O，以6-7℃/分鐘的速度冷卻B＝9％氫化蓖麻油，1.3％LiOH·H2O，以1℃/分鐘的速度冷卻C＝5％4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，10.8％硬脂胺D＝7.7％氫化蓖麻油脂肪酸，2.2％硼酸，2.6％LiOH·H2O，1.5％烷基水楊酸鈣，1.5％辛酸鈣。E＝7.8％氫化蓖麻油，1.1％LiOH·H2OF＝4.7％4，4′-二苯甲烷二異氰酸脂，3.6％辛按，1.4％十二烷胺K＝Manchem8％Zn(60％環(huán)烷酸鋅，40％礦油)L＝Valirex8％ZnM＝Adchem8％ZnP＝MVIN170(80％)HVI170(5％)HVI105(15％)Q＝HVI160B(75％)HVI650(25％)R＝HVI160B(100％)S＝HVI160B(78％)MVIN(22％)T＝HVI160B(67％)HVI650(33％)U＝HVI160B(70％)聚α-烯烴(30％)V＝MVIN170(50％)聚α-烯烴(50％)X＝PAN(苯基α-萘胺)Y＝芳香胺Z＝0.4％芳胺，0.2％位阻酚ZNDTP(1)＝二(4-甲基-α-戊基)二硫代磷酸鋅ZNDTP(2)＝二異丁基二硫代磷酸鋅ZNDTC＝二戊基二硫代氨基甲酸鋅*加1.5％硫逐磷酸三苯酯**所用工業(yè)產(chǎn)品實(shí)際量***活性組分環(huán)烷酸鋅計(jì)算量-即13.3％鋅實(shí)施例21摩擦系數(shù)測(cè)定所有的摩擦測(cè)定均使用OptimolInstruments公司的往復(fù)式SRV摩擦測(cè)試儀，測(cè)試結(jié)構(gòu)是用一個(gè)10毫米的球置于一平的磨光表面上。以負(fù)荷(200-500牛頓)和溫度(40-100℃)范圍改變測(cè)試條件，整個(gè)試驗(yàn)使用的往復(fù)頻率為50赫茲，行程為1.5毫米。在固定的測(cè)試條件下操作2小時(shí)后記錄摩擦系數(shù)。實(shí)施例1-20在SRV摩擦測(cè)試儀上以300牛頓測(cè)試負(fù)荷測(cè)定的摩擦系數(shù)示于表2。表2*400牛頓測(cè)試負(fù)荷和100℃實(shí)施例22為了證明含二硫化鉬、二烷基二硫代磷酸鋅和環(huán)烷酸鋅三組分的潤(rùn)滑脂改進(jìn)了的性能，將實(shí)施例1、14和15的潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)和磨痕直徑與不合環(huán)烷酸鋅的類似潤(rùn)滑脂相比較。其結(jié)果示于表3、4和5中。摩擦和磨損測(cè)定是用實(shí)施例21中所述的往復(fù)式SRV摩擦測(cè)試儀進(jìn)行的。磨損是用光學(xué)測(cè)微尺在2小時(shí)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)測(cè)定球上的磨痕直徑進(jìn)行估計(jì)的。表3對(duì)比例A含有0.5％PAN，3％二硫化鉬，1％二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸鋅和增稠劑A表4對(duì)比例B含有0.5％PAN，3％二硫化鉬，1％二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸鋅和增稠劑C表5比較例C含有0.5％PAN，3％二硫化鉬，1％二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸鋅和增稠劑D可以看出，在所有的三種情況中，將環(huán)烷酸鋅加入二硫化鉬和二烷基二硫代磷酸鋅的結(jié)果是摩擦系數(shù)和磨痕直徑顯著降低。實(shí)施例23為了證明與已知的潤(rùn)滑脂相比本發(fā)明潤(rùn)滑脂的改進(jìn)性能，用實(shí)施例21的步驟測(cè)定了市售基于鋰皂的含二硫化鉬的潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)。其結(jié)果示于表6。為對(duì)比的方便，表中也示出了本發(fā)明實(shí)施例1的摩擦系數(shù)。表6</tables>對(duì)比例D＝MolykoteVN2461C對(duì)比例E＝“Retinax”AM(商標(biāo))對(duì)比例F＝“Glitine245MO”(商標(biāo))可以十分清楚地看到，實(shí)施例1的摩擦系數(shù)大大低于市售各潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)。如上所指出，本發(fā)明的潤(rùn)滑脂配方可包括一種或多種能賦予配方某種所需要特性的添加劑，特別是可包括進(jìn)一步的耐特壓/抗磨劑，諸如硼酸鹽、取代的噻二唑、聚合的氮/磷化合物、胺磷酸鹽、硫化酯和硫逐磷酸三苯酯。權(quán)利要求1.在包括礦源和/或合成源基油的潤(rùn)滑組合物中二硫化鉬、環(huán)烷酸鋅和一種或多種二硫代磷酸金屬鹽以及選擇性的一種或多種二硫代氨基甲酸金屬鹽作為減摩擦添加劑組合的應(yīng)用。2.權(quán)利要求1的應(yīng)用，其中二硫代磷酸金屬鹽和/或二硫代氨基甲酸金屬鹽中的金屬選自鋅、鉬、錫、鎂、鎢和鉍。3.權(quán)利要求2的應(yīng)用，其中的一種或多種二硫代磷酸金屬鹽選自二烷基-、二芳基-或烷基芳基二硫代磷酸鋅，其中的一種或多種二硫代氨基甲酸金屬鹽選自二烷基-、二芳基-或烷基芳基二硫代氨基甲酸鋅，其中二硫代磷酸鹽和/或二硫代氨基甲酸鹽的任何烷基部分是直鏈或有支鏈的并含有1-12個(gè)碳原子。4.在包括礦源和/或合成源基油和增稠劑的潤(rùn)滑脂中減摩擦添加劑組合的應(yīng)用。5.權(quán)利要求4的應(yīng)用，其中二硫化鉬的存在量為0.5-10％(重量)，和/或環(huán)烷酸鋅的存在量為0.05-12％(重量)，以凈環(huán)烷酸鋅計(jì)算，或者一種或多種二硫代磷酸金屬鹽的存在總量為0.15-10％(重量)，均以潤(rùn)滑脂總重量為基礎(chǔ)計(jì)算。6.權(quán)利要求4或5的應(yīng)用，其中增稠劑包括脲化合物(優(yōu)選多脲化合物)、簡(jiǎn)單鋰皂或配合物鋰皂。7.一種潤(rùn)滑組合物，該組合物包括一礦源和/或合成源的基油與二硫化鉬、環(huán)烷酸鋅和一種或多種二硫代磷酸金屬鹽以及選擇性的一種或多種二硫代氨基甲酸金屬鹽的組合，其中二硫化鉬與二硫代磷酸金屬鹽量的比為1∶0.15-1∶1范圍，二硫代磷酸金屬鹽與環(huán)烷酸鋅量的比為1∶0.2-1∶3.0的范圍，二硫化鉬與環(huán)烷酸鋅量的比為1∶0.1-1∶1.2范圍，環(huán)烷酸鋅是凈環(huán)烷酸鋅或以凈環(huán)烷酸鋅計(jì)算。8.一種包括增稠劑與權(quán)利要求7的潤(rùn)滑組合物組合的潤(rùn)滑脂。9.一種潤(rùn)滑等速接合的方法，包括將其用權(quán)利要求8的潤(rùn)滑脂包覆。10.一種用權(quán)利要求8的潤(rùn)滑脂包覆的等速接合。全文摘要一種潤(rùn)滑組合物,該組合物包括礦源和/或合成源的基油與包括二硫化鉬、環(huán)烷酸鋅和一種或多種二硫代磷酸金屬鹽的減摩擦添加劑混合物以及選擇性的一種或多種二硫代氨基甲酸金屬鹽的組合。包括這種組合物與一增稠劑組合的潤(rùn)滑脂特別適于潤(rùn)滑諸如等速球窩接合之類的等速接合,該增稠劑可為脲化合物、簡(jiǎn)單鋰皂、鋰配合物。文檔編號(hào)C10M119/24GK1190428SQ96195424公開日1998年8月12日申請(qǐng)日期1996年7月10日優(yōu)先權(quán)日1995年7月11日發(fā)明者R·A·菲勒施申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司