包括部分芳族聚酰胺的織物的染色和印刷的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及表現(xiàn)出抗燃和阻燃(FR)性質(zhì)的制品，其包括已接受預(yù)處理施用的染料或印料或其組合的織物和后處理施用的阻燃添加劑。所述織物包括第一紗，所述第一紗包括具有氣相作用的纖維和部分芳族聚酰胺纖維。
【專(zhuān)利說(shuō)明】包括部分芳族聚酰胺的織物的染色和印刷 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及染色和整理（finishing)包括抗燃/阻燃（FR)織物的織物，所述抗燃 /阻燃（FR)織物包括部分芳族聚酰胺纖維和表現(xiàn)出氣相作用的纖維，例如已接受阻燃處理 的纖維素纖維。 技術(shù)背景
[0002] 阻燃抗燃（FR)織物在軍事和非軍事環(huán)境下是至關(guān)緊要的。消防隊(duì)員、賽車(chē)司機(jī)和 石化工人僅僅是受益于阻燃織物的額外保護(hù)的一部分非軍事群體。然而，現(xiàn)今阻燃織物的 真正益處在于軍事。除了軍隊(duì)必須面對(duì)的不期望的環(huán)境外，非常規(guī)現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)的出現(xiàn)產(chǎn)生了 甚至更不友善的環(huán)境。具體而言，使用簡(jiǎn)易爆炸裝置（"IEDs"）以鉗制大型士兵護(hù)衛(wèi)隊(duì)使 得單個(gè)隊(duì)伍的保護(hù)非常重要。
[0003] 除了防彈織物和護(hù)身鎧甲外，阻燃織物在保護(hù)士兵免受IEDs中起到至關(guān)重要的 作用。IEDs由眾多材料（例如，強(qiáng)爆炸性裝料、可燃液體、子母彈等）構(gòu)成，一些充當(dāng)射彈， 另一些在爆震后充當(dāng)燃燒彈。因此，軍用織物必須具有變化的構(gòu)造以對(duì)付來(lái)自IED的多種 威脅。
[0004] 基本上有兩種類(lèi)型的阻燃織物用于防護(hù)服：（1)由阻燃有機(jī)纖維（例如，芳族聚 酰胺、阻燃人造絲、聚苯并咪唑、改性聚丙烯腈等）制成的織物；和（2)經(jīng)過(guò)后處理以賦予 阻燃性的由常規(guī)材料（例如，棉）制成的阻燃織物。Nomex?和Kevlar?芳族聚酰胺是其中 最常見(jiàn)類(lèi)型的阻燃合成纖維。這些通過(guò)將間-或?qū)?芳族聚酰胺聚合物溶紡成纖維而制 成。芳族聚酰胺在極熱下不熔化，天然地具有阻燃性，但是必須溶紡。遺憾的是，Nomex?和 KEVLAR?并不是很舒服且難以制造并且造價(jià)昂貴。
[0005] 用于防護(hù)服的另一種纖維為改性聚丙烯腈，其為包含30-70質(zhì)量份的丙烯腈和 70-30質(zhì)量份的諸如含鹵素亞乙烯基單體和/或含鹵素乙烯基單體的單體的纖維。市售實(shí) 例包括由Kaneka制造 Protex? C和Protex? M纖維。已知當(dāng)共混比率為約1:1時(shí)改性聚 丙烯腈纖維賦予包含未經(jīng)阻燃處理的纖維素纖維如棉和萊塞爾纖維（Iyocell)的織物以 阻燃性。實(shí)例可見(jiàn)于EP1498522和W02008027454。
[0006] 纖維素纖維如乙酸纖維素、人造絲、萊塞爾纖維和棉可通過(guò)在纖維紡絲或織物整 理時(shí)摻入磷-氮添加劑而被賦予抗燃性。對(duì)于改性聚丙烯腈和阻燃纖維素兩者來(lái)說(shuō)，抗燃 性能的機(jī)理依靠由纖維發(fā)出的氣體，該氣體稀釋、冷卻或化學(xué)中和可燃?xì)怏w（氣相作用）并 形成膨脹的炭化阻擋層（冷凝相作用）。
[0007] 將后處理阻燃劑施用到織物上，且這些后處理阻燃劑可分成兩種基本類(lèi)型：（1) 耐久型阻燃劑；和（2)非耐久型阻燃劑。對(duì)于防護(hù)服，該處理必須經(jīng)受洗衣過(guò)程，因此只能 選擇耐久型處理劑?，F(xiàn)今，最通常，耐久型阻燃化學(xué)品依靠基于磷的阻燃劑和化學(xué)品或樹(shù)脂 來(lái)將阻燃劑固定到纖維。
[0008] 2011年9月21日提交的同時(shí)待審的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/530, 434號(hào)和PCT專(zhuān)利 申請(qǐng)PCT/US11/52557號(hào)公開(kāi)了阻燃織物，該阻燃織物包括部分芳族聚酰胺纖維。這些織物 還可包括纖維素纖維，且提供了阻燃織物和衣服所需要的保護(hù)。
[0009] 美國(guó)專(zhuān)利6, 132, 476號(hào)公開(kāi)了染色阻燃織物和衣服，但是承認(rèn)，當(dāng)這些織物包括 某些固有地抗燃的纖維如芳族聚酰胺以及諸如阻燃人造絲的纖維時(shí)，染色工藝降低了阻燃 性質(zhì)的有效性。原因在于，染色芳族聚酰胺所需的高溫引起阻燃人造絲中的阻燃劑流失，且 使得織物的阻燃添加劑更易于在隨后的洗衣過(guò)程中進(jìn)一步流失。需要特定的染色工藝和條 件來(lái)避免這些問(wèn)題。
[0010] 發(fā)明概述 現(xiàn)今需要在染色和/或隨后的洗衣過(guò)程中避免織物的阻燃性質(zhì)減小的問(wèn)題而提供必 需的阻燃性的織物。理想地，這些新方法提供了在選擇染色和/或印刷工藝方面的靈活性， 同時(shí)提供并保持了所期望和/或所需的抗燃或阻燃性質(zhì)。
[0011] 一個(gè)方面提供了已經(jīng)被染色和/或印刷的制品，其表現(xiàn)出抗燃或阻燃性質(zhì)，其包 括第一紗，其中所述第一紗包括具有顯著氣相作用的抗燃或阻燃（FR)纖維（例如，改性聚 丙烯腈或阻燃纖維素纖維）和不同于所述抗燃或阻燃纖維的包括部分芳族聚酰胺纖維的 纖維；其中所述部分芳族聚酰胺聚合物不含阻燃添加劑且熔紡成纖維。換而言之，所述部分 芳族聚酰胺纖維排除了阻燃添加劑，而被整合到纖維組合物中。所述制品可為紗。但是，所 述制品也可為包括阻燃紗的織物或衣服。
[0012] 另一方面提供了表現(xiàn)出抗燃或阻燃（FR)性質(zhì)的制品，所述制品包括：(a)包括預(yù) 處理施用的染料或印料或其組合的織物；和（b)后處理施用的阻燃添加劑；其中所述織物 包括第一紗，所述第一紗包括具有氣相作用的纖維和部分芳族聚酰胺纖維。所述預(yù)處理選 自染料、印料或其組合，且在加入后處理劑之前存在于衣服上，所述后處理劑包括阻燃添加 齊IJ。換而言之，由于制品在染色后接受阻燃處理，因此對(duì)染色工藝幾乎沒(méi)有限制，可用于使 得阻燃性流失的染色工藝不是問(wèn)題了。然而，當(dāng)需要印刷時(shí)，可在施用阻燃處理劑之前或之 后施用印料，因?yàn)橛∷⒐に嚥粫?huì)像高溫染色那樣的方式影響阻燃處理。
[0013] 在另一方面，為表現(xiàn)出抗燃或阻燃性質(zhì)的制品，所述制品包括：（a)包括由染色、 印刷及其組合組成的預(yù)處理的織物；和（b)包括抗燃或抗燃或阻燃處理的后處理，其中所 述織物包括第一紗，所述第一紗包括棉纖維和部分芳族聚酰胺纖維。
[0014] -種制備表現(xiàn)出抗燃或阻燃性質(zhì)的制品的方法，所述方法依次包括以下過(guò)程：(a) 制備包括第一紗的織物，所述第一紗包括具有氣相作用的纖維和部分芳族聚酰胺纖維；(b) 提供選自以下的預(yù)處理：染色、印刷及其組合；和（c)包括抗燃或阻燃（FR)處理的后處理。 可在阻燃添加劑的后處理施用之后引入任選的隨后的印刷工藝。
[0015] 發(fā)明詳述 術(shù)語(yǔ)"抗燃"、"阻燃"和"FR"在本領(lǐng)域具有不十分明顯的區(qū)別。在使用這些術(shù)語(yǔ)時(shí)的 區(qū)別涉及描述織物，所述織物是抗燃燒的、以較低的速率燃燒還是在諸如垂直火焰試驗(yàn)的 條件下能夠自熄。對(duì)于本發(fā)明的目的而言，術(shù)語(yǔ)"抗燃"和"阻燃"可以互換使用，且意欲包 括具有一種或多種諸如抗燃燒、緩慢燃燒、自熄等所需性質(zhì)的任何織物。
[0016] 本發(fā)明有用的針對(duì)纖維的術(shù)語(yǔ)"氣相作用"是指包括稀釋、冷卻或化學(xué)中和可燃?xì)?體的纖維。改性聚丙烯腈和抗燃纖維素的抗燃性能的機(jī)理依靠從纖維發(fā)出的氣體，該氣體 稀釋、冷卻或化學(xué)中和可燃?xì)怏w（氣相作用）且形成膨脹的炭化阻擋層（冷凝相作用）。
[0017] 具體而言，所述制品、紗、織物和衣服表現(xiàn)出抗燃和/或阻燃性質(zhì)。所述紗包括至 少一種為部分芳族聚酰胺的纖維。包括所述部分芳族纖維的紗在權(quán)利要求中被稱(chēng)作"第一 紗（primary yard)"。"第一紗"并不是指確立相對(duì)于制品中可存在的其它紗而言該紗的任 何相對(duì)重量百分比，而是用于將該紗與其它紗相區(qū)別。所述第一紗必須包括部分芳族纖維 和阻燃纖維（諸如，阻燃纖維素纖維、改性聚丙烯腈纖維及其混合物），且該部分芳族纖維 排除了紡入的（spun-in)阻燃添加劑。
[0018] 預(yù)料不到的是，發(fā)現(xiàn)MXD6聚酰胺纖維可使用多種類(lèi)型的染料作為預(yù)處理施用的 染料來(lái)染色。這確保了染色機(jī)/印刷機(jī)/整理機(jī)在針對(duì)性能和成本選擇最好且最相容的染 色化學(xué)品方面具有額外的靈活性。較寬范圍的染料和顏料選擇使得染色機(jī)更容易在偽裝織 物的紅外反射率方面滿(mǎn)足嚴(yán)格的軍事要求。使得紅外反射率最小化對(duì)于防止穿戴者被紅外 夜視鏡發(fā)現(xiàn)是關(guān)鍵性的。
[0019] 所述制品包括預(yù)處理劑如染料或印料或兩者。所述染料可選自酸性染料、陽(yáng)離子 染料、分散染料、還原染料及其組合。在包括染料時(shí)，所述制品可被染成統(tǒng)一色調(diào)。當(dāng)所述后 處理步驟包括阻燃處理時(shí)，還可提供在所述預(yù)處理染色或印刷期間出現(xiàn)的第二阻燃處理。
[0020] 垂直可燃性試驗(yàn)表明，染色實(shí)際上可有助于MXD6織物的抗燃。此外，MXD6纖維的 形態(tài)可允許在織物染色時(shí)加入阻燃成分（例如，環(huán)狀亞膦酸酯）。
[0021] 所述部分芳族纖維可在存在或缺乏非鹵素阻燃添加劑的情況下制備。所述紡入 的非鹵素阻燃添加劑可包括：三聚氰胺的縮合產(chǎn)物（包括蜜白胺、蜜勒胺（melem)和氰 尿酰胺（melon));三聚氰胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物（包括磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和 多磷酸三聚氰胺（MPP));三聚氰胺的縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物（包括多磷酸蜜白胺、 多磷酸蜜勒胺、多磷酸氰尿酰胺）；三聚氰胺氰脲酸酯（MC);二乙基次膦酸鋅（DEPZn); 二乙基次膦酸鋁（DEPAl);二乙基次膦酸鈣；二乙基次膦酸鎂；雙酚-A雙（二苯基次膦 酸醋）0^8口]1611〇1-六1318((11口]16117口]1〇8口]1；[11&七6))(1^六0?);間苯二酌'雙（2,6-雙二甲苯 基憐酸醋）（resorcinol bis(2,6_dixylenyl phosphate) (RDX);間苯二酌·雙（二苯基 憐酸酯）（resorcinol bis(diphenyl phosphate)) (RDP);憐氮氧化物（phosphorous oxynitride);硼酸鋅；氧化鋅；錫酸鋅；羥基錫酸鋅；硫化鋅；磷酸鋅；硅酸鋅；氫氧化鋅； 碳酸鋅；硬脂酸鋅；硬脂酸鎂；八鑰酸鋁；三聚氰胺鑰酸鹽；三聚氰胺八鑰酸鹽；偏硼酸 鋇；二茂鐵；磷酸硼；硼酸硼；氫氧化鎂；硼酸鎂；氫氧化鋁；三水合氧化鋁；甘脲和3-氨 基-1，2, 4-三唑-5-硫醇的三聚氰胺鹽；鉀、鋅和鐵的尿唑鹽；1，2-乙二基-4-4' -雙-三 唑烷-3, 5,二酮；硅氧烷；Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Sb、Ba、W 和 Bi 的氧化物；多面體寡聚硅倍半氧烷；硅鎢酸（SiTA);磷鎢酸；鎢酸的三聚氰胺鹽；直鏈、支 鏈或環(huán)狀的磷酸鹽（酯）或膦酸鹽（酯）；螺雙膦酸鹽（酯）；螺雙磷酸鹽（酯）；和納米粒 子，例如碳納米管和納米粘土（包括但不限于，基于蒙脫石、敘永石和鋰皂石（Iaponite)的 那些）。
[0022] 當(dāng)存在于所述部分芳族聚酰胺纖維中時(shí)，所述阻燃添加劑以約1%至約25% w/w(包 括約5%至約20% w/w，約5%至約10%和約10%)的量存在。所述阻燃性添加劑的平均粒徑 小于約3微米，包括小于約2微米和小于約1微米。
[0023] 所述粒徑的阻燃性添加劑可通過(guò)研磨方法制備，所述研磨方法包括每種組分的空 氣噴射研磨，或組分的共研磨混合物的空氣噴射研磨以減小粒徑。本領(lǐng)域中已知的其它濕 法或干法研磨技術(shù)(例如，介質(zhì)研磨)也可以被用于減小用纖維紡絲的添加劑粒徑。若適合， 研磨可涉及可能在壓力下將液體研磨助劑在研磨過(guò)程中任何適合的點(diǎn)注入到研磨機(jī)中。添 加這些液體助劑以穩(wěn)定阻燃體系和/或防止附聚。也可以在阻燃性添加劑的研磨、阻燃性 添加劑與聚合物的共混和/或纖維紡絲過(guò)程期間的任何適合的點(diǎn)添加其它組分以幫助粒 子潤(rùn)濕和/或防止再附聚。
[0024] 可以在擠出機(jī)中將阻燃劑與聚合物材料配混。一種可選的方法涉及將阻燃性組合 物以比最終聚酰胺纖維產(chǎn)品中所需的更高的濃度分散在聚合物中，并形成母料?？梢詫⒛?料磨碎或制粒并將產(chǎn)生的粒子與其它聚酰胺樹(shù)脂干法混合并且將這種共混物用于纖維紡 絲過(guò)程。又一可選方法涉及將阻燃性添加劑的一些或全部組分在聚合過(guò)程中適合的點(diǎn)加到 聚合物中。
[0025] 在一個(gè)方面，所述部分芳族纖維排除了紡入的阻燃添加劑。所述部分芳族聚酰胺 可包括聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物包括選自以下的單體：芳族二胺單體、脂族二 胺單體、芳族二酸單體、脂族二酸單體及其組合。所述部分芳族聚酰胺也可以包括或排他地 是包含芳族二胺和非芳族二酸的MXD6。其它部分芳族聚酰胺可以基于芳族二酸例如對(duì)苯二 甲酸(聚酰胺6T)或鄰苯二甲酸(聚酰胺61)或其共混物(聚酰胺6T/6I)。部分芳族聚酰胺 的熔化或加工溫度在約240°C (對(duì)于MXD6)至約355°C (對(duì)于聚酰胺酰亞胺）的范圍內(nèi)，包 括約 2601：、2801：、3001：、3201：和 3401：。尼龍6和尼龍6,6分別具有約 2201：和 2601： 的熔化溫度。熔化溫度越低，聚酰胺聚合物越易于加工成纖維。下面是常見(jiàn)的部分芳族聚 合物和某些比較性非芳族聚合物的列表和它們相關(guān)的熔化溫度。
【權(quán)利要求】
1. 一種表現(xiàn)出抗燃或阻燃（FR)性質(zhì)的制品，所述制品包括： (a) 包括預(yù)處理施用的染料或印料或其組合的織物；和 (b) 后處理施用的阻燃添加劑； 其中所述織物包括第一紗，所述第一紗包括具有氣相作用的纖維和部分芳族聚酰胺纖 維。
2. 權(quán)利要求1的制品，其中所述預(yù)處理包括選自酸性染料、陽(yáng)離子染料、分散染料、還 原染料及其組合的染料。
3. 權(quán)利要求1的制品，其中所述織物被染成統(tǒng)一色調(diào)。
4. 權(quán)利要求1的制品，其中所述預(yù)處理進(jìn)一步包括第二阻燃處理。
5. 權(quán)利要求1的制品，其中所述部分芳族聚酰胺被紡成不含阻燃添加劑的纖維。
6. 權(quán)利要求1的制品，其中所述部分芳族聚酰胺包括聚合物或共聚物，所述聚合物或 共聚物包括選自以下的單體：芳族二胺單體、脂族二胺單體、芳族二酸單體、脂族二酸單體 及其組合。
7. 權(quán)利要求6的制品，其中所述部分芳族聚酰胺進(jìn)一步包括芳族二胺單體和脂族二酸 單體。
8. 權(quán)利要求1的制品，其中所述部分芳族聚酰胺為MXD6。
9. 權(quán)利要求1的制品，其中所述部分芳族聚酰胺纖維包括選自短纖維或連續(xù)長(zhǎng)絲及其 組合的形式。
10. 權(quán)利要求1的制品，其中所述第一紗包括加捻紗、多股加捻紗、變形紗、混紡短纖紗 及其組合。
11. 權(quán)利要求1的制品，其中所述部分芳族聚酰胺纖維在所述第一紗中以所述第一紗 重量的約5%-約75%的量存在。
12. 權(quán)利要求1的制品，其中所述具有氣相作用的纖維選自改性聚丙烯腈纖維、纖維素 纖維及其組合。
13. 權(quán)利要求1的制品，其中所述第一紗進(jìn)一步包括其它纖維，所述其它纖維選自阻燃 聚酯、阻燃尼龍、間芳族聚酰胺、對(duì)芳族聚酰胺、諾沃洛伊德纖維（novoloid)、三聚氰胺、聚 (對(duì)亞苯基苯并雙噁唑）（PBO)、聚苯并咪唑（PBI)、聚磺酰胺（PSA)、氧化的丙烯腈類(lèi)、部分 氧化的丙烯腈類(lèi)及其組合。
14. 權(quán)利要求1的制品，其中所述制品為織物。
15. 權(quán)利要求1的制品，其中所述制品為衣服。
16. 權(quán)利要求1的制品，其進(jìn)一步包括至少一種在組成上不同于所述第一紗的其它紗。
17. -種表現(xiàn)出抗燃或阻燃性質(zhì)的制品，所述制品包括： (a) 包括由染色、印刷及其組合組成的預(yù)處理的織物；和 (b) 包括抗燃處理或阻燃處理的后處理； 其中所述織物包括第一紗，所述第一紗包括棉纖維和部分芳族聚酰胺纖維。
18. -種制備表現(xiàn)出抗燃或阻燃性質(zhì)的制品的方法，所述方法依次包括以下過(guò)程： (a) 制備包括第一紗的織物，所述第一紗包括具有氣相作用的纖維和部分芳族聚酰胺 纖維； (b) 提供選自以下的預(yù)處理：染色、印刷及其組合；和 (C)包括抗燃或阻燃（FR)處理的后處理。
19. 權(quán)利要求18的方法，其進(jìn)一步包括在所述包括抗燃或阻燃處理的后處理之后的第 二印刷步驟。
20. 權(quán)利要求18的方法，其中所述具有氣相作用的纖維為纖維素纖維。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中所述纖維素纖維包括棉。
22. 權(quán)利要求18的方法，其中所述預(yù)處理進(jìn)一步包括第二阻燃處理。
【文檔編號(hào)】D06P3/24GK104321485SQ201380027698
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月27日
【發(fā)明者】T.E.施米特, K.C.帕特爾 申請(qǐng)人:英威達(dá)技術(shù)有限公司