專利名稱：一種含碳納米管熱塑性上漿劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性上漿劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
纖維(玻璃纖維、碳纖維以及芳綸纖維等)作為重要的增強(qiáng)材料已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于航空航天、體育休閑用品、土木建筑、電子產(chǎn)品、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。但是纖維在紡織的過程中容易因摩擦而產(chǎn)生起毛、斷絲等現(xiàn)象，故纖維紡織的最后一步工序通常為上漿工藝，即在纖維表面涂覆上漿劑。上漿劑既可以保護(hù)纖維，也可以提高纖維與樹脂基體的浸潤性而提高工藝可加工性；同時上漿劑也提高了纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料因其具有疲勞性能好、抗沖擊性能好、韌性好、成型工藝性好和成型周期短以及可以重復(fù)使用等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。但是經(jīng)現(xiàn)有方法制備的熱塑性上漿劑上 漿的纖維用于增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料因其熱塑性樹脂基體在成型過程中不會(或者是很少)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使得纖維與樹脂間界面結(jié)合強(qiáng)度低，使得復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決經(jīng)現(xiàn)有方法制備的熱塑性上漿劑在纖維上的應(yīng)用所得到的上漿纖維，在增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料的過程中，纖維與樹脂間的界面結(jié)合強(qiáng)度低而使得復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度較低的問題，而提供了一種含碳納米管熱塑性上漿劑及其制備方法和應(yīng)用。一種含碳納米管熱塑性上漿劑是由碳納米管、高性能熱塑性樹脂、助劑和有機(jī)溶劑制備而成；其中，高性能熱塑性樹脂為含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮樹脂、含羧基側(cè)基的聚芳醚酮樹脂和含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮樹脂中的一種或其中幾種的組合；助劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一種或其中幾種的組合，碳納米管與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. 0005、. 03) 1，高性能熱塑性樹脂與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. 001、. 05) 1，助劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. 001、. 03) I。一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、向有機(jī)溶劑中，加入碳納米管，分散，配制成碳納米管分散液；其中，碳納米管與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. 0005、. 03) I ；二、向步驟一中制備的碳納米管分散液中，加入高性能熱塑性樹脂，待完全溶解后,加入助劑，以1000r/min 16000r/min的攪拌速率機(jī)械攪拌20min 40min后，即得到含碳納米管熱塑性上漿劑；其中，高性能熱塑性樹脂為含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮樹脂、含羧基側(cè)基的聚芳醚酮和含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮樹脂中的一種或其中幾種的組合；助劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一種或其中幾種的組合，高性能熱塑性樹脂與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. ΟΟΓΟ. 05) 1，助劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. 001、. 03) I。一種含碳納米管熱塑性上漿劑的應(yīng)用為含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應(yīng)用，其中，纖維為碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維。本發(fā)明的優(yōu)點一、本發(fā)明提供的一種含碳納米管熱塑性上漿劑為溶劑型上漿劑，溶液穩(wěn)定性高，靜置兩周，無明顯分層和沉淀；二、本發(fā)明提供的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，使用溶劑為常用的有機(jī)溶劑，制備方法簡單，便于操作；三、本發(fā)明提供的經(jīng)一種含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維可以承受較高溫 度，在350°C時熱失重僅為O. 82% ；四、采用本發(fā)明提供的經(jīng)一種含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維，增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度得到了顯著提高對于玻璃纖維(未上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為39MPa，而對于玻璃纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為46MPa ;對于碳纖維(未上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為39MPa，而對于碳纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為57MPa ;對于芳綸纖維(未上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為35MPa，而對于芳綸纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為50MPa。


圖I為試驗二中含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的碳纖維的熱重分析圖。
具體實施例方式以下給出本發(fā)明的具體實施方式
來作進(jìn)一步的說明，然而本發(fā)明技術(shù)方案卻不局限于以下所列舉具體實施方式
。
具體實施方式
一一種含碳納米管熱塑性上漿劑是由碳納米管、高性能熱塑性樹月旨、助劑和有機(jī)溶劑制備而成；其中，高性能熱塑性樹脂為含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮樹脂、含羧基側(cè)基的聚芳醚酮樹脂和含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮樹脂中的一種或其中幾種的組合；助劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一種或其中幾種的組合，碳納米管與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. 0005、. 03) 1，高性能熱塑性樹脂與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. 001、. 05) 1，助劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. 001、. 03) I。本實驗方式中所述的碳納米管含量如果低于O. 0005 1，則起不到增強(qiáng)纖維與樹脂間的界面結(jié)合強(qiáng)度的效果，碳納米管含量如果含量高于O. 03 1，則碳納米管間會產(chǎn)生團(tuán)聚。本實施方式提供的一種含碳納米管熱塑性上漿劑為溶劑型上漿劑，溶液穩(wěn)定性高，靜置兩周，無明顯分層和沉淀。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是所述的碳納米管是經(jīng)過濃硫酸/濃硝酸混酸處理、鹽酸/雙氧水混液處理或臭氧等離子體處理的。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二的不同點是所述的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式是一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、向有機(jī)溶劑中，加入碳納米管，分散，配制成碳納米管分散液；其中，碳納米管與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. 0005、. 03) I ；二、向步驟一中制備的碳納米管分散液中，加入高性能熱塑性樹脂，待完全溶解后,加入助劑，以1000r/min 16000r/min的攪拌速率機(jī)械攪拌20min 40min后，即得到含碳 納米管熱塑性上漿劑；其中，高性能熱塑性樹脂為含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮樹脂、含羧基側(cè)基的聚芳醚酮和含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮樹脂中的一種或其中幾種的組合；助劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一種或其中幾種的組合，高性能熱塑性樹脂與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. ΟΟΓΟ. 05) 1，助劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(0.001、. 03) I。本實驗方式中所述的步驟一中的碳納米管含量如果低于0.0005 1，則起不到增強(qiáng)纖維與樹脂間的界面結(jié)合強(qiáng)度的效果，步驟一中的碳納米管含量如果含量高于0. 03 1，則碳納米管間會產(chǎn)生團(tuán)聚。本實施方式提供的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，使用溶劑為常用的有機(jī)溶劑，制備方法簡單，便于操作。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四的不同點是所述的步驟一中的碳納米管是經(jīng)過濃硫酸/濃硝酸混酸處理、鹽酸/雙氧水混液處理或臭氧等離子體處理的。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四或五的不同點是所述的步驟一中的分散的方式為采用超聲分散，其中，超聲的功率為500W 1000W，超聲的頻率為60kHz 100kHz，超聲的時間為15mirTl20min。其它與具體實施方式
四或五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
四至六的不同點是所述的步驟一中的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施方式
四至六相同。
具體實施方式
八本實施方式為一種含碳納米管熱塑性上漿劑的在纖維上的應(yīng)用，其中，纖維為碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維。本實施方式提供的經(jīng)一種含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維，可以承受較高溫度，在350°C時熱失重僅為0. 82%。本實施方式提供的經(jīng)一種含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維，增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度得到了顯著提高對于玻璃纖維(未上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為39MPa，而對于玻璃纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為46MPa ;對于碳纖維(未上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為39MPa，而對于碳纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為57MPa ;對于芳綸纖維(未上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為35MPa，而對于芳綸纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為50MPa。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
八的不同點是含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應(yīng)用，具體是按以下步驟完成的a.向含碳納米管熱塑性上漿劑，施加O. lV/mnTlOV/mm的勻強(qiáng)電場，加入纖維，上漿4iTl5S，即得到含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維；其中，纖維為碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維；b.將步驟a得到的含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維，經(jīng)刮膠處理后，放入溶劑中，浸泡4s 10s后,在60°C 160°C的溫度下,干燥O. 5min、min,即完成了含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應(yīng)用。其它與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
八或九的不同點是所述的步驟b中的溶劑為甲醇、乙醇或丙酮。其它與具體實施方式
八或九相同。采用下述試驗驗證本發(fā)明效果試驗一一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、向臭氧等離子體處理后的碳納米管中，加入二甲基乙酰胺，超聲分散，配制成碳納米管分散液；其中，碳納米管與二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為O. 001 1，超聲的功率為600W，超聲的頻率為80kHz，超聲的時間為30min ；二、向步驟一中制備的碳納米管分散液中，加入含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮樹脂，待完全溶解后，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，以lOOOr/mirTieOOOr/min的攪拌速率機(jī)械攪拌20mirT40min后，即得到含碳納米管熱塑性上漿劑；其中，含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮樹脂與二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為
0.01 1，脂肪醇聚氧乙烯醚與二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為0.005 I。將得到的含碳納米管熱塑性上漿劑，靜置兩周，含碳納米管熱塑性上漿劑仍然保持原有的分散狀態(tài)，無明顯分層和沉淀，說明含碳納米管熱塑性上漿劑有穩(wěn)定的分散性。試驗二 一種含碳納米管熱塑性上漿劑的在纖維上的應(yīng)用，具體是按以下步驟完成的a.向試一驗一得到的含碳納米管熱塑性上漿劑，施加0. 5V/mm的勻強(qiáng)電場，加入碳纖維，上漿5s，即得到含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的碳纖維；b.將步驟a得到的含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的碳纖維，經(jīng)刮膠處理后，放入溶劑中，浸泡5s后，在130°C的溫度下，干燥0. 5min，即完成了含碳納米管熱塑性上漿劑在碳纖維上的應(yīng)用。將得到的含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的碳纖維進(jìn)行熱重分析，得到圖I。圖I為試驗二中含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的碳纖維的熱重分析圖。從圖I中，可以得到含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的碳纖維在350°C時熱失重僅為0. 82%。采用單絲斷裂法對含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料進(jìn)行界面剪切強(qiáng)度測試，可以得到對于碳纖維(未上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為39MPa，而對于碳纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為57MPa，界面強(qiáng)度有了顯著的提高。試驗三與試驗二不同的是步驟a中加入的纖維為玻璃纖維。采用單絲斷裂法對含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料進(jìn)行界面剪切強(qiáng)度測試，可以得到對于玻璃纖維(未上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為39MPa，而對于玻璃纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為46MPa，界面強(qiáng)度有了顯著的提高。試驗四與試驗二或三不同的是步驟a中加入的纖維為紡綸纖維。采用單絲斷裂法對含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料進(jìn)行界面剪切強(qiáng)度測試，可以得到對于芳綸纖維(未上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度為35MPa，而對于芳綸纖維(含碳納米管熱塑性上漿劑上漿)增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料， 界面剪切強(qiáng)度為50MPa，界面強(qiáng)度有了顯著的提高。
權(quán)利要求
1.一種含碳納米管熱塑性上漿劑，其特征在于含碳納米管熱塑性上漿劑是由碳納米管、高性能熱塑性樹脂、助劑和有機(jī)溶劑制備而成；其中，高性能熱塑性樹脂為含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮樹脂、含羧基側(cè)基的聚芳醚酮樹脂和含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮樹脂中的一種或其中幾種的組合；助劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一種或其中幾種的組合，碳納米管與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. 0005、. 03) 1，高性能熱塑性樹脂與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. ΟΟΓΟ. 05) 1，助劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. 001、. 03) I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑，其特征在于所述的碳納米管是經(jīng)過濃硫酸/濃硝酸混酸處理、鹽酸/雙氧水混液處理或臭氧等離子體處理的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或其中幾種的組八口 ο
4.如權(quán)利要求I所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，其特征在于含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的 一、向有機(jī)溶劑中，加入碳納米管，分散，配制成碳納米管分散液；其中，碳納米管與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(O. 0005 O. 03) I ； 二、向步驟一中制備的碳納米管分散液中，加入高性能熱塑性樹脂，待完全溶解后，力口入助劑，以1000r/min 16000r/min的攪拌速率機(jī)械攪拌20min 40min后，即得到含碳納米管熱塑性上漿劑； 其中，高性能熱塑性樹脂為含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮樹脂、含羧基側(cè)基的聚芳醚酮和含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮樹脂中的一種或其中幾種的組合；助劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯醚的混合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一種或其中幾種的組合，高性能熱塑性樹脂與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(0.001、. 05) 1，助劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(0.001、. 03) I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，其特征在于所述的步驟一中的碳納米管是經(jīng)過濃硫酸/濃硝酸混酸處理、鹽酸/雙氧水混液處理或臭氧等離子體處理的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，其特征在于所述的步驟一中的分散的方式為采用超聲分散，其中，超聲的功率為500W 1000W，超聲的頻率為60kHz 100kHz，超聲的時間為 15mirTl20min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的制備方法，其特征在于所述的步驟一中的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或其中幾種的組合。
8.如權(quán)利要求I所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的應(yīng)用，其特征在于含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應(yīng)用，其中，纖維為碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的應(yīng)用，其特征在于含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應(yīng)用，具體是按以下步驟完成的 a.向含碳納米管熱塑性上衆(zhòng)劑，施加0. lV/mnTlOV/mm的勻強(qiáng)電場,加入纖維，上楽；4:15s，即得到含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維；其中，纖維為碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維； b.將步驟a得到的含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維，經(jīng)刮膠處理后，放入溶劑中，浸泡4s 10s后，在60°C 160°C的溫度下，干燥O. 5mirT5min，即完成了含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的一種含碳納米管熱塑性上漿劑的應(yīng)用，其特征在于所述的步驟b中的溶劑為甲醇、乙醇或丙酮。
全文摘要
一種含碳納米管熱塑性上漿劑及其制備方法和應(yīng)用，涉及上漿劑及其制備方法和應(yīng)用的領(lǐng)域。一種含碳納米管熱塑性上漿劑是由碳納米管、高性能熱塑性樹脂、助劑和有機(jī)溶劑制備而成。制備方法一、碳納米管分散液的配制，二、制備含碳納米管熱塑性上漿劑。一種含碳納米管熱塑性上漿劑在纖維上的應(yīng)用。本發(fā)明提供的經(jīng)含碳納米管熱塑性上漿劑上漿的纖維，應(yīng)用于航空航天、體育休閑用品、土木建筑、電子產(chǎn)品、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。
文檔編號D06M15/53GK102817241SQ20121034399
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者劉文博, 張舒, 王榮國, 郝立峰, 楊帆, 矯維成, 李曉琴 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)