本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
人類物質(zhì)生產(chǎn)活動(dòng)加劇，發(fā)生的食品污染事件層出不窮，其中重金屬是最危險(xiǎn)的有害污染物質(zhì)之一。污染食物的重金屬主要指的是對(duì)人體毒害最大的5種重金屬：cr、hg、pb、cd以及as。重金屬可以在土壤中積累和動(dòng)植物體內(nèi)富集，利用食物鏈傳遞進(jìn)入人體，給人體生命健康帶來巨大風(fēng)險(xiǎn)，一旦人體內(nèi)重金屬含量超標(biāo)會(huì)引起各種可怕疾病。食品中重金屬污染問題已引起全世界研究者的高度重視和深入研究，對(duì)不同種類食品中的重金屬污染進(jìn)行監(jiān)測(cè)和分析檢測(cè)研究，對(duì)于評(píng)價(jià)食品質(zhì)量、保護(hù)人類健康和維持經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)健康發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義
重金屬鉻的氧化態(tài)從二價(jià)到六價(jià)，一般為三價(jià)形式，其中六價(jià)鉻是因?yàn)楣I(yè)化使用導(dǎo)致其作為一種氧化態(tài)而大量存在。人體中鉻通常是三價(jià)的，若存在過量六價(jià)鉻離子會(huì)帶來一系列健康風(fēng)險(xiǎn)。在環(huán)境中，六價(jià)鉻通常以cro42-或hcro4-的形式存在，而三價(jià)鉻則以cr(oh)n(3-n)+的形式存在，鉻的毒性由六價(jià)鉻引起。食品是重金屬鉻的主要暴露源之一。
國內(nèi)外學(xué)者對(duì)食品中痕量重金屬的分析方法開展了廣泛深入地探討。常用的檢測(cè)方法有aas、uv-sp、afs、電化學(xué)法、xrf、icp-ms、比色法、酶聯(lián)免疫法等。此外，因?yàn)槭称窓z測(cè)的現(xiàn)實(shí)需要，單一分析方式滿足不了要求，多儀器聯(lián)用檢測(cè)技術(shù)因此愈來愈受到重視，如今已成為熱門研究領(lǐng)域。如hpce)和sp)聯(lián)用，hpce和icp-ms聯(lián)用，hplc和icp-ms聯(lián)用，iec與afs聯(lián)用等。
食品中重金屬檢測(cè)的基本特征主要是待檢測(cè)樣本數(shù)目龐大、檢測(cè)閾值較低，所以建立一種檢測(cè)成本底、靈敏度高、操作簡(jiǎn)便的檢測(cè)方法對(duì)準(zhǔn)確評(píng)價(jià)食品中重金屬的污染程度和保障人體健康有非常重大的意義。
螯合纖維是指一類通過交聯(lián)化反應(yīng)在纖維狀聚合物本體上接入各類活性基團(tuán)制備的多配位型高聚物，能利用不同功能基與不同金屬離子的螯合作用獲得多元螯合物，對(duì)金屬離子具有較高的吸附容量和選擇性富集能力，在分離、富集及回收金屬離子以及海洋資源利用、污水處理、濕法冶金、分析檢測(cè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來，國內(nèi)各種分離富集材料的研究逐漸活躍起來，這類材料所吸附的離子種類和材料本身的品種也不斷被拓廣，就材料形狀而言最主要是分為兩大類，一類是球形樹脂；另一類線形纖維。螯合纖維是近年發(fā)展起來的一類纖維狀吸附功能性高分子材料。與樹脂對(duì)比，螯合纖維的比表面積更大，約為樹脂的100倍，就算與大孔樹脂相比它的比表面積也要高出5～6倍，其纖細(xì)的外觀形狀使其與流體接觸時(shí)面積大，阻力小，更易擴(kuò)散。因此，螯合纖維動(dòng)力學(xué)特性優(yōu)異，吸附效率高，吸附容量大，洗脫比較容易，適宜用來吸附痕量重金屬離子。此外，螯合纖維擁有較高的柔性、機(jī)械韌性，可以以各種形貌使用，如：吸附柱等，滿足各種應(yīng)用場(chǎng)合的強(qiáng)度、密度、尺寸要求，被公認(rèn)為吸附材料的主攻研究方向之一。目前，螯合纖維的種類也非常豐富。利用聚氨酯制備的功能性材料有廣泛的應(yīng)用性，特別是用于吸附富集各種重金屬離子，缺點(diǎn)就是選擇性方面往往不達(dá)標(biāo)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)以上缺點(diǎn)，提供了一種聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維，以達(dá)到獲得新型功能化螯合纖維，其性能穩(wěn)定、吸附容量大、選擇性專一、可完全洗脫，的目的。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
本發(fā)明提供一種聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維制備方法，包括以下步驟：
步驟a，含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚氨酯纖維的制備：三乙胺為催化劑，利用過量的二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體在聚氨酯纖維表面進(jìn)行接枝反應(yīng)，制得表層生成自由的氨基甲酸酯基團(tuán)的聚氨酯纖維；
步驟b檸檬酸接枝的聚氨酯纖維的制備：含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚氨酯纖維與檸檬酸反應(yīng)，得到檸檬酸接枝的聚氨酯纖維；
步驟c，聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維：在檸檬酸接枝的聚氨酯纖維中加入配體3-氨基-5-甲基異惡唑，反應(yīng)得到聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維。
進(jìn)一步，步驟a中，聚氨酯纖維用甲苯清洗后，加入甲苯為溶劑升溫至50℃，再加入二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體、催化劑三乙胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)2h，過濾取出用甲苯清洗多次，制備得含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚氨酯纖維。
進(jìn)一步，步驟b中，含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚氨酯纖維加入甲苯升溫至50℃，加入檸檬酸，引發(fā)劑過硫酸鉀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)6h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后纖維用無水乙醚清洗多次，并在50℃條件下真空干燥，制備得檸檬酸接枝聚氨酯纖維。
優(yōu)選的，步驟c中，反應(yīng)溶劑為1，4-二氧六環(huán)。
進(jìn)一步，步驟c中，檸檬酸接枝聚氨酯纖維中加入反應(yīng)溶劑1，4-二氧六環(huán)，待纖維在溶劑中充分溶脹后加入配體3-氨基-5-甲基異惡唑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣以150rpm的轉(zhuǎn)速勻速攪拌1-2h，將三頸瓶中的空氣除盡，將反應(yīng)溶劑升至反應(yīng)溫度并保持恒溫，繼續(xù)勻速攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，依次用反應(yīng)溶劑、無水乙醇、丙酮、乙醚四種有機(jī)溶劑循環(huán)洗滌產(chǎn)物3-4次，于50℃真空干燥箱中烘干。
進(jìn)一步，步驟c中反應(yīng)溫度為55℃。
進(jìn)一步，配體與檸檬酸接枝聚氨酯纖維上羧基的摩爾比的比為5。
進(jìn)一步，步驟c中反應(yīng)時(shí)間為8h。
本發(fā)明還提供一種聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維，所述聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維采用上述制備方法得到。
本發(fā)明還提供一種在聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維食品中重金屬的富集檢測(cè)中的應(yīng)用。
進(jìn)一步，所述重金屬為六價(jià)鉻離子。
總之，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明的聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維選取3-氨基-5-甲基異惡唑作為配體與自制的檸檬酸接枝聚氨酯纖維(puca)發(fā)生縮合反應(yīng)，制備了一種全新的螯合纖維：聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維(amif)。
本發(fā)明采用三乙胺為催化劑，利用過量的二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體(4，4-mdi)在聚氨酯(pu)纖維表面進(jìn)行接枝反應(yīng)，使得表層生成自由的氨基甲酸酯基團(tuán)(pu-nco)，再利用氨基甲酸酯基團(tuán)與檸檬酸(ca)中羥基的高反應(yīng)性，在表面引入羧基活性基團(tuán)(pu-ca)。pu-nco纖維的紅外表征顯示，除原始pu纖維的特征吸收峰(c-h，c＝o，ph)外，pu-nco纖維在2360cm-和2330cm-處存在突出的異氰酸酯基團(tuán)特征吸收峰，并且在pu-ca纖維紅外譜圖中這一特征吸收峰沒有再出現(xiàn)。因此，本文選用檸檬酸作為中間體，制備出含有-cooh功能基的聚氨酯改性纖維(pu-ca)并以其為母體，與對(duì)cr(vi)離子具有良好螯合能力的有機(jī)雜環(huán)配體3-氨基-5-甲基異惡唑發(fā)生縮合反應(yīng)，得到綜合性能優(yōu)良的新型功能螯合纖維。
本發(fā)明進(jìn)一步獲得了amif纖維的最佳合成條件為：反應(yīng)溶劑為1，4-二氧六環(huán)，反應(yīng)時(shí)間為7.98h，反應(yīng)溫度為54.68℃，摩爾比5.02，得到預(yù)測(cè)最高轉(zhuǎn)化率為71.68％。
進(jìn)一步的，amif纖維對(duì)cr(vi)有很好的選擇性吸附能力和吸附容量并且容易洗脫。靜態(tài)吸附研究結(jié)果表明，amif對(duì)cr(vi)離子飽和吸附量分別是201mg/g；動(dòng)態(tài)吸附研究結(jié)果表明，amif對(duì)cr(vi)離子的動(dòng)態(tài)吸附過程均符合thomas模型，動(dòng)態(tài)飽和吸附量分別是228.2mg/g。在解吸實(shí)驗(yàn)中，4％硫脲溶液對(duì)amif上的cr(vi)離子的解吸率均為100％。sem、tga分別對(duì)amif吸附前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果證明，amif纖維通過氮原子與cr(vi)離子配位結(jié)合后熱穩(wěn)定性有所下降；amif纖維通過氮原子與cr(vi)離子配位結(jié)合后熱穩(wěn)定性有所提高。amif纖維分別在225℃以下適于對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附-解吸操作。
進(jìn)一步的，本發(fā)明提供了一種具有分離效果好、抗干擾能力強(qiáng)、檢測(cè)成本低等優(yōu)點(diǎn)的螯合纖維分離預(yù)富集-可見分光光度法檢測(cè)食品中重金屬含量的方法。本發(fā)明以重金屬含量易超標(biāo)的食用菌干制品(茶樹菇、雙孢菇)、茶葉(黃山毛峰、鐵觀音)作為研究對(duì)象，利用amif纖維在最佳條件下富集其中的cr(vi)離子，并通過紫外-可見分光光度法和icp同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)。兩種方法檢測(cè)結(jié)果基本一致，樣品中cr(vi)均未超出國家限量標(biāo)準(zhǔn)。精密度、加標(biāo)回收率都表明該方法能滿足分析檢測(cè)要求。由此可見此方法提高了紫外-可見分光光度法的檢測(cè)限，使其有望在食品重金屬檢測(cè)中得到推廣應(yīng)用。
附圖說明
圖1是未經(jīng)過任何加工處理過的聚氨酯纖維在5000倍下的掃描電鏡圖。
圖2是puca在5000倍下的掃描電鏡圖。
圖3是實(shí)施例1制得的amif在5000倍下的掃描電鏡圖。
圖4是實(shí)施例1制得的amif吸附cr后的在5000倍下的掃描電鏡圖。
圖5是實(shí)施例1制得的puca和amif的紅外光譜圖。
圖6是反應(yīng)溫度對(duì)聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維轉(zhuǎn)化率的影響。
圖7是反應(yīng)摩爾比比對(duì)聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維轉(zhuǎn)化率的影響。
圖8是反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維轉(zhuǎn)化率的影響。
圖9是不同ph值下聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維對(duì)不同重金屬的吸附效果。
圖10是amif吸附cr(vi)的動(dòng)力學(xué)曲線。
圖11是amif的動(dòng)態(tài)解吸曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
步驟一：
準(zhǔn)確稱取2.0g原始pu纖維用甲苯清洗30min，放置于容量為500ml的三頸瓶中加入200ml甲苯升溫至50℃，在加入2.69ml二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體(4，4-mdi)、1.64ml催化劑三乙胺(tea)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)2h，過濾取出用甲苯清洗數(shù)次，制備得pu-nco纖維。
步驟二：取上述纖維1.0g，放置于容量為250ml的三頸瓶中加入100ml甲苯升溫至50℃，加入200mg檸檬酸(ca)，適量引發(fā)劑過硫酸鉀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)6h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的纖維用無水乙醚清洗數(shù)次，并在50℃條件下真空干燥，制備得檸檬酸接枝聚氨酯纖維(pu-ca)。
步驟三：
用電子天平準(zhǔn)確稱取30mgpu-ca纖維放置在容量為100ml的三頸瓶中，然后再加入80ml1，4-二氧六環(huán)。待纖維在溶劑中充分溶脹后加入一定量的ami配體，通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣以150rpm的轉(zhuǎn)速勻速攪拌1-2h，讓其將三頸瓶中的空氣除盡，快速地將反應(yīng)溶劑升至一定的溫度并保持恒溫，繼續(xù)勻速攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，依次用反應(yīng)溶劑、無水乙醇、丙酮、乙醚四種有機(jī)溶劑循環(huán)洗滌產(chǎn)物3-4次，得到amif于50℃真空干燥箱中烘干備用。
圖1是未經(jīng)過任何加工處理過的聚氨酯纖維在5000倍下的掃描電鏡圖。圖1可以看見，原始pu纖維的表面比較光滑、幾乎沒有斑點(diǎn)、凹印和裂紋等。
圖2是puca在5000倍下的掃描電鏡圖。由圖2可以看出檸檬酸接枝后的纖維表面較接枝前略粗糙，凹印也有加深。圖3是實(shí)施例1制得的amif在5000倍下的掃描電鏡圖。如圖3所示，amif纖維表面其表面較為光滑，幾乎沒有凹印，在經(jīng)過化學(xué)改性后，聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)上的分子鏈交聯(lián)結(jié)合變得松散，再加上部分結(jié)晶區(qū)域的破壞，致使纖維的表面開始變得粗糙。圖4是實(shí)施例1制得的amif吸附cr后的在5000倍下的掃描電鏡圖。對(duì)比圖3和圖4，amif在吸附前的表面較為光滑，而吸附重金屬后出現(xiàn)了很多的均勻分布的針狀物質(zhì)。由前面的分析可知，針狀物質(zhì)很可能就是纖維對(duì)應(yīng)吸附的cr(vi)離子。
圖5是實(shí)施例1制得的amif的紅外光譜圖。如圖5所示，雜環(huán)配體ami中應(yīng)有的1560cm-1處伯胺-nh2彎曲振動(dòng)吸收峰在amif中未出現(xiàn)；amif中1507cm-1和1428cm-1的振動(dòng)吸收峰說明了五元雜環(huán)的存在。由此可以證明ami已經(jīng)成功地接枝到pu-ca纖維上。
amif的合成路線如下：
依據(jù)樣品中n的含量，螯合纖維的功能基轉(zhuǎn)化率以及功能基含量可以通過下列式子計(jì)算：
上式中，x為螯合纖維的功能基轉(zhuǎn)化率，f0為母體檸檬酸接枝氨綸纖維(pu-ca)中功能基含量(-coohmmol/g)，ne為配體分子中氮原子的數(shù)目，n0
為pu-ca纖維的含氮量(％)，ne為合成后纖維的含氮量(％)，為合成反應(yīng)后纖維的增重量(g/mol)。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1中步驟三的反應(yīng)溶劑更換為不同的溶劑，結(jié)果如下表所示。
表1amif在三種反應(yīng)溶劑下的元素分析結(jié)果
如表1所示，ami與纖維螯合的最佳反應(yīng)溶劑為1，4-二氧六環(huán)。
實(shí)施例3
在最佳反應(yīng)溶劑條件下，更換實(shí)施例1中步驟三不同的反應(yīng)溫度，其余完全同實(shí)施例1的步驟相同，從而探討反應(yīng)溫度對(duì)合成聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維功能基轉(zhuǎn)化率的影響。圖6是反應(yīng)溫度對(duì)聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維轉(zhuǎn)化率的影響。如圖6所示，當(dāng)反應(yīng)溫度處在較低范圍(25℃-55℃)時(shí)，螯合纖維的功能基轉(zhuǎn)化率均隨溫度升高而增大，可能是因?yàn)闇囟仍礁叽矸磻?yīng)體系能從外界獲得的能量越多，獲得能量的有機(jī)雜環(huán)配體變得更加活躍，加速向纖維上的活性位點(diǎn)擴(kuò)散集中，使反應(yīng)進(jìn)行的更加激烈，功能基轉(zhuǎn)化率不斷提高。但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高超過一定值后，過于活躍的雜環(huán)配體在到達(dá)活性位點(diǎn)前可能在反應(yīng)體系中變性分解，也就不適合繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)，反而使得轉(zhuǎn)化率有所下降。綜上，確定amif螯合纖維的最適反應(yīng)溫度為55℃。
實(shí)施例4
在最佳反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度條件下，更換實(shí)施例1中步驟三不同的反應(yīng)摩爾比比，其余完全同實(shí)施例1的步驟相同，從而探討反應(yīng)摩爾比比對(duì)合成聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維功能基轉(zhuǎn)化率的影響。
圖7是反應(yīng)摩爾比比對(duì)聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維轉(zhuǎn)化率的影響。研究配體與母體摩爾比對(duì)螯合纖維功能基轉(zhuǎn)化率的影響，具有非常重要的實(shí)際意義。它不僅是我們確定最佳合成工藝條件的重要參數(shù)，還在節(jié)約資源、降低成本方面發(fā)揮著有益作用。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，在不同的配體改性接枝纖維的實(shí)驗(yàn)過程中，摩爾比的影響是不盡相同的。剛開始時(shí)，amif的功能基的轉(zhuǎn)化率隨著摩爾比增加而增大，在5∶1時(shí)達(dá)到最高值，繼續(xù)增大摩爾比，而amif的功能基轉(zhuǎn)化率有較大降低，最終確定amif的最佳反應(yīng)摩爾比為5。
實(shí)施例5
在上述最佳反應(yīng)溶劑、最佳反應(yīng)溫度、最佳反應(yīng)摩爾比的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)功能基轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果。
圖8是反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維轉(zhuǎn)化率的影響。
反應(yīng)時(shí)間在4h-8h之間，接枝纖維功能基轉(zhuǎn)化率的變化比較明顯，隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大；但是其中amif纖維的功能基轉(zhuǎn)化率幾乎不變，這說明反應(yīng)時(shí)間也是影響反應(yīng)進(jìn)程的重要因素?？s短反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)進(jìn)行不徹底，大量的未反應(yīng)配體、未反應(yīng)活性位點(diǎn)遺留。延長反應(yīng)時(shí)間，有利于纖維活性位點(diǎn)的充分活化和配體充分?jǐn)U散到位點(diǎn)上，有利于反應(yīng)充分進(jìn)行，但超過一定時(shí)間，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，轉(zhuǎn)化率也就不會(huì)進(jìn)一步增大，可能是因?yàn)榉磻?yīng)達(dá)到平衡后，螯合纖維發(fā)生配體離解脫落或生成其他副產(chǎn)物從而使功能基轉(zhuǎn)化率降低。因此，延長時(shí)間有利于纖維和有機(jī)雜環(huán)配體徹底反應(yīng)，但超過一定時(shí)間，纖維的功能基轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)或者不再變化。因此，amif的最佳反應(yīng)時(shí)間分別是8h。
實(shí)施例6
靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)
精確稱取10mg的干燥纖維置于100ml的碘量瓶中，加25ml的hac-naac緩沖溶液浸潤24h后，加入一定濃度的金屬離子溶液5ml，以不加螯合纖維為空白對(duì)照，在一定溫度下于100rpm轉(zhuǎn)速的恒溫振蕩至平衡后，準(zhǔn)確測(cè)量溶液中剩余離子的含量?；旌辖饘匐x子溶液可用icp法測(cè)定各金屬離子含量，單一cr(vi)離子溶液可用紫外分光光度法(50％的磷酸0.25ml以及0.2％的二苯基碳酰肼作為顯色劑，選用540nm為測(cè)定波長)測(cè)定濃度。按下式計(jì)算吸附量q。
式中co、ce分別是吸附前、吸附平衡后金屬離子溶液濃度(mg/ml)；q是螯合纖維的靜態(tài)飽和吸附量(mg/g)；v代表金屬離子溶液的體積(ml)；m是螯合纖維的重量(g)。
稱取一定量的重鉻酸鉀，配成濃度為1mg/l的cr(vi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用去離子水將其稀釋成不同的濃度，以去離子水作為參比溶液，在波長為540nm下測(cè)上述各個(gè)溶液的吸光度值。進(jìn)行空白校正后，得出不同吸光度值與cr(vi)的濃度之間的關(guān)系。當(dāng)cr(vi)含量在0～0.2mg·l-1范圍內(nèi)時(shí)，吸光度值與六價(jià)鉻濃度呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：y＝1.064x+0.002，式中x為比色管中鉻的濃度，單位為mg·l-1，相關(guān)系數(shù)為0.9992，cr(vi)標(biāo)準(zhǔn)曲線。
精確稱取15.0mg干燥amif置于碘量瓶中，分別加入25ml不同ph的緩沖溶液，浸泡24h后，移入5ml的一定濃度的混合金屬離子溶液，于室溫振蕩(100r/min)至吸附平衡。測(cè)定溶液中殘留的各種金屬離子的濃度，計(jì)算螯合纖維的對(duì)各種金屬離子的靜態(tài)飽和吸附量，以ph值為橫坐標(biāo)與吸附量為縱坐標(biāo)作圖，研究ph與纖維吸附性能的關(guān)系。圖9是不同ph值下聚氨酯3-氨基-5-甲基異惡唑纖維對(duì)不同重金屬的吸附效果。如圖9所示，ph對(duì)吸附量的影響很大，amif纖維表現(xiàn)出對(duì)cr(vi)具有選擇吸附性且吸附容量較高，而對(duì)其他五種重金屬離子的吸附量均較低，說明amif纖維對(duì)cr(vi)離子的選擇性吸附能力強(qiáng)，能夠達(dá)到分離的效果。
如圖9所示，amif纖維對(duì)cr(vi)離子的吸附量隨ph的變化而變化，在ph4.0～5.0范圍內(nèi)，amif纖維對(duì)cr(vi)離子的吸附量達(dá)到最高范圍而且能輕易與其他五種重金屬離子分離，隨著ph的升高amif纖維對(duì)cr(vi)離子的選擇性分離效果好，吸附量隨著ph的變化趨勢(shì)是先逐漸增大后減小，在ph＝5.0時(shí)吸附量最大為201mg/g。
實(shí)施例7
吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)
精確稱取15.0mgamif置于碘量瓶中，加入最佳ph的緩沖溶液中充分浸泡24h，然后加入一定濃度的cr(vi)離子溶液5ml，分別在288k、298k和308k的溫度下100rpm振蕩吸附，間隔預(yù)定的時(shí)間，取樣測(cè)定溶液中金屬離子濃度，直至吸附試驗(yàn)達(dá)到了平衡。
圖10是amif吸附cr(vi)的動(dòng)力學(xué)曲線。如圖10所示，在0～10h的時(shí)間范圍內(nèi)，amif對(duì)cr(vi)吸附量均上升很快，推測(cè)因?yàn)槌跗诮饘匐x子初始濃度較大，加上纖維中有足夠的吸附位點(diǎn)，金屬離子能較快分散到纖維的表面繼而被吸附，即表現(xiàn)為吸附速率較大；但隨著吸附的進(jìn)行，螯合纖維上的活性位點(diǎn)逐漸減少，溶液中重金屬離子濃度逐漸降低時(shí)，吸附速率會(huì)受到空間阻礙及溶液和螯合纖維上重金屬離子之間的排斥作用而減小。另外，對(duì)于同一種纖維而言，其他參數(shù)相同僅升高溫度，其吸附量逐漸增加，這說明吸附是吸熱過程；在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，升溫可以加速吸附進(jìn)行，提高吸附速率并增大飽和吸附量。
實(shí)施例8
動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)
精確稱取100.0mg干燥amif，先使用最佳ph緩沖溶液充分浸泡24h，然后裝入φ3mm×30cm動(dòng)態(tài)吸附柱中，之后用棉花封住吸附柱的底端和頂端。將用最佳吸附ph值的緩沖溶液配成的不同濃度的cr(vi)溶液以不同的流速進(jìn)行過柱，分段收集一定體積的流出液并計(jì)算金屬離子濃度，直至流出液金屬離子濃度與流入液金屬離子濃度相等。以流出液的體積v為橫坐標(biāo)，ci/c0為縱坐標(biāo)作動(dòng)態(tài)吸附曲線并按下式計(jì)算吸附量：
式中c0、ci分別是流入液和流出液濃度(單位均為mg/ml)，v是流出液體積(ml)，m是干纖維質(zhì)量(g)。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，溶液流速和重金屬離子的初始濃度越大，穿透曲線斜率也就越大，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間也就越短。這是因?yàn)殡S著流速的增大，纖維與重金屬離子之間的接觸時(shí)間變短，即穿透體積減小，穿透曲線提前，不利于吸附；而重金屬離子初始濃度升高，傳質(zhì)推動(dòng)力也隨之增大，使得螯合纖維能夠更快吸附飽和。由此可知，重金屬離子的初始濃度越大，流速越慢，越有利于動(dòng)態(tài)吸附過程的進(jìn)行。然而增大重金屬離子初始濃度可以使螯合纖維的飽和吸附量增加，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致吸附柱的利用率下降。因此，0.1mg/ml和0.1ml/min是較為理想的初始濃度和流速。與靜態(tài)吸附時(shí)的飽和吸附量相比較，動(dòng)態(tài)吸附由于可以一直保證螯合纖維與高濃度的重金屬離子接觸，其飽和吸附量會(huì)高于靜態(tài)吸附時(shí)的飽和吸附量。
實(shí)施例9
把已經(jīng)吸附飽和的纖維用緩沖溶液和去離子水過柱洗滌數(shù)次，直至柱子內(nèi)未被吸附的重金屬離子完全洗去，將解吸劑以0.10ml/min的速度流過已經(jīng)吸附飽和的纖維柱，至完全洗脫，以流出液濃度ce對(duì)其體積v作動(dòng)態(tài)解吸曲線。
本實(shí)施例選擇解吸劑為4％硫脲溶液上柱對(duì)吸附飽和后的amif纖維進(jìn)行動(dòng)態(tài)解吸，解吸液流速均控制為0.1ml/min。結(jié)果見圖11所示，，吸附有cr(vi)的amif能被完全洗脫，30ml的5％硫脲溶液可將amif上cr(vi)完全解吸；。由圖9可以看出洗脫曲線峰窄而尖銳，沒有拖尾現(xiàn)象，洗脫較為徹底。由此看來，纖維的動(dòng)態(tài)吸附效果很好，適于在實(shí)際應(yīng)用中重復(fù)利用，降低了成本。
應(yīng)用實(shí)例
樣品：茶樹菇、雙孢菇、黃山毛峰、鐵觀音隨機(jī)購買于某超市。
(一)預(yù)處理方法
(1)食用菌：將樣品用去離子水洗滌數(shù)次，50℃烘干至橫重。稱取該樣品1.0000g于聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，加入10ml的混合酸(硝酸：高氯酸，v/v＝4∶1)后于通風(fēng)櫥中靜置4h，然后加入4ml30％雙氧水，靜置24h后旋緊外罐按照表2的程序進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后靜置冷卻，然后在電熱套上145℃加熱趕酸，待溶液快要干時(shí)停止加熱，冷卻后分多次用hac-naac的緩沖溶液將罐體中殘分溶解過濾轉(zhuǎn)移至100ml的容量瓶中，作為待測(cè)母液，同時(shí)制備空白對(duì)照。
表2微波消解程序
(2)茶葉：購買的茶葉經(jīng)烘干、粉碎后過24目篩，準(zhǔn)確稱取1.0000g粉碎后的茶葉于聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，后續(xù)消解方法同食用菌，分多次用hac-naac緩沖液將燒杯中的殘分溶解過濾轉(zhuǎn)移至100ml的容量瓶中，作為待測(cè)母液，同時(shí)制備空白對(duì)照。
(3)樣品的預(yù)富集-分光光度法測(cè)定
食品中cr(vi)的測(cè)定
分別對(duì)2.0g食用菌干制品及茶葉消化得到的200ml樣液中的重金屬離子進(jìn)行富集檢測(cè)。利用100mg的amif纖維在ph為5時(shí)，以1ml/min的吸附速率對(duì)樣液中的cr(vi)離子進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附。吸附完全后，用4％硫脲以1ml/min的速率對(duì)吸附的cr(vi)離子進(jìn)行洗脫。洗脫液中的重金屬含量分別用紫外-可見分光光度法和icp進(jìn)行檢測(cè)，通過計(jì)算得到四種樣品中的cr(vi)的含量。結(jié)果見表3，同時(shí)將gb2762-2012食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的鉻限量標(biāo)準(zhǔn)列于表4：
表3兩種分析方法對(duì)樣品的測(cè)定結(jié)果
表4食品中鉻限量指標(biāo)
由鉻含量測(cè)定結(jié)果可知，隨機(jī)抽取的4種食品樣品中，茶樹菇、雙孢菇、黃山毛峰和鐵觀音中鉻含量分別為0.392mg/kg、0.127mg/kg、0.238mg/kg、0.321mg/kg；均在安全限度范圍內(nèi)。此外，用icp-aes直接測(cè)定這4種食品中的鉻含量，兩種檢測(cè)方法測(cè)定的結(jié)果基本一致，說明分離預(yù)富集-紫外可見分光光度法用于測(cè)定食用菌干制品、茶葉中鉻的含量是可行的，并且可以大大降低檢測(cè)成本。
(4)精密度測(cè)定
以茶樹菇、雙孢菇和鐵觀音為食物樣品按照上述實(shí)驗(yàn)方法富集，所得待測(cè)液分別做7次平行測(cè)量。結(jié)果見表6所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差rsd(％)分別為1.46、4.04、1.17，均低于5％，說明該方法重現(xiàn)性良好，精密度高。
表6精密度測(cè)定結(jié)果
(5)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)
加入一定量的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試驗(yàn)的方法處理，測(cè)定鉻的含量，計(jì)算回收率，結(jié)果見表7，可知加標(biāo)回收率在98.0％～101.0％之間，滿足檢測(cè)要求。
表7加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果
結(jié)果表明，100mgamif纖維在ph＝5、流速為1ml/min條件下對(duì)600ml內(nèi)0.1mg/ml的cr(vi)離子的吸附效果最佳。利用4％硫脲以1ml/min的速率對(duì)吸附在amif纖維上的cr(vi)離子進(jìn)行洗脫，回收率可達(dá)100％。測(cè)定結(jié)果顯示，4種樣品中cr(vi)離子的含量均在國家限量標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。預(yù)富集-紫外-可見分光光度法和icp測(cè)定的結(jié)果基本一致，說明本方法所用螯合纖維對(duì)重金屬的富集能力強(qiáng)，提高了分光光度法的檢測(cè)限，因此可建立一種螯合纖維分離預(yù)富集-紫外可見分光光度法檢測(cè)食品中重金屬含量的方法，具有分離效果好、抗干擾性強(qiáng)、檢測(cè)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明雖然已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并不是用來限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可以利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出可能的變動(dòng)和修改，因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做出的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化及修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。