專(zhuān)利名稱(chēng)：芳香族聚砜酰胺纖維的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)纖維制造業(yè)中一種耐高溫合纖-芳香族聚砜酰胺纖維的制造方法。
②背景技術(shù)芳香族聚砜酰胺纖維商品名芳砜綸，是一種以產(chǎn)業(yè)用為主的耐熱纖維。耐熱纖維通常是指可以在180℃以上長(zhǎng)期使用，或在更高溫度下可瞬間使用的纖維。耐熱纖維代表品種有芳香族聚酰胺纖維、芳香族聚砜酰胺纖維、芳香族聚酰胺酰亞胺纖維、芳香族聚酰亞胺纖維、聚苯硫醚纖維、聚醚醚酮纖維、嘧胺纖維等。目前以美國(guó)DuPont公司的芳香族聚酰胺纖維Nomex最具代表性。Nomex的聚合體原料為間苯二甲酰氯和間苯二胺。
Nomex和芳砜綸相比，有以下不足。(1)耐熱性和熱穩(wěn)定性較低。Nomex在250℃和300℃的強(qiáng)力保持率分別為60％～65％和40％～45％，在350℃遭破壞；而芳砜綸在250℃和300℃時(shí)的強(qiáng)力保持率達(dá)70％和50％，350℃仍保持38％的強(qiáng)力。Nomex在250℃和300℃熱空氣中處理100h后強(qiáng)力保持率為78％和60％；芳砜綸則為90％和80％。(2)高溫下尺寸穩(wěn)定性差，其沸水收縮率為3％，在300℃熱空氣中的收縮率達(dá)8％；而芳砜綸在上述兩種條件下的收縮率則分別為0.5％1％和2％。(3)阻燃性低于芳砜綸。Nomex的LOI值為28，而芳砜綸則為33。
芳砜綸生產(chǎn)方法的公開(kāi)報(bào)導(dǎo)不多，目前我們發(fā)現(xiàn)報(bào)導(dǎo)較多的只有前蘇聯(lián)的相關(guān)文獻(xiàn)。
前蘇聯(lián)公開(kāi)報(bào)導(dǎo)的芳砜綸的制造方法主要有以下兩篇。(1)前蘇聯(lián)《化學(xué)纖維》雜志(1966，1，22～25題為《聚砜酰胺纖維的溶液紡絲成形過(guò)程》)的文章中提到芳香族聚砜酰胺纖維的制備。
原料芳族聚砜酰胺 用實(shí)驗(yàn)室微型裝置制備。
工藝聚合溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)；溶液濃度22％；凝固浴溫度20±1℃；
紡絲速度1.0m/mm；噴絲板孔數(shù)×孔徑100×0.08mm；噴絲頭拉伸20％；紡出新絲在凝固浴逗留時(shí)間30s；凝固浴采用水、一元醇、二元醇和三元醇，以及它們與二甲基甲酰胺的混合物。(2)前蘇聯(lián)《化學(xué)纖維》雜志(1971，6，38～40題為《以芳香族聚砜酰胺為基的纖維的制取》)文章中提到芳香族聚砜酰胺纖維的制備采用低溫縮聚方法制備聚合物，聚合溶劑采用二甲基乙酰胺(DMAc)，紡絲液聚合物的含量為15％，通過(guò)濕法紡絲制備纖維，紡絲凝固浴采用二甲基甲酰胺和5％LiCl。
未發(fā)現(xiàn)有關(guān)工業(yè)化生產(chǎn)芳砜綸的報(bào)導(dǎo)。
③發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是建立一種工藝合理、生產(chǎn)過(guò)程符合環(huán)保要求、能制取高質(zhì)量產(chǎn)品的芳香族聚砜酰胺纖維的制造方法。
本發(fā)明提出的芳香族聚砜酰胺纖維的制造方法包括紡絲漿液制備、濕法紡絲、后處理三個(gè)步驟，即以對(duì)苯二甲酰氯和二氨基二苯砜(4，4’-二氨基二苯砜及3，3’-二氨基二苯砜)為原料，使它們?cè)跇O性酰胺溶劑-二甲基乙酰胺中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并加入無(wú)機(jī)堿中和副產(chǎn)物氯化氫，制成聚合體含量為10％～20％的紡絲漿液，將制得的漿液進(jìn)行濕法紡絲，隨之水洗、干燥、熱拉伸制成芳香族聚砜酰胺纖維。
紡絲漿液制備過(guò)程的特征如下將4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)50％～95％和3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DDS)5％～50％(均為質(zhì)量百分比)，溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中，冷卻至-20～5℃，再加入與二氨基二苯砜等摩爾的對(duì)苯二甲酰氯(TPC)，制成聚合體含量為10％～20％的紡絲漿液。加入TPC時(shí)，應(yīng)控制加入速度，使反應(yīng)溫度不超過(guò)50℃。聚合反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化氫，可加入與二氨基二苯砜等摩爾的無(wú)機(jī)堿將氯化氫中和，生成中性的無(wú)機(jī)鹽和水。上述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈣或氧化鈣，加入的時(shí)間是在TPC全部加完繼續(xù)反應(yīng)0.5～1h后。
濕法紡絲和后處理過(guò)程如下。在傳統(tǒng)濕法紡絲設(shè)備上將上述紡絲漿液經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量、過(guò)濾器過(guò)濾、從噴絲頭噴入凝固浴槽。凝固浴組成為DMAc40％～70％，CaCl20～10％，加水至100％(均為質(zhì)量百分比)。凝固成絲后進(jìn)入拉伸浴槽，拉伸浴組成為DMAc40％～60％，CaCl20％～10％，加水至100％(均為質(zhì)量百分比)；在拉伸浴中30～100℃條件下拉伸1～3倍；隨后在50～70℃條件下水洗，并在200～250℃條件下干燥處理，再經(jīng)250～450℃的熱管拉伸1～2倍，最后用陽(yáng)離子型油劑上油并卷繞成形，上油率為0.2％～0.8％。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是工藝相對(duì)合理，可利用現(xiàn)有紡絲設(shè)備，生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯化氫及時(shí)被中和，符合環(huán)保要求，制得的芳砜綸纖維許多質(zhì)量?jī)?yōu)于Nomex。
④具體實(shí)施方式
取3，3’-DDS 7.542kg，4，4’-DDS 22.624kg，放入裝有375L DMAc的聚合釜中，攪拌至完全溶解。溶解后用冷凍水將釜內(nèi)溶液冷卻至-5℃，緩慢加入TPC24.664kg，加入時(shí)使釜內(nèi)溫度不超過(guò)50℃。TPC加完后撤去冷凍水，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，再加入6.813kgCaO，以中和縮聚反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物HCl，攪拌使HCl和CaO完全中和生成CaCl2和水。CaCl2不必析出，它可溶解于DMAc中，并能改善聚合體的溶解性能，得到聚二氨基二苯砜對(duì)苯二甲酰胺含量為13％的紡絲漿液。
在傳統(tǒng)濕法紡絲設(shè)備上紡絲。將上述漿液真空脫泡，并升溫至70℃，經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量，過(guò)濾器過(guò)濾后，漿液由孔徑為0.07mm、孔數(shù)為1000孔的噴絲頭擠出，進(jìn)入凝固浴。凝固浴組成為DMAc60％，CaCl23％，H2037％(均為質(zhì)量百分比)；凝固浴溫度為10～15℃，絲條以3m/min的速度引出。然后絲條在90℃塑化拉伸浴中拉伸2.5倍。塑化拉伸浴的組成為DMAc40％，CaCl22％，H2O58％(均為質(zhì)量百分比)。然后在60℃下水洗，250℃條件下干燥，再用400℃熱管拉伸1.1倍。最后用陽(yáng)離子型油劑上油，上油率0.5％，隨后卷繞成形。
制得芳砜綸纖維主要性能與Nomex的性能對(duì)比見(jiàn)下表。
芳砜綸用途廣泛，凡用Nomex纖維的領(lǐng)域均可用芳砜綸取代，某些耐熱性和阻燃性要求更高而Nomex無(wú)法滿(mǎn)足的領(lǐng)域也可用芳砜綸。
主要用途1.防護(hù)制品宇航服、飛行通風(fēng)服、特種軍服、軍用篷布、消防服、消防戰(zhàn)斗服、爐前工作服、電焊工作服、森林工作服、均壓服、防輻射工作服、化學(xué)防護(hù)服、高壓屏蔽服、賓館用紡織品及救生通道、防火簾、兒童睡衣及床上用品等。
2.過(guò)濾材料煙道除塵過(guò)濾袋、化工濾布、稀有金屬回收袋、熱氣體過(guò)濾軟管等。
3.電絕緣材料電極絕緣材料、變壓器絕緣材料、防電暈絕緣板、絕緣無(wú)紡布、絮片和氈、印刷電路板等。
4.蜂窩結(jié)構(gòu)材料飛機(jī)夾層材料、賽艇夾層材料、隔音隔熱和自熄材料、護(hù)墻材料、復(fù)合材料等。
5.代石棉制品摩擦材料、墊片盤(pán)根等密封材料。
其它工業(yè)織物耐熱輸送帶、造紙和印染用襯布和毛毯、纜繩、熨燙臺(tái)布裝飾材料、體育用品、揚(yáng)聲器、復(fù)印機(jī)清潔氈、涂層織物等。
權(quán)利要求
1.芳香族聚砜酰胺纖維的制造方法，包括紡絲漿液制備、濕法紡絲、后處理三個(gè)步驟，其特征在于將4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)50％～95％和3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DDS)5％～50％(均為質(zhì)量百分比)，溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中，冷卻至-20～-5℃，再加入與二氨基二苯砜等摩爾的對(duì)苯二甲酰氯(TPC)，制成聚合體含量為10％～20％的紡絲漿液。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于加入TPC的速度應(yīng)控制在使反應(yīng)溫度不超過(guò)50℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于在TPC加完并繼續(xù)反應(yīng)0.5～1h后加入與二氨基二苯砜等摩爾的無(wú)機(jī)堿。
4.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈣和氧化鈣。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，將所述制成的紡絲漿液經(jīng)計(jì)量、過(guò)濾、從噴絲頭噴入凝固浴槽，其特征在于凝固浴組成為DMAc40％～70％，CaCl20％～10％，加水至100％(均為質(zhì)量百分比)。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，經(jīng)凝固成絲后絲束進(jìn)入拉伸浴槽，其特征在于所述拉伸浴的組成為DMAc40％～60％，CaCl20％～10％，加水至100％(均為質(zhì)量百分比)。
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于在所述拉伸浴的溫度為30～100℃條件下拉伸1～3倍。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于拉伸1～3倍后的絲束在50～70℃條件下水洗，并在200～250℃條件下干燥，再經(jīng)250～450℃熱管拉伸1～2倍。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于熱管拉伸1～2倍后絲束用陽(yáng)離子型油劑上油并卷繞成形。
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其特征在于陽(yáng)離子型油劑的上油率為0.2％～0.8％。
全文摘要
化學(xué)纖維制造業(yè)中芳香族聚砜酰胺纖維的制造方法,包括紡絲漿液制備、濕法紡絲、后處理三個(gè)步驟。漿液制備過(guò)程為:將4,4’－二氨基二苯砜和3,3’－二氨基二苯砜溶解于二甲基乙酰胺中,冷卻至－20～－5℃后加入與二氨基二苯砜等摩爾的對(duì)苯二甲酰氯,制成聚合體含量為10%～20%的紡絲漿液。制備中產(chǎn)生的氯化氫用無(wú)機(jī)堿中和。濕法紡絲的凝固浴組成和拉伸浴組成為二甲基乙酰胺、CaCl
文檔編號(hào)D01F6/58GK1389604SQ02136060
公開(kāi)日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2002年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月16日
發(fā)明者汪曉峰, 管寶瓊, 汪海峰, 張金成, 楊昕 申請(qǐng)人:上海紡織控股(集團(tuán))公司, 上海市紡織科學(xué)研究院, 上海市合成纖維研究所