專利名稱：加氫脫硫方法
技術領域：
本發(fā)明背景本發(fā)明領域本發(fā)明涉及蒸餾塔反應器中石油物流的加氫脫硫作用。特別地，本發(fā)明涉及一種方法，其中石油流分被加入含有加氫脫硫催化劑的催化蒸餾結構的蒸餾塔反應器中，此中，石油流分中的有機硫化合物與氫反應形成可從塔頂餾出物中汽提的H2S。
相關信息石油餾出物氣流含有多種有機化學組份。通常，所述氣流通過決定其組成的沸程定義。氣流的處理也對其組成產(chǎn)生影響。例如，從催化裂解或熱裂解過程中產(chǎn)生的產(chǎn)物含有高濃度的烯屬材料以及飽和(烷烴)物質以及聚合不飽和材料(二烯烴)。此外，這些組份還具有其化合物的任何各種異構體。
這些石油流分中存在的有機硫化合物被定義為“硫”。硫的含量通常依賴于其原油來源。例如，沙特阿拉伯的原油中如某些國內原油一樣含有較高的硫。科威特，利比亞和路易斯安那的原油中通常含硫量則較低。硫化合物的類型也將取決于所給氣流的沸程。一般情況下，低沸點流分含有硫醇，而高沸點流分中則硫酚和雜環(huán)硫化合物的含量較高。
有機硫化合物幾乎總是被看作是污染物。它們妨礙下游處理，當其燃燒時，總會產(chǎn)生討厭的SO2氣體。由此，除去這些化合物是適宜的。例如，通過催化去除方法的進料氣流中需含極低的硫濃度(小于1wppm)。現(xiàn)行的EPA法規(guī)規(guī)定，可燃的汽車燃料如汽油，煤油或柴油中硫含量不超過約500ppm(重量)?？深A料的是在將來硫的限制將降低到50ppm(重量)，特別是在汽油中。
最普遍的去除硫化合物的方法是加氫脫硫(HDS)，其中石油餾出物通過固體顆粒催化劑，所述催化劑包含載于氧化鋁基上的加氫金屬。過去，這通常經(jīng)過將(原料)下流通過固定床，同時保持進料中含有大量的氫而完成。下面反應方程式說明了現(xiàn)有技術中典型的HDS單元進行的反應(1)(2)(3)(4)其它的反應取決于存在的硫化合物和流分的來源。加氫脫硫必須使用的催化劑為加氫催化劑，而載體有時則是酸性的天然物質。后者的性質則是為了不飽和化合物的加氫裂解和加氫，加氫裂解導致材料比進料密度減小、體積則增大(較小的比重)。
現(xiàn)有技術典型的HDS反應操作條件是溫度，°F 600-780壓力，psig600-3000H2循環(huán)率，SCF/bbl1500-3000新鮮的H2補給，SCF/bbl700-1000加氫處理完成后，產(chǎn)物經(jīng)分餾或進行簡單地閃蒸以釋放出硫化氫，并收集已脫硫的流分。
值得注意的是，操作條件和嚴格性將取決于存在的硫化合物和預期的脫硫程度。例如，硫醇的脫硫大大易于硫酚。硫酚和其它雜環(huán)硫化合物的脫硫必須包括將環(huán)打破并將其飽和，這將需要苛刻的反應條件。
已經(jīng)研究了進行催化反應的方法，其中反應體系的組分通過選擇催化劑結構而在蒸餾裝置(結構)中可在蒸餾的同時予以分離。這樣的體系各自分別描述于USP4,215,011；4,232,177；4,242,530；4,250,052；4,302,356和4,307,254，這些專利被共有轉讓。此外，共有轉讓的USP4,443,559，5,057,468，5,262,012，5,266,546和5,348,710也公開了為此用途的不同的催化劑結構，在此結合引作參考。蒸餾塔反應器已被使用，其中在蒸餾柱中填入固體顆粒催化劑，并作為蒸餾結構。已發(fā)現(xiàn)蒸餾塔反應器特別適用于平衡限制反應，因為反應產(chǎn)物幾乎立刻從反應區(qū)移去。另外，蒸餾塔反應器已被發(fā)現(xiàn)可用于防止不良副反應。
在USP4,194,964中，陳(Chen)等提出了一種在300psig到3000psig，高氫分壓和高氫流速(約4000SCF/B)下同時將重石油原料加氫處理和蒸餾的操作方法。實質上，陳等公開的將重石油原料同時蒸餾和加氫處理的方法，適用于標準的高壓處理和加氫裂化。反應條件與現(xiàn)有技術中的方法相當。
本發(fā)明概述本發(fā)明應用在加氫脫硫中進行催化蒸餾，其總壓低于約300psig，優(yōu)選低于約290psig，更優(yōu)選在0～200psig范圍內在0.1到70psi的低氫分壓下，以及在400到800°F的溫度下進行。簡言之，本發(fā)明包括將(1)含有硫化合物的石油物流和(2)氫氣進料到蒸餾塔反應器中；同時在所述的蒸餾塔反應器中，(a)蒸餾所述的石油物流，由此將蒸汽化的石油產(chǎn)品上升通過所述的蒸餾塔反應器，內回流的液體向下流入所述的蒸餾塔反應器，以及在所述的蒸餾塔反應器內冷凝石油產(chǎn)品；(b)在總壓力小于300psig，氫分壓0.1到小于70psi以及溫度在400°-800°F的條件下，將所述的石油物流與所述氫氣在制成以催化蒸餾結構形式的加氫脫硫催化劑存在下接觸，由此將所述石油物流中的部分硫化合物與氫反應生成H2S；從所述蒸餾塔反應器中排出含所述H2S的塔頂餾出物；通過在分凝器中冷凝較高沸點的流分，以從所述的塔頂餾出物中分出H2S；將部分所述冷凝的塔頂餾出物作為外回流返回所述蒸餾塔反應器；以及排出具有的硫含量低于所述石油物流的底部產(chǎn)物。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明蒸餾塔反應器的運行在蒸餾反應區(qū)產(chǎn)生液相和氣相兩相。相當部分的蒸汽是氫氣，而部分則是來自于石油流分的汽化的烴。實際分離僅作次要考慮。在蒸餾反應區(qū)內，存在著內回流和從外回流的液體，其冷卻了上升的汽化烴，在床內冷凝了一部分。
不受本發(fā)明范圍的限制，已提出產(chǎn)生本發(fā)明方法效果的機理是，在反應體系中蒸汽部分的冷凝使得在冷凝的液體中吸留了足夠的氫，從而使氫和硫化合物之間得到所需的密切接觸，在催化劑的存在下而進行加氫。
以催化蒸餾方式進行方法操作的結果是，可以使用低氫分壓(因此可用低的總壓)。
正如在所有的蒸餾過程中一樣，在蒸餾塔反應器中存在著溫度梯度。在塔的較低端含有較高沸點物質多于塔的上端，其溫度也因此較高。含有容易脫去硫化合物的較低沸點流分，在塔的頂部經(jīng)受較低的溫度，因而提供了較大的選擇性，即，預想烯屬化合物的較少的加氫裂解或飽和。而較高沸點部分在蒸餾塔反應器的低底部經(jīng)受較高的溫度，進行裂解而打開含硫化合物環(huán)，使硫氫化。
可信的是本發(fā)明反應的催化蒸餾具有優(yōu)點，首先，因為反應與蒸餾同時進行，初始反應產(chǎn)物和其它氣流組分盡可能快地從反應區(qū)內移走，因而減少了可能副反應的產(chǎn)生。其次，因為所有組分都是沸騰的，反應溫度是在體系壓力下由混合物的沸點控制。反應熱只會增加沸騰，但不會增加給定壓力下的溫度。其結果是，通過調節(jié)體系壓力，反應速率和產(chǎn)物分布的大部分控制可以實現(xiàn)。此外，調節(jié)流量(保留時間＝液體每小時空間速率-1)可以進一步控制產(chǎn)品分布和對副反應如低聚的控制率。由催化蒸餾進行反應得到的進一步優(yōu)點是由內回流提供的對催化劑的洗滌作用，由此將減少了聚合物的產(chǎn)生和結焦。
最后，上流的氫氣作為汽提劑有助于去除蒸餾反應區(qū)中產(chǎn)生的H2S。
可用本發(fā)明方法處理除去硫的石油流分包括所有范圍的石油餾出物以及包括天然氣液體，石腦油，煤油，柴油，氣油(常壓和真空下)和殘油。流分可以是直接從原油分餾單元得到的直餾物質或是從下游加工如流體催化裂解，熱裂解或延遲焦化所得。
所述反應器內氫氣的速率必須保持足夠以保持反應，低于此速率將導致蒸餾塔的液泛，所述量可以理解為“氫氣有效量”，此術語在這里使用。氫與進料中硫化合物的摩爾比根據(jù)化合物的類型以及被副反應如雙鍵或三鍵飽和所預期消耗掉的量變化。氫氣的流速典型地由每桶進料標準立方英尺(SCFB)計算，其范圍在300到3000SCFB。
意想不到的是，低的總壓，低于約300psig，例如在0到200psig是加氫脫硫所需的，可以使用氫分壓小于70psi到0.1psig，例如0.1psig到70psig，優(yōu)選約0.5psig到10psig。優(yōu)選的氫分壓小于50psig。較優(yōu)選的氫分壓是約0.1到10psia，更優(yōu)選的是不超過7psia。理想的結果已經(jīng)在0.5到50psig的氫分壓下得到。
如果石油物流是石腦油，常規(guī)的條件是塔頂溫度在350°-550°F，底部溫度范圍在500°-800°F，壓力范圍在25psig到小于300psig。如果石油物流是煤油，則常規(guī)的操作條件是塔頂溫度為350°-650°F，底部溫度為500°-850°F，壓力在0-200psig。如果石油物流是柴油，常規(guī)的操作條件是塔頂溫度為350°-650°F，底部溫度為500°-850°F，壓力則為0-150psig。
用于加氫脫硫反應的催化劑包括第Vm族金屬如鈷，鎳，鈀，它們可以單獨或與其它金屬如鉬或鎢結合在適宜的載體上使用，這些載體可以是氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，氧化鈦-氧化鋯等。通常，金屬以載于壓出物或球形物上的金屬氧化物形式使用，它們在通常狀況下不被用作蒸餾結構。
催化劑中含有的組分來自周期表中第V，VI副族以及第VIII族金屬或其混合物。蒸餾系統(tǒng)的使用減少了減活化作用，并提供了比現(xiàn)有技術中的固定床加氫單元更長的操作時間。第八族金屬提高了總的平均活性。優(yōu)選地，催化劑中含有第VIB族金屬如鉬和第八族金屬如鈷或鎳。合適的加氫脫硫反應的催化劑包括鋯-鉬，鎳-鉬和鎳-鎢。金屬通常以載于中性基質如氧化鋁，氧化硅-氧化鋁等上的氧化物存在。在使用中或使用前，通過將其暴露于含硫化合物的氣流中而被還原為硫化物。典型的加氫脫硫催化劑的性質列于表I。
表I制造商標準催化劑公司編號 C-448形式 三葉形(Trilobe)壓出物公稱尺寸 1.2mm直徑金屬，Wt.5鈷 2-5％鉬 5-20％載體 氧化鋁廣義地說，催化劑材料是蒸餾系統(tǒng)的一部分，其功能是既作催化劑又作蒸餾填料，即作為起蒸餾功能和催化功能蒸餾塔填料。
反應系統(tǒng)可被描述為多相的，因為催化劑仍保留其本身突出的特點。
本發(fā)明氫化反應優(yōu)選的催化劑結構包括撓性的，半固開網(wǎng)眼型管狀材料，如不銹鋼金屬絲網(wǎng)，在所述的管狀材料中填充顆粒狀的催化劑原料，所述管狀材料具有兩個側面，其長度為所述管狀材料直徑的一半到兩倍，第一側面沿第一軸被焊接以形成第一焊縫，第二側面沿第二軸被焊接形成第二焊縫，其中所述管形材料沿軸第一焊縫的平面與所述管形材料沿軸第二焊縫的平面相互交叉，其角度約15～90°。
結合于此的USP4,242,530和USP4,443,559公開了于布帶或金屬絲管狀材料中的多個袋中的被載催化劑，它通過將兩個開網(wǎng)編織的不銹鋼絲組成螺旋而支撐于蒸餾塔反應器中。結合于此的USP5,348,710描述了幾種現(xiàn)有技術中其它適宜的結構，并公開了適用于本方法的新結構。其它適用于本目的催化蒸餾結構公開于USP4,731,229和5,073,236中，它們也在此結合入作參考。
顆粒催化劑材料可以是粉末，小的不規(guī)則塊狀物以及碎片，小珠等。結構中催化劑材料的特定形式不要求嚴格，只要其提供足夠的表面積以維持適宜的反應速率。催化劑顆粒的大小最好由催化劑材料決定(因為孔隙率或可利用的內表面對不同材料來說是可變的，因而影響催化劑材料的活性)。
對本發(fā)明的加氫脫硫作用，優(yōu)選的填充催化劑結構是使用可透盤或網(wǎng)絲多開孔結構。
實施例在下面的實施例1-3中，催化劑結構由按USP5,431,890公開的方法制備，(此份文獻在此引入?yún)⒖?，其中包含0.947磅表I所描述的催化劑材料，將其置于20英尺高，1英寸直徑的蒸餾塔反應器中間19英尺。催化劑上部精餾部分填裝1/2英尺惰性填料，而在催化劑以下的汽提部分填裝1/2英尺的惰性填料。液體進料從中部或從催化劑床下面裝入，氫氣則從催化劑床的底部進入。在每個實施例中，頂部和底部硫含量都顯示實質性減少，去除了轉化為H2S的有機硫，通過塔頂?shù)姆帜蛛x了塔頂餾出物。
實施例1全沸程石腦油進料入含有上述制備的催化劑的蒸餾塔反應器中。其條件和結果示于下表II。
表II運行數(shù)目 4_25HDS小時 605.2進料速率，lbs/小時 1.00總硫量，wppm(mg) 925(419)H2速率，SCFH(SCFB) 11.03(3243)溫度，°F塔頂 364上層催化劑床 503中部催化劑床 514底部催化劑床 580底部 679進料 401
總壓，psig200氫氣分壓，psig23.9塔頂速率，lbs/小時 0.74總硫量，wppm(mg) 120(40)底部速率，lbs/小時 0.20總硫量，wppm(mg) 203(18)回流率10∶1進料口以上催化劑，英尺9進料口以下催化劑，英尺10有機硫轉化率，％ 86實施例2將煤油流分進料入如上所述的蒸餾塔反應器中。條件和結果示于下表III。
表III運行數(shù)目 4_25HDS小時 1757.2進料速率，lbs/小時 1.00總硫量，wppm(mg) 1528(694)H2速率，SCFH(SCFB) 5.02(1476)溫度，°F塔頂 449
上層催化劑床 647中部催化劑床 659底部催化劑床 697底部 784進料 450總壓，psig100氫氣分壓，psig11塔頂速率，lbs/小時 0.81總硫量，wppm(mg) 38(14)底部速率，lbs/小時 0.17總硫量，wppm(mg) 1577(122)回流率10∶1進料口以上催化劑，英尺19進料口以下催化劑，英尺0有機硫轉化率，％ 80實施例3將柴油流分進料入如上所述的蒸餾塔反應器。條件和結果示于下表IV。
表IV運行數(shù)目 4_25HDS小時 1421.2進料速率，lbs/小時 1.00
總硫量，wppm(mg) 1528(694)H2速率，SCFH(SCFB) 11.03(2949)溫度，°F塔頂 438上層催化劑床 634中部催化劑床 648底部催化劑床 689底部 801進料 450總壓，psig100氫氣分壓，psig23塔頂速率，lbs/小時 0.77總硫量，wppm(mg) 84(29)底部速率，lbs/小時 0.21總硫量，wppm(mg) 1278(122)回流率10∶1進料口以上催化劑，英尺19進料口以下催化劑，英尺0有機硫轉化率，％ 78實施例4在以下實施例中，18.7磅表I中的催化劑被置于根據(jù)USP5,431,890制備的催化蒸餾結構中，將催化劑置于50英尺高，直徑為3英寸的蒸餾塔反應器中部40英尺內。液體進料于塔上部2/3處，而氫氣則從床下進入。第二全沸程裂解石油腦油進料入塔，其條件和結果報告于下表V。
表V運行數(shù)目 1027HDS小時 308進料速率，lbs/小時20.0總硫量，wppm(mg) 1242(11,277)H2速率，SCFH(SCFB) 41(601)溫度，°F塔頂 476上層催化劑床 552中部催化劑床 651底部催化劑床 696底部 749進料 297總壓，psig200氫氣分壓，psig21.23塔頂速率，lbs/小時16.0總硫量，wppm(mg) 122(886)底部速率，lbs/小時4.0總硫量，wppm(mg) 35(64)回流率4∶1內回流6.02進料口以上催化劑，英尺15進料口以下催化劑，英尺25有機硫轉化率，％ 9權利要求
1.石油物流加氫脫硫的方法，包括(A)將(1)含有機硫化合物石油物流和(2)氫氣進料入蒸餾塔反應器中；(B)同時在所述的蒸餾塔反應器中(1)蒸餾所述的石油物流，由此將蒸汽化的石油產(chǎn)品上升通過所述的蒸餾塔反應器，內回流的液體向下流入所述的蒸餾塔反應器，以及在所述的蒸餾塔反應器內冷凝石油產(chǎn)品，(2)在總壓力小于300psig，氫分壓在0.01到小于70psi以及溫度400°-800°F的條件下，將所述的石油物流與所述氫氣在制成以催化蒸餾結構形式的加氫脫硫催化劑存在下接觸，由此將所述石油物流中的部分有機硫化合物與氫氣反應生成H2S；(C)從所述蒸餾塔反應器排出含所述H2S的塔頂餾出物；(D)通過冷凝較高沸點的餾分，以從所述的塔頂餾出物中分出H2S；(E)將部分所述冷凝的塔頂餾出物作為外回流返回所述蒸餾反應器中；以及(F)排出具有硫含量低于所述石油物流的底部產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中壓力小于約290psig。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中壓力在0～200psig。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中氫分壓在約0.1到70psig。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中通過冷凝分凝器中的高沸點流分從所述的塔頂餾出物中分離出H2S，并將所述的H2S以氣體未反應的氫氣除去。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述的冷凝的塔頂餾出物的一部分作為外回流返回到所述的蒸餾塔反應器中。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的石油氣油為石腦油。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中塔頂溫度為350°-800°F，而壓力則為25-300psig。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述石油物流為煤油。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中塔頂溫度為350°-650°F，底部溫度為500°-800°F，而壓力則在0-200psig。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的石油物流為柴油。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中塔頂溫度為350°-650°F，底部溫度為500°-850°F，而壓力則為0到150psig。
13.根據(jù)權利要求6的方法，其中所有所述的冷凝的塔頂餾出物都作為外回流返回到所述蒸餾塔反應器中。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中底部產(chǎn)物從所述的蒸餾塔反應器排出。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述底部的一部分在再沸器中加熱，再返回到所述的蒸餾塔反應器中。
16.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述的底部的全部在再沸器中加熱，并返回到所述的蒸餾塔反應器中。
17.根據(jù)權利要求1的方法，其中H2S在分離的蒸餾塔中通過汽提從所述的塔頂餾出物中分出。
18.根據(jù)權利要求1的方法，其中氫分壓的范圍約在0.1到70psi。
全文摘要
本發(fā)明公開了石油物流加氫脫硫的方法,其中,在含以催化蒸餾結構形式的加氫脫硫催化劑的蒸餾塔反應器中,含硫石油物流在小于70psig的氫分壓下與氫接觸。
文檔編號C10G45/02GK1189183SQ96195011
公開日1998年7月29日 申請日期1996年6月27日 優(yōu)先權日1995年7月10日
發(fā)明者丹尼斯·赫恩, 休·M·帕特曼 申請人:化學研究及許可證公司