本發(fā)明屬于納米纖維素技術(shù)領(lǐng)域，涉及蠶絲納米纖維及其分散液制備的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及使用一種氧化體系氧化蠶絲纖維，并結(jié)合機(jī)械處理制備蠶絲納米纖維分散液的方法。

背景技術(shù)：

在自然界中，動(dòng)物絲以其優(yōu)異的綜合力學(xué)性能引起了人們廣泛的關(guān)注和興趣。然而，從蠶繭中所獲得的繭絲力學(xué)性能遠(yuǎn)不如蠶絲蛋白本身的真實(shí)力學(xué)性能，這是由于蠶吐絲的過程以及后續(xù)對(duì)蠶絲纖維的加工過程嚴(yán)重影響了絲纖維的各級(jí)結(jié)構(gòu)。因此，人們一直致力于蠶絲的仿制研究，其中從天然的蠶絲纖維中獲得結(jié)構(gòu)和性能保留較為完整的蠶絲蛋白材料一直是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。值得注意的是，蠶絲纖維中蠶絲蛋白是以自發(fā)的納米纖維組裝而成的一種天然層級(jí)結(jié)構(gòu)，雖然不同來源的蠶絲纖維（如桑蠶絲和柞蠶絲）在氨基酸序列上有所區(qū)別，然而其層級(jí)結(jié)構(gòu)卻基本相同。因此在利用蠶絲蛋白構(gòu)造人工材料時(shí)，研究者們期望最大限度的保留這些天然構(gòu)造和性狀，以便于構(gòu)建力學(xué)性能優(yōu)異的蠶絲納米纖維功能材料。

動(dòng)物在億萬年的進(jìn)化中造就了絲蛋白獨(dú)特的緊密、復(fù)雜結(jié)構(gòu)，從天然蠶絲纖維中剝離納米結(jié)構(gòu)面臨著許多困難，故鮮有報(bào)道。雖然通過紡絲法將再生后的絲蛋白溶液制備成纖維結(jié)構(gòu)的方法有很多，但這類方式獲得的蠶絲纖維性能和形貌上與天然蠶絲纖維中的微細(xì)結(jié)構(gòu)有很大區(qū)別，在此不予討論。就目前的研究而言，通過剝離或部分溶解天然蠶絲雖然可以獲得納米尺寸的蠶絲纖維結(jié)構(gòu)，但因制備方法的局限性，獲得的蠶絲納米纖維存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、尺寸分布不均一和得率低等缺陷。2007年的文獻(xiàn)appl.phys.lett.第90期報(bào)道了“ultrasonictechniqueforextractingnanofibersfromnaturematerials”，采用強(qiáng)超聲處理的方式可以從天然蠶絲中剝離出納米纖維，然而剝離出的納米纖維彼此纏繞不便于材料的構(gòu)建；2014年的文獻(xiàn)j.mater.chem.b第2期報(bào)道了“silkdissolutionandregenerationatthenanofibrilscale”通過甲酸/氯化鈣的體系部分溶解天然蠶絲纖維，在溶劑中獲得納米纖維結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且無法在水相中操作；中國(guó)專利公開號(hào)cn104532365a，公開日期為2015年4月22日，發(fā)明名稱為“一種蠶絲納米纖維的制備方法”通過浸潤(rùn)輔以長(zhǎng)時(shí)間機(jī)械處理的方式可以獲得具有納米形貌的蠶絲聚集體，但是這種方式獲得的蠶絲纖維彼此纏繞緊密為類水凝膠狀，不具備單根形貌和表面電負(fù)性，甚至通過離心可以沉降；2016年adv.mater.第28期報(bào)道名為“l(fā)iquidexfoliatednaturalsilknanofibrils:applicationsinopticalandelectricaldevices”通過簡(jiǎn)單地結(jié)合部分溶解和超聲分散的方法，得到的蠶絲納米纖維得率較低。因此發(fā)展一種高效制備具有穩(wěn)定納米纖維結(jié)構(gòu)的蠶絲納米纖維的方法是十分必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)蠶絲蛋白納米纖維制備存在的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和得率低的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種蠶絲納米纖維及其分散液的制備方法，以氧化的手段改性蠶絲纖維，并輔以輕微機(jī)械處理實(shí)現(xiàn)具有穩(wěn)定納米纖維結(jié)構(gòu)的單根蠶絲納米纖維的高效制備。

技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種蠶絲納米纖維分散液的制備方法，蠶絲纖維首先經(jīng)甲酸預(yù)處理，然后進(jìn)行氧化處理，最后通過分散處理得到具有穩(wěn)定納米纖維結(jié)構(gòu)的蠶絲納米纖維分散液。

所述甲酸預(yù)處理，甲酸的濃度大于30%wt，處理0.5~72。

所述的氧化處理用化學(xué)氧化劑或(和)生物酶氧化劑。

所述的化學(xué)氧化劑為次鹵酸、次鹵酸鹽、過氧化氫、臭氧、過酸中的任一種；所述的生物酶催化劑為過氧化氫和氧化酶混合物、漆酶、過氧化物酶中的任一種，氧化劑優(yōu)選為次氯酸鈉。

所述的分散處理為機(jī)械分散處理。

所述的蠶絲包括桑蠶絲、柞蠶絲、蜘蛛絲和其他絲。

所述的蠶絲納米纖維分散液的制備方法所獲得的蠶絲納米纖維分散液。

所述的蠶絲納米纖維分散液，具有ph響應(yīng)性，可以通過ph值的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)蠶絲納米纖維沉淀分離，并且再分散成為性能穩(wěn)定的蠶絲納米纖維分散液。

一種從所述的蠶絲納米纖維分散液中獲得的蠶絲納米纖維，羧基含量為相對(duì)于所述蠶絲納米纖維的重量的0.3mmol/g以上。

所述的蠶絲納米纖維，其特征在于，所述蠶絲納米纖維的直徑為50-500nm，長(zhǎng)度為50nm-10μm。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過氧化處理將帶有電負(fù)性的羧基基團(tuán)引入天然蠶絲纖維，輔以輕微機(jī)械分散的方式實(shí)現(xiàn)了保留較好原始結(jié)構(gòu)的蠶絲納米纖維分散液的高效制備。本發(fā)明所制備的蠶絲納米纖維同時(shí)具有ph響應(yīng)性，可通過對(duì)ph值的調(diào)控實(shí)現(xiàn)蠶絲納米纖維的沉淀分離與再分散，便于貯存和運(yùn)輸，且在相關(guān)功能材料構(gòu)建領(lǐng)域具有極大潛在利用價(jià)值。

附圖說明

圖1是蠶絲納米纖維透射電鏡圖；其中，左圖為桑蠶納米纖維，右圖為柞蠶納米纖維；

圖2是桑蠶絲納米纖維氧化前后滴定曲線圖；左圖為原始桑蠶絲纖維滴定曲線，右圖為氧化后桑蠶絲纖維滴定曲線；

圖3是蠶絲納米纖維在不同ph下沉淀再分散現(xiàn)象；左圖為桑蠶絲納米纖維，右圖為柞蠶絲納米纖維。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例是為說明而非限制本發(fā)明。本領(lǐng)域中任何普通技術(shù)人員能夠理解這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明，可做適當(dāng)?shù)男薷亩贿`背本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和偏離本發(fā)明的范圍。

以下實(shí)施例中，所使用的測(cè)定方法如下：氧化蠶絲纖維羧基含量測(cè)定：將0.1g氧化后的蠶絲纖維加入60ml蒸餾水中，通過磁力轉(zhuǎn)子攪拌30min使懸浮液分散均勻；用0.1mhcl將混合體系的ph調(diào)至3并穩(wěn)定5min；隨后以0.1ml/min的速度滴加0.05mnaoh至混合體系的ph為11。記錄上述過程中混合體系的電導(dǎo)值變化以及所消耗的naoh用量，通過滴定曲線計(jì)算羧基含量。

實(shí)施例1：脫膠蠶絲纖維的甲酸處理

取10g脫膠后蠶絲纖維，以1：20的固液比加入30wt%的甲酸溶液中，浸泡48h后離心分離蠶絲纖維與甲酸溶液。將蠶絲纖維用蒸餾水清洗至中性以備使用；離心獲得甲酸溶液可以重復(fù)使用。

實(shí)施例2：脫膠蠶絲纖維的甲酸處理

取10g脫膠后蠶絲纖維，以1：20的固液比加入80wt%的甲酸溶液中，浸泡2h后離心分離蠶絲纖維與甲酸溶液。將蠶絲纖維用蒸餾水清洗至中性以備使用；離心獲得甲酸溶液可以重復(fù)使用。

實(shí)施例3：次氯酸鈉氧化制備蠶絲納米纖維

稱取1g甲酸處理后的蠶絲纖維分散于100ml蒸餾水中，加入0.1mmnaclo，以200r/min速度攪拌，維持ph為10下室溫反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后采用0.5mol/lhcl將體系ph調(diào)節(jié)至中性，以10000r/min離心10min，沉淀部分反復(fù)離心清洗5次。此時(shí)水不溶部分質(zhì)量回收率為95.9%。將水不溶部分置于100ml去離子水中于19.5khz，300w功率下超聲2min，重復(fù)5次；離心獲得上清液部分即為蠶絲納米纖維分散液。

實(shí)施例4：次氯酸氧化制備蠶絲納米纖維

稱取1g甲酸處理后的蠶絲纖維分散于100ml蒸餾水中，加入15mmhclo，以200r/min速度攪拌，維持ph為10下室溫反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后采用0.5mol/lhcl將體系ph調(diào)節(jié)至中性，以10000r/min離心10min，沉淀部分反復(fù)離心清洗5次。此時(shí)水不溶部分質(zhì)量回收率為58.6%。將水不溶部分置于100ml去離子水中于19.5khz，300w功率下超聲2min，重復(fù)5次；離心獲得上清液部分即為蠶絲納米纖維分散液。

實(shí)施例5：次氯酸鈉氧化制備蠶絲納米纖維

稱取1g甲酸處理后的蠶絲纖維，加入100ml蒸餾水中充分?jǐn)嚢?，使蠶絲纖維充分分散。加入15mmnaclo于室溫下進(jìn)行氧化，以200r/min速度攪拌，維持ph為10下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后采用0.5mol/lhcl將體系ph調(diào)節(jié)至中性，以10000r/min離心10min，沉淀部分反復(fù)離心清洗5次；此時(shí)水不溶部分質(zhì)量回收率為73.3%。將水不溶部分置于100ml去離子水中于19.5khz，300w功率下超聲2min，重復(fù)5次；離心獲得上清液部分即為蠶絲納米纖維分散液。

實(shí)施例6：次氯酸鈉氧化制備蠶絲納米纖維

稱取1g甲酸處理后的蠶絲纖維，加入100ml蒸餾水中充分?jǐn)嚢瑁剐Q絲纖維充分分散。加入30mmnaclo于室溫下進(jìn)行氧化，以200r/min速度攪拌，維持ph為10下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后采用0.5mol/lhcl將體系ph調(diào)節(jié)至中性，以10000r/min離心10min，沉淀部分反復(fù)離心清洗5次；此時(shí)水不溶部分質(zhì)量回收率為50.2%。將水不溶部分置于100ml去離子水中于19.5khz，300w功率下超聲2min，重復(fù)5次；離心獲得上清液部分即為蠶絲納米纖維分散液。

實(shí)施例7：蠶絲納米纖維分散液沉淀再分散

取50ml桑蠶納米纖維分散液，將分散液ph調(diào)節(jié)至5，以5000r/min離心取得沉淀部分，通過恒重法分別計(jì)算所獲得沉淀的水分為20.6%，此時(shí)固體回收率為80.1%。

將酸性條件下沉淀的蠶絲納米纖維混合體系ph通過0.05mnaoh調(diào)節(jié)至ph7以上；或是將含水沉淀離心分離后，重新于蒸餾水中磁力攪拌10min，可以使沉淀的蠶絲納米纖維重新形成穩(wěn)定均一的分散液。

實(shí)施例8：蠶絲納米纖維分散液沉淀再分散

取50ml桑蠶納米纖維分散液，將分散液ph調(diào)節(jié)至3，以5000r/min離心取得沉淀部分，通過恒重法分別計(jì)算所獲得沉淀的水分為21.2%，此時(shí)固體回收率為93.6%。

將酸性條件下沉淀的蠶絲納米纖維混合體系ph通過0.05mnaoh調(diào)節(jié)至ph7以上；或是將含水沉淀離心分離后，重新于蒸餾水中磁力攪拌10min，可以使沉淀的蠶絲納米纖維重新形成穩(wěn)定均一的分散液。

實(shí)施例9：蠶絲納米纖維性能測(cè)定

選擇上述實(shí)施例4所制備的蠶絲納米纖維進(jìn)行性能測(cè)定，結(jié)果如下：

1）蠶絲納米纖維透射電鏡圖如圖1所示，左圖為桑蠶絲納米纖維，右圖為柞蠶絲納米纖維。由圖1可知，本氧化體系制備的納米纖維分散均勻，蠶絲納米纖維的直徑在100nm左右而長(zhǎng)度可以達(dá)到數(shù)個(gè)微米。

2）氧化前后桑蠶絲滴定曲線變化如圖2所示，左圖為原始桑蠶絲纖維滴定曲線，右圖為氧化后桑蠶絲纖維滴定曲線。可見氧化過程使得蠶絲纖維中羧基含量產(chǎn)生明顯增加。

3）蠶絲納米纖維在不同ph下沉淀再分散現(xiàn)象如圖3所示，左圖為桑蠶絲納米纖維，右圖為柞蠶絲納米纖維。從圖中可以無論桑蠶絲或是柞蠶絲納米纖維，在酸性ph下均有明顯的沉淀現(xiàn)象，而隨著ph回復(fù)中性，其可以重新分散為均一穩(wěn)定的納米纖維分散液。