專利名稱：：用于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的含硅催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，特別是用于汽油重整和芳烴生產(chǎn)的催化劑。催化重整是一種通過正構(gòu)石蠟烴及環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴使餾份油和特別地使經(jīng)蒸餾的重質(zhì)石油的辛烷值可能提高的一種方法。因此催化重整的操作包括一方面將C7-C10的正構(gòu)石蠟烴轉(zhuǎn)化為芳烴和輕質(zhì)石蠟烴，另一方面也將C7-C10的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴及輕質(zhì)石蠟烴。這些反應(yīng)尤其可通過環(huán)己烷脫氫和烷基環(huán)戊烷的脫氫異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成芳烴加以說明，例如甲基環(huán)己烷就轉(zhuǎn)化為甲苯，而且還可通過正構(gòu)烷烴的環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴，例如，正庚烷轉(zhuǎn)化為甲苯。在催化重整進(jìn)行的過程中，同時發(fā)生重質(zhì)正構(gòu)烷烴裂化為輕質(zhì)烷烴的反應(yīng)，得到的特別是基本上為丙烷和異丁烷的C1-C4產(chǎn)物這些反應(yīng)對于重整產(chǎn)物的收率是不利的。最后，也還會由于芳烴核縮合生成富碳的固體產(chǎn)物，沉積在催化劑上形成焦炭。重整催化劑除了對焦炭非常敏感外，還對各種能夠減低催化劑活性的毒物非常敏感特別是對硫、氮、金屬及水。由于沉積在催化劑表面上的焦炭使催化劑的活性隨時間逐漸下降，導(dǎo)致需要在更高溫度下操作、重整產(chǎn)物收率下降、氣體產(chǎn)率升高。由于這個原因和考慮到催化劑的再生，催化重整可以按照兩種不同方式進(jìn)行操作半再生或循環(huán)式操作和連續(xù)式操作。第一種情況，采用固定床來完成，第二種情況，采用移動床完成。對于半再生方法，為了補(bǔ)償催化劑活性損失，反應(yīng)溫度要不斷上升，接著就停車除焦，再生催化劑。循環(huán)重整過程實(shí)際上是一種半再生式的過程，這種裝置包括串連的幾個反應(yīng)器，而每個反應(yīng)器都依次停車，脫除離開反應(yīng)的催化劑上的焦炭沉積物，使催化劑得以再生，同時又使其它的反應(yīng)器繼續(xù)投入運(yùn)行。對于連續(xù)重整，反應(yīng)器屬于低壓(15巴以下)運(yùn)行的移動床反應(yīng)器，這樣可以促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)，而不促進(jìn)裂化反應(yīng)，使重整產(chǎn)物和氫的收率顯著提高，但另一方面它卻大大加速了焦炭的形成。催化劑穿過反應(yīng)器接著再進(jìn)入再生階段。芳烴生產(chǎn)過程涉及石蠟烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴化合物的反應(yīng)。在這些烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，一般采用的是含有例如鉑及一種氯化了的氧化鋁載體的雙功能催化劑，它既有環(huán)戊基環(huán)烷烴異構(gòu)化和烷烴環(huán)化反應(yīng)所需的氯化處理過的氧化鋁的酸性功能，也具有脫氫反應(yīng)所需的鉑的脫氫反應(yīng)功能。這種類型的催化劑也包括諸如在專利US-A-3,700,588及US-A-3,415,737中已有描述的另一種金屬，如錸、錫或鉛。由上述可見，催化重整過程可以用催化劑固定床操作，也可用催化劑移動床操作。在每種情況下，催化劑都要在高溫度和有蒸氣存在下進(jìn)行再生處理，其中包括燃燒在催化劑上沉積的焦炭。遺憾地是，這些處理?xiàng)l件均促進(jìn)了催化劑性能的衰退。因此力圖提高催化劑對于這些條件的耐受性是很重要的。一般提供的是具有足夠尺寸的擠壓條或小球形催化劑，以利于試劑和氣體產(chǎn)物相對地較易通過。催化劑的磨損，特別是由于在移動床中的過程的磨擦，導(dǎo)致粉塵及更細(xì)微顆粒的形成。這些微細(xì)顆粒擾亂氣流流動，并使試劑通過進(jìn)口所需的壓力增加，甚至有時會迫使裝置停車。對于移動床，這種持續(xù)的磨損也會導(dǎo)致擾亂催化劑的循環(huán)，使之必須頻繁補(bǔ)加催化劑。作為這樣的重整催化劑必須滿足許多的要求，某些要求可能會相互矛盾。這種催化劑首先必須是活性最高的，以能夠達(dá)到高的收率，但是活性又必須與可能最高選擇性相匹配，也就是說，必須限制導(dǎo)致生成C1～C4輕質(zhì)產(chǎn)物的裂化反應(yīng)。此外，催化劑必須有高的抗積碳失活的穩(wěn)定性；催化劑還必須在經(jīng)受反復(fù)再生操作的苛刻條件下具有優(yōu)良的抗衰降解能。在移動床反應(yīng)器連續(xù)重整過程操作及如上所述的條件下，催化劑由于摩擦也遭受到了強(qiáng)烈和持續(xù)的磨損，導(dǎo)致其比表面顯著下降，并形成了損害裝置功能的“細(xì)顆?！?。目前市場供應(yīng)的催化劑，盡管滿足一個或若干個這樣一些條件，但都不能全部滿足上述要求。而且，盡管對于所用的雙功能催化劑已經(jīng)做出了許多改進(jìn)，但人們?nèi)匀辉诶^續(xù)努力地尋求更新性能的催化劑，不僅關(guān)注反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，而且還關(guān)注催化劑的壽命。本發(fā)明正是涉及一種多功能催化劑，其對重整反應(yīng)和芳烴生產(chǎn)的催化性能有所改進(jìn)和其壽命有所延長。按照本發(fā)明，催化劑包括-一種由0～100％(重)的η過渡態(tài)氧化鋁，其余為補(bǔ)足至100％(重)的γ過渡態(tài)氧化鋁組成的基質(zhì)，及-與催化劑總重量相比較，0.001～2％(重)的硅、0.1～15％(重)的至少一種選自氟、氯、溴及碘組中的鹵素，0.01～2％(重)的至少一種鉑族貴金屬，0.005～10％(重)的至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬及鎢的助催化劑金屬，所述催化劑經(jīng)過補(bǔ)充的水熱處理(hydrothermaltreatment)的，水熱處理在溫度300～1000℃及在含蒸氣的氣體氣氛中進(jìn)行。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，催化劑另外還包括0.001～10％(重)的至少一種選自堿和堿土金屬、鑭系、鈦、鋯、鉿、鈷、鎳、和鋅的摻雜金屬。應(yīng)當(dāng)指出，本文上下所用的所有硅、鹵素、貴金屬、助催化劑金屬和摻雜金屬均相對于催化劑總重量的％數(shù)來表示，除非加以標(biāo)明。此外，在成分包括幾種元素時(鹵素或金屬)，這些含量則相對于組分總的含量(摻雜金屬、鹵素、貴金屬、或助催化劑金屬)。在本發(fā)明中，對催化劑進(jìn)行補(bǔ)充的水熱處理是非常重要的。事實(shí)上，已指出，本發(fā)明催化劑中硅的存在，阻止了為維持烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)操作，在催化劑進(jìn)行再生處理時引起的氧化鋁基質(zhì)比表面積的下降，但是，有硅催化劑的缺點(diǎn)在于造成了高的裂化活性。但未曾料到的是，申請人發(fā)現(xiàn)在有水存在下對這類催化劑進(jìn)行苛刻的水熱補(bǔ)充處理時，產(chǎn)生了減弱比表面下降的效應(yīng)，同時也改善了催化的性能(裂化減少)。優(yōu)選地是，在不僅含有水蒸氣，而且還含有諸如鹵素氯的氣體氣氛中進(jìn)行這樣的補(bǔ)充水熱處理。本發(fā)明一種優(yōu)選的催化劑包括-一種由γ氧化鋁、η氧化鋁、或γ氧化鋁與η氧化鋁加上硅的混合物所構(gòu)成的載體。-至少一種鹵素，-一種確保催化劑脫氫功能的催化金屬，由一種或數(shù)種鉑族貴金屬構(gòu)成，以及-至少一種選自上述推薦金屬中的助(催化)劑金屬。在本發(fā)明中，基質(zhì)是以氧化鋁水合物為基礎(chǔ)。如所周知，通式為Al2O3·nH2O的氧化鋁載體(其中n為0～0.6，比表面積150～400m2/g)，它可以通過控制無定形氫氧化鋁脫水過程得到，其中n的數(shù)值在1～3。原生無定形氫氧化物可以以幾種形態(tài)存在，最普通的是一水軟鋁石(n＝1)、三水鋁礦和三羥鋁石(n＝3)，它們在進(jìn)行脫水處理時可生成各種過渡態(tài)的氧化物或氧化鋁，諸如ρ、γ、η、χ、θ、δ、κ及α形，其差別主要在于它們的結(jié)晶結(jié)構(gòu)組織。在進(jìn)行熱處理時，它們的不同形態(tài)易于在它們之間演變，其次是與熱處理?xiàng)l件相關(guān)的復(fù)雜關(guān)系。這樣比表面一定和酸性幾乎為零的一種形態(tài)在高溫下最為穩(wěn)定。對于重整催化劑來說，γ形過渡氧化鋁用得最多，因?yàn)樗嬗兴嵝院蜔岱€(wěn)定性的性能。按照本發(fā)明γ過渡態(tài)氧化鋁或η過渡態(tài)氧化鋁均可使用，或優(yōu)選的是γ過渡態(tài)氧化鋁和η過渡態(tài)氧化鋁的混合物?？梢酝ㄟ^在干燥空氣中大氣壓力下及250～500℃，優(yōu)選300～450℃下焙燒拜三鋁石(三羥鋁石)的方法獲得η過渡態(tài)氧化鋁。所達(dá)到的比表面積在300～500m2/g之間，這取決于焙燒最后溫度。γ過渡氧化鋁是由一水軟鋁石在450～600℃下空氣中的焙燒而得到的。所得到的γ氧化鋁比表面積為100～300m2/g。這兩種過渡態(tài)氧化鋁具有封閉而不相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。X衍射技術(shù)尤其能使之加以區(qū)別。它們的結(jié)構(gòu)屬于斷層尖晶石型，其網(wǎng)絡(luò)為略為偏離立方對稱。這種二次變形對于η形態(tài)最小，對于γ形態(tài)氧化鋁最為清楚，其晶胞參數(shù)為a＝b＝795及c＝7.79(埃)。按照本發(fā)明，在采用γ過渡態(tài)氧化鋁和η過渡態(tài)氧化鋁的混合物時，它可以包括0.1～99％或更確切地說包括1～84％(重)的η氧化鋁。優(yōu)選地是，這種混合物包括3～70％(重)的η過渡氧化鋁，甚至更好為5～50％(重)，其余為補(bǔ)足至100％(重)的γ過渡態(tài)氧化鋁。按照本發(fā)明，氧化鋁基質(zhì)是用硅加以改性的。催化劑的硅含量在0.001～2％(重)，優(yōu)選在0.01～1％(重)。用于作為酸化載體的鹵素或幾種鹵素元素總量可為0.1～15％(重)，優(yōu)選0.2～10％(重)。優(yōu)選地是，采用單種鹵素，特別是氯。此催化劑也可包括用以促進(jìn)鉑族貴金屬的脫氫活性和限制貴金屬原子在載體表面的分散損失的一種或幾種助劑金屬，分散損失是催化劑失活的部分原因。助劑金屬總量為在0.005～10％(重)，優(yōu)選在0.01～1％(重)。助劑金屬按照催化劑使用方法加以選擇。因此，對于固定床方法所用的催化劑，助劑金屬優(yōu)選選自為錸、錳、鉻、鉬、鎢、銦、及鉈。對于移動床方法所用的催化劑，助劑金屬優(yōu)選選自錫、鎵、銦、銻、鉛、鉈及鎵。在這些助劑金屬中，對固定床方法優(yōu)選為錸，對移動床方法優(yōu)選為錫，因?yàn)樗鼈儗Υ呋瘎┗钚援a(chǎn)生的助劑效應(yīng)最好。特別是錸，增加了催化劑對于積碳失活的穩(wěn)定性。因此，錸優(yōu)選地用于固定床裝置的催化劑中，因?yàn)樵黾恿怂姆€(wěn)定性，能使兩次催化劑再生之間的反應(yīng)周期延長。關(guān)于錫，在低壓下應(yīng)用時，它可以改進(jìn)催化劑性能。這種改善與使用錫的催化劑的較低裂化活性結(jié)合一起，可以提高重整產(chǎn)物的收率，所有這些都是在移動床連續(xù)再生過程中低壓操作時所起到的作用?？傊鷦┙饘俸繛?.005～10％(重)，優(yōu)選在0.01～1％(重)。在催化劑僅含單一助劑金屬時，如含錸或錫，其優(yōu)選含量在0.005～0.9％(重)，或甚至更好在0.01～0.8％(重)。按照本發(fā)明的催化劑還包括至少一種鉑族的貴重金屬，含量在0.01～2％(重)，而優(yōu)選在0.1～0.8％(重)。能夠使用的貴重金屬有鉑、鈀、銥；鉑是優(yōu)選的。按照本發(fā)明的一個實(shí)施例方案，此催化劑還包括0.001～10％(重)的至少一種選自堿金屬或堿土金屬、鑭系金屬、鈦、鋯、鉿、鈷、鎳及鋅的摻雜金屬。在這種情況，氧化鋁基質(zhì)可以用硅和一種或幾種摻雜金屬加以改良。摻雜金屬優(yōu)選屬于僅是下述組中之一1)-堿金屬和堿土金屬，2)-鑭系金屬，3)-包括鈦、鋯、鉿、鈷、鎳及鋅的組。在金屬屬于第一組(堿金屬和堿土金屬)時，催化劑摻雜金屬含量一般為0.001～8％(重)。所用堿土金屬可以是鋰、鈉、鉀、銣及銫；堿土金屬可以為選自鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。第一組摻雜金屬含量的選擇與其中裝入本發(fā)明催化劑的反應(yīng)器特別相關(guān)。因此，對于固定床反應(yīng)器，摻雜金屬含量一般在0.001～0.3％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.005～0.3％(重)或更好0.01～0.3％(重)。對于移動床反應(yīng)器，催化劑的摻雜金屬含量較高，一般在0.3～8％(重)以上，優(yōu)選在0.3～4％(重)以上，而甚至更好在0.7～4％(重)。摻雜金屬優(yōu)選是諸如鉀的堿金屬。在摻雜金屬屬于第二組(鑭系)時，催化劑摻雜金屬總量可以在0.001～10％(重)。鑭系或稀土金屬族組包括門捷列夫周期表中的鑭族元素，其原子序數(shù)為57至71，例如鑭、鈰、釹及鐠。第二組摻雜金屬總含量的選擇特別與催化劑所用的反應(yīng)器相關(guān)。因此，當(dāng)采用固定床方法裝催化劑時，其優(yōu)選可以為0.001～0.5％(重)，甚至更好為0.01～0.5％(重)。在使用移動床裝催化劑方法時，優(yōu)選地是在0.5～10％(重)以上，或甚至更好為0.5～4％(重)以上。在摻雜金屬屬于第三組(Ti、Zr、Hf、Co、Ni及Zn)時，催化劑的摻雜金屬總量可以為0.001～10％(重)。也可按照使用催化劑的反應(yīng)器加以選擇。因此，第三組的摻雜金屬總含量，在催化劑用于固定床過程時，優(yōu)選在0.001～0.7％(重)，甚至更好為0.01～0.7％(重)。在催化劑用于移動床過程時，優(yōu)選在0.7～10％(重)以上，甚至更好在0.7～4％(重)。本發(fā)明的催化劑可以通過將其不同組分沉積在氧化鋁基質(zhì)上的方法加以制備?？梢栽谄涑尚沃盎蛑螅谝环N或兩種氧化鋁基質(zhì)上使各組分全部或部分地沉積?？梢砸匀魏雾樞蚍謩e地或同時地沉積這些組分。因此，在使用氧化鋁混合物作為基質(zhì)時，催化劑的各組分可以沉積在兩種氧化鋁上，或沉積在它們中之一的基質(zhì)上，優(yōu)選在將兩種氧化鋁進(jìn)行混合和成形之前沉積在η氧化鋁上。在混合它們之前，也可在兩種氧化鋁或兩者之一的氧化鋁上沉積部分或全部一種或某些組分的，然后在混合兩種氧化鋁之后，或在混合物成形之前或之后接著再完成其它組分的沉積。在兩種氧化鋁混合之前，沉積一種或幾種組分時，將硅沉積在η過渡氧化鋁上是優(yōu)選的。然而，按照本發(fā)明，在沉積金屬組分和鹵素或幾種鹵素元素之前，混合兩種氧化鋁一般是優(yōu)選的。本發(fā)明也涉及一種制備本發(fā)明催化劑的方法，它包括下述階段a)、通過混合及接著成形由γ過渡態(tài)氧化鋁、η過渡態(tài)氧化鋁、或η過渡態(tài)氧化鋁與γ過渡態(tài)氧化鋁的混合物制備基質(zhì)；b)、在至少一種γ和η過渡態(tài)氧化鋁上沉積一種下述的組分，按下述給出的相對于催化劑的總重量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)-0.001～2％(重)的硅，優(yōu)選0.01～1％(重)，-0.1～15％(重)的至少一種選自氟、氯、溴及碘的鹵素，優(yōu)選0.2～10％(重)，-0.01～2％(重)的至少一種鉑族貴金屬，以及-0.005～10％(重)的至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬及鎢的助劑金屬，-0.001～10％(重)的，如果需要，至少一種選自堿金屬和堿土金屬、鑭系、鈦、鋯、鉿、鈷、鎳及鋅的摻雜金屬。階段a)和b)可以任何順序完成，在階段b)的沉積只能在階段a)完成之前部分地完成，并可以以任何順序完成；以及c)、在階段a)及b)之后對所得催化劑在溫度300～1000℃下于含有蒸氣的氣體氣氛中進(jìn)行補(bǔ)充水熱處理。在此方法的一優(yōu)選實(shí)施方案中，首先是制備由氧化鋁和硅基質(zhì)構(gòu)成的載體，接著在這種載體上沉積摻雜金屬、助劑金屬、鹵素以及貴金屬或鉑族金屬。在這種情況下，在基質(zhì)成形之前或之后，均可將硅沉積在氧化鋁或氧化鋁的混合物上。優(yōu)選為在氧化鋁基質(zhì)成形之后沉積硅。另外，本發(fā)明涉及在該優(yōu)選工藝第一階段獲得的載體，該載體由基質(zhì)和硅組成。該基質(zhì)由基質(zhì)重量的0-100％的η-氧化鋁，余量為補(bǔ)至100％的γ氧化鋁組成。硅的量相對于載體重量為0.001-2.7％，優(yōu)選0.01-1.35％。對于催化劑各種不同組分，采用常規(guī)方法以液相或氣相從適宜的前體成分出發(fā)加以沉積均可。當(dāng)在已經(jīng)成形氧化鋁基質(zhì)上進(jìn)行沉積時，所用的技術(shù)例如可以是干浸漬法，通過過量的溶液浸漬或離子交換法。這樣的操作如果必要其后接著于300～900℃下進(jìn)行干燥和焙燒，優(yōu)選地是在有氧存在下進(jìn)行。因此，可以用諸如四原硅酸烷基酯、硅烷醇(siliconalkoxides)、硅酸季銨鹽、硅烷、二硅烷、聚硅氧烷、硅氧烷、硅鹵化物、鹵代硅酸鹽，和呈微球形的膠體二氧化硅形式的硅。在硅前體為氟代硅酸鹽時，它可表示為M2/xSiF6，其中M是價鍵為x的金屬或非金屬的陽離子，可選自下述陽離子NH4+、烷基銨、K+、Na+、Li+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Cu+、Cu2+、Ca2+、Cs2+、Fe2+、Co2+、Pb2+、Mn2+、Rb+、Ag+、Sr2+、Zn2+、Tl+及H+等。若在氧化鋁基質(zhì)成形之后沉積硅，這種沉積優(yōu)選是采用過量的前體水溶液在水介質(zhì)中進(jìn)行浸漬的方法。接著除去浸漬溶劑，例如通過干燥和進(jìn)行空氣焙燒，溫度例如在300～900℃范圍。選自堿或堿土金屬的第一組摻雜金屬的沉積，可以通過任何技術(shù)來完成，并可在催化劑制備的任何階段進(jìn)行。當(dāng)這種沉積是在氧化鋁基質(zhì)成形之后進(jìn)行時，優(yōu)選的是采用過量溶液在水性介質(zhì)中浸漬的方法，接著再干燥除去浸漬溶劑和在空氣中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度在300～900℃。所用的前體組分例如可以是堿和堿土金屬的鹽類，諸如它們的鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氰化物及草酸鹽。第二組摻雜金屬(鑭系)的沉積，可以利用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法來完成，并可在催化劑制備的任何時刻進(jìn)行。例如，對于在氧化鋁或含其它金屬(如果需要)的氧化鋁成形之后，沉積的是鑭系或稀土元素的情況下，就可以利用干浸漬法，通過過量溶液浸漬或離子交換法。對于已經(jīng)成形的基質(zhì)，引入這種附加金屬元素的優(yōu)選方法，是在水成介質(zhì)中用過量的溶液進(jìn)行浸漬。為了除去浸漬溶劑，這種浸漬之后緊接著進(jìn)行干燥和在空氣中于溫度例如300～900℃下進(jìn)行焙燒。前體組分例如可以是所述元素的鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、或草酸鹽。第三組由鈦、鋯、鉿、鈷、鎳及鋅構(gòu)成的摻雜金屬，可以按照所有的已知技術(shù)方法沉積在本發(fā)明所用催化劑的基質(zhì)上，并可在催化劑制備的任何時刻進(jìn)行。例如，在氧化鋁或含有其它金屬(如果需要)的氧化鋁基質(zhì)成形之后沉積這樣的元素時，可以采用干浸漬，通過過量溶液浸漬，或離子交換的方法來完成。對于已經(jīng)成形的基質(zhì)，引入這樣的附加元素的優(yōu)選方法是用過量溶液在水成介質(zhì)中進(jìn)行浸漬。為了除去浸漬溶劑，在浸漬之后緊接著進(jìn)行干燥和在空氣中于如300～900℃下進(jìn)行焙燒。硅和至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳及鋅中的元素，可以彼此單獨(dú)地沉積在一種過渡態(tài)氧化鋁上，或沉積在未成形的基質(zhì)上(所述的基質(zhì)包括0～99％(重)的η過渡態(tài)氧化鋁，余下的為使其數(shù)量達(dá)到100％γ的過渡態(tài)氧化鋁)，或再沉積在預(yù)成形的基質(zhì)上，沉積在預(yù)成形的基質(zhì)上屬于優(yōu)選的方法。貴金屬或鉑族金屬的沉積，也可以采用傳統(tǒng)方法來完成，特別是采用貴金屬化合物或鹽的溶液或非溶液浸漬法。可以使用的鹽類和化合物類的實(shí)例，可以列舉的有氯鉑酸、氨合化合物、氯鉑酸銨、二羰基二氯化鉑、六羥基鉑酸、氯化鈀、及硝酸鈀。對于鉑的情況，銨合化合物例如可以是通式為Pt(NH3)6X4的六胺鉑IV的鹽、通式為PtX(NH3)5X3的鹵代戊胺鉑IV鹽、通式為PtX4(NH3)2X的四鹵代二胺鉑鹽、通式為H(Pt(aca)2X)的鉑與鹵代多酮及鹵素化合物的絡(luò)合物(其中X元素為選自包括氯、氟、溴及碘的一種鹵素，優(yōu)選為氯，aca基團(tuán)代表衍生于乙?；耐ㄊ綖镃5H7O2的其余成分)。鉑族貴金屬的引入，優(yōu)選采用借助于上述列舉的一種有機(jī)金屬化合物的水成溶液或有機(jī)溶液的浸漬方法來實(shí)現(xiàn)。在可以使用的有機(jī)溶劑中，可以列舉的如石蠟烴、環(huán)烷烴或芳香烴，以及例如每分子具有1～12個碳原子的有機(jī)鹵代化合物。可以列舉的有正庚烷、甲基環(huán)己烷、甲苯及氯仿。也可以使用溶劑混合物。在引入貴重金屬后，優(yōu)選地是進(jìn)行干燥和在如溫度400～700℃下進(jìn)行焙燒。貴金屬或鉑族貴金屬的沉積可以發(fā)生在催化劑制備過程中的任何時刻。它也可以單獨(dú)地或同時地與其它組分如助劑金屬一起進(jìn)行沉積。在同時沉積時，可以使用一種含有同時引入了所有組分的溶液進(jìn)行浸漬。對于助劑金屬的沉積，可以從這些金屬的前體化合物諸如這些金屬的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽及草酸鹽開始，用傳統(tǒng)的方法來完成。這些金屬任何溶于水、酸或另一種合適溶劑的其它鹽或氧化物也適宜作為一種前體化合物。作為這種前體的實(shí)例，可列舉的有錸酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、及鎢酸鹽?？梢酝ㄟ^它們的前體化合物水成溶液與氧化鋁或氧化鋁類的混合物，在成形之前，將助劑金屬引入，接著于空氣中400～900℃之間進(jìn)行焙燒。也可以借助于所述金屬的有機(jī)金屬化合物在有機(jī)溶劑中的溶液引入助劑金屬。在這時，這種沉積優(yōu)選是在鉑族貴金屬引入及進(jìn)行固體焙燒之后進(jìn)行，接著若需要再用氫氣在高溫如300～500℃下進(jìn)行還原。有機(jī)金屬化合物選自所述助劑金屬的絡(luò)合物，特別是聚酮絡(luò)合物和烴基金屬諸如烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及和芳烷基金屬。有機(jī)鹵代化合物也可以使用。在助劑金屬為錫時，特別可以列舉的是四丁基錫；在助劑金屬為鉛時是四乙基鉛；在助劑金屬為銦時是三苯基銦。浸漬溶劑可以選自每分子含6～12個碳原子的石蠟烴、環(huán)烷烴或芳香烴和每分子含1～12個碳原子的鹵素有機(jī)化合物。可以列舉的實(shí)例有例如正庚烷、甲基環(huán)己烷和氯仿。上述的溶劑混合物也可以應(yīng)用。可以將鹵素，例如氯，與另外的金屬組分同時引入到催化劑中，如在使用鹵化物作為鉑族金屬、堿或堿土金屬的前體化合物時的情況。這種引入可以用含一種酸或一種鹵化處理過的鹽的水成溶液通過浸漬載體的方法來實(shí)現(xiàn)。例如，用鹽酸溶液使氯沉積。也可以在含有鹵素的有機(jī)化合物諸如CCl4、CH2Cl2及CH3Cl等的存在下于溫度400～900℃之間通過焙燒催化劑的方法來引入氯。自然，至少催化劑的兩種組分可以同時引入，例如，從含有它們的前體化合物的溶液開始。這些組分也可以以任何方式通過各個溶液順序地引入。對于順序引入的情況，可進(jìn)行中間階段的干燥及/或焙燒。氧化鋁基質(zhì)的成形可以利用已知催化劑成形技術(shù)如擠壓、滴注凝聚(dripcoagulation)、涂敷、噴霧干燥法或造粒來實(shí)現(xiàn)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，制備方法的特征在于，它包括下述連續(xù)的幾個階段a)、γ氧化鋁或η氧化鋁的基質(zhì)或γ氧化鋁與η氧化鋁混合物的基質(zhì)的成形，b)、在這種基質(zhì)上沉積硅，c)、可能沉積至少一種摻雜金屬，和d)、同時或順序地沉積，-至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬及鎢的助劑金屬；-至少一種選自氟、氯、溴及碘的元素，以及-至少一種鉑族貴金屬。在基質(zhì)成形和所有組分沉積之后，就可在300～1000℃下進(jìn)行最后的熱處理，它可僅包括優(yōu)選在溫度400～900℃之間的含氧氣氛中，優(yōu)選在有游離氧或空氣中進(jìn)行的單一階段。這種熱處理一般相當(dāng)于在最后組分沉積之后的干燥-焙燒過程。在基質(zhì)成形和沉積所有組分之后，輔助熱處理是在溫度300～1000℃之間，優(yōu)選400～700℃，和含有蒸氣及含如鹵素氯(若需要)的氣體氣氛中進(jìn)行。這種處理可以在用氣體氣流穿過的床層中或處于靜態(tài)氣氛中的床層進(jìn)行。優(yōu)選為氣體氣氛含有水，和如需要至少含有一種鹵素。水的摩爾含量為0.05～100％，優(yōu)選為1～50％。鹵素摩爾含量為0～20％，和優(yōu)選為0～10％，再優(yōu)選為0～2％。處理時間各種不同，這取決于溫度、水蒸氣分壓和催化劑的量。此時間在1分鐘至30小時之間，優(yōu)選1～10小時是有利的。所用氣體氣氛是以如空氣、氧或諸如氬或氮等惰性氣體為基礎(chǔ)。在有水存在下這種高溫處理的作用是重要的。如下述實(shí)施例所述，硅的存在對在不同再生處理時有防止氧化鋁基質(zhì)比表面積損失的作用，未曾預(yù)料的是，對這種催化劑在水存在下實(shí)行苛刻熱處理，不僅有防止其比表面積損失的效應(yīng)，同時也改善了其催化性能。在最后熱處理之后，將催化劑置于高溫如300～550℃氫氣氛下進(jìn)行活化處理。于氫氣中進(jìn)行處理的方法包括如在氫氣流中緩慢升高溫度直至達(dá)到最大還原溫度，一般在300～550℃之間，優(yōu)選在350～450℃之間，接著再保持此溫度一段時期，一般持續(xù)1～6小時。按照本發(fā)明，上述催化劑是用于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，尤其是用于汽油重整和生產(chǎn)芳烴。重整過程使原油蒸餾及/或其它煉制方法的汽油餾份的辛烷值提高成為可能。生產(chǎn)芳烴的方法提供了用于石油化學(xué)(苯、甲苯和二甲苯)的原料。這些方法還有另外一種意義，即可以生產(chǎn)大量的氫，這是煉油廠加氫處理過程必不可少的。這兩種方法在操作條件和進(jìn)料組成選擇上均有所不同。這些過程所處理的典型進(jìn)料包含每分子具有5～12個碳原子的石蠟烴、環(huán)烷烴和芳烴。對于這些進(jìn)料尤其在密度和重量組成方面還是有限制的。為了活化這些過程，使用移動床或固定床技術(shù)，使烴類進(jìn)料在溫度400～700℃與本發(fā)明催化劑進(jìn)行接觸。一般每單位質(zhì)量催化劑處理的進(jìn)料質(zhì)量流速在0.1～10kg/kg·hr范圍。操作壓力可為大氣壓至4MPa。產(chǎn)生的部分氫氣是按照摩爾循環(huán)比0.1～8加以循環(huán)。此含量是以氫氣循環(huán)量與進(jìn)料質(zhì)量流量的摩爾比計(jì)。本發(fā)明的另一些特征和優(yōu)點(diǎn)，在閱讀下述實(shí)施例時會顯得更加清楚，但要理解到的是，實(shí)施例所給出的數(shù)據(jù)是說明性的，而非限制性的。實(shí)施例1此實(shí)施例說明一種包括由γ氧化鋁和η氧化鋁混合物所形成的基質(zhì)及其上沉積有硅、氯、錫和鉑的催化劑的生產(chǎn)過程。a)、氧化鋁基質(zhì)的成形首先，將比表面積220m2/g的γ氧化鋁粉和比表面積320m2/g的η氧化鋁粉(由拜三鋁石經(jīng)焙燒制備)混合制備氧化鋁基質(zhì)。η氧化鋁的比例為10％(重)。接著再將此混合物通過擠壓成型，再于干燥空氣流中520℃下焙燒3小時。b)、硅沉積經(jīng)冷卻后，將其與原硅酸四乙基酯Si(OC2H5)4的乙醇溶液進(jìn)行接觸，使硅沉積在焙燒過的基質(zhì)上。此溶液的濃度為每升溶液18.5克硅。在環(huán)境溫度下攪拌接觸2小時。而后于負(fù)壓下蒸發(fā)脫出溶劑。再于120℃下干燥浸漬的擠條15小時，和在530℃下干燥空氣流中焙燒2小時。從而得到一種符合本發(fā)明的載體。c)、鉑、錫及氯的沉積下一步，就是在用水成氯化處理過的溶液浸漬的載體上同時沉積鉑、錫和氯，水成氯化處理過的溶液每升含有0.81克的H2PtCl6型的鉑，和。0.96克的SnCl2型的錫。將此溶液與載體接觸2小時。經(jīng)離心分離及在120℃下干燥4小時之后，再于530℃下在干燥空氣流中焙燒此浸漬過的載體3小時。d)水熱處理接著在有水及氯存在下進(jìn)行水熱處理。為此目的，在510℃下以對每公斤固體送入流量2000dm3/hr的空氣處理催化劑2小時。此空氣含有從固體床層上游預(yù)熱區(qū)注入的水和氯。水與氯的摩爾濃度分別等于1％和0.05％。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)列于表1中。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的模式制備一種包括相同組分的催化劑，但不實(shí)行水熱處理的階段d)。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表1中。對照例1在此對照例中，采用了與實(shí)施例1相同的操作模式，但在階段a)僅用γ氧化鋁，和均不實(shí)施階段b)的沉積硅及階段d)的水熱處理。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表1中。表1</tables>實(shí)施例3在此實(shí)施例中，對實(shí)施例1和2及對照例1的催化劑按下述規(guī)范測試進(jìn)料烴類的轉(zhuǎn)化率20℃時體積質(zhì)量0.736kg/dm3所要求的辛烷值～38石蠟烴含量54.8％(重)環(huán)烷烴含量33.1％(重)芳烴含量12.1％(重)采用了下述操作條件溫度500℃總壓1.0MPa進(jìn)料質(zhì)量流率1.8kg/kg催化劑持續(xù)時間100hr在運(yùn)行期終止時，用控制焦炭燃燒和調(diào)節(jié)其氯含量至約1.10％(重)的方法，使失活催化劑再生。再生后測定載體比表面積。接著在高溫下用氫氣活化催化劑，再加入進(jìn)料開始新的運(yùn)行期。因此，各催化劑均進(jìn)行了5個操作-再生的周期。對應(yīng)于開始的第一個周期和最后一個周期的比表面積和這兩次循環(huán)操作15小時后記錄所得性能數(shù)據(jù)列于下表2中。表2若對實(shí)施例1及2的催化劑的性能與已有技術(shù)的催化劑(對照例1)進(jìn)行比較，可以看出，實(shí)施例1及2催化劑的芳烴收率高，重整產(chǎn)物辛烷值高。而且也可注意到，得到這些改進(jìn)并沒有使重整產(chǎn)物收率受到影響。若考慮經(jīng)過5個周期后的進(jìn)行情況，可以看出，實(shí)施例1及2催化劑的比表面積比已有技術(shù)的催化劑的下降得少了許多。這種比表面積較少下降是與能維持較好的芳烴收率和辛烷值同時發(fā)生的。因此，經(jīng)過幾個周期循環(huán)，本發(fā)明的催化劑還能在不改變重整產(chǎn)物的收率條件下穩(wěn)定地得到較高的辛烷值。實(shí)施例4此實(shí)施例說明包括由γ氧化鋁和η氧化鋁的混合物形成基質(zhì)，其上沉積有硅、氯、鉀、錸及鉑的催化劑的生產(chǎn)。a)、氧化鋁基質(zhì)的成形首先，基質(zhì)的制備是采用對比表面積為220m2/g的γ氧化鋁粉末及由拜三鋁石焙燒制備的比表面積為320m2/g的η氧化鋁粉末進(jìn)行機(jī)械混合的方法。η氧化鋁比例占30％(重)。接著再對此混合物擠壓成型，和在520℃下干空氣流中焙燒3小時。b)、硅的沉積經(jīng)冷卻之后，將其與原硅酸四乙基酯Si(OC2H5)4的乙醇溶液中進(jìn)行接觸，使硅沉積在焙燒過的基質(zhì)之上。此溶液的濃度為每升溶液2.5克硅。在環(huán)境溫度下攪拌接觸2小時。而后于負(fù)壓下蒸發(fā)脫出溶劑。再于120℃下對浸漬過的擠條進(jìn)行干燥15小時，和在530℃下干燥空氣流中焙燒2小時。c)、鉀的沉積接著將擠條與含有每升12.8克鉀的碳酸鉀(K2CO3)的水溶液進(jìn)行接觸。這種接觸在環(huán)境溫度下進(jìn)行1小時，再于120℃下干燥15小時，和在530℃下干燥空氣流中焙燒2小時。d)、鉑及氯的沉積鉑和部分氯是用氯化處理過的水成溶液通過浸漬方法同時沉積在此載體上的，每升氯化處理過的水成溶液含有8.20克的HCl型的氟，和1.00克的H2PtCl6型的鉑。保留此溶液與載體接觸2小時。經(jīng)離心分離及在120℃下干燥4小時之后，和于530℃下用干燥空氣流焙燒此浸漬過的載體3小時。e)、錸及氯的沉積錸及其余的氯是用氯化處理過的水成溶液通過浸漬的方法同時沉積的，每升氯化處理過的水成溶液含有4.20克的HCl型的氯，和1.50克的ReCl3型的錸。干燥之后，再于530℃下用干燥空氣流焙燒此浸漬過的載體2小時。f)、水熱處理水熱處理是在有水及氯存在下完成的。為此在510℃下按每公斤固體產(chǎn)物通入流量2000dm3/hr的空氣處理此催化劑2小時。此空氣含有從固體床床層上游預(yù)熱區(qū)注入的水及氯。水與氯的摩爾濃度分別為1％至0.05％。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)列于表3之中。實(shí)施例5按照實(shí)施例4中的同樣的操作模式制備包括相同組分的催化劑，但階段c)，浸漬溶液含有6.4克/升的鉀和不實(shí)行水熱處理階段e)。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表3中。對照例2在此對照例中，采用與實(shí)施例4相同的操作模式，但在階段a)中僅用γ氧化鋁，和不實(shí)行在階段b)及c)中的沉積硅和鉀，以及不實(shí)行水熱處理階段e)。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表3中。實(shí)施例6此實(shí)施例說明包括由γ氧化鋁和含有8％η氧化鋁形成的混合物基質(zhì)的催化劑生產(chǎn)，其上沉積有硅、氯、鉀、錫、和鉑。其制備采用與實(shí)施例4中的相同操作模式，在階段a)利用8％(重)的η氧化鋁，不經(jīng)過d)及e)階段，采用以一種水成氯化處理過的溶液通過浸漬的方法同時沉積鉑、錫及氯的單一階段，每升水成氯化處理過的溶液含有0.81克的H2PtCl6型的鉑，和0.96克的SnCl2型的錫。將此溶液與載體保留接觸2小時。經(jīng)離心分離及在120℃下干燥4小時之后，再于530℃下用干燥空氣流焙燒此浸漬過的載體3小時。接著在水及氯存在下按實(shí)施例4中的階段f)進(jìn)行水熱處理。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)列于表3中。實(shí)施例7采用與實(shí)施例6中的相同操作模式制備包括相同組分的一種催化劑，但階段c)，浸漬溶液含有6.4克/升的鉀，和不實(shí)行在有水及氯存在下的最后水熱處理。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)列于表3中。對照例3在此對照例中，采納與實(shí)施例6相同的操作模式，但在階段a)中僅用γ氧化鋁，和不實(shí)行在階段b)及c)中的硅及鉀的沉積，和不實(shí)行在最后階段f)如實(shí)施例1中在有水及氯存在下的水熱處理。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表3中。表3<p>若一方面，在實(shí)施例4催化劑和對照例2催化劑之間進(jìn)行性能比較，另一方面又在實(shí)施例5與對照例2催化劑的性能之間進(jìn)行比較，可以看出，實(shí)施例4及實(shí)施例5的催化劑性能比已有技術(shù)的催化劑(對照例2)性能有明顯的改善。事實(shí)上，在對實(shí)施例4及5兩種催化劑的測定中所得輕質(zhì)裂化產(chǎn)物C4收率明顯地低于對照例2的催化劑的結(jié)果。因此，可以看出，裂化產(chǎn)物C4對芳烴收率比，在表中稱為C4-/芳烴比，對于本發(fā)明的兩種催化劑都是較低的。這個比例越低，催化劑對要求的芳烴產(chǎn)物選擇性變得越高。與實(shí)施例2進(jìn)行比較，實(shí)施例4及5含有η氧化鋁、硅和鉀的催化劑性能比對照例2的有改進(jìn)，值得注意的是，它對于裂化產(chǎn)物選擇性較低，因此改善了芳烴產(chǎn)物的選擇性。實(shí)施例9此實(shí)施例中，在下述規(guī)范下對實(shí)施例6及7和對照例3的催化劑進(jìn)料烴類轉(zhuǎn)化率進(jìn)行檢測20℃體積質(zhì)量0.736kg/dm3要求的辛烷值～38石蠟烴含量54.8％(重)環(huán)烷烴含量33.1％(重)芳烴含量12.1％(重)。采用的操作條件如下溫度495℃總壓0.75MPa進(jìn)料質(zhì)量流率1.8kg/kg催化劑持續(xù)時間100hr運(yùn)行期結(jié)束，通過控制焦炭燃燒和調(diào)節(jié)其氯含量至約1.10％(重)的方法，使失活催化劑再生。再生后測定載體比表面積。催化劑在高溫下用氫氣活化后，注入進(jìn)料開始新的周期。因此，各催化劑均進(jìn)行了5個操作一再生周期。相應(yīng)于開始的第一和最后的一個周期的比表面積及在這兩個周期操作15小時后所得的性能數(shù)據(jù)記錄于下表5中。表5若對實(shí)施例6及7的催化劑的性能與已有技術(shù)催化劑(對照例3)進(jìn)行比較可以看出，實(shí)施例6及7的催化劑的芳烴收率較高，重整產(chǎn)物辛烷值較高。而且也可注意到，得到這些性能的改進(jìn)并沒有使重整產(chǎn)物的收率受到影響?，F(xiàn)在若考慮5個周期后的變化，可以看出，實(shí)施例6及7催化劑的比表面積比已有技術(shù)的催化劑的下降少了許多。這種較少比表面積的下降是與能維持較好的芳烴收率和辛烷值同時發(fā)生的。實(shí)施例10此實(shí)施例說明包括由γ氧化鋁和η氧化鋁形成混合物基質(zhì)的催化劑的生產(chǎn)，其上沉積有硅、氯、鑭、錸和鉑。a)、氧化鋁基質(zhì)的成形首先，基質(zhì)的制備是采用對比表面積為220m2/g的γ氧化鋁粉末及由拜三鋁石焙燒過的比表面積為320m2/g的η氧化鋁粉末進(jìn)行機(jī)械混合的方法。η氧化鋁占的比例為40％(重)。接著再對此混合物通過擠壓成型，和在520℃下干空氣流中焙燒3小時。b)、硅的沉積經(jīng)冷卻之后，將其與原硅酸四乙基酯Si(OC2H5)4的乙醇溶液進(jìn)行接觸，使硅沉積在焙燒過的基質(zhì)之上。此溶液的濃度為每升溶液2.5克硅。在環(huán)境溫度下攪拌接觸2小時。而后于負(fù)壓下蒸發(fā)脫出溶劑。再于120℃下對浸漬過的擠條進(jìn)行干燥15小時，和在530℃下干燥空氣流中焙燒2小時。c)、鑭的沉積接著將擠條與每升含有42克鑭的硝酸鑭(La(NO)3·6H2O)水溶液進(jìn)行接觸。此種接觸在環(huán)境溫度下進(jìn)行1小時，再對擠條于120℃下干燥15小時，在530℃下干燥空氣流中焙燒2小時。d)、鉑及氯的沉積鉑和部分氯是通過氯化過的水成溶液同時沉積在此載體上的，每升氯化過的水成溶液含有8.20克的HCl型的氯，和1.00克的H2PtCl6型的鉑。將此溶液與載體保留接觸2小時。經(jīng)離心分離及在120℃下干燥4小時之后，再于530℃下用干燥空氣流焙燒此浸漬過的載體3小時。e)、錸及氯的沉積錸及其余的氯是用氯化處理過的水成溶液通過浸漬的方法同時沉積的，每升氯化處理過的水成溶液含有4.20克的HCl型的氯，和1.50克的ReCl3型的錸。干燥之后，再于530℃下用干燥空氣流焙燒此浸漬過的載體2小時。f)、水熱處理接著，在有水及氯存在下進(jìn)行水熱處理。為此，在510℃下按每公斤固體產(chǎn)物送入流量為2000dm3/hr的空氣處理此催化劑2小時。此空氣含有從固定床層上游預(yù)熱區(qū)注入的水及氯。水與氯的摩爾濃度分別為1％至0.05％。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)列于表6之中。實(shí)施例11采用與實(shí)施例10中的相同操作模式制備包括相同組分的催化劑，但階段c)，浸漬溶液含有21克/升的鑭，和不實(shí)行f)階段的水熱處理。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表6中。實(shí)施例12此實(shí)施例說明包括由γ氧化鋁形成的基質(zhì)和其上沉積有硅、氯、鑭、錸及鉑的催化劑的生產(chǎn)。其制備采用與實(shí)施例10中的相同操作模式，但不經(jīng)過階段f)。在階段a)僅用γ氧化鋁，和在階段b)按照與實(shí)施例10同樣的條件進(jìn)行，但硅溶液濃度為3.2g/l。階段c)、d)及e)按實(shí)施例10一樣實(shí)行。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)列于表6中。實(shí)施例13采用與實(shí)施例12中的相同操作模式制備包括同樣組分的催化劑，但與實(shí)施例10中的(階段f)相同的條件下進(jìn)行一次水熱處理。所得催化劑的氯含量為1.08％(重)。對照例4在此對照例中，采用與實(shí)施例10相同的操作模式，但在階段a)中僅用γ氧化鋁，和不實(shí)行在階段b)及c)中硅及鑭的沉積，和不實(shí)行在階段f)的水熱處理。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表6中。實(shí)施例14此實(shí)施例說明包括由γ氧化鋁和含有12％的η氧化鋁混合物成形的基質(zhì)和其上沉積有硅、氯、鑭、錫和鉑的催化劑的生產(chǎn)。其制備采用與實(shí)施例10中的相同操作模式，在階段a)利用12％(重)的η氧化鋁和用水成氯化處理過的溶液通過浸漬的方法同時沉積鉑、錫和氯的單一階段，代替階段d)及e)，每升水成氯化處理過的溶液含有0.81克的H2PtCl6型的鉑，和0.96克的SnCl2型的錫。將此溶液與載體保持接觸2小時。經(jīng)離心分離及在120℃下干燥4小時之后，再于530℃下用干燥空氣流焙燒此浸漬過的載體3小時。接著在水及氯存在下按實(shí)施例10中的階段f)進(jìn)行水熱處理。但操作在500℃下和所用水及氯的摩爾濃度分別為1.5％及0.02％。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)列于表6中。實(shí)施例15采用與實(shí)施例14中的相同操作模式制備包括同樣組分的催化劑，但在階段c)，浸漬溶液含有21克/升的鑭，和不實(shí)行有水及氯存在下的最后水熱處理階段f)。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表6中。對照例5在此對照例中，采用與實(shí)施例14相同的操作模式，但在階段a)中僅用γ氧化鋁，和在階段b)及c)硅及鑭的沉積及在階段f)中如實(shí)施例14一樣的有水及氯存在下的最后水熱處理均不實(shí)行。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表6中。表6</tables>實(shí)施例16此實(shí)施例中，對實(shí)施例10及13和對照例4的催化劑按下述規(guī)范下進(jìn)行進(jìn)料烴類轉(zhuǎn)化率的檢測20℃體積質(zhì)量0.742kg/dm3要求的辛烷值～41石蠟烴含量52.2％(重)環(huán)烷烴含量32.4％(重)芳烴含量15.4％(重)采用的操作條件如下溫度490℃總壓1.4MPa進(jìn)料質(zhì)量流率3.0kg/kg催化劑·hr催化劑的性能數(shù)據(jù)記錄于下表7中，而且是以所要求的重整產(chǎn)物收率(重量)和辛烷值來表示。表7若對實(shí)施例10的催化劑的性能與已有技術(shù)催化劑(對照例4)進(jìn)行比較，又對實(shí)施例11的催化劑與對照例4進(jìn)行比較，可注意到的是，實(shí)施例10及11催化劑的性能比已有技術(shù)的催化劑(對照例4)有了明顯的改進(jìn)。事實(shí)上，對實(shí)施例10及11的兩種催化劑檢測所得的輕質(zhì)裂化產(chǎn)物C4的收率非常明顯地低于對照例4催化劑所得出的結(jié)果。因此，可以看出，按照本發(fā)明兩種催化劑的裂化產(chǎn)物C4收率對芳烴產(chǎn)物收率之比(在上表中稱為C4-/芳烴比)是較低的。這個比值降低，所要求的催化劑對芳烴產(chǎn)物選擇性升高。除與對照例4的催化劑進(jìn)行比較外，實(shí)施例10及11含有η氧化鋁、硅和鑭的催化劑性能比對照例4的有所改進(jìn)，值得注意的是，它對于裂化產(chǎn)物選擇性較低，因此對芳烴產(chǎn)物生產(chǎn)的選擇性改善。若對實(shí)施例12及13的催化劑的性能之間進(jìn)行比較，可以看出，實(shí)施例13的催化劑比實(shí)施例12的催化劑的性能有所改進(jìn)。事實(shí)上，實(shí)施例13的催化劑的裂化產(chǎn)物C4-的收率明顯較低，而芳烴收率明顯較高。裂化產(chǎn)物C4-對芳烴產(chǎn)物收率之比(在上述表中稱為C4-/芳烴比)對于實(shí)施例13的催化劑是較低的。這個比值降低，催化劑所要求的芳烴的選擇性會升高。實(shí)施例12及13的催化劑還含有硅和鑭。此外，實(shí)施例13的催化劑還受到過水熱處理。這就使它比實(shí)施例12的催化劑的性能有所改進(jìn)，尤其值得關(guān)注的是其裂化選擇性較低的，因而對芳烴的選擇性也有所改進(jìn)。實(shí)施例17在此實(shí)施例中，按照下述規(guī)范對實(shí)施例14及15和對照例5的烴類進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行檢驗(yàn)20℃體積質(zhì)量0.736kg/dm3要求的辛烷值～38石蠟烴含量54.8％(重)環(huán)烷烴含量33.1％(重)芳烴含量12.1％(重)。采用的操作條件如下溫度500℃總壓0.4MPa進(jìn)料質(zhì)量流率2.0kg/kg催化劑持續(xù)時間100hr運(yùn)行期結(jié)束，通過控制焦炭燃燒和調(diào)節(jié)其氯含量至約1.10％(重)的方法使失活催化劑再生。再生后，測定載體的比表面積。接著將催化劑在高溫下用氫氣加以活化后，注入進(jìn)料開始新的周期。因此，各催化劑均進(jìn)行了5個操作一再生周期。相應(yīng)于開始的第一個和最后的一個周期的比表面積及在這兩個周期操作15小時后所得的性能數(shù)據(jù)記錄于下表8中。表8若對實(shí)施例14及15的催化劑的性能與已有技術(shù)的催化劑(對照例5)的進(jìn)行比較，可以看出，實(shí)施例14及15的催化劑的芳烴收率較高，重整產(chǎn)物辛烷值較高。也可以看出，得到這些改進(jìn)并沒有使重整產(chǎn)物的收率受到影響?，F(xiàn)在考慮經(jīng)過5個周期后的變化，可以看出，實(shí)施例14及15的催化劑的比表面積與已有技術(shù)的催化劑的相比下降得非常少。表面積下降較少是與能較好維持芳烴收率和辛烷值數(shù)同時發(fā)生的。實(shí)施例18此實(shí)施例說明包括由γ氧化鋁和η氧化鋁形成混合物基質(zhì)的催化劑的生產(chǎn)，其上沉積有硅、氯、鋯、錸和鉑。a)、氧化鋁基質(zhì)的成形首先，基質(zhì)的制備是采用對比表面積為220m2/g的γ氧化鋁粉末及比表面積為320m2/g的η氧化鋁粉末(由拜三鋁石焙燒過得到)進(jìn)行機(jī)械混合的方法。η氧化鋁的比例占20％(重)。接著將此混合物通過擠壓成型，和在520℃下干空氣流中焙燒3小時。b)、硅的沉積經(jīng)冷卻之后，將其與原硅酸四乙基酯Si(OC2H5)4的乙醇溶液進(jìn)行接觸，使硅沉積在焙燒過的基質(zhì)之上。此溶液的濃度為每升溶液2.5克硅。在環(huán)境溫度下攪拌接觸2小時。而后于負(fù)壓下蒸發(fā)脫出溶劑。再于120℃下對浸漬過的擠條進(jìn)行干燥15小時，和在530℃下干燥空氣流中焙燒2小時。c)、鋯的沉積接著將擠條與含有26.7克鋯/升的二氯化氧化鋯(ZrOCl2.8H2O)水溶液進(jìn)行接觸。此種接觸在環(huán)境溫度下進(jìn)行1小時，再對此經(jīng)過浸漬的基質(zhì)于120℃下干燥15小時，于在530℃下干燥空氣流中焙燒2小時。d)、鉑及氯的沉積鉑和部分氯是用氯化處理過的水成溶液通過浸漬同時沉積在此載體上的，每升氯化處理過的水成溶液含有8.20克的HCl型的氯，和1.00克的H2PtCl6型的鉑。將此溶液與載體保持接觸2小時。經(jīng)離心分離及在120℃下干燥4小時之后，再于530℃下用干燥空氣流焙燒此浸漬過的載體3小時。e)、錸及氯的沉積而后，通過氯化處理過的水成溶液浸漬的方法同時沉積錸及其余的氯，每升氯化處理過的水成溶液含有4.20克的HCl型的氯，和1.50克的ReCl3型的錸。干燥之后，再于530℃下用干燥空氣流焙燒此浸漬過的載體2小時。f)、水熱處理接著在有水及氯存在下進(jìn)行水熱處理。為此按每公斤固體產(chǎn)物送入流量為2000dm3/hr的空氣在510℃下處理此催化劑2小時。此空氣含有從固體床層上游預(yù)熱區(qū)注入的水及氯。水與氯的摩爾濃度分別為1％至0.05％。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)列于表9之中。實(shí)施例19按照實(shí)施例18中的相同操作方法制備包括相同組分的催化劑，但在階段c)，浸漬溶液含有13.3克/升的鋯，和不實(shí)行階段f)的水熱處理。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表9中。對照例6在此對照例中，采用與實(shí)施例18相同的操作模式，但在階段a)中僅用γ氧化鋁，和不實(shí)行在階段b)及c)硅及鋯的沉積和不實(shí)行在階段f)的水熱處理。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表9中。實(shí)施例20此實(shí)施例說明包括由γ氧化鋁和含有8％的η氧化鋁的混合物成形的基質(zhì)和其上沉積有硅、氯、鋯、錫和鉑的催化劑的生產(chǎn)。其制備采用與實(shí)施例18中的相同操作模式，在階段a)利用8％(重)的η氧化鋁，采用以水成氯化處理過的溶液浸漬的方法同時沉積鉑、錫及氯的單一階段代替d)及e)階段，每升水成氯化處理過的溶液含有0.81克的H2PtCl6型的鉑，和0.96克的SnCl2型的錫。將此溶液與載體保持接觸2小時。經(jīng)離心分離及在120℃下干燥4小時之后，于530℃下用干燥空氣流焙燒此浸漬過的載體3小時。接著在水及氯存在下按實(shí)施例18中的階段f)進(jìn)行水熱處理。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)列于表9中。實(shí)施例21采用與實(shí)施例20中的相同操作模式制備包括相同組分的催化劑，但在階段c)，浸漬溶液含有13.3克/升的鋯，和不實(shí)行有水及氯存在下的最后水熱處理。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表9中。對照例7在此對照例中，采納與實(shí)施例20相同的操作模式，但在階段a)中僅用γ氧化鋁，和在階段b)及c)不沉積硅及鋯和在最后階段不實(shí)行水熱處理。所得催化劑的性能數(shù)據(jù)也列于表9中。表9實(shí)施例22在此實(shí)施例中，按照下述規(guī)范對實(shí)施例18及19和對照例6的烴類進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行檢測20℃體積質(zhì)量0.742kg/dm3要求的辛烷值～41石蠟烴含量52.2％(重)環(huán)烷烴含量32.4％(重)芳烴含量15.4％(重)。采用的操作條件如下溫度505℃總壓1.3MPa進(jìn)料質(zhì)量流率4.0kg/kg催化劑·hr持續(xù)時間100hr催化劑性能數(shù)據(jù)記錄于下表10中，并以所要求的重整產(chǎn)物的重量收率和辛烷值表示。表10</tables>若對實(shí)施例18的催化劑的性能與對照例6已有技術(shù)的催化劑進(jìn)行比較，又對實(shí)施例19的催化劑與對照例6進(jìn)行比較，可注意到的是，實(shí)施例18及19催化劑的性能比已有技術(shù)的催化劑(對照例6)有了明顯的改進(jìn)。事實(shí)上，實(shí)施例18及19兩種催化劑檢測時所得輕質(zhì)裂化產(chǎn)物C4的收率非常明顯地低于對照例6催化劑所得出的結(jié)果。因此，可以看出，實(shí)施例18及19兩種催化劑的裂化產(chǎn)物C4收率對芳烴產(chǎn)物收率之比(在上表中稱為C4-/芳烴比)是較低的。這個比值降低，對催化劑所要求的芳烴產(chǎn)物選擇性升高。與對照例6的催化劑進(jìn)行比較，實(shí)施例18及19還含有η氧化鋁、硅和鋯的催化劑性能比對照例6的有所改進(jìn)，值得注意的是，它對于裂化產(chǎn)物選擇性較低，因此改善了對芳烴產(chǎn)物的選擇性。實(shí)施例23在此實(shí)施例中，按照下述規(guī)范對實(shí)施例20及21和對照例7的烴類進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行檢測20℃體積質(zhì)量0.742kg/dm3要求的辛烷值～41石蠟烴含量44.2％(重)環(huán)烷烴含量39.4％(重)芳烴含量16.4％(重)。采用的操作條件如下溫度505℃總壓0.75Mpa進(jìn)料質(zhì)量流率2.5kg/kg催化劑持續(xù)時間100hr運(yùn)行期結(jié)束，通過控制焦炭燃燒和調(diào)節(jié)其氯含量至約1.10％(重)的方法使失活催化劑再生。再生后測定載體比表面積。接著將催化劑在高溫下用氫氣加以活化后，注入進(jìn)料開始新的周期。因此，各催化劑均進(jìn)行了5個操作-再生周期。相應(yīng)于開始的第一個和最后的一個周期的比表面積及在這兩個周期操作15小時后所得的性能數(shù)據(jù)記錄于下表11中。表11若對實(shí)施例20及21的催化劑的性能和與已有技術(shù)的催化劑(對照例7)的進(jìn)行比較，可以看出，實(shí)施例20及21的催化劑的芳香烴收率較高，重整產(chǎn)物辛烷值較高。也可以看出，得到這些改進(jìn)并沒有使重整產(chǎn)物的收率受到影響?，F(xiàn)在考慮經(jīng)過5個周期后的變化，可以看出，實(shí)施例20及21的催化劑比表面積與已有技術(shù)的催化劑的相比，下降得非常少。這種較小的下降是與能夠維持較好芳烴收率和辛烷值同時發(fā)生的。因此，在選擇性和反應(yīng)周期的穩(wěn)定性方面，本發(fā)明方法能使烴類轉(zhuǎn)化為芳烴組分的結(jié)果有明顯改善。權(quán)利要求1.一種催化劑，其包括-一種由基質(zhì)重量的0～100％(重)的η氧化鋁，其余為補(bǔ)充至100％的γ氧化鋁構(gòu)成的基質(zhì)，及-相對于催化劑的總重量，0.001～2％(重)的硅，0.1～15％(重)的至少一種選自氟、氯、溴及碘的鹵素元素，0.01～2％(重)的至少一種鉑族貴金屬，以及0.005～10％(重)的至少一種選自由錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬及鎢構(gòu)成組中的助劑金屬，所述催化劑在溫度300～1000℃范圍并含蒸氣的氣體氣氛中受到過補(bǔ)充水熱處理的。2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中基質(zhì)包括3％～70％的η過渡態(tài)氧化鋁。3.按照權(quán)利要求1或2中之一的催化劑，其還包括相對于催化劑總重量計(jì)為0.001～8％(重)的至少一種選自堿金屬或堿土金屬的摻雜金屬。4.按照權(quán)利要求3的催化劑，其中摻雜金屬是鉀。5.按照權(quán)利要求1或2中之一的催化劑，其還包括相對于催化劑總重量計(jì)為0.001～10％(重)的至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈷、鎳及鋅的摻雜金屬。6.按照權(quán)利要求5的催化劑，其中摻雜金屬是鋯。7.按照權(quán)利要求1或2中之一的催化劑，其還包括相對于催化劑總重量計(jì)為0.001～10％(重)的至少一種選自鑭系的摻雜金屬。8.按照權(quán)利要求7的催化劑，其中摻雜金屬是鑭。9.按照權(quán)利要求1、5、12和17之任一項(xiàng)的催化劑，其中硅含量為0.01～1％(重)。10.按照權(quán)利要求1至8中之任一項(xiàng)的催化劑，其中鹵素含量為0.2～10％(重)。11.按照權(quán)利要求1至8中之任一項(xiàng)的催化劑，其中貴金屬的總含量為0.1～0.8％(重)。12.按照權(quán)利要求1至8中之任一項(xiàng)的催化劑，其中助劑金屬選自錫、鍺、銦、銻、鉛、鉈、鎵及其混合物。13.按照權(quán)利要求12的催化劑，其中助劑金屬為錫。14.按照權(quán)利要求1至8中之任一項(xiàng)的催化劑，其中助劑金屬選自錸、錳、鉻、鉬、鎢、銦及鉈。15.按照權(quán)利要求1至8中之任一項(xiàng)的催化劑，其中鹵素為氯。16.按照權(quán)利要求1至8中之任一項(xiàng)的催化劑，其中貴金屬是鉑。17.權(quán)利要求1-8的催化劑的制備方法，包括下述階段a)、通過混合及接著成形，由γ過渡態(tài)氧化鋁、η過渡態(tài)氧化鋁、或η過渡態(tài)氧化鋁與γ過渡態(tài)氧化鋁的混合物制備基質(zhì)；b)、在至少一種γ和η過渡態(tài)氧化鋁上沉積下述的組分，按下述給出的相對于催化劑的總重量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)-0.001～2％(重)的硅，優(yōu)選0.01～1％(重)，-0.1～15％(重)的至少一種選自氟、氯、溴及碘的鹵素，-0.01～2％(重)的至少一種鉑族貴金屬，以及-0.005～10％(重)的至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬及鎢的助劑金屬，-0.001～10％(重)的，如果需要，至少一種選自堿金屬和堿土金屬、鑭系、鈦、鋯、鉿、鈷、鎳及鋅的摻雜金屬。階段a)和b)可以任何順序完成，階段b)的沉積只能在階段a)完成之前部分地完成，并可以以任何順序完成；以及c)、在階段a)及b)之后對所得催化劑在溫度300～1000℃下于含有蒸氣的氣體氣氛中進(jìn)行補(bǔ)充水熱處理。18.如權(quán)利要求17的方法，其中由含有至少一種待沉積組分的前體化合物的至少一種溶液浸漬，然后在300-900℃進(jìn)行焙燒來進(jìn)行沉積。19.如權(quán)利要求17或18的方法，其包括以下連續(xù)的步驟a)、對γ氧化鋁或η氧化鋁的基質(zhì)或γ氧化鋁與η氧化鋁混合物的基質(zhì)進(jìn)行成形，b)、在這種基質(zhì)上沉積硅，c)、如果需要，沉積至少一種摻雜金屬，和d)、同時或連續(xù)地沉積，-至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬及鎢的助劑金屬；-至少一種選自氟、氯、溴及碘的元素，以及-至少一種鉑族貴金屬。20.如權(quán)利要求17的方法，其中在水摩爾含量為0.05-100％的氣體氣氛中進(jìn)行補(bǔ)充的水熱處理1分鐘至30小時。21.如權(quán)利要求20的方法，其中水摩爾含量為1-50％。22.如權(quán)利要求20或21的方法，其中水熱處理進(jìn)行1-10小時。23.如權(quán)利要求17和20-22之一的方法，氣體氣氛還包括至少一種鹵素。24.如權(quán)利要求23的方法，其中氣體氣氛的鹵素含量可高達(dá)20％(摩爾)。25.如權(quán)利要求23的方法，其中氣體氣氛的鹵素含量可高達(dá)10％(摩爾)。26.如權(quán)利要求23的方法，其中氣體氣氛的鹵素含量可高達(dá)2％(摩爾)。27.如權(quán)利要求17和20-26之一的方法，其中氣體氣氛為空氣、氧氣、氬氣或氮?dú)?。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化劑,包括－一種由0～100%(重)η過渡態(tài)氧化鋁,其余為補(bǔ)充至100%的γ過渡態(tài)氧化鋁構(gòu)成的基質(zhì),以及相對于催化劑的總重量,－0.001～2%(重)的硅,－0.1～15%(重)的至少一種選自氟、氯、溴及碘的鹵素,－0.01～2%(重)的至少一種鉑族貴金屬,以及－0.005～10%(重)的至少一種選自錫、鍺、銦、鎵、鉈、銻、鉛、錸、錳、鉻、鉬及鎢的助催化劑金屬,以及:－如果需要,0.001～10%(重)的摻雜金屬。文檔編號C10G35/00GK1187783SQ96194732公開日1998年7月15日申請日期1996年6月14日優(yōu)先權(quán)日1995年6月16日發(fā)明者費(fèi)比歐·阿拉里奧,讓－瑪麗·德維斯,帕特里克·尤曾申請人:法國石油公司