專(zhuān)利名稱(chēng)：改善多元醇脂肪酸聚酯的氧化穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有改善的氧化穩(wěn)定性的多元醇脂肪酸聚酯，尤其是蔗糖聚酯的方法。
制備多元醇脂肪酸聚酯的方法，包括使用無(wú)溶劑酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方法已公開(kāi)在下列專(zhuān)利中1976年6月15日頒發(fā)的Rizzi等人的美國(guó)專(zhuān)利3，963，699;1985年5月14日頒發(fā)的Volpenhein的美國(guó)專(zhuān)利4，517，360和1985年5月21日頒發(fā)的Volpenhein的美國(guó)專(zhuān)利4，518，772。描述制備多元醇的低級(jí)和高級(jí)酯的方法的其他專(zhuān)利包括，1959年7月7日頒發(fā)的Hass等人的美國(guó)專(zhuān)利2，893，990;1966年5月17日頒發(fā)的Schnell等人的美國(guó)專(zhuān)利3，251，827，這些專(zhuān)利介紹了糖的粒經(jīng)應(yīng)保持較小以避免形成高級(jí)酯;1971年1月26日頒發(fā)的Brachel等人的美國(guó)專(zhuān)利3，558，597;1972年2月22日頒發(fā)的Osipow等人的美國(guó)專(zhuān)利3，644，333;1974年2月12日頒發(fā)的Yamagishi等人的美國(guó)專(zhuān)利3，792，041，這些專(zhuān)利都介紹了制備蔗糖和脂肪酸皂的水溶液以及在升溫分離出水之前加入脂肪酸酯和催化劑;1977年6月28日頒發(fā)的James的美國(guó)專(zhuān)利4，032，702，該專(zhuān)利介紹了在制備低級(jí)酯的過(guò)程中用蔗糖的低級(jí)酯作為乳化劑以及在該反應(yīng)中用皂作為催化劑;1981年11月3日頒發(fā)的Galleymore等人的美國(guó)專(zhuān)利4，298，730，該專(zhuān)利也介紹了用皂作為乳化劑和催化劑;1982年6月8日頒發(fā)的Bossier等人的美國(guó)專(zhuān)利4，334，061，該專(zhuān)利介紹了用水洗滌步驟來(lái)提純多元醇聚酯，并且附帶地介紹了使用惰性氣體鼓泡從蔗糖和脂肪酸的低級(jí)烷基酯的反應(yīng)物中除去低級(jí)醇以促進(jìn)該反應(yīng)，還介紹了在間歇反應(yīng)的初始階段除去未反應(yīng)的蔗糖，但沒(méi)有說(shuō)明其中的原因;以及1989年10月31日頒發(fā)的Klemann等人的美國(guó)專(zhuān)利4，877，871。上述所有專(zhuān)利在此引作參考文獻(xiàn)。
許多上述專(zhuān)利所介紹的方法都是使用溶劑來(lái)促進(jìn)均勻反應(yīng)混合物的形成。然而，該溶劑在聚酯可被吸收之前必須基本除去。另外，許多使用溶劑的方法主要是制備僅具有低酯化度(即含有1或2個(gè)酯基)的酯，該酯可用作表面活性劑。
在制備多元醇脂肪酸聚酯的方法中使用堿性物質(zhì)，這在本領(lǐng)域是已知的。例如，1965年8月3日頒發(fā)的Griscom等人的美國(guó)專(zhuān)利3，198，784介紹了將氫氧化鈉加入到蔗糖水溶液中的步驟作為制備芐化蔗糖的初始步驟。1974年11月19日頒發(fā)的Lamberti的美國(guó)專(zhuān)利3，849，3412介紹了使用堿溶液來(lái)制備糖類(lèi)的酯連接衍生物。1989年6月7日公開(kāi)的并都轉(zhuǎn)讓給Unilever的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)319，091和319，092公開(kāi)了在提純步驟中使用堿溶液的制備淺色多元醇脂肪酸油的方法。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)319，092介紹了在40℃-110℃下用具有pH值至少為12.5的堿溶液沖洗粗多元醇聚酯。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)319，091介紹了一種降低堿催化合成過(guò)程和/或歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)319，092中介紹的提純過(guò)程中所留下的殘余堿金屬離子量的方法。該方法的目的在于將多元醇脂肪酸酯中堿金屬的量減至不多于5ppm(以成品的重量計(jì))。雖然該方法中制備的淺色多元醇脂肪酸聚酯油報(bào)導(dǎo)具有改善的保存性，但該專(zhuān)利介紹沒(méi)有改善該油的氧化穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及制備具有改善的氧化穩(wěn)定性的多元醇脂肪酸聚酯。這些多元醇脂肪酸聚酯可用于制備例如具有較好的香味和氣味、較長(zhǎng)的貯存期限和較長(zhǎng)的油煎期限(fryer-life)的廚用油。
本發(fā)明的改進(jìn)方法包括步驟在合成之后，但在粗產(chǎn)物精制和精加工之前將堿性物質(zhì)加入到粗多元醇脂肪酸聚酯中。堿性物質(zhì)加入到粗多元醇脂肪酸聚酯中的量使成品多元醇脂肪酸聚酯的pH值為約6.0至約8.5。
本文中的附圖
是對(duì)比用本發(fā)明方法制備的蔗糖聚酯和不用本發(fā)明方法制備的蔗糖聚酯的氧化穩(wěn)定性的曲線(xiàn)圖。
本發(fā)明涉及制備具有改善的氧化穩(wěn)定性的多元醇脂肪酸聚酯的方法。這個(gè)改進(jìn)是通過(guò)使用一個(gè)附加步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該步驟包括在該方法中在粗產(chǎn)物合成之后，但在粗產(chǎn)物精加工之前將一種堿性物質(zhì)加入到粗多元醇脂肪酸聚酯中。堿性物質(zhì)的加入量足以使成品的pH值為約6至約8.5(在110°F-120°F下，在多元醇脂肪酸聚酯在中性去離子水、異丙醇及其混合物中的10%溶液中測(cè)定)。
如上所述，堿性物質(zhì)是在制備過(guò)程的合成之后，但在精制步驟之前加入的。通常在不遲于從粗產(chǎn)物除去殘余酯反應(yīng)物的步驟加入堿性物質(zhì)。例如，當(dāng)蔗糖聚酯與甲酯合成時(shí)，堿性物質(zhì)是在從粗合成產(chǎn)物中除去殘余甲酯的步驟之前加入的。
當(dāng)該堿性物質(zhì)是在過(guò)程的其他位置加入時(shí)(例如在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)319，0920所述的水洗滌步驟期間加入)，則不能達(dá)到明顯改善多元醇脂肪酸聚酯的氧化穩(wěn)定性。雖然不希望受到理論的限制，但是我們相信在該過(guò)程的上述位置加入堿性物質(zhì)阻止了助氧化劑的形成，使其不成為粗產(chǎn)物混合物中的少量組分。這是令人意外的，因?yàn)閴A性條件可促進(jìn)自由基氧化，這在本專(zhuān)業(yè)是公知的;參見(jiàn)Buck，Daniel F.，“抗氧化劑應(yīng)用”，The Manufacturing Confectioner Asoc.Production Conference，1985，(在此引作參考文獻(xiàn))。在制備過(guò)程的精制和精加工步驟期間將助氧化劑的量減至最小所產(chǎn)生的多元醇脂肪酸聚酯具有改善的香味和氣味、較長(zhǎng)的貯存期限。
總之，用本發(fā)明方法制備的多元醇脂肪酸聚酯所制備的產(chǎn)品的較長(zhǎng)期的貯存和使用過(guò)程中能夠保持好的香味和氣味。
下面是對(duì)制備這種多元醇脂肪酸聚酯，特別是蔗糖脂肪酸聚酯的方法的全面說(shuō)明。
A.多元醇脂肪酸聚酯本文中所用的術(shù)語(yǔ)“多元醇”是用來(lái)包括含有至少4個(gè)自由羥基的任何脂族化合物或芳族化合物。在本文所述的方法的實(shí)際應(yīng)用中，選擇適合的多元醇只是簡(jiǎn)單的選擇問(wèn)題。例如，適合的多元醇可選自下列各類(lèi)物質(zhì)飽和和不飽和的直鏈和支鏈脂族化合物;飽和和不飽和的環(huán)脂族化合物，包括雜環(huán)脂族化合物;或單環(huán)或多環(huán)芳族化合物，包括雜環(huán)芳族化合物。糖類(lèi)和無(wú)毒甘醇是優(yōu)選的多元醇。適用于本發(fā)明的單糖包括，例如，甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、核酮糖、木酮糖和赤蘚酮糖。適用于本發(fā)明的低聚糖包括，例如，麥芽糖、曲二糖、nigerose纖維素二糖、乳糖、蜜二糖、龍膽二糖、松二糖、蕓香糖、海藻糖、蔗糖和棉子糖。適用于本發(fā)明的多糖包括，例如，直鏈淀粉、牲粉、纖維素、殼多糖、旋復(fù)花粉、瓊脂糖、zylans、甘露聚糖和半乳聚糖。雖然嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，糖醇不是糖類(lèi)，但是天然形成的糖醇與糖類(lèi)如此緊密地相關(guān)以致糖醇也可優(yōu)選用于本發(fā)明。最廣泛地分布于自然界中并且適用于本發(fā)明的糖醇是山梨醇、甘露糖醇和半乳糖醇。我們希望醛基轉(zhuǎn)變成醇基或與醇基反應(yīng)形成醚鍵。例如，多元醇可以是烷基糖苷或多糖苷，尤其是葡萄糖苷和聚葡糖苷。
特別優(yōu)選的適用于本發(fā)明的物質(zhì)是單糖、二糖和糖醇。優(yōu)選的糖類(lèi)和糖醇包括木糖醇、山梨糖醇和蔗糖。最優(yōu)選的是蔗糖。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“脂肪酸酯”是用來(lái)包括含有約8個(gè)或更多碳原子的脂肪酸的C1-C4烷基(優(yōu)選甲基)、2-甲氧基乙基和芐基酯和這些酯的混合物。適合的反應(yīng)物酯可通過(guò)重氮烷烴與脂肪酸反應(yīng)而制得，或者通過(guò)醇解由天然產(chǎn)生于脂肪和油中的脂肪酸得到。適合的脂肪酸酯可由合成或天然的、飽和或不飽和脂肪酸得到，并且包括位置和幾何異構(gòu)體。適合的并且優(yōu)選的飽和脂肪酸包括，例如，辛酸，癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、異肉豆蔻酸、異十七烷酸和反異花生酸。適合的并且優(yōu)選的不飽和脂肪酸包括，例如，肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、蓖麻油酸、亞油酸、油酸、反油酸、亞麻酸、桐酸、花生酸、花生四烯酸、芥酸和生紅酸。由豆油、棕櫚油、紅花油、菜子油、canola、花生油、向日葵油、棉子油和/或玉米油得到的脂肪酸的混合物可特別優(yōu)選地用于本發(fā)明。例如，菜子油提供了C22脂肪酸的較好來(lái)源，C16-C18脂肪酸可由脂油、豆油或棉子油提供。短鏈脂肪酸可由椰子油、棕櫚仁油或巴巴蘇油提供。玉米油、豬脂、橄欖油、棕櫚油、花生油、紅花籽油、芝麻油和向日葵籽油都是可作為脂肪酸組分的來(lái)源的其他天然油的實(shí)例。
堿金屬皂一般用于制備本文所述類(lèi)型的多元醇聚酯的方法中。本文所用的術(shù)語(yǔ)“堿金屬脂肪酸皂”是用來(lái)包括含有約8個(gè)至約18個(gè)碳原子的飽和和不飽和脂肪酸的堿金屬鹽。因此，適合的堿金屬脂肪酸皂包括，例如，前面所述脂肪酸，尤其是飽和脂肪酸如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物的鋰、鈉、鉀、銣和銫鹽，優(yōu)選棕櫚酸和硬脂酸。由豆油、棕櫚油、花生油、canola、棉子油、向日葵油、紅花油和/或玉米油得到的脂肪酸的混合物優(yōu)選用于本發(fā)明。因此，優(yōu)選的堿金屬脂肪酸皂包括，例如，由豆油脂肪酸制得的鉀皂。基本完全氫化的物質(zhì)(如碘值小于約8，優(yōu)選小于約2)是特別優(yōu)選的。
在制備蔗糖的聚酯的優(yōu)選方法中，尤其是使用豆油脂肪酸的甲酯的方法，最好有含有約16至約22個(gè)碳原子的飽和脂肪酸的堿金屬(例如鉀或鈉)鹽存在。具有分散很好的組分的緊密混合物對(duì)達(dá)到一種好的反應(yīng)是重要的。
通常適用于制備本文所述的多元醇聚酯的堿性催化劑是那些選自如下的催化劑堿金屬，例如鋁、鈉、鋰和鉀;兩種或多種堿金屬的合金，例如鈉-鋰和鈉-鉀合金;堿金屬氫化物，例如氫化鈉、氫化鋰和氫化鉀;和堿金屬醇鹽，例如叔丁醇鉀和甲醇鈉。1985年5月14日頒發(fā)的Volpenhein的美國(guó)專(zhuān)利4，517，360進(jìn)一步介紹了這些催化劑的應(yīng)用，這篇專(zhuān)利在此引作參考文獻(xiàn)。
活性更高的催化劑，例如甲醇鉀或甲醇鈉應(yīng)保護(hù)起來(lái)，直到它們加入到反應(yīng)混合物中。該催化劑應(yīng)優(yōu)選懸浮于一種物質(zhì)中，這種物質(zhì)將存在于反應(yīng)混合物中或者很容易從反應(yīng)混合物中分離出，或者更優(yōu)選的是該催化劑被這種物質(zhì)密封，適合的密封劑包括所述的烷基酯，例如C16-C22脂肪酸的烷基酯。在多元醇具有平均酯化度高于約60%，優(yōu)選高于約85%之后的后來(lái)步驟中加入這些高堿性活性催化劑可以提供改善的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和得到多元醇的較高酯化度，并且仍不產(chǎn)生有色/臭味物質(zhì)，如果這種催化劑存在于反應(yīng)的開(kāi)始階段，則會(huì)產(chǎn)生有色/臭味物質(zhì)。
B.多元醇脂肪酸聚酯的合成通常，作為實(shí)例，初始不均勻反應(yīng)混合物含有約10%至約30%，優(yōu)選約14%至約18%(重量)多元醇;約60%至約90%，優(yōu)選約70%至約80%(重量)脂肪酸酯;約0.1%至約20%，優(yōu)選約0.2%至約10%(重量)乳化劑，例如堿金屬脂肪酸皂;和約0.1%至約3%，優(yōu)選約0.1%至約1%(重量)堿性催化劑組分。通常希望(即優(yōu)選的)反應(yīng)在至少2個(gè)步驟中進(jìn)行。在任何較后步驟中加入附加脂肪酸酯和任意的高堿性催化劑。在任何第二或較后步驟中，加入脂肪酸酯使脂肪酰基(即脂肪酸基)與多元醇的比率高于理論值(完全酯化)至少約25%，或優(yōu)選至少50%。初始步驟中的催化劑可以是上述碳酸鉀或少量堿金屬氫氧化物。在任何較后步驟中，催化劑可以是與初始步驟的催化劑相同的催化劑，或者是與例如甲醇鉀或甲醇鈉不同的催化劑。
反應(yīng)混合物通常在約0.1mmHg至約760mmHg的壓力下被加熱到約194°F(90℃)至約325°F(163℃)，優(yōu)選約266°F(130℃)至約284°F(140℃)的溫度范圍。最好是反應(yīng)混合物或混合物盡可能劇烈地混合(例如攪拌)。如上所述，在后來(lái)的步驟中溫度為約175°F(80℃)至約275°F(135℃)，優(yōu)選約210°F(99℃)至約250°F(121℃)。在后來(lái)的步驟中，可通過(guò)用惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)?、二氧化碳、低分子量烴、氮的氧化物等鼓泡的優(yōu)選方法來(lái)增強(qiáng)混合。通過(guò)鼓泡，有助于除去反應(yīng)中產(chǎn)生的揮發(fā)性醇，并且加速反應(yīng)，以致溫度可保持較低和/或壓力保持較高。在后來(lái)的步驟中低溫是非常希望的，這樣可使不需要的副產(chǎn)物包括二脂肪族酮/β-酮酯、其它羰基化合物、環(huán)狀化合物等的形成減至最少。
C.精制和精加工粗產(chǎn)物當(dāng)反應(yīng)達(dá)到完成的所需狀態(tài)之后，應(yīng)除去催化劑、剩余的脂肪酯反應(yīng)物和任何乳化劑(皂)，因?yàn)檫@些物質(zhì)不應(yīng)與最終的多元醇脂肪酸聚酯一起消耗。該除去過(guò)程是在多元醇脂肪酸聚酯生產(chǎn)的精制和精加工步驟中進(jìn)行1.多元醇脂肪酸聚酯的精制包括從粗產(chǎn)物中除去皂和催化劑。類(lèi)似的精制方法介紹于Erickson，D R.，World Conference Proceedings，“可食用脂肪和油的加工”，American Oil Chemists Soc.，1990中;(在此列為參考文獻(xiàn))。大多數(shù)精制方法主要包括將水加入到粗多元醇脂肪酸聚酯中，然后通過(guò)離心混合物除去水，該方法對(duì)除去皂和催化劑是有效的。加入到粗多元醇脂肪酸聚酯中的水量為用該方法除去的皂量的約一半至約10倍。然而，既使在離心分離之后，該反應(yīng)混合物仍會(huì)有不希望數(shù)量的殘余皂和/或有色體。因此，有益的是重復(fù)水洗滌步驟，然后重力沉降分離或離心分離水相。
其后的精制步驟包括真空干燥和吸附漂白操作。該步驟可與上述第二洗滌步驟合并，或代替上述第二洗滌步驟。一般使用吸附劑如漂白土、硅膠和活性炭對(duì)可食用油進(jìn)行干燥和/或吸附漂白操作。吸附劑優(yōu)選以干燥反應(yīng)混合物重量的約0.1%至約10%的量加入，漂白操作之后，用過(guò)濾法將吸附劑從反應(yīng)混合物中除去。經(jīng)第二水洗步驟和/或干燥和/或吸附漂白就完成了皂和有色體的除去。
2.多元醇脂肪酸聚酯的精加工包括除去不需要的物質(zhì)，例如游離脂肪酸、過(guò)量脂肪酸酯反應(yīng)物和非香味組分。除去脂肪酸的典型方法介紹于Cowan，J.C.，脫膠、精制、漂白和除臭理論，53 Journal of American Oil Chemists Soc.，1976年6月;(在此列為參考文獻(xiàn))。本發(fā)明所用的精加工步驟包括熱蒸發(fā)、高溫蒸汽蒸餾和這兩種方法的混合(a)熱蒸發(fā)包括加熱多元醇聚酯粗產(chǎn)物至不需要物質(zhì)在蒸發(fā)壓力下的泡點(diǎn)溫度。將粗產(chǎn)物加入到熱蒸發(fā)器中，例如攪拌薄膜蒸發(fā)器、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器、閃蒸器、升膜式蒸發(fā)器或降膜式蒸發(fā)器，其中粗產(chǎn)物在約0.2mmHg至約5mmHg的絕對(duì)壓力下被加熱至約380°F(190℃)至約550°F(290℃)，以除去大部分不需要的物質(zhì)。
(b)高溫蒸汽蒸餾包括將多元醇聚酯脫氣至小于溶解氧體積的約0.10%的量，加熱脫氣油至溫度為約390°F(200℃)至約480°F(250℃)，在絕對(duì)壓力小于約15mmHg下用介質(zhì)如蒸汽、氮?dú)饣蚨栊詺怏w的聚酯重量的約0.2%至約20%的量汽提該油約5秒鐘至約15分鐘。對(duì)于短的停留時(shí)間在非常高的溫度下汽提可使不需要物質(zhì)的量減至最少。
在本發(fā)明的方法中，高溫蒸汽蒸餾優(yōu)選用作唯一的精加工步驟。
精加工多元醇脂肪酸聚酯可用除色吸附劑如硅膠進(jìn)一步處理，如果需要，接著可以脫臭。
D.堿性物質(zhì)的加入本發(fā)明的關(guān)鍵步驟是在上述粗多元醇脂肪酸聚酯的合成之后，但在精制之前的位置將一種堿性物質(zhì)加入到粗多元醇脂肪酸聚酯中。這時(shí)加入堿性物質(zhì)阻止或防止了助氧化劑在這些精制步驟中的形成。
加入堿性物質(zhì)的量足以調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物(或聚酯)的pH值自約6.0至約8.5，優(yōu)選約6.5至約7.5，更優(yōu)選約7.0。本發(fā)明所用的堿性物質(zhì)包括，例如堿溶液、堿性硅膠、堿性漂白土和其混合物。當(dāng)堿性物質(zhì)是堿性硅膠或堿性漂白土?xí)r，容許將這些物質(zhì)用于上述干燥和/或吸附漂白精制操作步驟。這些堿性物質(zhì)的替代物對(duì)粗產(chǎn)物中皂和/或殘余有色體的除去不會(huì)產(chǎn)生不利的影響。這種堿性硅膠和粘土包括，例如W.R.Grace，P.O.Box 2117，Baltimore，Maryland生產(chǎn)的Try Syl;和Oil Dri corporation of America，520 North Michigan Avenue，Chicago，Illinois生產(chǎn)的Pure-llo。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用的堿性物質(zhì)是堿溶液。用于本發(fā)明的堿溶液包括溶于有機(jī)溶劑中的堿性物質(zhì)，這種堿溶液僅在上述精制步驟開(kāi)始之前加入，例如，當(dāng)使用熱蒸發(fā)時(shí)，則堿是在該步驟之前加入。如果僅使用高溫蒸汽蒸餾，則堿溶液是這個(gè)步驟之前加入。不管堿溶液是什么時(shí)候加入的，堿溶液和粗產(chǎn)物產(chǎn)生的混合物在精制步驟之前或這些步驟開(kāi)始時(shí)其溫度應(yīng)保持在約70°F(21℃)至約140°F(60℃)，優(yōu)選為約90°F(32℃)至約120°F(49℃)時(shí)間從約5分鐘至約30分鐘。
下面詳細(xì)說(shuō)明用于本發(fā)明的堿溶液1.堿用于本發(fā)明的堿選自堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和氧化物鹽類(lèi)。本發(fā)明所用的堿金屬和堿土金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇及其混合物，優(yōu)選的堿金屬和堿土金屬選自鉀、鈉、鈣及其混合物，最優(yōu)選鉀。
本發(fā)明中，最優(yōu)選的堿選自氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉及其混合物。
用于本發(fā)明堿溶液中的堿量可以有很大變化，這要取決于存在多少多元醇脂肪酸聚酯和人們希望所述聚酯達(dá)到所需pH值的速度多快。例如，當(dāng)有少量多元醇脂肪酸聚酯存在時(shí)，我們建議使用含低濃度堿的堿溶液，因?yàn)樽罱K的pH值甚至用少量強(qiáng)堿溶液就容易調(diào)過(guò)頭。另一方面，當(dāng)存在大量的多元醇脂肪酸聚酯時(shí)，則希望使用含高濃度堿的堿溶液以便相當(dāng)迅速地達(dá)到所需的pH值。含有變化濃度的堿性物質(zhì)的堿溶液也可用于本發(fā)明以便更好地控制粗多元醇脂肪酸聚酯的堿化。
(b)有機(jī)溶劑為了形成用作堿性物質(zhì)的堿溶液，上述堿溶于有機(jī)溶劑中。這些有機(jī)溶劑選自經(jīng)常用于工業(yè)化學(xué)方法(如Erickson，D.R.，World Conference Proceedings，“可食用脂肪和油的加工”，Journal of American Oil Chemists Soc.，1990所介紹的)中的物質(zhì)，用于本發(fā)明的溶劑選自包括醇、醚及其混合物的有機(jī)溶劑。本發(fā)明中的有機(jī)溶劑的用量一般為存在的粗多元醇聚酯重量的約0.01%至約3%。
(1)醇用作本發(fā)明有機(jī)溶劑的醇選自有機(jī)一元和多元醇。
用于本發(fā)明的一元醇選自伯、仲和叔醇。用于本發(fā)明的一元醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇、庚醇、辛醇、芐醇、苯乙醇及其混合物，即C1至C10一元醇。優(yōu)選選自甲醇、乙醇和丙醇的伯一元醇。最優(yōu)選甲醇。
用于本發(fā)明的多元醇不是受限于它們含有的羥基數(shù)目，相反，本發(fā)明使用的多元醇只是受限于其對(duì)所選用的堿有足夠地變成溶劑化物的能力，用于本發(fā)明的堿溶液的多元醇最好具有直至約3個(gè)羥基，這類(lèi)醇可選自1，2-亞乙基二醇、丙二醇、丙三醇及其混合物，最優(yōu)選的是丙二醇。
(2)醚用作本發(fā)明有機(jī)溶劑的醚選自乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚及其混合物，最優(yōu)選的醚選自乙醚、異丙醚及其混合物。
下列實(shí)施例舉例說(shuō)明了本發(fā)明。除非另有說(shuō)明。本文中的所有百分比、份數(shù)和比率都是按重量計(jì)。
實(shí)施例1完全氫化(碘值約1)豆油的甲酯(約90.9Kg)，約20Kg氫氧化鉀粉末和約273Kg甲醇在不銹鋼間歇式反應(yīng)器中混合。然后將該混合物加熱至約145°F(63℃)在大氣壓(1mmHg)下攪拌約1至3小時(shí)，在此期間，部分甲酯皂化形成皂。
然后將另外約594.5Kg碘值為約93的部分氫化棉子油的甲酯加入到該皂混合物中。該甲酯在沒(méi)有分餾的情況下通過(guò)減壓蒸餾制得。將粒狀蔗糖(約136.4Kg)加入到皂/酯混合物中得到酯與蔗糖的摩爾比約5∶1，然后將粒狀碳酸鉀加入到混合物中(反應(yīng)混合物的約0.5%)以催化酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。攪拌該混合物，并在大氣壓下慢慢加熱直到溫度達(dá)到約225°F(107℃)，這樣就除去了甲醇。然后吸成真空并將混合物攪拌達(dá)4小時(shí)，便形成了單酯、雙酯和三酯。在此步驟中也形成了少量四酯和五酯。加入附加甲酯(約950Kg)，得到并保持酯與蔗糖的摩爾比為約12∶1。然后將附加的碳酸鉀加入到混合物中(初始反應(yīng)混合物的約0.5%)。當(dāng)反應(yīng)條件穩(wěn)定在約275°F(135℃)時(shí)，使用氮?dú)夤呐菀愿纳苹旌虾痛龠M(jìn)甲醇汽提。該第二反應(yīng)步驟持續(xù)約4至16小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀吕鋮s至約149°F(65℃)和約185°F(85℃)之間。粗反應(yīng)混合物與約0.25%至約6%的水混合，水合粗反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)離心分離，分離成重相和輕相，排出含皂、過(guò)量糖和碳酸鉀的重相。
然后將含有甲酯和蔗糖聚酯(SPE)的輕相用具有pH值為約5至約8溫度為約160°F(71℃)至約200°F(93℃)的蒸餾水(約286Kg)洗滌，除去分離的水相后，輕相在160°F(71℃)至約200°F(93℃)的蒸餾水(約286Kg)洗滌，除去分離的水相后，輕相在160°F(71℃)至約200°F(93℃)的溫度和約70mmHg或更低的真空度下干燥約30至60分鐘。加入約0.5-3% FiltrolTM105，一種吸收粘土(由Engelhardt Corp.Catalyst and Chemicals Div.Jackson，Mississippi制得)，在約167°F(75℃)至約200°F(93℃)下攪拌混合物。用過(guò)濾或其他方法分離淤漿直到有少于0.1%的細(xì)粒。然后將液體通過(guò)一個(gè)1微米過(guò)濾器。
然后將精制和漂白過(guò)的反應(yīng)混合物冷卻至約120°F(49℃)。接著加入含有約3.2Kg丙二醇和約0.033Kg氫氧化鉀的堿溶液，使反應(yīng)混合物的初始pH值為約4.4至高達(dá)約7.2。將該精制和漂白過(guò)的反應(yīng)混合物通入到一個(gè)不銹鋼轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中使其熱蒸發(fā)以除去大部分甲酯。液體在約392°F(200℃)至約455°F(235℃)和不高于約1mmHg的真空度下熱蒸發(fā)。
然后將SPE向下通過(guò)一個(gè)在約392°F(200℃)至約482°F(250℃)和約5mmHg或更低真空度下的不銹鋼填料塔或其它適合的裝置使SPE蒸汽汽提。在此使用低于正常的加工溫度使不需要物質(zhì)的形成減至最少。
將蒸汽引入塔底并逆流通過(guò)蔗糖聚酯。調(diào)節(jié)進(jìn)料速率和溫度，直到SPE的甲酯量低于1000ppm。然后將混合物冷卻至約130°F(54.5℃)和約185°F(85℃)之間，并通過(guò)一個(gè)約1微米的過(guò)濾器。
SPE的氧化穩(wěn)定性是用改進(jìn)的活性氧法(AOM)測(cè)定，該方法是在約208°F(約98℃)下在鼓泡空氣通過(guò)樣品期間測(cè)定過(guò)氧化值的增加(AOCS方法Cd 8-53)。AOM是用于脂肪和油工業(yè)中的測(cè)定甘油三酯的氧化穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)方法(AOCS方法Cd 12-57)。該方法已經(jīng)得到了改進(jìn)，使其容易應(yīng)用于0-2小時(shí)的時(shí)間系統(tǒng)內(nèi)，在此期間氧化對(duì)香味的影響是特別重要的。用于測(cè)定穩(wěn)定性的方法敘述如下1.將300gm樣品加入到一個(gè)干凈的干玻璃燒瓶中，并開(kāi)始用干氮?dú)鈱?duì)樣品鼓泡。
2.用接有一個(gè)熱表以控制溫度的加熱罩加熱燒瓶至約208°F(98℃)。
3.當(dāng)溫度達(dá)到后，收集基線(xiàn)樣品作為時(shí)間為零的參考值并分析ppm過(guò)氧化物。用約8.57立方厘米/分/毫升樣品的干燥空氣取代氮?dú)狻?br> 4.在間隔20至40分鐘收集樣品并分析ppm過(guò)氧化物。
下表顯示了本申請(qǐng)所述的堿加入對(duì)SPE的氧化穩(wěn)定性的影響。所有的SPE(處理的和未處理的)都是用相同的原料合成的并且堿加入方法是按照加工條件進(jìn)行的。
表1堿加入對(duì)SPE氧化穩(wěn)定性的影響過(guò)氧化值(ppm)時(shí)間(分) 加入堿的SPE 無(wú)堿加入的SPE0 23 3420 27 11740 31 33160 43 47990 67 861120 162 1503未處理的SPE始終具有較高的過(guò)氧化物量，這說(shuō)明降低了氧化穩(wěn)定性。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的方法中制備SPE粗產(chǎn)物，只是在初始皂產(chǎn)生步驟中加入更多的甲醇(325.5Kg對(duì)273Kg)。
如實(shí)施例1所述的精制和漂白之后，將SPE粗產(chǎn)物冷卻至約120°F(49℃)，加入22.5Kg甲醇和0.23Kg氫氧化鉀的堿溶液，使反應(yīng)混合物的初始pH為約4.4至高達(dá)約7.0。精制期間蒸餾出大部分甲酯，對(duì)剩余的液體SPE脫臭;這兩個(gè)步驟都按實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行。
用實(shí)施例1所述的AOM測(cè)定氧化穩(wěn)定性。
表2堿加入對(duì)SPE氧化穩(wěn)定性的影響時(shí)間(分) SPE過(guò)氧化值(ppm)0 420 1140 3760 4190 122120 366雖然過(guò)氧化值稍高于實(shí)施例1的堿處理過(guò)的SPE，但它們明顯低于實(shí)施例1中未處理過(guò)的樣品。
實(shí)施例3SPE用實(shí)施例1所述的方法制備并將其分成兩個(gè)大約相等的部份。然后按照實(shí)施例1所述的對(duì)每個(gè)部份進(jìn)行精制、漂白和蒸餾，只是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行。
用pH值為約14用量相當(dāng)于粗SPE重量的約10%的1N氫氧化鈉溶液洗滌部份1。加熱該溶液至約180°F(82℃)并保持這個(gè)溫度約15分鐘。分離出水相并將Filtrol-105以粗SPE重量的約1%的量加入到液體粗SPE中，過(guò)濾出沉降物，并在約410°F(210℃)和約1mmHg下蒸餾液體除去甲酯。
用pH值為約7.2用量相當(dāng)于粗SPE重量的約15%的去離子水洗滌部分2。加熱該溶液至約180°F(82℃)并保持這個(gè)溫度約15分鐘。分離出水相并將Filtrol-105以粗SPE重量的約1%的量加入到液體粗SPE中，過(guò)濾出沉降物，并加入約0.06%(重量)含約0.06%(重量)氫氧化鉀的丙二醇和氫氧化鉀。保持該溶液溫度約120°F(49℃)溫度。在約410°F(210℃)和約1mmHg下蒸餾該溶液。
用實(shí)施例1所述的AOM測(cè)定SPE部分的氧化穩(wěn)定性。
表3堿加入與堿性水洗滌相比對(duì)氧化穩(wěn)定性的影響過(guò)氧化值(ppm)時(shí)間(分) 部份1(堿性水洗滌) 部份2(堿加入)0 135 1420 330 4540 623 20390 1117 250120 1196 377實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法制備、精制和漂白粗SPE，并將該粗產(chǎn)物分成4個(gè)相等部份。將足夠量的丙二醇?xì)溲趸浫芤杭尤氲絻蓚€(gè)部份中得到pH值為6.5和8.3，將丙二醇檸檬酸溶液加到第3部份中使其pH值為4.5，最后部份不加任何東西，其pH值為約5.6。所有的pH值是在110°-120°F下在10%的SPE在中性去離子水和異丙醇溶液中測(cè)定。如實(shí)施例1所述，將具有不同pH值的4個(gè)SPE部份熱蒸發(fā)。用實(shí)施例1所述的AOM測(cè)定每個(gè)部分的氧化穩(wěn)定性。
本文中的附解地說(shuō)明了四個(gè)SPE部份的比較氧化穩(wěn)定性。該附圖顯示了加堿部份的氧化穩(wěn)定性(如用AOM測(cè)定)較好。
權(quán)利要求
1.一種制備具有改善的氧化穩(wěn)定性的多元醇脂肪酸聚酯的方法，包括加熱含多元醇、脂肪酸酯、乳化劑和催化劑的混合物形成一種反應(yīng)混合物，接著向該混合物加入更多的脂肪酸酯，其特征在于包括在合成的粗多元醇脂肪酸聚酯精加工之前向其加入堿性物質(zhì)的步驟，其中該堿性物質(zhì)以使最終產(chǎn)物的pH值為約6.0至約8.5的量加入。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿性物質(zhì)選自堿溶液、堿性硅膠、堿性粘土和其混合物。
3.一種制備具有改善的氧化穩(wěn)定性的多元醇脂肪酸聚酯的方法，包括在約0.1mmHg至約760mmHg的壓力下加熱多元醇、脂肪酸酯、堿金屬脂肪酸皂和催化劑的混合物至約194°F(90℃)至約325°F(163℃)的溫度以形成一種反應(yīng)混合物，接著向該混合物加入更多的脂肪酸酯，其特征在于包括在合成的粗多元醇脂肪酸聚酯精制和精加工之前向其加入堿溶液的步驟，其中堿溶液以使最終產(chǎn)物的pH值為約6.0至約8.5的量加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中堿溶液在熱蒸發(fā)精加工步驟之前緊接的地方加入到合成的粗多元醇脂肪酸聚酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中堿溶液在高溫蒸汽蒸餾精加工步驟之前緊接的地方加入到合成的粗多元醇脂肪酸酯中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中最終產(chǎn)物的pH值為約6.5至約7.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中最終產(chǎn)物的pH值為約6.5至約7.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中最終產(chǎn)物的pH值為約7.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中最終產(chǎn)物的pH值為約7.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多元醇脂肪酸聚酯是蔗糖脂肪酸聚酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中多元醇脂肪酸聚酯是蔗糖脂肪酸聚酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中加入堿溶液后，得到的混合物在約70°F(21℃)至約140°F(60℃)的溫度下保持約5至約30分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中得到的混合物在約90°F(32℃)至約120°F(49℃)的溫度下保持約5至約30分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中堿溶液包括(a)選自堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、氧化物及其混合物的堿;和(b)選自醇、醚及其混合物的有機(jī)溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中堿金屬和堿土金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中堿金屬和堿土金屬選自鉀、鈉、鈣及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中堿金屬是鉀。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中有機(jī)溶劑是選自一元醇、多元醇和一元醇和多元醇的混合物的醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中醇是C1至C10的一元醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中一元醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇、庚醇、辛醇、芐醇、苯乙醇及其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中醇選自甲醇、乙醇和丙醇。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中醇是甲醇。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中有機(jī)溶劑選自1，2-亞乙基二醇、丙二醇、丙三醇及其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中溶劑丙二醇。
25.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中有機(jī)溶劑選自乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚及其混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中有機(jī)溶劑選自乙醚、丙醚及其混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中有機(jī)溶劑是乙醚。
28.由權(quán)利要求1的方法制得的產(chǎn)品。
29.由權(quán)利要求3的方法制得的產(chǎn)品。
30.由權(quán)利要求5的方法制得的產(chǎn)品。
31.由權(quán)利要求22的方法制得的產(chǎn)品。
全文摘要
通過(guò)在粗產(chǎn)物進(jìn)行精加工前將堿性物質(zhì)加入到合成的粗多元醇脂及聚酯中為制備具有改善的氧化穩(wěn)定性的多元醇脂肪酸聚酯。堿性物質(zhì)以使成品產(chǎn)物的pH值為約6.0至約8.5的量加入。
文檔編號(hào)C11B5/00GK1067056SQ9210368
公開(kāi)日1992年12月16日 申請(qǐng)日期1992年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月12日
發(fā)明者R·J·薩拉馬 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司