專(zhuān)利名稱(chēng)：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于個(gè)人清洗或其他應(yīng)用中的發(fā)泡洗滌劑組合物。
許多用于個(gè)人清洗的洗滌劑產(chǎn)品被配制成粘稠的液體、膏或凝膠。這種產(chǎn)品的例子是洗發(fā)劑、淋浴膠和洗面劑。這種產(chǎn)品一般含有發(fā)泡表面活性劑，這種發(fā)泡表面活性劑通常包含至少3％重量陰離子表面活性劑，可能伴隨有兩性、兩性離子或非離子表面活性劑。通常這種產(chǎn)品含有能增加組合物粘度的一種或多種組分。一些其他的液體洗滌劑組合物也需要含有發(fā)泡表面活性劑和要求其粘度大于水的粘度。
增加流體組合物的粘度的一種可能辦法是摻入足夠量的電解質(zhì)與足夠量的選擇的表面活性劑，以致表面活性劑存在于粘稠相中，由此增加制得的組合物的粘度。
還已知摻入聚合材料來(lái)增加粘度。用于此目的的一類(lèi)合成聚合物是交聯(lián)的聚丙烯酸酯，例如以商標(biāo)Carbopol銷(xiāo)售的那些。天然聚合物也可用于此目的，特別是已使用的黃原膠和其衍生物。含有黃原膠的個(gè)人清洗產(chǎn)品，特別是洗發(fā)劑描述在例如US-A-5151210和EP-A-500423中。
含有其他聚合物的洗滌劑產(chǎn)品描述在例如US-A-5286405和GB-A-2188060中。
EP-A-271131公開(kāi)了許多應(yīng)用于皮膚的產(chǎn)品，它們用角叉菜聚糖增稠，以便形成凝膠。這些產(chǎn)品中許多不包括表面活性劑。在此文件中公開(kāi)的一種產(chǎn)品是清洗組合物，含有低泡非離子表面活性劑。
許多生物源的聚合物，當(dāng)在水溶液中時(shí)具有形成所謂的可逆凝膠的能力，當(dāng)其加熱時(shí)熔融，但當(dāng)后續(xù)冷卻下來(lái)時(shí)，轉(zhuǎn)化成凝膠。能形成可逆凝膠的一種公知的多糖例子是瓊脂。含有小百分?jǐn)?shù)瓊脂的水溶液當(dāng)加熱時(shí)是可流動(dòng)的液體，但當(dāng)放置冷卻時(shí)，其形成具有足夠剛性以保持其自身形狀的凝膠?？尚纬煽赡婺z的其他天然產(chǎn)生的聚合物是角叉菜聚糖、紅藻膠、古蘭糖膠和果膠。
由天然多糖形成凝膠是由于聚合物分子間的相互作用引起?？赡婺z一般顯示熔融溫度或溫度范圍，稱(chēng)為膠凝點(diǎn)。當(dāng)慢慢加熱時(shí)，由于分子相互作用大大消失，觀察到凝膠熔融時(shí)的溫度就是膠凝點(diǎn)。因此，高于膠凝點(diǎn)，聚合物的熱溶液是可流動(dòng)的。當(dāng)其冷卻到膠凝點(diǎn)以下，聚合物分子的相互作用使它們形成延伸樣品各處的連續(xù)和支化的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與形成連續(xù)、支化的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相反，一些其他能使水增稠的物質(zhì)僅僅通過(guò)局部、暫時(shí)的牽連分子。有關(guān)多糖凝膠的討論，包括它們的機(jī)械性質(zhì)的范圍，可參見(jiàn)Schwartzberg和Hartel編著的《食品物理化學(xué)》第5章中的Allan H Clark的“凝膠和膠凝”，由MarcelDekker出版，1992年。在某些情況中，存在滯后現(xiàn)象以及熔點(diǎn)和設(shè)定的溫度不相同。
凝膠熔融的溫度可適宜用以下方法測(cè)定在完全固定的樣品表面上放置一鋼球，其直徑大約1mm，然后例如在程控水浴中慢慢升溫。球開(kāi)始下沉入樣品時(shí)的溫度就是凝膠熔點(diǎn)。進(jìn)行這種測(cè)定的設(shè)備是可購(gòu)買(mǎi)的，例如從Anton Paar KG.購(gòu)得的Physica AMV200滾球粘度儀。
可逆凝膠還顯示有一轉(zhuǎn)變溫度，在此溫度下，隨著溫度慢慢上升，微觀或宏觀程度的所有次序完全消失。此轉(zhuǎn)變溫度(從有序至無(wú)序)可用差示掃描量熱法(DSC)來(lái)測(cè)定。用DSC測(cè)定的可逆凝膠的轉(zhuǎn)變溫度由肉眼觀察通常大致與凝膠熔融點(diǎn)一致。
盡管黃原膠可作為增稠劑摻入含表面活性劑的水基組合物中，但得到的產(chǎn)品傾向具有纖維結(jié)構(gòu)和粘稠感。我們發(fā)現(xiàn)，許多生物源的其他聚合物經(jīng)冷卻形成的凝膠與發(fā)泡表面活性劑不相容。表面活性劑使凝膠不穩(wěn)定和在冷卻或后續(xù)的儲(chǔ)存中，發(fā)生相分離。
EP-A-355908教導(dǎo)了能夠形成可逆凝膠的多糖通過(guò)使該組分剪切可用于制得粘稠，但仍可流動(dòng)的流體組合物，在剪切的同時(shí)形成凝膠。得到的組合物可稱(chēng)為“剪切凝膠”。此文件說(shuō)明了多種產(chǎn)品，其中一種稱(chēng)為“清潔劑凝膠”并包括作為乳化劑的低發(fā)泡非離子表面活性劑。
我們現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，可以制得為剪切凝膠的洗滌劑組合物，其包括發(fā)泡表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種含水洗滌劑組合物，其是稠化的流體形式，含有發(fā)泡表面活性劑和在水中能夠形成可逆凝膠的聚合物或聚合物混合物，聚合物是作為大量的單獨(dú)的凝膠粒子存在于組合物中。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“稠化的流體”用于表示具有大于水的粘度的組合物。
為了使凝膠粒子在表面活性劑存在下保持穩(wěn)定，通常理想地是，聚合物或聚合物混合物不需要多價(jià)陽(yáng)離子，以便形成前體聚集體，然后其能夠通過(guò)分子間締合作用導(dǎo)致形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。因此理想地是聚合物或混合物當(dāng)以足夠濃度溶解在熱的蒸餾或去礦物水中和使之冷卻至20℃的室溫時(shí)，能夠形成可逆凝膠。
本發(fā)明組合物可僅由連續(xù)的水相和其中的凝膠粒子組成。然而，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的用凝膠粒子增稠的組合物在懸浮其他物質(zhì)方面非常有效，因此本發(fā)明組合物可摻入與水不混溶的液體(例如與水不混溶的油)或非聚合物凝膠的固體的懸浮粒子。這種粒子的量，按組合物的重量計(jì)，為0.1％-40％，優(yōu)選0.1％-25％，更優(yōu)選0.5％-20％。
實(shí)施本發(fā)明的組合物可制成有寬范圍的粘度。在一種極端的情況下，組合物盡管比水稠，但仍是易流動(dòng)的，可自動(dòng)找平并可傾倒。另一方面，它們可制成粘稠的液體，從可折疊容器中擠壓出，然而，它們太粘稠不易傾倒，除非非常慢地進(jìn)行。
它們是剪切稀化的，這是在個(gè)人清洗組合物中明顯的有用性質(zhì)，因?yàn)槭褂谜呖刹煊X(jué)產(chǎn)品為稠的和粘的，還發(fā)現(xiàn)其容易使用。與用一些其他方法增稠的組合物相比，粘稠的剪切凝膠的優(yōu)點(diǎn)是它們能很好地保持被擠出的形狀。
若組合物被加熱至高于熔點(diǎn)和轉(zhuǎn)變溫度，各凝膠粒子將熔融并當(dāng)冷卻時(shí)不能重新形成單獨(dú)的粒子，但在通常的使用中，不存在這一問(wèn)題，因?yàn)榭赡娴哪z通常的熔點(diǎn)高于正常的室溫。
實(shí)施本發(fā)明的組合物的粘度可使用與測(cè)定其他增稠液體組合物的粘度所使用的同樣的技術(shù)來(lái)測(cè)定。一種適合的設(shè)備是Haake旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，另一種是Carri-Med CSL 500粘度儀。
本發(fā)明的許多組合物在20℃下，剪切速率10秒-1下測(cè)定顯示粘度范圍是0.1Pa·s-100000Pa·s，更優(yōu)選粘度范圍是0.1Pa·s-20000Pa·s，更優(yōu)選粘度范圍是0.1Pa·s-10000Pa·s，更優(yōu)選粘度范圍是0.1Pa·s-1000Pa·s。
制備本發(fā)明需要的剪切凝膠粒子的一種途徑是在高于凝膠熔融溫度下(和還可能高于其從有序至無(wú)序的轉(zhuǎn)變溫度下)，從預(yù)備聚合物或聚合物混合物的水溶液開(kāi)始，然后冷卻溶液至低于設(shè)定的膠凝溫度，同時(shí)給組合物施加剪切。一般，溶液經(jīng)受剪切，同時(shí)從60℃或大于60℃冷卻至25℃或低于25℃。
在小規(guī)模實(shí)施中，可在燒杯中用機(jī)械攪拌器進(jìn)行，提供劇烈的攪拌，同時(shí)使燒杯中的物質(zhì)冷卻。
我們優(yōu)選使用刮面熱交換器進(jìn)行制備，其適宜在部分真空下裝備操作，由于凝膠的形成，減少了氣泡摻入組合物中。
制備凝膠粒子的另一種可能方法是形成大量的凝膠，然后將其破碎成小粒子，例如泵送使其通過(guò)均化器。
凝膠粒子一般具有可在顯微鏡下看到的尺寸。通常，它們的平均粒子尺寸在0.1-250μm，通常幾乎所有的粒子的尺寸在0.1-300μm之間。優(yōu)選，平均粒子尺寸在0.5或1μm-200μm之間，可在10μm-200μm范圍。
特別是在清洗組合物中，凝膠粒子具有該粒子尺寸的優(yōu)點(diǎn)是小的聚合物粒子可通過(guò)機(jī)械破碎被清洗表面上的污垢而增強(qiáng)清洗。這在用于除去化妝品的局部用組合物的情況中，尤其是如此。
通常，理想地是在基本上不存在表面活性劑下，通過(guò)冷卻形成凝膠的聚合物或聚合物混合物的水溶液，然后添加表面活性劑來(lái)形成凝膠粒子。另一種方法是在冷卻步驟之前，在剪切下將表面活性劑摻入水基組合物中。這不可能都適合于所有形成凝膠的聚合物。我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于許多聚合物，凝膠的形成受存在的表面活性劑的抑制，而且若表面活性劑后加入，已形成的凝膠粒子保持穩(wěn)定。
因此，在第二方面中，本發(fā)明提供了一種制備上述洗滌劑組合物的方法，其包括制備聚合物或聚合物混合物的熱的可流動(dòng)的水溶液，冷卻該混合物至其膠凝溫度，在冷卻過(guò)程中或之后使其受到剪切，可能的話，在冷卻至膠凝溫度前，但優(yōu)選在冷卻至膠凝溫度之后，摻入形成泡沫的表面活性劑。
我們成功使用的帶有刮面的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的夾套混合器是從日本的Tokushu kika Kogyo Co Ltd購(gòu)得的TK Agi均化混合器。
刮面熱交換器和均化器用于商業(yè)生產(chǎn)人造黃油和其他可鋪展的食品，這種設(shè)備可用于大規(guī)模生產(chǎn)本發(fā)明組合物。這種熱交換器的討論由Hrrd在食品工程雜志9(1986)，第1-62頁(yè)中作出。這種設(shè)備的供應(yīng)商包括Armfield Ltd，Ringwood，Hampshire，英國(guó)，Contherm公司是Alfa-Laval集團(tuán)的分部，USA和APV Projects(Crepaco)Ltd，Crawley，West Sussex，英國(guó)。
在凝膠粒子形成之后，使用常規(guī)混合設(shè)備，在低剪切下操作來(lái)添加形成泡沫的表面活性劑或其他組分，可能是作為液體濃縮物加入，但任選地是作為固體表面活性劑或固體和/或熔融的酸性表面活性劑前體加入。可能的話，用于制備凝膠粒子的刮面熱交換器也可用于后續(xù)的混合操作，特別是若較慢地進(jìn)行，以便達(dá)到低剪切?；旌喜僮鞑粦?yīng)使組合物充分加熱引起凝膠粒子熔融。若需要，含有凝膠粒子的組合物應(yīng)當(dāng)在任何后續(xù)的混合操作之前和/或過(guò)程中冷卻。
在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括較高量的多元醇物質(zhì)，已發(fā)現(xiàn)多元醇能賦予組合物各種益處。這些可包括就加工而論的益處，而且還有在制得的局部用組合物中的益處。
本發(fā)明中有用的物質(zhì)和方法現(xiàn)僅通過(guò)實(shí)施例的方式更詳細(xì)地描述，參照附圖，其中

圖1是以間歇方式用于制備剪切凝膠粒子的混合器橫截面，圖2用圖示說(shuō)明了連續(xù)制備所用的設(shè)備。
圖3圖示說(shuō)明了在實(shí)施例10中使用的另一種類(lèi)型的設(shè)備和圖4圖示說(shuō)明了實(shí)施例12中使用的另一種類(lèi)型的設(shè)備。
在圖1中所示的設(shè)備是TK Agi均化混合器。其具有裝料容器10，其內(nèi)外壁間隔有空間，使冷卻劑通過(guò)它們之間的空間循環(huán)。該容器具有上隔板12。容器內(nèi)的轉(zhuǎn)子14延伸通過(guò)上隔板12并與驅(qū)動(dòng)馬達(dá)16連接。轉(zhuǎn)子14包圍中心固定的定子18。擋板20、22分別從轉(zhuǎn)子和定子上凸出。當(dāng)開(kāi)動(dòng)轉(zhuǎn)子時(shí)，容器10中的液體由于轉(zhuǎn)子14和其擋板20相對(duì)定子18和其擋板22的運(yùn)動(dòng)而經(jīng)受剪切。此外，從轉(zhuǎn)子14凸出的由聚四氟乙烯制備的片狀物24刮容器10的內(nèi)壁。上隔板12包括在26處的結(jié)構(gòu)，用于連接真空泵。在轉(zhuǎn)子14和上擋板12之間提供氣體密封的密封物。然后，通過(guò)連接口26給容器10的內(nèi)部提供真空。
為了使用該設(shè)備制備本發(fā)明的組合物，將加熱至高于其膠凝溫度的聚合物水溶液放入容器中。然后將上擋板12放到容器上，通過(guò)在容器壁之間的空間循環(huán)冷卻劑來(lái)冷卻容器內(nèi)的物質(zhì)。同時(shí)，開(kāi)動(dòng)轉(zhuǎn)子，向連接口26提供真空，以便使容器中的物質(zhì)在剪切條件下冷卻，同時(shí)通過(guò)空氣出口26空吸抑制起泡的形成。
結(jié)果，隨著容器中的物質(zhì)冷卻至低于膠凝點(diǎn)，形成了大量的小凝膠粒子。一旦容器中的物質(zhì)冷卻至低于膠凝溫度和形成這些粒子，可移去上隔板并向容器10中加入表面活性劑的液體濃縮物(或任選地固體表面活性劑或固體和/或熔融酸性前體)，將表面活性劑與容器中的物質(zhì)混合，或?qū)⑷萜?0中的物質(zhì)和表面活性劑轉(zhuǎn)移至單獨(dú)的混合器中進(jìn)行混合。
圖2說(shuō)明了由管路連接在一起的幾個(gè)單獨(dú)設(shè)備段組成的優(yōu)選裝置類(lèi)型。
制備聚合物的熱水溶液并儲(chǔ)存在供應(yīng)容器T1中。通過(guò)適當(dāng)?shù)谋肞1從該容器中輸送至刮面熱交換器A1中，熱交換器A1為圓柱體形式，聚合物溶液流過(guò)其中，其由裝有冷卻劑的夾套包圍。在該熱交換器內(nèi)安置一大直徑軸，上面裝有刮片，在刮片上裝有彈簧，以使它們靠近該圓柱容器壁的內(nèi)表面。通過(guò)馬達(dá)旋轉(zhuǎn)此中心軸，隨著聚合物溶液通過(guò)熱交換器A1而給其提供剪切。
隨著聚合物溶液通過(guò)熱交換器A1，在剪切條件下，其被冷卻至低于其膠凝溫度，這導(dǎo)致在連續(xù)水相中形成凝膠粒子。得到的組合物從熱交換器A1送至類(lèi)似的第二個(gè)熱交換器A2，只是熱交換器A2是以低速度操作。這用于進(jìn)一步冷卻組合物。
然后組合物流向混合器C，其像設(shè)備A1和A2一樣具有熱交換功能。然而，在該C設(shè)備中，有在內(nèi)部從熱交換器壁凸出的固定擋板和馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的中心小直徑軸，該軸還載有在圓筒壁的固定擋板間凸出的擋板。在該設(shè)備中不存在刮刀。這里，組分與從供應(yīng)容器T2通過(guò)適當(dāng)?shù)谋肞2輸送的表面活性劑溶液混合。離開(kāi)高速混合器C的混合物是根據(jù)本發(fā)明的組合物。在組合物作為成品被輸送或包裝在容器中之前，可方便地通過(guò)以低速度操作的另外的刮面熱交換器A3使其冷卻。泵P1和P2可適宜作為配量活塞泵的單獨(dú)管路提供，這是一種方便的方法保證從各罐T1、T2輸送恒定比例的料。
在上述裝置中使用的混合設(shè)備、泵和刮面熱交換器可以是通常用于生產(chǎn)人造黃油和其他可食用鋪展食品的類(lèi)型設(shè)備。提供使物質(zhì)流動(dòng)的刮面熱交換器的另一個(gè)名稱(chēng)是“螺旋式熱交換器”。這些設(shè)備段被制備的大小從可安裝在實(shí)驗(yàn)室工作臺(tái)的小單位尺寸至大規(guī)模生產(chǎn)裝置的尺寸范圍。這種裝置的制造商包括上述的Armfield Ltd，Cantherm公司和APV Projects(Crepaco)Ltd。
使用上述設(shè)備制備根據(jù)本發(fā)明的剪切凝膠組合物，通常有兩種優(yōu)選的方法。
第一種方法，水、聚合物和任選的多元醇化合物被加入主混合容器(有或沒(méi)有靜態(tài)均化器)并在真空下被加熱至90℃。然后在真空下和使用高速壁刮刀將混合物快速冷卻至50℃，然后較慢地冷卻至20℃。
然后組合物經(jīng)過(guò)靜態(tài)均化器，如果需要，同時(shí)被溫?zé)嶂?0℃，同時(shí)將表面活性劑或酸性形式的表面活性劑加入混合物的上部。另外，通過(guò)裝料斗滴加熔融的表面活性劑來(lái)添加表面活性劑，優(yōu)選可在真空和高剪切下從壁刮削器和/或均化器中提供。
之后，酸性形式的表面活性劑可用堿(例如TEA或KOH)中和，按需要可通過(guò)裝料斗慢慢地，在連續(xù)的高剪切下從壁刮削器和/或均化器添加堿。接著其他組分可在此階段加入(包括通過(guò)共擠壓或噴射加入的任何表面活性劑材料)，組合物然后可在室溫下冷卻，然后加入香料和防腐劑。校正和調(diào)節(jié)pH，最后加入所需的任何懸浮粒子，任選地，同時(shí)使組合物經(jīng)受真空和僅來(lái)自壁刮削器的低剪切，之后組合物出料。
另外，在初始冷卻至20℃之前，作為以上步驟的替代，可使用大旋轉(zhuǎn)器管路來(lái)剪切水、聚合物和任選的多元醇混合物，然后使混合物從90℃冷卻至20℃。得到的聚合物剪切凝膠然后可根據(jù)以上的其余步驟加工。聚合物類(lèi)型本發(fā)明組合物含有能夠形成可逆凝膠的聚合物或聚合物混合物。理想地，聚合物在不需要存在金屬鹽時(shí)應(yīng)當(dāng)能夠形成凝膠。(聚合物需要存在作為凝膠形成所需的必要成分的離子物質(zhì)，即使形成剪切凝膠粒子，聚合物傾向受表面活性劑影響而不穩(wěn)定)。通常，聚合物以0.1-10％重量濃度溶解在去礦化水中，這種方法經(jīng)冷卻該溶液就形成凝膠，不需要從高溫90℃至20℃攪拌24小時(shí)。
在凝膠形成的測(cè)試中，聚合物在1-10％重量范圍的各濃度處可以形成或不形成凝膠。對(duì)于一些聚合物，可能需要使用多于1％。對(duì)于一些聚合物，濃度高至10％重量可能達(dá)不到。一些聚合物不需要放置長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)就可形成凝膠。
能夠形成可逆凝膠的聚合物或聚合物混合物通常來(lái)自天然原料，具體地，優(yōu)選使用一種或多種多糖。然而，聚合物或聚合物混合物中的一種或多種聚合物可能是化學(xué)改性的天然聚合物例如多糖，其已被化學(xué)處理，提供或改變了其上的取代基。還可以想像聚合物混合物可能含有合成聚合物與天然聚合物。然而，通常使用的聚合物包括天然來(lái)源的多糖鏈。
可使用的一種多糖是瓊脂，其當(dāng)然是已知的用作體內(nèi)微生物的生長(zhǎng)介質(zhì)。
瓊脂糖是直鏈的多糖，基本上由β-1，3-半乳糖殘基交替α-1，4-半乳糖殘基構(gòu)成。后者是作為3，6-酸酐存在并且是L-對(duì)映體。
瓊脂膠同樣具有β-1，3-半乳糖殘基交替α-1，4-L-半乳糖殘基，但包括硫酸鹽、丙酮酸鹽和/或葡糖醛酸殘基。
術(shù)語(yǔ)瓊脂包括了含有瓊脂糖和/或瓊脂膠的一組聚合物，即聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)含有交替的1，3-D-半乳糖和1，4-L-半乳糖殘基。
瓊脂主要是從日本產(chǎn)的某些品種的紅海藻提取出的。瓊脂的描述由Tetsujiro Matsuhashi在Peter Harris，Elsevier編輯的“食品凝膠”的第1章中給出，1990。
可使用的另一類(lèi)多糖是卡伯角叉菜聚糖。角叉菜聚糖是多糖的一類(lèi)，其存在于其他的一些紅海藻品種中。它們是由β-1，3-和α-1，4-連接的半乳糖殘基交替構(gòu)成的直鏈多糖。1，4-連接的殘基是D-對(duì)映體，有時(shí)以3，6-酸酐存在。許多半乳糖殘基是硫酸化的。
已描述了許多角叉菜聚糖結(jié)構(gòu)，可購(gòu)得的商品大致是理想的結(jié)構(gòu)。然而，這些結(jié)構(gòu)間變化的發(fā)生取決于角叉菜聚糖源和提取之后的處理。
不同類(lèi)角叉菜聚糖的描述由Norman F Stanley給在上述的“食品凝膠”第3章的“角叉菜聚糖”中。
卡伯角叉菜聚糖在1，3-連接的半乳糖殘基上被硫酸化，而不是在1，4-連接的殘基上。Iota角叉菜聚糖是在兩個(gè)殘基上都被硫酸化。Lambda角叉菜聚糖在1，4-連接的殘基上有兩個(gè)硫酸根和占1，3-連接的殘基的70％的一個(gè)硫酸根。
其他類(lèi)型的角叉菜聚糖可與卡伯角叉菜聚糖以混合物使用。Iota角叉菜聚糖水溶液是以可逆凝膠存在，但它們顯示是自身可復(fù)原的。Iota角叉菜聚糖可用于制備本發(fā)明組合物，但組合物在儲(chǔ)存過(guò)程中由于其自身復(fù)原性質(zhì)而成為塊狀，所以，對(duì)于本發(fā)明，希望使用卡伯角叉菜聚糖或卡伯和Iota的混合物。
Lambda角叉菜聚糖在其自身的水溶液中不形成凝膠，因?yàn)槠漭^高的電荷密度抑制了分子間的締合作用，因此結(jié)構(gòu)化成液體。然而，一些Lambda角叉菜聚糖可包括在與卡伯混合物中，或可作為雜質(zhì)存在于卡伯或Iota角叉菜聚糖的商業(yè)供應(yīng)品中。
若Lambda角叉菜聚糖包括在角叉菜聚糖混合物中，該混合物可含有大部分(多于一半的多糖)卡伯，或卡伯和Iota角叉菜聚糖含有小比例的Lambda角叉菜聚糖。
可使用的另一種聚合物是紅藻膠。紅藻膠類(lèi)似于卡伯角叉菜聚糖，但在1，3-連接的半乳糖殘基上僅部分硫酸化。可使用的細(xì)菌源的聚合物是膠凝劑(gellan)，其是四聚糖重復(fù)單元的聚合物，含有葡萄糖、葡糖醛酸和鼠李糖殘基。存在一些?；娜〈@些基團(tuán)通常在生產(chǎn)過(guò)程中被除去，得到?；俚哪z凝劑。膠凝劑是GRSaunderson在上述的“食品凝膠”中所著的第6章主題。另一種可能是使用所謂的協(xié)同凝膠，其依賴(lài)于兩種類(lèi)型聚合物間的相互作用。通常，它們可由多糖制得，其是在聚合鏈中具有甘露糖殘基序列的葡甘露聚糖，例如刺槐豆膠或瓜耳豆膠，和第二種聚合物，其是黃原膠或角叉菜聚糖。
在組合物中，除了凝膠粒子外，還可能包括其他增稠劑，例如小濃度的黃原酸膠或凝膠多糖。它們可在凝膠粒子形成后，與表面活性劑一起加入。
本發(fā)明組合物一般含有0.1-10％重量天然產(chǎn)生的聚合物。通常，該聚合物重量的至少一半是從高溫冷卻至20℃能夠形成可逆凝膠的一種或多種聚合物，其靜態(tài)溶液是去礦化水。
能夠形成可逆凝膠的聚合物可占總組合物重量的0.5％-10％，通常是從0.2或0.5％重量高至5％或8％重量。
一般，本發(fā)明的剪切凝膠組合物的粘度隨著其中含有的聚合物濃度而增加。
粘度還受凝膠粒子的尺寸和形狀的影響，其又受冷卻過(guò)程中施用剪切所使用的條件的影響。一般，在剪切過(guò)程中，可變的冷卻速度和不同的轉(zhuǎn)子速度的結(jié)合最優(yōu)化了粒子分散的平滑性、懸浮性和粘度，這可能是由于凝膠粒子的形狀在球形和細(xì)絲狀之間變化。非表面活性劑電解質(zhì)盡管通常希望在沒(méi)有摻入離子物質(zhì)的情況下，聚合物應(yīng)當(dāng)能夠形成凝膠，但若存在一些電解質(zhì)，在蒸餾水或去礦化水中能夠形成凝膠的一些聚合物從未形成較大粘度的凝膠。注意到，卡伯角叉菜聚糖膠分散體的粘度由于存在鉀離子而增加，在存在鈣離子的情況下，瓊脂膠分散體的粘度增加。因此，在剪切下被冷卻形成本發(fā)明所需的凝膠粒子的聚合物溶液可包括電解質(zhì)來(lái)增強(qiáng)制得的凝膠粒子的強(qiáng)度。所需的電解質(zhì)的量可占產(chǎn)品的很小百分?jǐn)?shù)，例如1％。發(fā)泡表面活性劑本發(fā)明組合物含有至少3％重量發(fā)泡表面活性劑體系，優(yōu)選5％至30％重量。至少一半，更好地是至少三分之二所存在的表面活性劑優(yōu)選選自陰離子、兩性或兩性離子表面活性劑，或烷基多苷或烷基多羥基酰胺(例如烷基葡糖酰胺)，其是發(fā)泡非離子表面活性劑。優(yōu)選組合物含有至少5％陰離子表面活性劑，可能伴隨有兩性或兩性離子表面活性劑。組合物適宜包含5％-25％重量陰離子表面活性劑，優(yōu)選5％-15％陰離子表面活性劑。
乙氧基化醇是低泡非離子表面活性劑，其量低于存在的表面活性劑的一半。優(yōu)選，這種表面活性劑的量(若存在的話)不多于所存在的表面活性劑的四分之一。
可用于本發(fā)明組合物的通常用于個(gè)人清洗組合物中的一類(lèi)陰離子表面活性劑是下式的烷基醚硫酸鹽R4O(CH2CH2O)tSO3M其中R4是8-18個(gè)碳原子，特別是11-15個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，t平均值至少為2.0；M是增溶性的陽(yáng)離子例如鈉、鉀、銨或取代的銨。優(yōu)選t的平均值為3或更大。
可使用其它陰離子表面活性劑?？赡艿谋砻婊钚詣┌ㄍ榛视兔蚜蛩猁}、磺基琥珀酸鹽、酒石酸鹽、肌氨酸鹽、?；u乙磺酸鹽、磺基乙酸鹽、烷基磷酸鹽、?；被人猁}、酰基乳酸鹽和皂。在某些實(shí)施方案中，?；被人猁}表面活性劑是特別優(yōu)選的。
磺基琥珀酸鹽可以是具有下式的單烷基磺基琥珀酸鹽R5O2CCH2CH(SO3M)CO2M；和具有下式的酰氨-MEA磺基琥珀酸鹽R5CONHCH2CH2O2CCH2CH(SO3M)CO2M；其中R5是C8-C20烷基，優(yōu)選C12-C15烷基，M是增溶性陽(yáng)離子(例如上述的那些)。
肌氨酸鹽一般具有式R5CON(CH3)CH2CO2M，其中R5是C8-C20烷基，優(yōu)選C12-C15烷基，M是增溶性陽(yáng)離子(例如上述的那些)。
酒石酸鹽一般由下式定義R5CONR6CH2CH2SO3M，其中R5是C8-C20烷基，優(yōu)選C12-C15烷基，R6是C1-C4烷基，M是增溶性陽(yáng)離子(例如上述的那些)。
脂肪酰基羥乙磺酸鹽具有式R-CO2-CH2CH2-SO3-M其中R是7-21個(gè)碳原子的烷基，M是增溶陽(yáng)離子，例如上述的那些。
另一類(lèi)發(fā)泡陰離子表面活性劑是具有以下通式的長(zhǎng)鏈烷基羧酸鹽和烷基醚羧酸鹽R-(OCH2-CH2)a-COOM其中M是一價(jià)堿金屬陽(yáng)離子，例如Na和/或K，或有機(jī)陽(yáng)離子例如銨、一乙醇銨或三乙醇銨，a是0-約7的整數(shù)，R是具有約10-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴基。
另一類(lèi)適合的陰離子表面活性劑是單烷基磷酸鹽和二烷基磷酸鹽表面活性劑，例如二辛基磷酸鹽以及醚羧酸鹽和乙氧基化檸檬酸鹽表面活性劑。
組合物中包括的陰離子洗滌劑一般避免被選擇粗糙的洗滌劑例如伯烷基磺酸鹽或烷基苯磺酸鹽。若存在的話，這些表面活性劑的量?jī)?yōu)選低于所存在的洗滌劑的3％。
陰離子表面活性劑可結(jié)合兩性/兩性離子表面活性劑使用，值得注意的是甜菜堿或磺基甜菜堿。
用于本發(fā)明的兩性/兩性離子表面活性劑通常符合以下總的通式結(jié)構(gòu) 其中R1是具有7-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；R2和R3均獨(dú)立地是具有1-3個(gè)碳原子的烷基、羥烷基或羧烷基，m是2至4，n是0或1，X是任選地被羥基取代的具有1-3個(gè)碳原子的亞烷基，和Y是-CO2-或-SO3-。
在以上通式中的適合的兩性/兩性離子洗滌劑包括下式簡(jiǎn)單的甜菜堿 和下式的酰氨基甜菜堿 其中m是2或3。
在這兩式中，R1，R2和R3同前述的定義。R1可以是，特別是由椰子油衍生得到的C12和C14烷基的混合物，以致至少一半，優(yōu)選至少四分之三的R1具有10至14個(gè)碳原子。R2和R3優(yōu)選是甲基。
另外可能的是兩性離子洗滌劑是下式之一的磺基甜菜堿 其中m是2或3，或其中-(CH2)3SO3-由下式代替的變體 另一類(lèi)兩性表面活性劑是烷基酰胺烷基胺，特別是以下通式的兩性乙酸鹽 其中M是Na、K、銨或三乙醇胺，R是具有約10-20個(gè)碳原子的支鏈或直鏈飽和或不飽和烷基。
糖苷表面活性劑是非離子性的，當(dāng)然包括糖苷殘基。它們適宜具有通式RO(R1O)t(G)x或RCO2-(R1O)t(G)x其中G是戊糖或己糖殘基，R1O是烷氧基，x至少是整數(shù)，R是6-20個(gè)碳原子的有機(jī)疏水基，其優(yōu)選是脂族的飽和或不飽和的，特別是直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、羥基烷基或羥基鏈烯基。特別是，R可以是7-14或16個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
以上通式中的t值優(yōu)選是O，使得通式中的-(R1O)t-單元不存在。在這種情況下，通式成為
RO(G)x或RCO2-(G)x若t不是0，優(yōu)選R1O是環(huán)氧乙烷殘基。其他可能的是環(huán)氧丙烷和甘油殘基。若參數(shù)t不是0，使得存在R1O，t值(可以是平均值)優(yōu)選在0.5-10范圍。
G基一般衍生自果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、塔羅糖、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、樹(shù)膠醛糖、木糖、來(lái)蘇糖和/或核糖。優(yōu)選，G基本上完全由葡萄糖單元提供。糖間鍵可以從1-位置至鄰接糖的2、3、4或6位置。糖殘基上的羥基可以被取代，例如用短鏈1-4個(gè)碳原子的烷基醚化。優(yōu)選糖殘基具有不多于1個(gè)這樣的取代基。
x值是平均值，通常稱(chēng)為聚合度。理想地，x在1-8之間變化。x值可在1-3之間，特別是1和1.8之間。
式RO(G)x的烷基多苷，即以上給出的t為0的化學(xué)式，可購(gòu)自Horizon化學(xué)公司，BASF和Henkel。
式RCO2-(G)X的O-烷酰基葡糖苷被描述在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO88/10147(Novo Industri A/S)中。特別是，其中描述的表面活性劑是葡萄糖酯，其在3-或6-位置連接有酰基，例如3-O-酰基-D-葡萄糖或6-O-?；?D-葡萄糖。特別是6-O-烷?；咸擒?，其中烷酰基具有7-13個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。葡萄糖殘基可以在其1-位置用具有1-4個(gè)碳原子的烷基例如乙基或異丙基烷基化。在1-位置的烷基化可以使這種化合物用Bjorkling等(J.Chem.Soc.Chem.Commun，1989，第934頁(yè))描述的區(qū)域?qū)Ｒ幻复吆铣煞▉?lái)制備。
醛糖二糖酸酰胺是醛糖二糖酸或醛糖二糖酸內(nèi)酯的酰胺。醛糖二糖酸是二糖或多糖，其中醛基(通常在糖的C1位置)被羧酸替代。經(jīng)干燥，它們環(huán)化成醛糖二糖酸內(nèi)酯。二糖尤其可以是乳糖或麥芽糖，以致醛糖二糖酸酰胺是乳糖酸酰胺或麥芽糖酸酰胺。另外，關(guān)于醛糖二糖酸酰胺和其制備的情況給在EP-A-550278中。
烷基多羥基脂肪酸酰胺的描述可參見(jiàn)US2965576、EP220676、EP550557和其中引用的文件。聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷共聚物是例如以商品名Pluronic市售。
表面活性劑的發(fā)泡性質(zhì)可通過(guò)使用專(zhuān)門(mén)一組評(píng)估員進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)定。適合的評(píng)估員的數(shù)目是一組20人。每個(gè)組員帶上外科手套，從里面翻出，首先用皂清洗，從它們的表面去除一些粉末，例如滑石粉，并干燥。在去礦化水中制備含有2％重量表面活性劑的測(cè)試溶液。為了進(jìn)行每個(gè)實(shí)驗(yàn)，用注射器慢慢將2.5ml實(shí)驗(yàn)溶液直接計(jì)量到干手套上。然后評(píng)估員在將表面活性劑溶液計(jì)量到他或她的手上過(guò)程中或之后，摩擦他或她的手，以便產(chǎn)生泡沫。評(píng)估員小心地避免溶液從手上滴落。評(píng)估員繼續(xù)摩擦它們的手產(chǎn)生泡沫，總共摩擦約10-20秒，直至感覺(jué)到泡沫的體積恒定，之后評(píng)估員將它們的手浸入水盆中，測(cè)定手套上的泡沫體積，同時(shí)在其上用一個(gè)有刻度的收集漏斗，以便從手上去掉的泡沫進(jìn)入收集漏斗中。將從每個(gè)評(píng)估員得到的結(jié)果進(jìn)行平均。
若得到的泡沫體積大于10cm3，則該表面活性劑可被指定為發(fā)泡表面活性劑。另外的定義是發(fā)泡表面活性劑的泡沫體積應(yīng)當(dāng)是由同體積的等濃度的含有平均3個(gè)環(huán)氧乙烷殘基的月桂基乙基硫酸鈉溶液產(chǎn)生的泡沫體積的至少一半。
根據(jù)以上方法測(cè)試多種表面活性劑，得到以下結(jié)果 由ICI供應(yīng)的Brij 58是被平均20個(gè)環(huán)氧乙烷殘基乙氧基化的C16脂肪醇(C16E20)。
由Hoechst供應(yīng)的Genopol ZRO是含有平均3個(gè)環(huán)氧乙烷殘基的月桂基醚硫酸鈉(SLES)。
由Henkel供應(yīng)的Dehyton K是椰子油酰氨基丙基甜菜堿(CAPB)。
由Henkel供應(yīng)的Plantaren 2000UP是烷基多葡糖苷，其中烷基鏈具有平均10個(gè)碳原子，該分子含有平均1.4個(gè)葡糖苷殘基。由PPGMazer供應(yīng)的Jordapon CI是椰油?；u乙磺酸鈉(SCI)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物含有較高含量的多元醇物質(zhì)。一般，多元醇化合物的含量，按組合物的重量計(jì)，為高至90％重量，更一般是2％-60％重量，優(yōu)選5％-50％重量，更優(yōu)選10％-45％重量。
適合的多元醇物質(zhì)包括甘油、山梨醇、己三醇、丙-1，2-二醇、1，3-丁二醇、己二醇和丙二醇，以及聚乙二醇和聚丙二醇。適合的聚乙二醇和聚丙二醇一般具有分子量100-4000，更優(yōu)選200-2000。優(yōu)選的多元醇物質(zhì)是甘油。
發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明組合物中包括多元醇物質(zhì)提供了多種有益效果。首先，發(fā)現(xiàn)含有較高含量多元醇的本發(fā)明組合物當(dāng)經(jīng)受凍/融穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)循環(huán)時(shí)，具有改善的穩(wěn)定性。此外，發(fā)現(xiàn)含有高含量多元醇的組合物具有相對(duì)好的完整性，特別是就其粘度和它們懸浮粒子的能力而論。
含有多元醇的組合物還改善了透明度，特別是減少了提供更直接的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)化的要求(例如使用粘土或丙烯酸聚合物)。包括高含量的多元醇還促使了在組合物中可包括有益試劑和使其膠凝。另外，摻入高含量多元醇，與聚合物或聚合物混合物一起使用可在泡沫乳化性的泡沫穩(wěn)定性方面提供令人吃驚的改善。
另外，發(fā)現(xiàn)相對(duì)高含量多元醇連同聚合物或聚合物混合物的使用降低了體系對(duì)輔助結(jié)構(gòu)劑(例如粘土)的依賴(lài)。因此，發(fā)現(xiàn)這種組合物可減少對(duì)體系中水的需求，因?yàn)樾枰^少的水用于水合輔助結(jié)構(gòu)劑，這在實(shí)踐中，增加了實(shí)踐技術(shù)人員對(duì)可用于或供給組合物中的表面活性劑體系的選擇性。
還發(fā)現(xiàn)在體系中使用高含量多元醇從加工的觀點(diǎn)來(lái)看是有益的，因?yàn)槿缭诒旧暾?qǐng)的其他地方所提到的，理想地是表面活性劑在聚合物混合物形成和冷卻后加入聚合物混合物中，以避免相分離。加入相對(duì)高含量的多元醇可導(dǎo)致組合物的相界移動(dòng)，意味著可形成低粘度的各向同性液體。與在某些情況下可另外形成的高粘度液晶相(例如H1或立方晶相)相比，這些相對(duì)容易加工。
本發(fā)明組合物中可包括其他物質(zhì)。可能的物質(zhì)包括著色劑、遮光劑、有機(jī)聚合物、香料包括去臭香料、減少皮膚上的微生物群落的殺菌劑、抗氧化劑和其他防腐劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可任選地含有有益試劑。有益試劑可以是潤(rùn)膚油，其意思是指直接軟化皮膚(角質(zhì)層)或通過(guò)增加水量和通過(guò)阻止水量減少而保持皮膚軟化的物質(zhì)。
適合的潤(rùn)膚劑和有益試劑包括a)硅氧烷油、樹(shù)膠和其改性物例如直鏈的和環(huán)狀的聚二甲基硅氧烷；氨基、烷基、烷芳基和芳基硅氧烷油；b)脂肪和油，包括天然脂肪和油例如西蒙得木、大豆、米糠、鱷梨、杏仁、橄欖樹(shù)、芝麻、桃仁、蓖麻、椰子、貂油；可可脂、牛油、豬脂；通過(guò)將前述的油加氫得到的硬化油；和合成的一、二和三甘油酯例如肉豆蔻酸甘油酯和2-乙基己酸甘油酯；c)蠟，例如巴西棕櫚蠟、鯨蠟、蜂蠟、羊毛脂和其衍生物；d)疏水的植物提取物；e)烴，例如液體石蠟、凡士林、礦脂、微晶蠟、地蠟、魚(yú)肝油烯、姥鮫烷和礦物油；f)高級(jí)脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、羊毛酯酸(lanolic)、異硬脂酸和多不飽和的脂肪酸(PUFA)；g)高級(jí)醇，例如月桂醇、鯨蠟醇、甾醇、油醇、山崳醇、膽甾烯醇和2-十六烷醇；h)酯，例如辛酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕櫚酸異丙酯、己二酸異丙酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、異硬脂酸膽甾烯醇酯、單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乳酸烷基酯、檸檬酸烷基酯和酒石酸烷基酯；i)精油，例如薄荷屬、茉莉、樟腦、白雪松、苦橙皮、ryu、松節(jié)油、肉桂、香檸檬、溫州蜜桔、白菖油、松樹(shù)、熏衣草、月桂、丁子香、日本羅漢柏、桉樹(shù)、檸檬、開(kāi)星狀花的植物、百里香、薄荷、薔薇、一串紅、薄荷醇、桉樹(shù)腦、丁子香酚、檸檬醛、香茅油(citronelle)、冰片、里哪醇、香葉醇、偶櫻草、樟腦、百里酚、綬草醇、蒎烯、檸檬烯和萜油；j)類(lèi)脂類(lèi)，例如在歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)556957中描述的膽甾醇、神經(jīng)酰胺、蔗糖酯和假神經(jīng)酰胺；k)維生素，例如維生素A和E，和維生素烷基酯，包括維生素C烷基酯；1)防曬劑，例如辛基甲氧基肉桂酸酯(Parsol MCX)和丁基甲氧基苯甲酰甲烷(Parsol 1789)；m)磷脂；n)抗菌劑；o)羥基酸，例如α-和β-羥基酸；p)調(diào)理皮膚或有助于皮膚的有益試劑沉積的陽(yáng)離子聚合物；和q)任意上述組分的混合物。
特別優(yōu)選的有益試劑是聚硅氧烷，優(yōu)選粘度大于約50000厘泊的聚硅氧烷。一個(gè)實(shí)例是粘度約60000厘沲的聚二甲基硅氧烷。
有益試劑一般在本發(fā)明組合物中的含量為0.1％-20％重量。
表面活性劑是以13份SLES與2份CAPB的恒定比例使用。通常的制備方法是將表面活性劑溶解在60-70℃的去礦化水中制成濃縮液(25％重量表面活性劑)。將粉末狀的聚合物溶解在90-100℃的去礦化水中。然后將適當(dāng)量的兩種溶液混合，形成的溶液含有10％重量表面活性劑和選定濃度的聚合物。向該溶液中加入電解質(zhì)。將混合溶液放置在以上參考圖1所述的TK Agi均化混合器的容器中。此混合器以100rpm運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)組合物在混合器中經(jīng)60分鐘從75℃冷卻至20℃。
制備的組合物列在下表中
比較樣品1-5說(shuō)明，隨著卡伯的濃度增加至3％卡伯，粘度由小的但逐漸地增加。在4.6％卡伯時(shí)，該體系是粘稠的和似膏狀，但仍容易在摩擦?xí)r鋪展(將丙-1，2-二醇加入表面活性劑原料溶液中，允許使用更大的濃度而不形成六方晶相)。增加KCl的濃度至0.5％(樣品6)來(lái)增加凝膠的強(qiáng)度，沒(méi)有顯示得到更粘稠的體系。
樣品7和8含有相同的Iota角叉菜聚糖，它們具有與樣品2同樣的性質(zhì)，但略更具彈性，這是它們含有Iota角叉菜聚糖的結(jié)果。
lambda的作用(樣品9、10和11)是增加光滑性，但沒(méi)有較大程度地影響粘度。
將大量的含有3％重量卡伯角叉菜聚糖的樣品4的剪切凝膠重新加熱至70℃，然后在不攪拌下，使其冷卻至室溫。得到剛性的凝膠，表明在剪切下形成的組合物的可流動(dòng)性一定是歸因于角叉菜聚糖溶液在冷卻過(guò)程中轉(zhuǎn)變成小的凝膠粒子。實(shí)施例2將上述實(shí)施例的樣品4、8和10包裝在150ml出口直徑1.5mm的透明聚乙烯管中。
這些樣品由24個(gè)女性評(píng)估員來(lái)評(píng)定，她們被命令觀察可見(jiàn)的外觀和管中產(chǎn)品的流動(dòng)情況，然后從管中擠壓出一些組合物到透明的塑料片上，目視觀察產(chǎn)品，然后用她們的指尖感覺(jué)產(chǎn)品。接著，請(qǐng)她們用各產(chǎn)品清洗她們的前臂。為了作比較，提供給評(píng)估員常規(guī)的淋浴膠，其中摻入鹽來(lái)增稠表面活性劑。
評(píng)估員一般評(píng)論本發(fā)明產(chǎn)品比對(duì)照組合物有低的粘性，并且當(dāng)從管中分配時(shí)，被分配的物質(zhì)在其自身重量下有低的下垂傾向。(這種現(xiàn)象可歸因于本發(fā)明產(chǎn)品強(qiáng)的剪切稀化性質(zhì))。當(dāng)用于清洗時(shí)，本發(fā)明產(chǎn)品被感覺(jué)到能漂洗干凈，即在晾干之后，觀察到在皮膚上留下很少或沒(méi)有殘余物或膠粘性。
摻入小濃度的黃原膠導(dǎo)致形成略小的液滴，從其上凸出較少的細(xì)絲。該組合物明顯是更光滑和低粘性。
將含有2％和4％瓊脂的組合物與表面活性劑濃縮水溶液(25％重量)以一定比例混合，得到的組合物含有10％重量表面活性劑(如實(shí)施例1，13∶2 SLES∶CAPB)。在20℃下，在燒杯中進(jìn)行混合，使用由頂部馬達(dá)轉(zhuǎn)動(dòng)的葉片攪拌器，以足夠低的速度，避免混入氣泡。
通過(guò)螺旋式熱交換器管路泵送熱水(95℃)，以預(yù)熱設(shè)備和料管。然后通過(guò)與泵P1(設(shè)定100％)連接的管路泵送瓊脂溶液(M)，直至形成剪切凝膠。此物質(zhì)被送至廢棄或可再工作的料罐T1中。同時(shí)，表面活性劑溶液(N)通過(guò)混合器C用其靜態(tài)轉(zhuǎn)子泵送(P2，設(shè)定47％)。當(dāng)裝滿時(shí)，混合器C的轉(zhuǎn)子啟動(dòng)并設(shè)定到500r.p.m。由溶液(M)形成的剪切凝膠被送至混合器C的桶中位于中心的進(jìn)出口。由此形成的淋浴凝膠具有在以上表中題目“產(chǎn)品組合物”下所列的組成。從混合器C的出口收集產(chǎn)品并包裝在塑料瓶中。一般的運(yùn)行條件列在下表中 制得的相穩(wěn)定的、粘稠的、發(fā)泡和基本上透明的淋浴凝膠，當(dāng)從瓶中擠出時(shí)，其表現(xiàn)出峰化的能力(即維持形狀的性質(zhì))。該產(chǎn)品在使用中具有優(yōu)異的非粘性稀化性質(zhì)，放到皮膚上感到光滑，但當(dāng)干燥時(shí)不發(fā)粘。實(shí)施例5保濕淋浴凝胺基料用類(lèi)似于實(shí)施例4的方法制備保濕淋浴凝膠。使用Silverson攪拌器將瓊脂、酪蛋白酸鈉、山梨酸鉀和山梨酸溶解在熱水(＞90℃)中。在使用前，該熱溶液在90℃下于罐T1中保持30分鐘。使用均化器(Crepaco)將油相分散在瓊脂溶液中，在制得的乳液M中，得到平均油滴尺寸約1微米。將發(fā)泡表面活性劑組合物N(約50％活性)放置在單獨(dú)的罐中并保持在30℃下，慢慢攪拌(＜60r.p.m.)。溶液M和N的組成以及由它們制備的含有總共10％表面活性劑的產(chǎn)品組成列在下表中。
油滴以分散體形式保持在產(chǎn)品組合物中。 使用微型螺旋式熱交換器管路和實(shí)施例4的方法處理溶液M和N。運(yùn)行條件如下表中所列。該產(chǎn)品是稠的白色發(fā)泡淋浴凝膠，在使用中其表現(xiàn)出良好的稀化，但不發(fā)粘的流動(dòng)性質(zhì)。其使皮膚感覺(jué)光滑和濕潤(rùn)。 實(shí)施例6保濕淋浴凝膠基料重復(fù)實(shí)施例5，但省去乳化劑(酪蛋白酸鈉)。該產(chǎn)品是穩(wěn)定的、稠的白色凝膠。當(dāng)初始施用于皮膚上時(shí)，其基本上是不發(fā)泡的，性質(zhì)更類(lèi)似于清洗霜，但在正常的洗滌過(guò)程中，當(dāng)用水稀釋?zhuān)纬闪舜罅康呐菽?，使皮膚感覺(jué)光滑和濕潤(rùn)。溶液M和N和產(chǎn)品的組成列在下表中 實(shí)施例7稠的保濕淋浴凝膠基料重復(fù)實(shí)施例5，使用高濃度瓊脂，用甘油(Bloom 150)代替酪蛋白酸鈉，向溶液M中加入氯化鈣。表面活性劑溶液N未變化。組成列在下表中 螺旋式熱交換器管路的工藝條件列在下表中
稀釋2份70％活性月桂基醚硫酸鈉(SLES)(Manro BES)膏體與1份丙二醇，制備表面活性劑混合物，形成46.7％活性表面活性劑溶液。向該溶液中加入100％活性椰油酰胺丙基甜菜堿(TegobetainCK)(CAPB)，其量能達(dá)到13份SLES與2份CAPB的比例。加入抗氧化劑，最終溶液(N)轉(zhuǎn)移至保持在30℃的料罐中。限制攪拌器的速度＜60r.p.m，避免混合物松散。溶液M和N以及由其制備的含有24％表面活性劑的高粘度組合物的組成列在下表中 使用微型螺旋式熱交換器管路設(shè)計(jì)和實(shí)施例4的方法加工此兩種溶液。工藝的運(yùn)行條件列在下表中 實(shí)施例9基于角叉菜聚糖的表面活性劑凝膠使用混合的黃原膠和角叉菜聚糖制備穩(wěn)定的發(fā)泡表面活性劑凝膠。將黃原膠(Keltro F，Kelco International Ltd)、純的Iota-角叉菜聚糖(Genuvisco X-0908，Hercules)和純的卡伯角叉菜聚糖(Genugel X-0909，Hercules)粉干混，然后使用Silverson攪拌器溶解在熱的去離子水(＞80℃)中，向其中加入山梨酸鉀和山梨酸。將該熱溶液(M)轉(zhuǎn)移至帶夾套的保持在85℃的攪拌料罐中。稀釋2份70％活性月桂基醚硫酸鈉(SLES)(Manro BES)膏體與1份丙二醇，制備表面活性劑混合物，形成46.7％活性表面活性劑溶液。此溶液被加熱至60℃并加入100％活性椰油酰胺丙基甜菜堿(TegobetainCK)(CAPB)，其量能達(dá)到13份SLES與2份CAPB的比例。此溶液(N)被加入在料罐中的熱聚合物溶液M中并通過(guò)微型螺旋式熱交換器管路加工，微型螺旋式熱交換器管路包括進(jìn)料罐、配量泵和連續(xù)的標(biāo)示為A1、A2、A3的三個(gè)刮面熱交換器。組合物和工藝條件列在以下的兩個(gè)表中
使用如圖3示例說(shuō)明的微型螺旋式熱交換器加工管路。其構(gòu)造使得溶液X通過(guò)混合器C1的一端從罐T2輸送，同時(shí)角叉菜聚糖溶液M從罐T1輸送至同一混合器的位于中心的進(jìn)出口。冷卻，在此混合器中形成了剪切凝膠。在通過(guò)刮面熱交換器A達(dá)到完全冷卻后，將混合物送至第2個(gè)混合器C2的位于中心的進(jìn)出口，罐T3的溶液N流出進(jìn)入混合器C2。
工藝條件列在下表中 實(shí)施例11洗滌織物的液體基料使用圖2所示類(lèi)型的并在實(shí)施例4中描述的微型螺旋式熱交換器管路制備用于織物洗衣機(jī)的發(fā)泡表面活性劑制劑。使用Silverson攪拌器，將瓊脂、氯化鈣、山梨酸鉀和山梨酸溶解在熱水(＞90℃)中。將此熱溶液(M)轉(zhuǎn)移至帶夾套的罐T1中，該罐在裝有底部攪拌器、隔板和密封蓋子并在95℃保持30分鐘。稀釋70％活性的月桂基醚硫酸鈉(SLES)(Manro BES)膏體和丙二醇和非離子、陰離子表面活性劑的混合物來(lái)制備表面活性劑混合物。按需要加入著色劑、香料和防腐劑，得到的溶液(N)具有下表中所示的組成，其被轉(zhuǎn)移至保持在30℃的料罐T2中。限制攪拌器的速度低于60r.p.m，避免混合物松散。其工藝如實(shí)施例4。該產(chǎn)品組合物任選地是透明的液體形式，能夠懸浮不溶性固體粒子。其含有總共22.9％表面活性劑。
其組成和工藝條件列在以下的兩個(gè)表中
通過(guò)此管路加工這三種溶液(M、N和CaCl2)，形成穩(wěn)定的可傾倒的產(chǎn)品，其含有16％表面活性劑，在使用中其能很好地發(fā)泡。其組成和加工條件列在以下的兩個(gè)表中 實(shí)施例13-26-發(fā)泡清洗劑使用類(lèi)似于實(shí)施例1描述的圍繞水夾套的刮壁容器制備以下組合物，任選地，若需要的話在真空下進(jìn)行，特別是當(dāng)被加工的組合物是相對(duì)稠(例如具有相對(duì)高濃度瓊脂)，或其特別需要避免分散時(shí)。加工條件一般是實(shí)施例11描的那些，其中瓊脂、水和多元醇(例如甘油、PEG400、丙-1，2-二醇)和乙醇被制備成預(yù)備溶液，使用Silverson攪拌器混合，之后轉(zhuǎn)移至帶夾套的罐T1中并保持在95℃。然后將其余組分，除了香料和防腐劑之外，按實(shí)施例11所述，與表面活性劑配制并加工。
在組合物25和26中，乙醇被后配料加入剪切凝膠中。
在包括相對(duì)多的(例如大于約5％，可能大于約20％)短鏈一元醇例如乙醇的某些實(shí)施方案中，可以在醇存在下，沒(méi)有表面活性劑的情況下制備剪切凝膠，然后后計(jì)量表面活性劑，制得最終組合物。這提供了一種制備含有相對(duì)高含量短鏈一元醇的組合物的方法，該組合物以另外的方式相對(duì)難以制備。
發(fā)現(xiàn)了與上述組合物有關(guān)的各種有益效果。例如，發(fā)現(xiàn)含有椰油?；拾彼徕浀慕M合物具有良好的透明性和非常剪切稀化，適合于直接用于例如面部。另外，發(fā)現(xiàn)各種組合物在5-45℃的各向同性溶液中可含有表面活性劑，在這種情況下，產(chǎn)品的粘度僅由剪切凝膠粒子控制。在這些實(shí)例中，粘度相對(duì)不受溫度的影響，其有利于產(chǎn)品的包裝，使其例如適于分布在管中。
另外，發(fā)現(xiàn)包含相對(duì)大量多元醇的組合物能承受共擠壓或在制備過(guò)程中向其中注入表面活性劑，當(dāng)然，其量多于例如用粘土或Carbopol結(jié)構(gòu)化的體系。還發(fā)現(xiàn)摻入多元醇有影響膠凝速度和機(jī)理的趨勢(shì)，結(jié)果可使用相對(duì)柔和的剪切方式產(chǎn)生剪切凝膠，并抑制在冷卻時(shí)，在混合器的未剪切部分形成硬的凝膠塊。含有多元醇的組合物還傾向經(jīng)受脫水收縮的程度降低。
在該制備方法中，使用熱靜力學(xué)控制的壁熱交換容器，其帶有刮壁葉片。排空容器，抑制空氣截留。向該容器中加入水、多元醇和瓊脂，以制備預(yù)備溶液。在攪拌下加熱該混合物至90℃。得到的溶液然后用槳式快速混合冷卻至50℃。然后慢慢冷卻，將混合物進(jìn)一步冷卻至25℃，槳式快速混合，以便形成剪切凝膠。向該剪切凝膠中加入固體表面活性劑，通過(guò)溫?zé)嵩摻M合物至40℃并溫和地混合使其溶解。
然后冷卻組合物，加入香料、防腐劑和增白劑，組合物被出料。
該組合物含有相對(duì)高含量的多元醇物質(zhì)。 實(shí)施例33-40代表其他適合的本發(fā)明組合物。
權(quán)利要求
1．一種含水洗滌劑組合物，其是稠化的、可流動(dòng)的流體形式，含有發(fā)泡洗滌劑和能夠形成可逆凝膠的聚合物或聚合物混合物，聚合物或聚合物混合物是作為大量的單獨(dú)的凝膠粒子存在于組合物中。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中凝膠粒子的粒子尺寸低于200微米。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中發(fā)泡洗滌劑包括選自陰離子、兩性和兩性離子表面活性劑的表面活性劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其含有至少3％重量陰離子表面活性劑。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其含有5％-25％重量陰離子表面活性劑。
6．根據(jù)任一權(quán)利要求3-5的組合物，其含有陰離子表面活性劑與較低量的兩性離子表面活性劑。
7．根據(jù)任一權(quán)利要求1-6的組合物，其還包含多元醇物質(zhì)。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中多元醇物質(zhì)選自甘油、山梨醇、己二醇、丙-1，2-二醇、1，3-丁二醇、丙二醇、己二醇，和分子量為100-4000的聚乙二醇和聚丙二醇。
9．根據(jù)權(quán)利要求7或8的組合物，其中多元醇物質(zhì)在組合物中的含量為2％-90％重量。
10．根據(jù)任一權(quán)利要求1-9的組合物，其中發(fā)泡表面活性劑含有非離子表面活性劑，其選自烷基多苷、O-烷?；嘬?、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基多羥基酰胺、烷基醛糖二糖酸酰胺和其混合物。
11．根據(jù)任一上述權(quán)利要求的組合物，其中聚合物或聚合物混合物包括卡伯角叉菜聚糖。
12．根據(jù)任一上述權(quán)利要求的組合物，其中聚合物或聚合物混合物包括瓊脂。
13．根據(jù)任一上述權(quán)利要求的組合物，其含有0.1％-10％重量聚合物或聚合物混合物。
14．根據(jù)任一上述權(quán)利要求的組合物，其包括非聚合物凝膠的懸浮的液體或固體粒子。
15．一種制備根據(jù)任一權(quán)利要求1-14的洗滌劑組合物的方法，其包括制得聚合物或聚合物混合物的熱的可流動(dòng)水溶液，冷卻該溶液達(dá)到其膠凝溫度，同時(shí)使其經(jīng)受剪切，在冷卻之前或之后摻入形成泡沫的表面活性劑。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在冷卻至35℃或更低溫度后，向溶液中加入表面活性劑。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中聚合物或聚合物混合物包括卡伯角叉菜聚糖，并且在水溶液中存在表面活性劑，同時(shí)在剪切下使之冷卻。
18．根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中懸浮的相選自聚硅氧烷油或樹(shù)膠、甘油三酯油或蠟、礦物油、礦脂、聚乙烯和其混合物。
19．根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中懸浮的粒子是防曬劑。
全文摘要
一種含水洗滌劑組合物,其是稠化的、可流動(dòng)的流體形式,含有發(fā)泡洗滌劑和能夠形成可逆凝膠的聚合物或聚合物混合物,聚合物或聚合物混合物是作為大量的單獨(dú)的凝膠粒子存在于組合物中。
文檔編號(hào)A61Q5/02GK1296524SQ99804846
公開(kāi)日2001年5月23日 申請(qǐng)日期1999年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月3日
發(fā)明者M·P·阿隆森, C·R·T·布朗, R·J·查特菲爾德, P·費(fèi)爾利, I·T·諾爾頓, J·R·威廉斯 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司