專利名稱：基于mgda的粉末混合物或顆?；旌衔锏闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于甘氨酸-N，N-二乙酸或其衍生物的混合粉末或混合顆粒。
為了生產(chǎn)洗滌劑，特別是衣物洗滌劑，或清洗組合物，特別是洗碟機用洗滌劑，可選擇固體或液體制劑。固體制劑可例如以粉末或以顆粒形式存在。單獨的粉狀或顆粒狀洗滌劑成分或成分混合物的生產(chǎn)可能很困難或不可能，這取決于成分的類型。在組合物的生產(chǎn)、混合以及儲存期間，粉末或顆粒必須不結(jié)塊，并且必須不損害粉末或顆粒的分散或自由流動能力。
將螯合劑用在固體形式的衣物洗滌劑中是已知的。WO 95/29216涉及包含金屬離子螯合配合物和陰離子官能聚合物的洗滌劑粉末組合物。該洗滌劑粉末包含螯合劑和選自鎂、鈣、鍶、鋅和鋁的金屬離子的配合物，以及尤其含有羧基的聚合物。粉末通過噴霧干燥生產(chǎn)。螯合劑可選自多種化合物，但未提及甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物。在可用的聚合物中，列出了包含脂族羧酸的均-和共聚物的水溶性鹽的聚羧酸鹽。
EP-A-0 618 289也涉及包含螯合劑和聚合物的高活性顆粒洗滌劑組合物。該組合物具有陰離子表面活性劑、螯合劑和聚合物或共聚物。而螯合劑可選自多種化合物。然而，未列出甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物。在聚合物中，具體列出了聚羧酸鹽，如聚丙烯酸鹽。
在衣物洗滌劑和清洗組合物中將甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物用作堿土金屬和重金屬離子的配合劑在EP-A-0 845 456中有所描述。這里，具體描述了甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物(MGDA衍生物)結(jié)晶固體的生產(chǎn)。在該情況下，使用了專門的結(jié)晶方法。
在DE 199 37 345 A1中描述了基于甘氨酸-N，N-二乙酸的混合粉末或混合顆粒，其含有30至95重量％的至少一種聚羧酸鹽，其中至多40mol％的羧基被中和。它們用于生產(chǎn)粉狀或顆粒狀的衣物洗滌劑。
本發(fā)明的目的是提供用于固體衣物洗滌劑和清洗組合物的包含甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物的混合粉末或混合顆粒。特別地，應(yīng)該保持粉末或顆粒的傾倒和自由流動能力。
根據(jù)本發(fā)明，通過含有至少80重量％的下列組分的混合物的混合粉末或混合顆粒實現(xiàn)該目的(a)5至95重量％的至少一種通式(I)的甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物MOOC-CHR-N(CH2COOM)2(I)其中R為C1-12烷基M為堿金屬，(b)5至95重量％的至少一種聚乙二醇或至少一種非離子表面活性劑或其混合物或選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚亞烷基二醇及其衍生物的聚合物。
其余比例可為另外的輔助劑如常規(guī)的衣物洗滌劑添加劑或填料?；旌衔飪?yōu)選主要由組分(a)和(b)組成，更優(yōu)選僅由組分(a)和(b)組成。
在一個實施方案中，混合物包含5至95重量％的至少一種聚乙二醇或至少一種非離子表面活性劑或其混合物作為組分(b)。
已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物的堿金屬鹽與至少一種聚乙二醇或至少一種非離子表面活性劑或其混合物或選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚亞烷基二醇及其衍生物的聚合物的組合得到具有低吸濕性以及良好的儲存性能的粉末或顆粒，因而能夠有利地用在固體衣物洗滌劑和清洗組合物中。甚至很長一段時間后，該組合物儲存極其穩(wěn)定并且仍可傾倒和自由流動。
對比甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物與聚羧酸鹽的混合物，上述混合物的優(yōu)勢體現(xiàn)在改進的自由流動能力。
根據(jù)本發(fā)明可使用的甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物例如描述在EP-A-0845456中。適合的甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物相應(yīng)地為通式(I)的化合物
其中，R為C1-C12烷基，以及M為堿金屬。
在通式(I)的化合物中，M為堿金屬，優(yōu)選鈉或鉀，更優(yōu)選鈉。
R為C1-12烷基基團，優(yōu)選C1-6烷基基團，更優(yōu)選甲基或乙基。所用的組分(a)更優(yōu)選甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的堿金屬鹽。極其特別優(yōu)選使用甲基甘氨酸二乙酸的三鈉鹽。
該類甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物的制備是已知的；參考EP-A-0 845 456及其中引用的文獻。
所用的組分(b)為至少一種聚乙二醇或至少一種非離子表面活性劑或其混合物，或選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚亞烷基二醇及其衍生物的聚合物。
所用的組分(b)優(yōu)選聚乙二醇，更優(yōu)選平均分子量(重均分子量)為500至30000g/mol的那些。
在優(yōu)選實施方案中，用作組分(b)的聚乙二醇具有OH末端基團和/或C1-6烷基末端基團。本發(fā)明混合物使用的組分(b)更優(yōu)選為具有OH和/和甲基末端基團的聚乙二醇。
用于本發(fā)明混合物的聚乙二醇優(yōu)選具有的分子量(重均分子量)為1000至5000g/mol，最優(yōu)選1200至2000g/mol。
可用作組分(b)的適合的化合物為非離子表面活性劑。它們優(yōu)選選自烷氧基化的伯醇、烷氧基化的脂肪醇、烷基糖苷、烷氧基化的脂肪酸烷基酯、胺氧化物和多羥基脂肪酰胺。
所用的非離子表面活性劑優(yōu)選烷氧基化的，有利地是乙氧基化的，尤其是優(yōu)選具有8至18個碳原子并且每摩爾醇具有平均1至12mol氧化乙烯(EO)的伯醇，其中醇基團可為線性的或優(yōu)選2-甲基支化的，或可以包含線性和支化基團的混合物，如通常以羰基合成醇基團存在。然而，特別優(yōu)選的醇乙氧基化物具有天然來源的含12至18個碳原子的醇的線性基團，所述醇例如為椰子油醇、棕櫚醇、牛油脂肪醇或油醇，并且每摩爾醇平均具有2至8mol EO。優(yōu)選的乙氧基化醇例如包括具有3EO、4EO或7EO的C12-14醇，具有7EO的C9-11醇，具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15醇，具有3EO、5EO、7EO的C12-18醇及其混合物，如具有3EO的C12-14醇和具有7EO的C12-18醇的混合物。所述的乙氧基化程度為具體產(chǎn)品的統(tǒng)計學平均值，其可能為整數(shù)或分數(shù)。優(yōu)選的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范圍乙氧基化物，NRE)。
除了這些非離子表面活性劑之外，也可使用具有大于12EO的脂肪醇。其實例為具有14EO、25EO、30EO或40EO的牛油脂肪醇。根據(jù)本發(fā)明，也可使用分子中同時包含EO和PO基團的非離子表面活性劑。在本文中，可使用具有EO-PO結(jié)構(gòu)單元或PO-EO結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物，也可使用EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。應(yīng)理解的是，也可使用具有混合烷氧基化的非離子表面活性劑，其中EO和PO單元不以嵌段分布，而是隨機的。該產(chǎn)品通過使氧化乙烯和氧化丙烯同時作用于脂肪醇而獲得。
另外，其它可用的非離子表面活性劑為通式RO(G)的烷基糖苷，其中R為一級直鏈或甲基支化的，尤其是2-甲基支化的，具有8至22，優(yōu)選12至18個碳原子的脂族基團，G為代表具有5或6個碳原子的單糖，優(yōu)選葡萄糖的符號。指明單糖苷和低糖苷的分布的低聚程度x為1至10之間的任意數(shù)；x優(yōu)選為1.2至1.4。
另一類優(yōu)選使用的非離子表面活性劑為烷氧基化的、優(yōu)選乙氧基化的或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，在烷基鏈中優(yōu)選具有1至4個碳原子，特別是脂肪酸甲酯，該脂肪酸烷基酯既可以單獨用作非離子表面活性劑也可與其它非離子表面活性劑組合使用。
胺氧化物類型的非離子表面活性劑，如N-牛油脂烷基-N，N-二羥乙胺氧化物，以及脂肪酸鏈烷醇酰胺類型的非離子表面活性劑也是適合的。這些非離子表面活性劑的量優(yōu)選不大于乙氧基化脂肪醇的量，尤其是不大于其一半的量。
其它非離子表面活性劑為式(II)的多羥基脂肪酰胺
其中RC＝O為具有6至22個碳原子的脂肪?；琑1為氫、具有1至4個碳原子的烷基或羥烷基，并且(Z)為具有3至10個碳原子和3至10個羥基的線性或支化的多羥基烷基基團。多羥基脂肪酰胺為已知的物質(zhì)，其通?？赏ㄟ^用氨、烷基胺或鏈烷醇胺還原胺化還原性糖，隨后用脂肪酸、脂肪酸烷基脂或脂肪酰氯而獲得。
多羥基脂肪酰胺基團也包括式(III)的化合物 其中，R為具有7至12個碳原子的線性或支化的烷基或鏈烯基，R2為具有2至8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀的烷基或芳基，R3為具有1至8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀的烷基、芳基或氧烷基，優(yōu)選C1-4烷基或苯基基團，并且(Z)為其烷基鏈被至少兩個羥基取代的線性多羥基烷基，或為該基團的烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化的衍生物。(Z)優(yōu)選通過糖的還原胺化獲得，如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的還原胺化。N-烷氧基或N-芳氧基取代的化合物在烷氧化物作催化劑時，通過與脂肪酸甲酯反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為期望的多羥基脂肪酰胺。
優(yōu)選使用熔點高于室溫的低發(fā)泡非離子表面活性劑。因此，優(yōu)選的混合物包括熔點高于20℃、優(yōu)選高于25℃、更優(yōu)選25至100℃、尤其優(yōu)選30至50℃的非離子表面活性劑。
熔點和軟化點在指定溫度范圍內(nèi)的非離子表面活性劑例如為相對低發(fā)泡的非離子表面活性劑，其在室溫下為固態(tài)或高粘性的。當使用在室溫時具有高粘性的非離子表面活性劑時，它們優(yōu)選具有高于20Pas，優(yōu)選高于35Pas，尤其是高于40Pas的粘度。在室溫時，具有蠟狀的粘稠度的非離子表面活性劑也是優(yōu)選的。
室溫時為固體并優(yōu)選使用的非離子表面活性劑選自烷氧基化的非離子表面活性劑，尤其是乙氧基化的伯醇以及這些表面活性劑與結(jié)構(gòu)復(fù)雜的表面活性劑的混合物，例如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)表面活性劑。該(PO/EO/PO)非離子表面活性劑另外值得注意的是其良好的泡沫控制。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，熔點高于室溫的非離子表面活性劑為乙氧基化的非離子表面活性劑，其由具有6至20個碳原子的單羥基鏈烷醇或烷基酚與每摩爾醇或烷基酚優(yōu)選為至少12mol、更優(yōu)選至少15mol、尤其是至少20mol的氧化乙烯反應(yīng)而獲得。
室溫時為固體的并且尤其優(yōu)選使用的非離子表面活性劑從具有16至20個碳原子(C16-20醇)的直鏈脂肪醇、優(yōu)選C18醇與至少12mol、優(yōu)選至少15mol，尤其是至少20mol的氧化乙烯獲得。其中，尤其優(yōu)選“窄范圍乙氧基化物”(見前文所述)。
因此，尤其優(yōu)選的本發(fā)明混合物包含乙氧基化的非離子表面活性劑，該非離子表面活性劑從C6-20單羥基鏈烷醇或C6-20烷基酚或C16-20脂肪醇以及每摩爾醇大于12mol、優(yōu)選大于15mol、尤其是大于20mol的氧化乙烯獲得。
非離子表面活性劑優(yōu)選在分子中還含有氧化丙烯單元。優(yōu)選地，該PO單元占非離子表面活性劑總摩爾質(zhì)量的至多25重量％，更優(yōu)選至多20重量％，尤其是至多15重量％。尤其優(yōu)選的非離子表面活性劑為另外具有聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物單元的乙氧基化單羥基鏈烷醇或烷基酚。該類非離子表面活性劑分子的醇或烷基酚部分優(yōu)選占該類非離子表面活性劑總摩爾質(zhì)量的超過30重量％、更優(yōu)選超過50重量％，尤其是超過70重量％。優(yōu)選的漂洗助劑包含乙氧基化的和丙氧基化的非離子表面活性劑，其中在分子中的氧化丙烯單元占非離子表面活性劑總摩爾質(zhì)量的至多25重量％，優(yōu)選至多20重量％，尤其是至多15重量％。
熔點高于室溫并尤其優(yōu)選使用的其它非離子表面活性劑含有40至70％的聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物共混物，其中75重量％為具有17mol氧化乙烯和44mol氧化丙烯的聚氧乙烯和聚氧丙烯的逆向嵌段共聚物，25重量％為聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物，該嵌段共聚物以三羥甲基丙烷開始，并且每摩爾三羥甲基丙烷含有24mol氧化乙烯和99mol氧化丙烯。
本發(fā)明混合物包含式(IV)的化合物作為進一步優(yōu)選的非離子表面活性劑R4O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R5](IV)其中R4為具有4至18個碳原子的線性或支化的脂族烴基或其混合物，R5為具有2至26個碳原子的線性或支化的烴基或其混合物，并且x為0.5至1.5，y為至少15。
可優(yōu)選使用的另外的非離子表面活性劑為式(V)的端基封端的聚(氧烷基化的)非離子表面活性劑R6O[CH2CH(R8)O]z[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR7(V)其中R6和R7為具有1至30個碳原子的線性或支化的、飽和的或不飽和的、脂族或芳族烴基，R8為氫或甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基，z為1至30，k和j為1至12，優(yōu)選1至5。當z為≥2時，式(V)中的每一R8可以不同。R6和R7優(yōu)選為具有6至22個碳原子的線性或支化的、飽和或不飽和的、脂族或芳族烴基，尤其優(yōu)選具有8至18個碳原子的基團。對于R8基團，尤其優(yōu)選氫、甲基或乙基。尤其優(yōu)選的z值范圍為1至20，尤其是6至15。
如上所述，如果z≥2時，式(V)中的每一R8可以不同。這使得方括號中的氧化烯單元能夠變化。例如，當z為3時，可選擇R8基以形成氧化乙烯(R8＝H)或氧化丙烯(R8＝CH3)單元，其可以以任意順序連接在一起，例如(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。這里選擇z值為3是作為示例，其完全可能更大，變化范圍隨z值的增加而增加，例如包括大量的EO基與少量的PO基的組合，反之亦然。
尤其優(yōu)選的式(V)的端基封端的聚(氧烷基化的)醇的k＝1并且j＝1，以至于通式(V)簡化為式(VI)R6O[CH2CH(R8)]2CH2CH(OH)CH2OR7(VI)。
在式(VI)中，R6、R7和R8各自如式(V)所定義，并且z為1至30，優(yōu)選1至20，尤其是6至18。在尤其優(yōu)選的表面活性劑中，R6、R7基團各自具有9至14個碳原子，R8為氫，并且z采用6至15的值。
如果概括后面的敘述，則優(yōu)選這樣的本發(fā)明混合物，其包含式(V)的端基封端的聚(氧烷基化)化合物作為非離子表面活性劑，其中為R6和R7為具有1至30個碳原子的線性或支化的、飽和或不飽和的脂族烴基，R8為氫或甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基，z為1至30，k和j為1至12，優(yōu)選1至5，尤其優(yōu)選其中z為1至30，優(yōu)選1至20，尤其是6至18的式(VI)的表面活性劑。
作為組分(b)存在于本發(fā)明混合物中的極其特別優(yōu)選的非離子表面活性劑，可以以商品名Pluronic從BASF AG得到。
組分(a)的比例為5至95重量％，優(yōu)選40至60重量％。例如，組分(a)的比例為50重量％。相應(yīng)地，組分(b)以5至95重量％的量存在，優(yōu)選40至60重量％。例如，其量為50重量％。
通過將該兩組分以粉末混合，并且隨后加熱該混合物，特別是加熱至組分(b)的熔點或軟化點以上的溫度，可生產(chǎn)本發(fā)明的混合粉末或混合顆粒。這使得與組分(a)充分混合的組分(b)熔融。在隨后的冷卻和成形過程中，調(diào)節(jié)諸如粒度和堆積密度等粉末特性。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)本發(fā)明混合粉末或混合顆粒的方法，其包括將組分(a)和(b)以粉末混合，加熱混合物并在隨后的冷卻和成形過程中調(diào)節(jié)粉末性能。
也可以將組分(a)與已經(jīng)熔融的組分(b)造粒，并且隨后使其冷卻。
如果(a)/(b)混合比例合適，也可將組分(a)攪拌入組分(b)熔體中。隨后根據(jù)已知的熔體加工方法進行固化和成形，例如通過造?；蜻M行在冷卻帶上進行，如果需要的話，隨后進行調(diào)節(jié)粉末特性的步驟，例如研磨和過篩。
也可通過在溶劑中溶解組分(a)和(b)并且噴霧干燥所得混合物，之后可進行造粒步驟，來生產(chǎn)本發(fā)明的混合粉末或混合顆粒。在該方法中，組分(a)和(b)可分別溶解，在這種情況下，隨后將溶液混合，或者也可以使組分的粉末混合物溶解在水中。可用的溶劑為那些可溶解組分(a)和(b)的所有溶劑；優(yōu)選使用例如醇和/或水，尤其優(yōu)選使用水。
因此，本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)本發(fā)明混合粉末或混合顆粒的方法，該方法包括在溶劑中溶解組分(a)和(b)并噴霧干燥所得混合物，隨后可進行造粒步驟和/或熔體造粒步驟(見上文)。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明混合粉末或混合顆粒在生產(chǎn)固體衣物洗滌劑和清洗組合物中的用途，在洗滌紡織品或在清洗餐具和炊具中的用途。作為混合粉末或混合顆粒，兩種組分在衣物洗滌劑和清洗組合物中均起作用，例如作為機械洗碟機的洗碟機用組合物。
可將混合粉末或混合顆粒摻入粉狀衣物洗滌劑和清洗組合物中，而不會成團或結(jié)塊。
本發(fā)明還涉及一種固體清洗組合物，其包含如上所述的混合粉末或混合顆粒，如果合適的話，還包含至少一種其它表面活性劑。適合的清洗組合物是已知的，例如在WO 95/29216和EP-A-0 618 289中已有描述。
本發(fā)明還涉及一種固體洗碟機用洗滌劑，其包含如上所述的混合粉末或混合顆粒，如果需要的話，還包含至少一種(其它)表面活性劑。組合物優(yōu)選為粉末和顆粒形式。
下面將參考實施例，詳細說明本發(fā)明。
實施例使用的組分(a)為三鈉鹽形式的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。使用的組分(b)為分子量約為1500g/mol的聚乙二醇(PEG 1500)。
本發(fā)明的混合物通過熔融共混MGDA和聚乙二醇的混合物來生產(chǎn)。
為了確定吸濕性和儲存性能，在20℃和68％的相對濕度下經(jīng)24小時測定重量增加?？疾炝水a(chǎn)品是否為自由流動(F)、固體且不自由流動(S)或發(fā)粘而不自由流動(T)。本發(fā)明混合物的結(jié)果總結(jié)于下表。縮寫r.h.指相對濕度。
表
從上表的結(jié)果明顯看出，具有特定含量的組分(a)和(b)的本發(fā)明混合物具有極低的吸濕性，并且即使在長時間儲存后仍保持自由流動。
權(quán)利要求
1.一種含有至少80重量％的以下組分的混合物的混合粉末或混合顆粒(a)5至95重量％的至少一種通式(I)的甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物MOOC-CHR-N(CH2COOM)2(I)其中，R為C1-12烷基，M為堿金屬，(b)5至95重量％的至少一種聚乙二醇或至少一種非離子表面活性劑或其混合物或選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚亞烷基二醇及其衍生物的聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的混合粉末或混合顆粒，其中組分(a)為甲基甘氨酸二乙酸的堿金屬鹽。
3.如權(quán)利要求1或2所述的混合粉末或混合顆粒，其中組分(b)中的聚乙二醇具有的平均分子量(重均分子量)為500至30000g/mol。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的混合粉末或混合顆粒，其中組分(b)中的聚乙二醇具有OH和/或C1-6烷基末端基團。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的混合粉末，其中組分(b)中的非離子表面活性劑選自烷氧基化的伯醇、烷氧基化的脂肪醇、烷基糖苷、烷氧基化的脂肪酸烷基酯、胺氧化物和多羥基脂肪酰胺。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的混合粉末，其中組分(b)中的非離子表面活性劑具有的熔點高于20℃。
7.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1至6中任一項所述的混合粉末或混合顆粒的方法，該方法包括在溶劑中溶解組分(a)和(b)并噴霧干燥所得混合物，隨后可進行造粒步驟。
8.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1至6中任一項所述的混合粉末或混合顆粒的方法，該方法包括將組分(a)和(b)以粉末混合，加熱混合物并在隨后的冷卻和成形工藝中調(diào)節(jié)粉末性能。
9.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的混合粉末或混合顆粒在生產(chǎn)固體衣物洗滌劑和清洗組合物中的用途，在洗滌紡織品或在清洗餐具和炊具中的用途。
10.一種固體衣物洗滌劑，其包含如權(quán)利要求1至6中任一項所述的混合粉末或混合顆粒，如果合適的話，還包含至少一種(其它)表面活性劑。
11.一種固體洗碟機用洗滌劑，其包含如權(quán)利要求1至6中任一項所述的混合粉末或混合顆粒，如果合適的話，還包含至少一種其它表面活性劑。
12.如權(quán)利要求10或11所述的組合物，為粉末或顆粒形式。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有至少80重量％以下組分混合物的粉末混合物或顆粒混合物(a)5至95重量％的至少一種通式(I)MOOC－CHR－N(CH
文檔編號C11D3/37GK1977036SQ200580022038
公開日2007年6月6日 申請日期2005年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者H·維特勒, M·舍恩赫爾, M·哈特曼 申請人:巴斯福股份公司