專利名稱：含環(huán)烷基烷基醚的溶劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含環(huán)烷基烷基醚化合物的溶劑及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種含環(huán)烷基烷基醚化合物的溶劑，該溶劑用作電子零件、精密機(jī)械組件等的洗滌溶劑，各種化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)溶劑，從各種混合物中萃取目標(biāo)有機(jī)物質(zhì)的萃取溶劑以及電氣和電子材料的溶劑或清除劑等等，本發(fā)明還涉及一種清洗物品的方法，一種有機(jī)金屬的反應(yīng)方法，一種格氏反應(yīng)方法、一種有機(jī)化合物的萃取方法，一種使用該溶劑制備電子和電氣材料部件的方法，以及一種工業(yè)規(guī)模上有利地制備環(huán)烷基烷基醚化合物的方法。
背景技術(shù)：
通常，在制造電子設(shè)備、精密機(jī)械等期間，為防止電特性和機(jī)械特性的降低，經(jīng)常使用洗滌溶劑進(jìn)行洗滌操作。化學(xué)上穩(wěn)定的氯或氟溶劑已經(jīng)用于此目的。由于存在安全性、毒性以及環(huán)境污染問題，這樣的一些溶劑已經(jīng)被限制使用。
人們已經(jīng)提出用安全、低毒以及對(duì)環(huán)境低污染的洗滌溶劑和洗滌組合物來代替這些溶劑。例如，在USP4,511,488、USP4,640,719、USP4,740,247、JP-A 3-62897、JP-A 6-49495等中描述了這樣的洗滌溶劑和洗滌組合物。
然而，這些洗滌溶劑在去污力上是不令人滿意的，特別是對(duì)于油脂的去污力上是不令人滿意的。因此，需要開發(fā)一種安全的并且具有良好去污力的新的洗滌溶劑。
通常，非質(zhì)子極性醚溶劑廣泛用作各種有機(jī)反應(yīng)(下文稱為“反應(yīng)”)的反應(yīng)溶劑，例如格氏反應(yīng)。四氫呋喃(THF)就是一種具有中等沸點(diǎn)的非質(zhì)子極性溶劑，其是一種典型的醚溶劑。THF通常用作反應(yīng)溶劑，特別是格氏反應(yīng)、使用有機(jī)鋰化合物等的反應(yīng)、以及其它類似反應(yīng)的反應(yīng)溶劑。然而，如果THF用作含水反應(yīng)混合物的溶劑，那么就很難從反應(yīng)混合物中除去THF，因?yàn)門HF與水混溶并形成共沸物。工業(yè)上，為了從共沸物中將一個(gè)組分與另一個(gè)組分分離，需要一種包括加入共沸劑或其它第三組分的特別蒸餾方法。蒸餾裝置，其必須安裝至少兩個(gè)塔以及其它輔助設(shè)備例如傾析槽，需要高的運(yùn)行成本。
當(dāng)THF用作格氏反應(yīng)的反應(yīng)溶劑時(shí)，其中格氏試劑例如苯基溴化鎂(PhMgBr)與容易被烯醇化的酮例如丙酮反應(yīng)，相對(duì)于目標(biāo)親核反應(yīng)，反應(yīng)中主要發(fā)生副反應(yīng)——自身羥醛縮合反應(yīng)，目標(biāo)反應(yīng)得到的產(chǎn)物(α，α-二甲基芐醇)產(chǎn)率很低。因此，需要開發(fā)一種反應(yīng)溶劑，其使用后能很容易地被回收并且該反應(yīng)溶劑表現(xiàn)出極好的反應(yīng)選擇性。
使用合適的萃取溶劑從混合物中萃取所要的化合物的溶劑萃取方法是公知的?？梢允褂玫母鞣N萃取溶劑也是已知的。例如，萃取溶劑包括鹵代烴例如二氯甲烷和氯仿；脂肪烴例如正己烷和環(huán)己烷；芳烴例如苯和甲苯；酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；酮例如丙酮和環(huán)己酮，以及醚例如乙醚和丙醚。
萃取溶劑的要求包括(i)在萃取條件下是非活性的，(ii)能充分溶解被萃取物質(zhì)，(iii)具有合適的沸點(diǎn)，在溶劑萃取過程中，產(chǎn)生的蒸氣具有被吸收的最低風(fēng)險(xiǎn)，并且很容易蒸發(fā)，以及(iv)污染環(huán)境的可能性很小。
然而，目前僅有少數(shù)萃取溶劑同時(shí)滿足這些要求。例如，由于能極好溶解各種有機(jī)化合物的鹵代烴例如二氯甲烷和氯仿具有強(qiáng)毒性并且具有低沸點(diǎn)，在萃取過程中，它們的蒸氣存在被吸入的風(fēng)險(xiǎn)并且會(huì)造成環(huán)境污染問題。酯例如乙酸乙酯以及芳香烴例如甲苯也是廣泛使用的萃取溶劑，但是它們?nèi)芙庵械葮O性的有機(jī)化合物的能力有限，因而萃取效率不夠。因此，從萃取操作和環(huán)境安全性方面考慮，需要開發(fā)一種新的萃取溶劑。
通常，各種有機(jī)溶劑例如芳香烴溶劑、脂肪烴溶劑、以及鹵代烴溶劑已經(jīng)用作電子材料和電氣材料等等的溶劑和脫模劑。這些溶劑和脫模劑最好是對(duì)電子和電氣材料表現(xiàn)出高的溶解性和分散性，并且是安全的以及沒有環(huán)境污染問題。
然而，目前，相當(dāng)多的溶劑和脫模劑對(duì)電子和電氣材料缺乏溶解性和分散性，并且毒性很強(qiáng)，以及污染環(huán)境。因此，需要開發(fā)一種溶劑和脫模劑，其對(duì)電子和電氣材料表現(xiàn)出高的溶解性和分散性，并且是安全的以及沒有環(huán)境污染問題。
作為一種制備醚的方法，下面方法是已知的，例如烯烴與醇的加成反應(yīng)，使用結(jié)晶硅酸鋁作為催化劑的方法(已公開的日本專利申請(qǐng)No.59-25345)，使用HZSM-5分子篩作為催化劑的方法(USP4,306,100)，使用在表面上具有許多酸點(diǎn)的特殊硅酸鋁作為催化劑的方法(已公開的日本專利申請(qǐng)No.61-249945)，使用氧化鎢作為催化劑的方法，其中每個(gè)雜多酸分子中的結(jié)晶水被調(diào)節(jié)到約3.0或更少個(gè)結(jié)晶水(已公開的日本專利申請(qǐng)No.5-163188)等等。
然而，在工業(yè)上可接受的選擇性和轉(zhuǎn)化率上，這些方法中使用的催化劑的活性對(duì)于制備目標(biāo)化合物是不夠的。特別是以脂環(huán)烯烴作為起始原料制備環(huán)烷基烷基醚化合物，這些方法中使用的催化劑的活性是不夠的。
通過烯烴和醇的加成反應(yīng)，使用酸性離子交換樹脂制備醚的方法是一個(gè)古老的方法。然而，該方法產(chǎn)生如下問題，例如發(fā)生副反應(yīng)——烯烴的異構(gòu)化，以及如果使用常規(guī)的酸性離子交換樹脂，例如描述在已公開的日本專利申請(qǐng)No.5-163188中的酸性離子交換樹脂，那么使用的樹脂是熱不穩(wěn)定的。
本發(fā)明就是由于這種情況完成的。因此本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供(a)一種新的洗滌溶劑，其能安全地處理，并且能與許多有機(jī)溶劑混合以及溶解各種有機(jī)污染物質(zhì)例如油脂、蠟以及天然樹脂，并且在大氣中快速分解而不會(huì)對(duì)臭氧層產(chǎn)生破壞作用，(b)一種反應(yīng)溶劑，其使用后能很容易地回收并且表現(xiàn)出極好的反應(yīng)選擇性，(c)一種從操作效率和環(huán)境安全性方面考慮有利的萃取溶劑，(d)電子和電氣材料的溶劑，其對(duì)電子和電氣材料表現(xiàn)出高的溶解性和分散性并且是安全和無環(huán)境污染問題的，以及(e)一種作為脫模劑使用的溶劑，用于除去OPC(有機(jī)光電導(dǎo)體)鼓的光敏層或者用于從粘合劑或夾具(jig)中除去半導(dǎo)體材料等等，該半導(dǎo)體材料與夾具通過粘合劑粘合在一起。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種工業(yè)上有利的制備環(huán)烷基烷基醚化合物的方法，該環(huán)烷基烷基醚化合物用作例如洗滌溶劑、反應(yīng)溶劑、萃取溶劑、電子或電氣材料的脫模劑。
附圖的簡要說明附

圖1是一幅用于說明本發(fā)明制備方法的反應(yīng)器的圖。
附圖2是一幅用于說明本發(fā)明制備方法的反應(yīng)器的圖。
附圖3是一幅用于說明本發(fā)明制備方法的反應(yīng)器和蒸餾器的組合裝置圖。
發(fā)明公開本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，環(huán)烷基烷基醚化合物(1)具有中等沸點(diǎn)，可以安全地處理，在大氣中可迅速分解而不會(huì)對(duì)臭氧層產(chǎn)生不利影響，并且可以與許多有機(jī)溶劑混合，對(duì)油脂、蠟、天然樹脂等等表現(xiàn)出極好的溶解性，(2)可以用作反應(yīng)溶劑，其在使用后能很容易地被回收，當(dāng)用于有機(jī)合成化學(xué)反應(yīng)例如格氏反應(yīng)時(shí)，能得到高收率的目標(biāo)產(chǎn)物，(3)從操作效率和環(huán)境安全性角度考慮，可以有利地用作萃取溶劑，(4)可以用作電子和電氣材料的溶劑，其對(duì)電子和電氣材料表現(xiàn)出高的溶解性和分散性，并表現(xiàn)出最低的毒性，并且基本上無環(huán)境污染問題，以及(5)可以用作感光劑、有機(jī)粘合劑、光電阻和有機(jī)絕緣材料的脫模劑，其對(duì)這些表現(xiàn)出極好的溶解性，并表現(xiàn)出最低的毒性，并且基本上無環(huán)境污染問題。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在水含量5wt％或更少的酸性離子交換樹脂催化劑存在下，作為脂環(huán)烯烴的環(huán)戊烯與作為醇的甲醇反應(yīng)，可以高選擇性和高轉(zhuǎn)化率地得到目標(biāo)環(huán)戊基甲醚。本發(fā)明人在這個(gè)發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上繼續(xù)研究，并完成了本發(fā)明。
具體地說，第一方面，本發(fā)明提供一種含至少一種式(1)R1-O-R2表示的環(huán)烷基烷基醚化合物，其中R1表示可以具有一個(gè)取代基的環(huán)戊基或環(huán)己基，R2表示可以具有一個(gè)取代基的1-10個(gè)碳原子的烷基或3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
在本發(fā)明中，式(1)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物優(yōu)選是式(2)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物R1-O-R3，其中R1的定義同上，R3表示1-10個(gè)碳原子的烷基或3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，式(1)表示的環(huán)烷基烷基醚更優(yōu)選是式(3)表示的環(huán)烷基烷基醚R4-O-R3，其中R4是環(huán)戊基以及R3的定義同上。
本發(fā)明的溶劑優(yōu)選是一種洗滌溶劑，一種反應(yīng)溶劑，一種萃取溶劑，一種用于電子和電氣材料的溶劑或者脫模劑。當(dāng)本發(fā)明的溶劑是反應(yīng)溶劑時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選是有機(jī)金屬反應(yīng)或格氏反應(yīng)。
本發(fā)明的溶劑的水含量優(yōu)選為100ppm或更少，本發(fā)明的溶劑更優(yōu)選包含一種抗氧化劑。
第二方面，本發(fā)明提供一種使用本發(fā)明溶劑的有機(jī)金屬反應(yīng)方法。
第三方面，本發(fā)明提供一種使用本發(fā)明溶劑的格氏反應(yīng)方法。
第四方面，本發(fā)明提供一種使用本發(fā)明溶劑萃取有機(jī)化合物的方法。
第五方面，本發(fā)明提供一種使用本發(fā)明溶劑洗滌物品的方法。
第六方面，本發(fā)明提供一種使用本發(fā)明溶劑制備電子和電氣組件的方法。
第七方面，本發(fā)明提供一種制備式(1)、(2)或(3)的環(huán)烷基烷基醚化合物的方法，包括在水含量為5wt％或更少的酸性離子交換樹脂存在下，脂環(huán)烯烴與醇反應(yīng)。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式1)含環(huán)烷基烷基醚化合物的溶劑本發(fā)明的溶劑包含一種或多種類型的上述式(1)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物，優(yōu)選式(2)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物，更優(yōu)選式(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物(下文時(shí)常簡稱為“環(huán)烷基烷基醚化合物”)。(A)環(huán)烷基烷基醚化合物在上述式(1)和(2)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物中，R1表示可以具有一個(gè)取代基的環(huán)戊基或環(huán)己基。
作為取代基的例子，可以給出的是1-4個(gè)碳原子的烷基、1-4個(gè)碳原子的烷氧基、1-4個(gè)碳原子的烷硫基以及鹵素原子。這些取代基當(dāng)中，1-4個(gè)碳原子的烷基是優(yōu)選的，其中甲基或乙基是特別優(yōu)選的。
作為R1的具體例子，可以舉出的是環(huán)戊基或環(huán)己基；烷基環(huán)戊基或烷基環(huán)己基例如2-甲基-環(huán)戊基、3-乙基-環(huán)己基、3-仲丁基-環(huán)戊基以及2-叔丁基環(huán)己基；烷氧基環(huán)戊基或烷氧基環(huán)己基例如3-甲氧基-環(huán)戊基、3-乙氧基-環(huán)己基、2-仲丁氧基環(huán)戊基以及3-叔丁氧基環(huán)己基；烷基硫代環(huán)戊基或烷基硫代環(huán)己基例如3-甲基硫代-環(huán)戊基，3-乙基硫代-環(huán)己基，2-仲丁基硫代-環(huán)戊基以及3-叔丁基硫代-環(huán)己基；以及鹵代環(huán)戊基或鹵代環(huán)己基例如2-氯-環(huán)戊基、3-氯-環(huán)戊基、2-溴-環(huán)己基以及3-溴-環(huán)己基。
在上述式(1)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物中，R2表示可以具有一個(gè)取代基的1-10個(gè)碳原子的烷基或可以具有一個(gè)取代基的3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
作為R2的具體例子，可以舉出的是1-10個(gè)碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基；烷氧基烷基例如甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-乙氧基叔丁基和2-乙氧基正己基；烷氧基環(huán)烷基例如2-甲氧基-環(huán)丙基和3-乙氧基-環(huán)己基；烷基硫代烷基例如甲基硫代甲基、1-甲基硫代乙基、2-甲基硫代叔丁基以及4-甲基硫代正己基；烷基硫代環(huán)烷基例如2-甲基硫代-環(huán)丙基和3-乙基硫代-環(huán)己基；鹵代烷基例如氯代甲基、溴代甲基、1-氯代乙基、2-溴-叔丁基和2-氯-正己基；以及鹵代環(huán)烷基例如2-氯-環(huán)丙基和3-溴-環(huán)己基。
在上述式(2)和(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物中，R3表示1-10個(gè)碳原子的烷基或3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
作為R3的具體例子，可以舉出的是1-10個(gè)碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，以及3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
在本發(fā)明中，R4表示環(huán)戊基。
在本發(fā)明中，從洗滌效果、環(huán)境安全性、反應(yīng)選擇性、萃取效果、揮發(fā)性、化學(xué)穩(wěn)定性以及生產(chǎn)成本的角度考慮，式(1)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物優(yōu)選為式(2)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物，更優(yōu)選為式(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物。
在本發(fā)明的式(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物中，R4是1-4個(gè)碳原子的烷基或3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基的環(huán)烷基烷基醚化合物是優(yōu)選的，其中環(huán)戊基甲醚(下文簡稱為“CPME”)、環(huán)戊基乙醚或二環(huán)戊基醚是尤其優(yōu)選的，并且CPME是特別優(yōu)選的。
(B)制備環(huán)烷基烷基醚化合物的方法環(huán)烷基烷基醚化合物是本領(lǐng)域公知的，并且它可以通過已知的方法制備。
這樣的方法的具體例子包括方法(a)環(huán)戊醇，其可以具有一個(gè)與基團(tuán)R1的取代基相同的取代基(下文稱為“環(huán)戊醇”)，或環(huán)己醇，其可以具有一個(gè)與基團(tuán)R1的取代基相同的取代基(下文稱為“環(huán)己醇”)與烷基化試劑在堿存在下進(jìn)行反應(yīng)，或者方法(b)環(huán)戊烯，其可以具有一個(gè)與基團(tuán)R1的取代基相同的取代基(下文稱為“環(huán)戊烯”)，或環(huán)己烯，其可以具有一個(gè)與基團(tuán)R1的取代基相同的取代基(下文稱為“環(huán)己烯”)，與式R’-OH表示的化合物在固體酸存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中R’表示氫原子和1-10個(gè)碳原子的烷基，該1-10個(gè)碳原子的烷基可以具有一個(gè)與基團(tuán)R2的取代基相同的取代基，或3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基可以具有一個(gè)與基團(tuán)R2的取代基相同的取代基。這些方法當(dāng)中，方法(b)是優(yōu)選的，因?yàn)樵摲椒ǔ杀据^低并且不需要消耗大量的堿。
作為方法(a)中使用的烷基化試劑的例子，可以舉出的是鹵代烷基、二烷基硫酸、烷基磺酸等等。通常，相對(duì)于1mol環(huán)戊醇或環(huán)己醇，烷基化試劑的用量為0.9-10mol，優(yōu)選為1.1-5.0mol。
作為在烷基化反應(yīng)中使用的堿的例子，可以舉出的是金屬氫化物、堿金屬、碳酸鹽、碳酸氫鹽、有機(jī)堿等等。通常，相對(duì)于1mol環(huán)戊醇或環(huán)己醇，堿的用量為1-10mol，優(yōu)選為1-5mol。
方法(a)可以在不使用溶劑的情況下進(jìn)行或者在惰性溶劑中進(jìn)行。在惰性溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)是更優(yōu)選的。優(yōu)選使用非質(zhì)子極性溶劑。
商業(yè)上可購得的環(huán)戊醇和環(huán)己醇或者通過已知方法制得的環(huán)戊醇和環(huán)己醇都可以用作反應(yīng)原料。
烷基化反應(yīng)可以按如下方法進(jìn)行將預(yù)定量的堿懸浮或溶解在惰性溶劑中，向其中加入環(huán)戊醇或環(huán)己醇，并加入烷基化試劑；或者是將規(guī)定量的堿加入到環(huán)戊醇或環(huán)己醇在惰性溶劑中的溶液中，然后加入預(yù)定量的烷基化試劑等等。
在這些情況中，在加入堿后以及加入烷基化試劑之前，優(yōu)選通過攪拌和加熱反應(yīng)混合物以形成環(huán)戊醇或環(huán)己醇的鹽。通常，反應(yīng)在室溫至所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，以及反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘至幾小時(shí)。
在方法(b)中，環(huán)戊烯或環(huán)己烯在固體酸存在下與式R’OH表示的化合物接觸。
作為環(huán)戊烯的具體例子，可以舉出的是環(huán)戊烯、1-甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)戊烯、1，3-二甲基環(huán)戊烯、1-氟環(huán)戊烯以及1-苯基環(huán)戊烯。作為環(huán)己烯的例子，可以給出的是環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、1，3-二甲基環(huán)己烯、1-氟環(huán)己烯、4-氯環(huán)己烯、1-苯基環(huán)己烯以及4-苯基環(huán)己烯。這些化合物當(dāng)中，環(huán)戊烯或環(huán)己烯是優(yōu)選的，而環(huán)戊烯是特別優(yōu)選的。
作為式R’OH表示的化合物的具體例子，可以舉出的是水、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、2-氯-正丙醇、異丙醇、正丁醇、3-甲基硫代正丁醇、2-溴代-正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、環(huán)丙醇、環(huán)戊醇、2-氯環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇以及環(huán)辛醇。
相對(duì)于1mol的環(huán)戊烯(環(huán)己烯)，式R’OH表示的化合物的用量通常為0.002-11mol，優(yōu)選為0.02-7mol。反應(yīng)通常在50-200℃下進(jìn)行，優(yōu)選在80-180℃下進(jìn)行。
作為方法(b)中使用的固體酸的例子，可以舉出的是酸性離子交換樹脂或結(jié)晶固體酸，其中酸性離子交換樹脂是優(yōu)選的。
酸性離子交換樹脂是不溶的多孔合成樹脂，包含具有精細(xì)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和酸性離子交換基團(tuán)的聚合母體，并且酸性離子交換樹脂通常稱為陽離子交換樹脂。
作為酸性離子交換樹脂的例子，可以舉出的是包含苯乙烯聚合物基質(zhì)以及作為離子交換基團(tuán)的磺酸基團(tuán)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，以及包含丙烯酸或甲基丙烯酸聚合母體和作為離子交換基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的弱酸性陽離子交換樹脂。從幾何結(jié)構(gòu)的角度來看，酸性離子交換樹脂廣泛地分為凝膠型、多孔型以及高度多孔型。本發(fā)明可以使用任何類型的酸性離子交換樹脂。
作為酸性離子交換樹脂的具體優(yōu)選例子，可以舉出的是基于苯乙烯的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂凝膠DIAION SK1B、SK012、SK104、SK106、SK110、SK112以及SK116(由Mitsubishi Chemical Corp.制備)；多孔的基于苯乙烯的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂PK208、PK212、PK216、PK220和PK228(由Mitsubishi Chemical Corp.制備)；高度多孔的基于苯乙烯的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂HPK25(由Mitsubishi Chemical Corp.制備)；耐熱的基于苯乙烯的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂RCP145(由Mitsubishi Chemical Corp.制備)；基于丙烯酸和基于甲基丙烯酸的弱酸性陽離子交換樹脂WK10、WK11、WK100、WT01S、WK40(由Mitsubishi Chemical Corp.制備)；基于磺酸的陽離子交換樹脂UBK530、UBK550、UBK535和UBK555(由Mitsubishi Chemical Corp.制備)；SPC型的基于苯乙烯的酸性陽離子交換樹脂SPC108和SPC118；強(qiáng)酸性拜耳催化劑凝膠K1221、K1431、K1481和K1491(由Bayer制備)；大孔強(qiáng)酸性拜耳催化劑K2431、K2621和K2641(由Bayer制備)；安伯來特(Amberite)(XE-284)(由Rohm and Haas制備)，以及安伯來特15(由Organo Corporation制備)。
在這些酸性離子交換樹脂當(dāng)中，從易得性和易處理的角度來看，包含作為離子交換基團(tuán)的磺酸基團(tuán)的磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是優(yōu)選的，而包含作為聚合物基質(zhì)的苯乙烯或鹵代苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物和作為離子交換基團(tuán)的磺酸基團(tuán)的磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是特別優(yōu)選的。
酸性離子交換樹脂的表觀密度(g/L-R)通常在500-1,000之間，優(yōu)選在600-900之間。酸性離子交換樹脂在干燥前的水含量通常在30-70wt％之間。對(duì)于酸性離子交換樹脂的平均粒徑，則沒有特別的限制。粒徑，其基于反應(yīng)管的內(nèi)徑適當(dāng)?shù)卮_定，該反應(yīng)管在后面提及的附加反應(yīng)中使用，通常在0.02-10mm之間，優(yōu)選在0.5-2mm之間。通常，使用普通質(zhì)子型酸性離子交換樹脂并且用普通方法進(jìn)行循環(huán)，以使樹脂得到重復(fù)使用。
在這些酸性離子交換樹脂當(dāng)中，本發(fā)明使用水含量為5wt％或更少、優(yōu)選3wt％或更少、特別優(yōu)選2wt％或更少的酸性離子交換樹脂。通過使用水含量為5wt％或更少的酸性離子交換樹脂作為反應(yīng)催化劑，可以高選擇性和高轉(zhuǎn)化率地得到目標(biāo)環(huán)烷基烷基醚化合物。
為了得到水含量為5wt％或更少的酸性離子交換樹脂，酸性離子交換樹脂在使用前進(jìn)行干燥以除去水。干燥酸性離子交換樹脂的方法沒有特別的限制，只要干燥后能得到水含量為5wt％或更少的酸性離子交換樹脂就可以。
干燥通?？梢圆捎眉訜崦撍姆椒?。作為加熱脫水方法的例子，可以給出的方法是，方法(i)將酸性離子交換樹脂放在一個(gè)普通干燥器中，并將其在50-120℃下，優(yōu)選在80-100℃下加熱幾分鐘至幾小時(shí)；方法(ii)在惰性氣體循環(huán)下以及在規(guī)定的溫度下(約高出室溫100℃)將酸性離子交換樹脂加熱干燥幾分鐘至幾小時(shí)；以及方法(iii)方法(i)和(ii)的組合。
作為惰性氣體的例子，可以舉出的是空氣、氮?dú)狻鍤?、氦氣、氫氣、脂肪烴以及芳香烴。對(duì)于惰性氣體循環(huán)的速度，并沒有特別的限制。在裝置內(nèi)，加熱溫度下以氣體為基礎(chǔ)的小時(shí)空間速度通常為0.01-100vol/Hr·vol。
當(dāng)使用水含量為5wt％或更少的酸性離子交換樹脂時(shí)，可以通過脂環(huán)烯烴而不是上述的環(huán)戊烯(環(huán)己烯)與式R’OH表示的化合物接觸來制備醚化合物。
作為脂環(huán)烯烴的例子，可以舉出的是具有單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)并且在環(huán)骨架中具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的3-20個(gè)碳原子的脂肪族化合物，其包括環(huán)戊烯和環(huán)己烯。另外，可以使用在環(huán)骨架上帶有取代基例如烷基、芳基、鹵素原子、硝基、氨基、烷氧基、砜基團(tuán)和氰基的脂環(huán)烯烴。作為其它脂環(huán)烯烴的例子，可以舉出的是七元環(huán)化合物例如環(huán)庚烯、1-甲基環(huán)庚烯和1-苯基環(huán)庚烯；以及八元環(huán)化合物例如環(huán)辛烯、1-甲基環(huán)辛烯和1-苯基環(huán)辛烯。
在酸性離子交換樹脂存在下環(huán)戊烯(環(huán)己烯)與式R’OH表示的化合物接觸的方法沒有特別的限制。作為該方法的例子，可以舉出的是攪拌下(間歇式)，將酸性離子交換樹脂加入到環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH的化合物的混合物(下文也稱為“混合物”)中；以及用酸性離子交換樹脂填充柱子，然后將混合物通過柱子(下文稱為“反應(yīng)柱”)(流動(dòng)式)。在這些方法當(dāng)中，從效率和反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)純化角度考慮，使用流動(dòng)式的方法是優(yōu)選的。
在制備上述混合物時(shí)，環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH表示的化合物按預(yù)定的比例混合。在這種情況下，包含環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH的化合物的混合物可以預(yù)先制備，儲(chǔ)存在一個(gè)罐中，然后以氣態(tài)或液態(tài)形式送入柱中，或者環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH表示的化合物可以分別儲(chǔ)存在不同的罐中，然后以液體形式分別送入柱子中，在進(jìn)入柱子之前立即混合。優(yōu)選混合物中的水盡可能少，以保證有效地制備目標(biāo)產(chǎn)物?；旌衔镏兴績?yōu)選為1wt％或更少，500ppm的水含量是特別優(yōu)選的。
在間歇式中，酸性離子交換樹脂、環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH表示的化合物以預(yù)定量加入到反應(yīng)器中，然后反應(yīng)混合物在預(yù)定溫度和壓力下攪拌。在這種情況中，相對(duì)于100重量份的環(huán)戊烯(環(huán)己烯)，酸性離子交換樹脂的用量通常為0.01-200重量份，優(yōu)選為0.1-150重量份，特別優(yōu)選為1-100重量份。
在間歇式中，盡管環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH表示的化合物之間的比例沒有特別的限制，反應(yīng)中優(yōu)選使用過量比例的式R’OH表示的化合物。因?yàn)樵陂g歇式中，混合物加熱時(shí)間很長，如果使用過量的環(huán)戊烯(環(huán)己烯)，可能會(huì)產(chǎn)生環(huán)戊烯(環(huán)己烯)的聚合物。環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH表示的化合物之間的比例(環(huán)戊烯(環(huán)己烯)/(式R’OH表示的化合物之間的摩爾比))通常為1/1-1/50，優(yōu)選為1/1-1/30，特別優(yōu)選為1/1-1/20。
當(dāng)使用流動(dòng)式時(shí)，混合物流經(jīng)反應(yīng)柱。在這種情況中，使用帶有加熱裝置的柱，并且混合物流經(jīng)加熱至規(guī)定溫度(反應(yīng)溫度)的反應(yīng)柱。盡管該混合物可以以液態(tài)或氣態(tài)形式流經(jīng)反應(yīng)柱，但是優(yōu)選以氣態(tài)形式流經(jīng)反應(yīng)柱，以得到高選擇性和高轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)產(chǎn)物。
當(dāng)混合物以氣態(tài)形式流經(jīng)反應(yīng)柱時(shí)，發(fā)生氣-固相反應(yīng)。作為進(jìn)行該反應(yīng)的方法的一個(gè)例子，如附圖1(a)所示，可以舉出的方法是混合物液體從混合物液體儲(chǔ)罐1a中流出，通過加熱/氣化裝置2a將其轉(zhuǎn)化為氣體，然后以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)柱3a中。當(dāng)使用幾個(gè)反應(yīng)柱時(shí)，連接各反應(yīng)柱之間的管道以及反應(yīng)柱優(yōu)選保持在規(guī)定的溫度。
作為流動(dòng)式的具體例子，可以舉出的方法是使用裝有酸性離子交換樹脂的反應(yīng)柱3a的方法，如附圖1(a)中所示，使用裝有酸性離子交換樹脂的眾多反應(yīng)柱3b和3c的方法，如附圖1(b)中所示那樣串聯(lián)，以及使用眾多反應(yīng)柱3d、3e和3f的方法，如附圖1(c)中那樣平行串聯(lián)。當(dāng)幾個(gè)柱子組合使用時(shí)，可以提高環(huán)戊烯[(環(huán)己烯)或式R’OH表示的化合物]的轉(zhuǎn)化率。
使用的反應(yīng)柱的大小并沒有特別的限制。反應(yīng)柱的大小可以根據(jù)反應(yīng)規(guī)模選擇。當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)柱組合在一起使用時(shí)，填裝在每個(gè)柱子中的酸性離子交換樹脂的類型可以相同也可以不同。
作為讓混合物流經(jīng)填裝有酸性離子交換樹脂的反應(yīng)柱的方法，向下流動(dòng)式，其中混合物從如附圖1(b)中所示的反應(yīng)柱3b和3c的頂部流入，或者向上流動(dòng)式，其中混合物從如附圖2中所示的反應(yīng)柱3b和3c的底部流入。從目標(biāo)產(chǎn)物的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的角度考慮，向下流動(dòng)式是優(yōu)選的。
混合物通常以高于大氣壓30MPa，優(yōu)選高于大氣壓10MPa，特別優(yōu)選高于大氣壓5MPa的壓力通過反應(yīng)柱。當(dāng)使用流動(dòng)式時(shí)，液體混合物的空間速度(LHSV)通常為0.01-100hr-1，優(yōu)選為0.1-20hr-1，氣態(tài)混合物的空間速度(GHSV)通常為0.02-40,000hr-1，優(yōu)選為0.1-8,000hr-1。當(dāng)使用幾個(gè)反應(yīng)柱時(shí)，每個(gè)柱的反應(yīng)溫度、流速等等可以不同。
在流動(dòng)式中，盡管環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH表示的化合物之間的比例沒有特別的限制，但反應(yīng)中優(yōu)選使用過量的環(huán)戊烯(環(huán)己烯)。因?yàn)樵诹鲃?dòng)式中，混合物加熱時(shí)間很短，環(huán)戊烯(環(huán)己烯)的聚合不會(huì)發(fā)生，另一方面，當(dāng)R’OH表示的化合物的用量過量時(shí)，副產(chǎn)物二烷基醚的量會(huì)增加。環(huán)戊烯(環(huán)己烯)和式R’OH的化合物的比例(環(huán)戊烯(環(huán)己烯)/式R’OH的化合物之間的摩爾比)通常為1/3-20/1，優(yōu)選為1/3-10/1，更優(yōu)選1/3-5/1，特別優(yōu)選為1/3-3/1。
反應(yīng)后，使用常見的分離和純化方法例如溶劑萃取和蒸餾，可以將目標(biāo)環(huán)烷基烷基醚化合物與反應(yīng)液體分離。蒸餾可以進(jìn)行幾次?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的蒸餾裝置例如包含精餾塔的連續(xù)精餾裝置。另外，如附圖3所示，還可以通過填裝酸性離子交換樹脂的反應(yīng)柱3g循環(huán)混合物，使所得反應(yīng)混合物通過反應(yīng)柱3h，并使用填裝有填充圈的蒸餾裝置4進(jìn)行連續(xù)蒸餾。在這種方法中，未反應(yīng)的脂環(huán)烯烴和醇可以通過管道5重新回到反應(yīng)柱3g中，并再次反應(yīng)以得到高轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)產(chǎn)物。
在上面制備方法(b)中，結(jié)晶形式的固體酸(結(jié)晶固體酸)可以作為固體酸使用。結(jié)晶固體酸是酸性無機(jī)物質(zhì)的通用術(shù)語，其中硅、磷、鋁氧化物等等形成特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元并形成規(guī)則的單元，包括天然形成的沸石、人工合成的沸石等等。結(jié)晶固體酸優(yōu)選為酸性或中性沸石。這些沸石可以以混合物的形式使用。作為這樣的沸石的例子，可以舉出的是ZSM型沸石例如H-ZSM-5和Na-ZSM-5；八面沸石例如Na-Y型沸石、H-Y型沸石、K-Y型沸石、Na-X型沸石以及13X型沸石；H-發(fā)光沸石、Na-發(fā)光沸石、分子篩3A、分子篩4A以及分子篩5A；以及含雜原子例如硼、鐵、鎵、鈦、銅或銀的金屬硅鋁酸鹽或金屬硅酸鹽。另外，也可以使用具有磷酸骨架的Si-取代的磷酸鋁沸石(SAPO)。這些物質(zhì)是商業(yè)上可購買到的或者是可以按照已知的方法制備得到的。
雖然通常使用具有質(zhì)子型陽離子部分的沸石，但是也可以使用用至少一種選自堿土金屬例如Mg、Ca和Sr，稀土元素例如La和Ce，以及元素周期表中第8-10族的元素例如Fe、Co、Ni、Ru、Pd和Pt代替陽離子部分的那些沸石，或者含Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Th等等的那些沸石。
根據(jù)制備的環(huán)烷基烷基醚化合物的分子大小，可以適當(dāng)?shù)剡x擇各種類型的沸石。在這些不同類型的沸石當(dāng)中，分子篩3A、分子篩4 A、分子篩5A、H-發(fā)光沸石、Na-發(fā)光沸石、ZSM-5等等是優(yōu)選的，H-發(fā)光沸石、Na-發(fā)光沸石、ZSM-5是更優(yōu)選的，尤其優(yōu)選的是具有五-sil結(jié)構(gòu)的H-型沸石，而ZSM系列沸石是特別優(yōu)選的。使用的沸石的孔徑通常為2-12，優(yōu)選為2-10。盡管對(duì)沸石的組成沒有特殊的限定，但是那些硅/鋁摩爾比為10或更高的沸石是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選那些硅/鋁摩爾比為20或更高的沸石。
對(duì)結(jié)晶固體酸的形態(tài)沒有特別的限定。以粉末、顆?；虺尚偷?formed)任何結(jié)晶固體酸都可以使用。粉末狀結(jié)晶固體酸的初級(jí)顆粒物的直徑優(yōu)選為1μm或更小。初級(jí)顆粒物可以單獨(dú)存在，也可以以二級(jí)聚集體的形式存在。顆粒或成型的固體酸可以是球型的、圓盤型的、柱型的或圓柱型的外表結(jié)構(gòu)。顆?；虺尚偷墓腆w酸的平均粒徑?jīng)]有特殊的限制，通?？梢院线m地選自1-40mm的范圍，優(yōu)選為2-20mm的范圍。顆?；虺尚偷墓腆w酸的比表面積沒有特殊的限制，通常，比表面積可以合適地選自1-100m2/g。
相對(duì)于100重量份的環(huán)戊烯(環(huán)己烯)，結(jié)晶固體酸的用量通常為0.001-200重量份，優(yōu)選為0.1-200重量份，更優(yōu)選為1.0-150重量份。
應(yīng)用結(jié)晶固體酸時(shí)可以使用在工業(yè)中通常使用的任何反應(yīng)器例如流化床式反應(yīng)器、間歇式反應(yīng)器以及固定床流動(dòng)式反應(yīng)器。在間歇式反應(yīng)器的情況下，任何常規(guī)的已知攪拌器例如振動(dòng)式和旋轉(zhuǎn)式可以用于攪拌反應(yīng)器中的混合物。振動(dòng)的數(shù)目、旋轉(zhuǎn)的數(shù)目以及攪拌速率可以合適地確定。在固定床流動(dòng)式反應(yīng)器的情況下，優(yōu)選使用由擠出模型或壓縮模型制得的成型催化劑。LHSV(液體小時(shí)空間速度)通常為0.1-5.0h-1，優(yōu)選為0.5-3.0h-1。
上述制備方法(b)可以在不用溶劑或在不與水混合的惰性溶劑中進(jìn)行，在使用惰性溶劑的情況中，原料環(huán)戊烯化合物或環(huán)己烯化合物用惰性溶劑稀釋。作為溶劑的例子，可以舉出的是脂肪族飽和烴例如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；芳香烴例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯甲醚、異丙基苯和硝基苯；脂環(huán)族飽和烴例如環(huán)戊烷、烷基取代的環(huán)戊烷、烷氧基取代的環(huán)戊烷、硝基取代的環(huán)戊烷、環(huán)己烷、烷基取代的環(huán)己烷、烷氧基取代的環(huán)己烷、硝基取代的環(huán)己烷、環(huán)庚烷、烷基取代的環(huán)庚烷、烷氧基取代的環(huán)庚烷、硝基取代的環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、烷基取代的環(huán)辛烷、烷氧基取代的環(huán)辛烷、硝基取代的環(huán)辛烷；氮?dú)?、氬氣、空氣和氦氣。只要不阻止反?yīng)，稀釋劑的用量沒有任何限制。相對(duì)于反應(yīng)液體的總量，溶劑的用量通常為10-90體積％，優(yōu)選為20-80體積％。
(C)含環(huán)烷基烷基醚化合物的溶劑本發(fā)明的溶劑包含至少一種類型的環(huán)烷基烷基醚化合物。相對(duì)于溶劑的總量，環(huán)烷基烷基醚化合物的量通常為30重量％或更多，優(yōu)選為50重量％或更多。
除了環(huán)烷基烷基醚化合物外，本發(fā)明的溶劑可以包含一種或多種類型的其它液體有機(jī)化合物。作為其它液體有機(jī)化合物的例子，可以舉出的是脂肪烴例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；脂環(huán)烴例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳香烴例如苯、甲苯和二甲苯；醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和卡必醇；醚如二乙醚、二異丙基醚、二丁醚、四氫呋喃、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷和二氧雜環(huán)己烷；酮例如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮；酯例如甲酸酯和乙酸酯；腈例如乙腈；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺和N-甲基吡咯烷酮；有機(jī)氮化合物例如硝基苯；有機(jī)硫化合物例如二甲亞砜和環(huán)丁砜；有機(jī)硅化合物例如四甲基硅烷、四乙基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷；環(huán)烴例如雙環(huán)[2.2.1]庚烷、雙環(huán)[2.2.2]辛烷、蒎烷、二氫環(huán)戊二烯和四氫二環(huán)戊烷二烯；以及萜烴例如苧烯、α-蒎烯、β-蒎烯和二蒎烯。
相對(duì)于溶劑的總量，其它液體有機(jī)化合物的量通常為30重量％或更少，優(yōu)選為10重量％或更少，特別優(yōu)選為5重量％或更少。
本發(fā)明的溶劑優(yōu)選含100ppm或更少的水，尤其優(yōu)選含60ppm或更少的水，特別優(yōu)選含30ppm或更少的水。如果溶劑的水含量超過100ppm，當(dāng)本發(fā)明的溶劑用于有機(jī)金屬參與的反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)就不會(huì)得到目標(biāo)收率。例如，在制備式RaMgXa(其中Ra是烷基和Xa是鹵素原子)表示的格氏試劑的格氏反應(yīng)中，如果存在大量的水，就不能得到足夠收率的格氏試劑。由于制得的格氏試劑很容易與水反應(yīng)，格氏試劑會(huì)與留在溶劑中的水等當(dāng)量反應(yīng)，因此這部分格氏試劑因與水反應(yīng)消耗掉了，因此降低了反應(yīng)的收率。
在將溶劑的水含量降低到100ppm或更少的方法之一中，本發(fā)明的溶劑在干燥前將其與脫水劑接觸。
作為脫水劑，可以使用本領(lǐng)域已知的那些，即當(dāng)用于與環(huán)烷基烷基醚混合時(shí)是穩(wěn)定的，并沒有任何特殊的限制。作為脫水劑的具體例子，可以舉出的是吸附性多孔物質(zhì)例如分子篩(下文簡寫為“MS”)、活性氧化鋁、活化硅膠以及具有中性或接近中性吸附性能的鹽例如無水硫酸鎂、無水硫酸鈉和氯化鈣。這些脫水劑當(dāng)中，MS、氯化鈣和無水硫酸鎂由于能在短時(shí)間內(nèi)有效地脫去水分，因此是優(yōu)選的，而MS是特別優(yōu)選的。
通常，在格氏反應(yīng)中，四氫呋喃(THF)作為常用溶劑。根據(jù)本發(fā)明人的調(diào)查，在工業(yè)規(guī)模上當(dāng)THF與作為脫水劑的MS等等接觸時(shí)，將THF中的水含量降低于250ppm以下是困難的。另一方面，如果本發(fā)明的溶劑與作為脫水劑的MS等等接觸，水含量很容易降至30ppm或更低。因此，在格氏反應(yīng)或有機(jī)金屬反應(yīng)中，與使用THF相比，通過使用本發(fā)明的溶劑作為反應(yīng)溶劑，可以得到高的反應(yīng)收率。
本發(fā)明的溶劑與脫水劑接觸的方法并沒有特別的限制。例如可以舉出的是，流動(dòng)式包括使用填裝脫水劑例如MS的柱并將本發(fā)明的溶劑通過該柱，或者間歇式包括將本發(fā)明的溶劑和脫水劑放入一個(gè)裝有攪拌器的反應(yīng)器中，然后攪拌混合物使溶劑和脫水劑接觸。可以使用卡爾·費(fèi)歇爾庫侖滴定法分析本發(fā)明溶劑的水含量。
本發(fā)明的溶劑優(yōu)選包含抗氧化劑。如果加入抗氧化劑，即使溶劑儲(chǔ)存很長時(shí)間或者重復(fù)蒸餾回收，溶劑的過氧化物含量可以保持低于100ppm。當(dāng)本發(fā)明的溶劑作為洗滌溶劑使用時(shí)，本發(fā)明的溶劑長時(shí)間在90℃或更高的溫度使用以增加洗滌效果或者重復(fù)蒸餾回收。加入抗氧化劑可以防止洗滌溶劑中過氧化物含量的增加。換句話說，通過至少一種類型的環(huán)烷基烷基醚和一種抗氧化劑的結(jié)合，可以得到具有極好洗滌效果和穩(wěn)定性的洗滌溶劑。
抗氧化劑的量可以根據(jù)使用的條件廣泛地進(jìn)行選擇。然而，從穩(wěn)定性、洗滌力和成本的角度考慮，相對(duì)于整個(gè)溶劑的量，抗氧化劑的用量優(yōu)選為0.0005-5重量％。
作為抗氧化劑的例子，可以舉出的是酚類化合物、芳香胺和亞磷酸酯，從抗氧化效果和成本的角度考慮，酚類化合物是優(yōu)選的。
對(duì)于預(yù)防變質(zhì)和在高溫下加工例如加熱、蒸餾和回收期間的污染，酚類對(duì)于本發(fā)明的溶劑是一個(gè)重要的組分。具體的酚類化合物選自能抑制過氧化物形成并對(duì)溶劑沒有不利作用的那些。
作為酚類化合物的具體例子，可以舉出的是2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚、timor、鄰苯二酚、4-甲氧基苯酚、酸正丙酯和2-叔丁基氫醌。這些化合物當(dāng)中，2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚是特別優(yōu)選的。
除了環(huán)烷基烷基醚和上述的其它液體有機(jī)化合物外，本發(fā)明的溶劑還可以包含其它組分。根據(jù)應(yīng)用例如作為洗滌溶劑、反應(yīng)溶劑、萃取溶劑以及電子和電氣溶劑，該其它組分可以合適地進(jìn)行選擇。
(D)洗滌溶劑上面式(1)、(2)和(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物能出色地溶解許多有機(jī)化合物例如機(jī)油、切削油、松香、蠟和高級(jí)脂肪酸。因此，本發(fā)明的溶劑可以用作油脂、樹脂、涂層材料、漆和清漆的洗滌溶劑。通常，本發(fā)明的洗滌溶劑包括70重量％或更高，優(yōu)選90重量％或更高、尤其優(yōu)選95重量％或更高的的環(huán)烷基烷基醚化合物。
當(dāng)本發(fā)明的溶劑用作洗滌溶劑時(shí)，陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、離子表面活性劑、非離子表面活性劑、防銹劑和拋光劑可以作為上述其它添加劑加入其中。相對(duì)于整個(gè)洗滌溶劑的重量，其它添加劑的用量通常為0-30重量％。
在精密機(jī)械、汽車、飛機(jī)、重型機(jī)械、金屬加工、金屬裝置、鋼鐵、非鐵、鋼管、熱處理、電鍍、冶金、光學(xué)機(jī)器、辦公室機(jī)器、電子、電氣、塑料、玻璃、陶瓷、印刷、纖維和洗滌工業(yè)中，本發(fā)明的洗滌溶劑可以有效地洗滌由金屬、陶瓷、玻璃、塑料、彈性體和纖維制得的物品。
作為可以用本發(fā)明的洗滌溶劑進(jìn)行洗滌的物品的具體例子，可以舉出的是汽車零件例如減震器、齒輪傳動(dòng)裝置和散熱器零件；計(jì)算機(jī)用的電子和電氣零件和外部裝置、家電、通訊機(jī)器、OA機(jī)器和其它電子應(yīng)用機(jī)器例如電印刷導(dǎo)線襯底、IC零件、引線框、電阻器、繼電器、用于繼電器觸點(diǎn)的線圈、發(fā)動(dòng)機(jī)零件、壓縮機(jī)、液晶顯示器、磁記錄零件、半導(dǎo)體材料例如硅片和陶瓷片、電致伸縮零件例如晶體振蕩器、光電轉(zhuǎn)換器零件、刷、轉(zhuǎn)子、自動(dòng)售貨機(jī)的票分發(fā)零件以及自動(dòng)售貨機(jī)和自動(dòng)付款機(jī)的貨幣檢驗(yàn)零件；精密機(jī)械零件例如超硬片、軸承、齒輪、由工程塑料制成的齒輪、手表零件、照相機(jī)零件和光學(xué)鏡頭；大型機(jī)器零件例如印刷機(jī)、印刷機(jī)刮板、印刷輥、滾軋機(jī)、建筑機(jī)械和重型機(jī)械零件；用樹脂高精度加工產(chǎn)品例如照相機(jī)和汽車；日常生活用品例如餐具、小五金、工具、眼鏡框和表帶；紡織品(去斑劑，除去和洗滌在棉上的油脂、油污和蛋白質(zhì))；制備電子設(shè)備的器件(除去和洗滌附在上面的樹脂和油)例如干蝕刻儀器、常壓CVD(化學(xué)氣相沉積)裝置、減壓CVD裝置、干蝕刻裝置、等離子體CVD裝置、光學(xué)CVD裝置、等離子體蝕刻裝置和RIE(活性離子蝕刻)裝置等等。
可用本發(fā)明的洗滌溶劑清洗的污染物沒有特別的限制。例如，油如切削油、水溶性切削油、淬火油、熱處理油、軋輥油、拉伸油、潤滑油、防銹油、鍛造油、機(jī)油、手工藝油、加工油、壓機(jī)加工油、沖壓機(jī)油、圖形剪切油(patter cutout oils)、繪畫油、裝配油、牽力油、含特壓添加劑的油以及合成油(硅、乙二醇和酯型)；脂膏、蠟、顏料、油墨、橡膠、清漆、涂料、拋光劑、粘合劑、粘合溶劑、表面剝離材料、油脂、模制過程中使用的脫模劑、柏油瀝青、印刷中的污漬、指紋、蛋白質(zhì)、焊接后的焊劑、抗蝕劑、抗蝕劑的抗反射膜、光學(xué)鏡頭的涂膜、OPC(有機(jī)光導(dǎo)體)鼓光敏劑、光敏樹脂(光敏抗蝕劑)、掩蔽劑、掩蔽化合物、表面活性劑、焊膏、切屑、切粉、透鏡瀝青(透鏡拋光劑)、金屬粉、金屬拋光劑、潤滑劑、樹脂(三聚氰胺樹脂、聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂和松香)、工藝廢料、毛刺、樹脂粉末、無機(jī)粉末、紙屑、泡起粉、顆粒、離子污漬、灰塵和水。
當(dāng)本發(fā)明的洗滌溶劑用各種洗滌方法進(jìn)行洗滌時(shí)，可以得到有利的結(jié)果，例如浸漬、超聲波洗滌、攪動(dòng)、噴霧、噴淋、蒸氣洗滌和擦洗。如果需要，在使用洗滌溶劑的過程中，可以使用物理方法例如攪拌、攪動(dòng)和刷洗。
(E)反應(yīng)溶劑上面式(1)、(2)或(3)的環(huán)烷基烷基醚化合物對(duì)各種化學(xué)物和離子物質(zhì)表現(xiàn)出極好的溶解性，并且在寬的溫度范圍內(nèi)對(duì)各種反應(yīng)物質(zhì)是化學(xué)穩(wěn)定的。因此，本發(fā)明的溶劑可以在各種類型的反應(yīng)中用作反應(yīng)溶劑。
本發(fā)明的反應(yīng)溶劑通常包括30重量％或更高，優(yōu)選50重量％或更高的環(huán)烷基烷基醚化合物。
當(dāng)本發(fā)明的溶劑用作反應(yīng)溶劑時(shí)，例如，脂肪烴、芳香烴、脂環(huán)烴、醚、腈和酰胺可以作為上述提及的液體有機(jī)化合物加入到溶劑中。相對(duì)于整個(gè)溶劑的總量，其它液體有機(jī)化合物的量通常為30重量％或更少，優(yōu)選10重量％或更少，特別優(yōu)選5重量％或更少。
對(duì)于使用本發(fā)明的溶劑的反應(yīng)，反應(yīng)的類型沒有特殊的限制。由于本發(fā)明的反應(yīng)溶劑包含環(huán)烷基烷基醚化合物，它是一種醚化合物，因此優(yōu)選在使用其它類型的醚溶劑例如二乙醚和四氫呋喃的反應(yīng)中作為反應(yīng)溶劑使用。
作為該反應(yīng)的例子，可以舉出的是，各種聚合反應(yīng)例如陰離子聚合反應(yīng)、陽離子聚合反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)、(共)低聚反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、親核取代反應(yīng)、親電取代反應(yīng)、重排反應(yīng)、加成反應(yīng)、消除反應(yīng)、加成消除反應(yīng)、插入反應(yīng)、異構(gòu)化、分解反應(yīng)、溶劑解反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、置換反應(yīng)、卡賓反應(yīng)、縮合反應(yīng)、不對(duì)稱合成反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)、自由基反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、裂解反應(yīng)、氫化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、雜環(huán)合成反應(yīng)、脫水反應(yīng)、水合反應(yīng)、使用過渡元素或特征元素的有機(jī)金屬的反應(yīng)、使用金屬催化劑(金屬配合物)的化學(xué)反應(yīng)、以及使用稀土元素的反應(yīng)。
在這些反應(yīng)當(dāng)中，本發(fā)明的溶劑優(yōu)選作為反應(yīng)溶劑在使用格氏試劑、有機(jī)鋰、氨基化鋰、堿金屬或堿土金屬、金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、金屬醇鹽、有機(jī)堿例如吡啶、三乙胺、有機(jī)金屬化合物例如有機(jī)鋁化合物、有機(jī)錫化合物的反應(yīng)中使用。
特別是，本發(fā)明的溶劑優(yōu)選在下面反應(yīng)中使用，在這些反應(yīng)中使用格氏試劑例如甲基溴化鎂、甲基碘化鎂、乙基溴化鎂、乙基碘化鎂、異丙基溴化鎂、環(huán)戊基溴化鎂、環(huán)己基溴化鎂、苯基溴化鎂、苯基碘化鎂、2，4，6-三甲基苯基溴化鎂和2，4，6-三甲基苯基碘化鎂；有機(jī)鋰?yán)缂谆?、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰和苯基鋰；氨基鋰?yán)缍惐被嚭土谆柰榛B氮化鋰；金屬氫化物例如氫化鋰、氫化鈉、氫化鈣、氫化鋰鋁和二異丁基氫化鋁等等作為親核試劑。
本發(fā)明的反應(yīng)溶劑在下列反應(yīng)中特別有用，即式RbMgXb的格氏試劑和式RcCHO的醛反應(yīng)制備式(Rb)(Rc)CHOH的仲醇的反應(yīng)，以及式RbMgXb的格氏試劑和式RdReC(＝O)的酮反應(yīng)制備式(Rb)(Rd)(Re)COH的叔醇的反應(yīng)，其中Rb、Rc、Rd和Re各自表示烴基，條件是Rd和Re可連接在一起形成3-8個(gè)碳原子的碳環(huán)，其中該碳環(huán)可以含有一個(gè)雜原子例如硫原子或氮原子。
作為烴基的例子，可以舉出的是烷基、鏈烯基、炔基和芳基。對(duì)于烴基的碳原子數(shù)，沒有特別的限制。烴基通常具有1-30個(gè)碳原子、優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子。作為烷基的例子，可以舉出的是直鏈烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基，以及環(huán)烷基例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。作為鏈烯基的例子，可以舉出的是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1，3-戊二烯基和2，4-戊二烯基。作為炔基的例子，可以舉出的是乙炔基、丙炔基和2-丁炔基。作為芳基的例子，可以舉出的是苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、5-吡啶基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-萘基和2-萘基。
這些烴基可以具有連接于任何位置的取代基例如硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺?；?、二烷基氨基、二烷基氨磺酰基和二烷基磷?；?。當(dāng)這些烴基具有不止一個(gè)取代基時(shí)，這些取代基可以相同或不同。
Xb表示鹵素原子例如氯原子、溴原子或碘原子。雖然對(duì)本發(fā)明中使用的反應(yīng)溶劑的用量沒有特別的限制，相對(duì)于一份反應(yīng)物質(zhì)的總重量，反應(yīng)溶劑的用量通常為0.001-1000重量份，優(yōu)選0.01-100重量份。使用本發(fā)明的反應(yīng)溶劑的反應(yīng)通常在-100℃至溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明的反應(yīng)溶劑具有極好的反應(yīng)選擇性。例如，如果格氏試劑與使用其它醚溶劑例如THF可以很容易被烯醇化的酮反應(yīng)，則自醛醇縮合反應(yīng)為主。然而，使用本發(fā)明的反應(yīng)溶劑，可以得到很高收率的目標(biāo)醇。
環(huán)烷基烷基醚化合物與水具有非常低的混溶性。即使該化合物與水產(chǎn)生共沸物，該化合物可以很容易地與水分離。因此，使用本發(fā)明的反應(yīng)溶劑進(jìn)行反應(yīng)后，反應(yīng)溶劑可以方便并有效地從反應(yīng)混合物中回收。例如，通過將水(或酸水溶液)加入到應(yīng)用本發(fā)明的反應(yīng)溶劑的反應(yīng)混合物中以終止反應(yīng)，把反應(yīng)混合物分離為水層和有機(jī)層，從有機(jī)層中除去反應(yīng)溶劑，使用已知方法例如蒸餾和柱色譜法純化殘余物，目標(biāo)反應(yīng)溶劑可以很容易地與反應(yīng)混合物分離。
另外，由于本發(fā)明的反應(yīng)溶劑具有中等沸點(diǎn)，因此可以有效地從反應(yīng)混合物中回收該反應(yīng)溶劑。如果需要，將回收的反應(yīng)溶劑進(jìn)行純化，并可以再次作為反應(yīng)溶劑使用。
(F)萃取溶劑上面式(1)、(2)或(3)的環(huán)烷基烷基醚化合物對(duì)各種化學(xué)物表現(xiàn)出極好的溶解性，并且對(duì)各種反應(yīng)物質(zhì)是化學(xué)穩(wěn)定的。因此，本發(fā)明的溶劑還可以作為萃取溶劑用于從含有機(jī)化合物的固體或液體混合物中萃取有機(jī)化合物。
在本發(fā)明的萃取溶劑中，環(huán)烷基烷基醚化合物的量通常為70重量％或更高，優(yōu)選90重量％或更高，尤其優(yōu)選95重量％或更高。
因?yàn)檫@些化合物能溶于環(huán)烷基烷基醚化合物，對(duì)于被萃取的有機(jī)化合物沒有特殊的限制。從本發(fā)明的萃取溶劑用作常規(guī)萃取溶劑的替代物角度考慮，在常規(guī)萃取溶劑中表現(xiàn)出極好溶解性的有機(jī)化合物例如鹵代脂肪烴、酯和芳香烴是優(yōu)選的。
作為這樣的有機(jī)化合物，可以舉出的是在分子中具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物。這里，極性基團(tuán)是指這樣的基團(tuán)，其含有不同于碳原子的電負(fù)性的原子，例如氧原子、氮原子和硫原子。作為極性基團(tuán)的例子，可以舉出的是酰胺基、羧基、酯基、羥基、羰基、氨基、硝基、氰基、烷氧基、巰基和烷硫基。
作為在分子中具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物的例子，可以舉出的是在分子中具有一個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)的天然存在的物質(zhì)、醫(yī)用物質(zhì)和農(nóng)用化學(xué)物的有效成分、工業(yè)化學(xué)品、香水、制備這些物質(zhì)的中間體等等。雖然并沒有特殊的限制，這些有機(jī)化合物的分子量通常在100-500之間，優(yōu)選在100-300之間。
在被萃取的有機(jī)化合物在分子中具有不對(duì)稱碳原子的情況中，這樣的有機(jī)化合物可以是旋光異構(gòu)體的混合物和旋光異構(gòu)體之一。在萃取過程中沒有外消旋反應(yīng)發(fā)生。
作為溶劑萃取的方法，可以舉出從溶液中萃取有機(jī)化合物的液-液萃取方法包括加入與有機(jī)化合物溶液的溶劑混溶的萃取溶劑，利用不同的分配系數(shù)，使有機(jī)化合物移至萃取溶劑中；固-液萃取方法包括加入萃取溶劑到含有機(jī)化合物的固體混合物中，使有機(jī)化合物被萃取到溶劑中等等。本發(fā)明的萃取溶劑對(duì)于從有機(jī)化合物的水溶液中萃取有機(jī)化合物特別有用，因?yàn)樵撦腿∪軇﹥H非常輕微地溶于水并且能很容易地與水分離。
更具體地，液-液萃取包括(i)將本發(fā)明的萃取溶劑加入到有機(jī)化合物的水溶液中，其中有機(jī)化合物在萃取溶劑中的溶解度高于其在水中的溶解度，充分振搖混合物，然后使混合物靜止放置一段時(shí)間，直至分離為水層和有機(jī)層，然后除去有機(jī)層，(ii)從含水溶液中萃取酸性有機(jī)化合物的鹽例如羧酸鹽或堿性有機(jī)化合物的鹽的方法包括加入酸(在酸性化合物的鹽的情況中)以釋放酸性化合物或加入堿(在堿性化合物的鹽的情況中)以釋放堿性化合物，使用本發(fā)明的萃取溶劑萃取釋放的酸性有機(jī)化合物或堿性有機(jī)化合物等等。在這種情況中，萃取操作可以重復(fù)幾次。萃取溫度通常為-20至100℃，優(yōu)選為0-90℃，尤其優(yōu)選20-50℃。
在實(shí)驗(yàn)室中，使用分液漏斗進(jìn)行液-液萃取。當(dāng)需要處理大量的物質(zhì)時(shí)，可以使用已知的分離裝置(混合澄清槽)、多級(jí)混合潷析器型接觸器、重力分離塔型接觸器等等。
當(dāng)使用分液漏斗時(shí)，將合適量的本發(fā)明的萃取溶劑加入到含被萃取的目標(biāo)化合物的水溶液中，充分振搖混合物。然后，將混合物放置靜止一端時(shí)間，以完全分離為有機(jī)層和水層，然后除去有機(jī)層。
已知的分離裝置(混合澄清槽)，其是一個(gè)大型的分液漏斗，可以根據(jù)操作實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的分液漏斗的方法進(jìn)行操作。
多級(jí)混合潷析器型接觸器是非攪動(dòng)型萃取器，其通常按照如下操作，將小比重(本發(fā)明的萃取溶劑)的輕液體從接觸器的底端加入，而將大比重的重液(水溶液等)從接觸器的頂端加入。由于在裝置中輕液體向上流動(dòng)，而重液體向下流動(dòng)，兩種液體在塔中接觸。溶解在輕液體和重液體中的組分根據(jù)分配系數(shù)被分配到每個(gè)液體層中。在這種情況下，如果在萃取塔中安裝多級(jí)多孔板，輕液體以液滴升向柱的上部，通過多孔板中的孔，液滴與重液體接觸。大量的液滴通過在多孔板中的孔向上升。通過用這種方式重復(fù)液滴的形成和締合，兩種液體彼此有效地進(jìn)行接觸。
重力分離塔型接觸器是一種進(jìn)行機(jī)械攪拌的萃取器。至于攪拌的方法，可以舉出的是攪拌槳、脈沖振動(dòng)等等。
作為固-液萃取的具體例子，可以舉出的方法是含被萃取的有機(jī)化合物的固體與本發(fā)明的萃取溶劑充分混合，萃取目標(biāo)有機(jī)化合物，過濾除去不溶物質(zhì)等等。
固體混合物在萃取前可以進(jìn)行細(xì)微粉末化以增加萃取效率。在萃取過程中可將萃取溶劑加熱。
作為在固-液萃取中使用的萃取裝置，可以使用已知的萃取器例如在底部安裝有布濾器或多孔板的萃取器。含被萃取的有機(jī)化合物的固體放在布濾器或多孔板上，萃取溶劑循環(huán)通過萃取器。當(dāng)大量物質(zhì)進(jìn)行固-液萃取時(shí)，例如可以使用描述在PCT申請(qǐng)的
公開日本譯文9-510913中的連續(xù)萃取器。
在任何裝置中，將萃取溶劑相除去并干燥，如果需要，將萃取溶劑進(jìn)行蒸發(fā)。所得殘余物通過已知的純化方法進(jìn)行純化例如用溶劑洗滌、重結(jié)晶、柱色譜法和蒸餾以分離目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)萃取物是一種熱不穩(wěn)定的化合物例如天然產(chǎn)物，這樣的方法例如在減壓下除去萃取溶劑、通過注入蒸汽(汽提)以降低溶劑的分壓等是需要的。
用于萃取的萃取溶劑通過溶劑回收裝置進(jìn)行回收，用蒸餾等方法進(jìn)行純化，如果需要，可以再次用作萃取溶劑。
(G)電子和電氣材料的溶劑上面式(1)、(2)或(3)的環(huán)烷基烷基醚化合物對(duì)電子和電氣材料表現(xiàn)出極好的溶解性，并且僅表現(xiàn)出輕微的毒性，幾乎沒有環(huán)境污染問題。因此，本發(fā)明的溶劑還可以作為電子和電氣材料的溶劑使用。
當(dāng)本發(fā)明的溶劑作為電子和電氣材料的溶劑使用時(shí)，可以向其中加入其它液體有機(jī)化合物例如醇溶劑、醚溶劑、酮溶劑、酯溶劑、酰胺溶劑、脂肪烴和芳香烴。
電子和電氣材料是指用于制造信息記錄介質(zhì)、OA機(jī)、通訊機(jī)、電子設(shè)備、電子零件、電氣產(chǎn)品等的材料?？梢耘e出的具體例子包括形成信息記錄介質(zhì)的記錄層的材料、形成OA設(shè)備和通訊機(jī)的光敏層的材料、在OA設(shè)備、通訊機(jī)、電子設(shè)備、電子零件和電氣設(shè)備中使用的形成絕緣層的材料、以及制造電池組電池的分離器多孔膜的原料。
色素作為信息記錄介質(zhì)的記錄材料通常是已知的，其可以用作形成記錄層的材料(下文稱為“記錄材料”)。作為色素的例子，可以舉出的是花青染料、酞菁染料、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料、薁鎓染料、鯊烯染料、Ni、Cr或其它金屬的金屬絡(luò)合鹽、萘醌染料、蒽醌染料、靛酚染料、靛苯胺染料、三苯基甲烷染料、三烯丙基甲烷染料、鋁染料、二亞銨染料和亞硝基化合物染料。
可以通過將涂漬溶液涂布到襯底上并干燥涂層，從而制得記錄層。作為襯底，可以舉出合成樹脂襯底例如甲基丙烯酸甲酯樹脂襯底、氯乙烯樹脂襯底、環(huán)氧樹脂襯底和聚碳酸酯樹脂襯底；玻璃襯底例如鈉石灰玻璃襯底；陶瓷襯底等等?？梢允褂迷谝粋?cè)表面上具有底涂布層和/或預(yù)凹槽層的襯底，其中在該側(cè)表面上形成記錄層。
形成的底涂布層能改善表面性能、增加粘性并防止記錄層變性。作為底涂布層的材料，可以舉出的是聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、N-羥甲基丙烯酰胺、苯乙烯-磺酸共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝化纖維、聚氯乙烯、氯化聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、乙酸乙烯基酯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯；有機(jī)材料例如硅烷偶聯(lián)劑；無機(jī)材料例如無機(jī)氧化物(SiO2、Al2O3等)和氟化無機(jī)化合物(MgF2等)；等等。底涂布層的厚度通常為0.005-20μm，優(yōu)選為0.01-10μm。
提供的預(yù)凹槽層形成跟蹤凹槽或不規(guī)則表達(dá)信息例如地址信號(hào)。作為預(yù)凹槽層的材料，可以舉出的是從至少一種選自丙烯酸的單酯、二酯、三酯和四酯的單體(或低聚物)和光引發(fā)劑的混合物得到的固化劑。預(yù)凹槽層的厚度通常為0.05-50μm，優(yōu)選為0.1-20μm。
除了上述色素外，用以制備記錄層的涂漬溶液還包括天然存在的有機(jī)聚合物例如明膠、纖維素衍生物、葡聚糖、松香和天然橡膠，以及合成有機(jī)聚合物例如聚苯乙烯、聚異丁烯、聚偏氯乙烯以增加色素在襯底上的覆蓋性，以及粘合劑、抗氧化劑、UV吸收劑、增塑劑、潤滑劑等等。
可以按如下方法制備用以制備記錄層的涂漬溶液，將色素和其它選擇性組分例如粘合劑、抗氧化劑、UV吸收劑、增塑劑和潤滑劑溶解或分散在本發(fā)明的溶劑中。在用以制備記錄層的涂漬溶液中，固體組分例如色素和粘合劑的含量通常為0.1-30重量％，優(yōu)選為0.2-20重量％。
可以按如下方法制備記錄層將涂漬溶液涂布到襯底上，然后干燥涂層。作為一種將涂漬組合物施加到襯底上的方法，可以給出的是旋涂法、噴涂法、浸涂法、輥涂法、刮涂法、刮刀輥涂法、絲漏印刷法等等。記錄層可以是單層或多層，記錄層的厚度通常為0.01-10μm，優(yōu)選為0.02-1μm。記錄層可以在襯底的一側(cè)或兩側(cè)形成。
此外，可以在記錄層上形成金屬例如Al、Cr或Ni制成的反射層，對(duì)激光束表現(xiàn)出高的反射性，以在信息復(fù)制期間增加S/N比值和提高靈敏度。反射層的厚度通常為10-300nm?？梢栽谟涗泴踊蚍瓷鋵由闲纬杀Ｗo(hù)層，以增加抗劃傷力和抗?jié)裥浴１Ｗo(hù)層的厚度通常為0.1-100μm。
光敏層可以按如下制備首先將至少一種光導(dǎo)物質(zhì)溶解或分散在本發(fā)明的溶劑中，以制備涂漬溶液，然后將該涂漬溶液涂布到光導(dǎo)物質(zhì)的支撐襯底上，接著干燥該涂層。光敏層還可以由電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層制成。例如，電荷產(chǎn)生層可以按如下制備將電荷產(chǎn)生材料溶解或分散在合適的溶劑中，以制備用于形成電荷產(chǎn)生層的涂漬溶液，然后將該涂漬溶液涂布到光導(dǎo)物質(zhì)的支撐襯底上，接著干燥該涂層。電荷傳輸層可以按如下制備將電荷傳輸材料溶解或分散在本發(fā)明的溶劑中，以制備用于形成電荷傳輸層的涂漬溶液，然后將該涂漬溶液涂布到電荷產(chǎn)生層的表面上，接著干燥該涂層。
作為導(dǎo)電性支撐材料的例子，導(dǎo)電性支撐材料，其中支撐材料本身是導(dǎo)電的，可以舉出的是鋁、鋁合金、不銹鋼、鉻和鈦；由絕緣襯底組成的導(dǎo)電性支撐材料例如成型合成樹脂和鋁涂層、鋁合金、或通過真空氣相沉積等等制得的銦錫氧化物合金；以及由塑料或紙與碳黑或氧化錫顆粒與合適的粘合劑浸漬而制得的導(dǎo)電性支撐材料。用于OPC鼓的鼓可以作為特別優(yōu)選的導(dǎo)電性支撐材料的例子舉出。
作為光電導(dǎo)材料的例子，可以舉出的是有機(jī)光電導(dǎo)聚合物例如聚-N-乙烯咔唑和聚乙烯蒽；低分子量有機(jī)光電導(dǎo)化合物例如咔唑、蒽、吡唑啉、噁二唑、腙、聚縮醛鏈烷；以及無機(jī)光電導(dǎo)材料例如無定形硅和硒。作為電荷產(chǎn)生材料的例子，可以舉出的是一種或多種類型的偶氮顏料、醌顏料、醌酞菁顏料、苝顏料、靛藍(lán)顏料、二苯并咪唑顏料、酞菁顏料和喹吖靛酮顏料。作為電荷傳輸材料的例子，可以舉出的是腙化合物、茋化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、噻唑化合物和三芳基甲烷化合物。
粘合劑可任選加入到制備光敏層、電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層的涂漬溶液中。作為可以加入的粘合劑，可以舉出的是絕緣樹脂，如聚乙烯醇縮丁醛、聚烯丙基化物、聚碳酸酯、聚酯、苯氧基樹脂、丙烯酸樹脂、聚丙烯酰胺、聚酰胺、纖維素樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酪蛋白和聚乙烯醇；有機(jī)光電導(dǎo)聚合物例如咔唑、聚乙烯蒽和聚乙烯芘；等等。
盡管沒有特殊限制，上述用于制備光敏層的涂漬溶液、用于制備電荷產(chǎn)生層的涂漬溶液和用于制備電荷傳輸層的涂漬溶液中的固體組分的含量通常在1-90重量％之間，優(yōu)選在10-80重量％之間。
生成的光敏層的厚度通常在5-200μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5-100μm的范圍內(nèi)。生成的電荷產(chǎn)生層的厚度通常在0.01-20μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01-15μm的范圍內(nèi)。電荷傳輸層的厚度通常在3-100μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5-50μm的范圍內(nèi)。
有可能將用于OPC鼓的鼓用作導(dǎo)電支持材料。當(dāng)光敏層在鼓上形成后，有可能在鼓和光敏層之間形成具有阻擋功能和附著功能的底層。底層可以由酪蛋白、聚乙烯醇、硝基纖維素、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚氨酯、凝膠、氧化鋁等等制成。底層的厚度優(yōu)選為5μm或更小，更優(yōu)選為0.5-3μm。
所提供的電池隔板的多孔膜處于電池中的陽極活性材料和陰極活性材料之間，以避免出現(xiàn)短路。在封閉式電池中，多孔膜還具有保持電解質(zhì)的作用。這樣的多孔膜可以按如下制備將樹脂溶于本發(fā)明的溶劑中，制備一種溶液，然后將形成的溶液進(jìn)行單軸拉伸或雙軸拉伸。作為樹脂可以使用聚丙烯、聚乙烯等等。多層結(jié)構(gòu)例如單層結(jié)構(gòu)或兩層或多層結(jié)構(gòu)的多孔膜可以由樹脂溶液制得，其中該樹脂溶液中溶有一種或多種類型的這樣的樹脂。
OA設(shè)備、通訊設(shè)備、電子設(shè)備、電子零件、電氣用具等等的電絕緣層可使用樹脂溶液制得，該樹脂溶液為有機(jī)絕緣材料溶解或分散于本發(fā)明的溶劑中形成的溶液。作為與本發(fā)明的溶劑一起使用的有機(jī)絕緣材料的例子，可以舉出的是聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酯酰亞胺、耐熱聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和降冰片烯型樹脂。
作為制備電絕緣層的方法，可以舉出的是，一種方法是將有機(jī)絕緣材料溶解或分散在本發(fā)明的有機(jī)溶劑中，制得樹脂溶液，然后將該樹脂溶液涂布到襯底上，接著干燥所得的涂層，另一種制備絕緣樹脂膜或片的方法是將有機(jī)絕緣材料溶解或分散在本發(fā)明的有機(jī)溶劑中，制得樹脂溶液，接著層壓膜或片。對(duì)襯底沒有特殊的限制，由于該材料是制備OA設(shè)備、通訊設(shè)備、電子設(shè)備、電子零件、電氣用具等等的中間物，并且能夠在其上面提供絕緣層。
(H)脫模劑上面式(1)、(2)或(3)的環(huán)烷基烷基醚化合物對(duì)光敏劑、有機(jī)粘合劑、光敏電阻和有機(jī)絕緣材料表現(xiàn)出極好的溶解性，并且僅表現(xiàn)出輕微的毒性，幾乎沒有環(huán)境污染問題。因此，本發(fā)明的溶劑還可以用作脫模劑。具體的例子包括(a)用于從光敏鼓上除去光敏層的脫模劑和(b)在這樣一種情況下可用作從模具中除去粘附部分的脫模劑，即在制備半導(dǎo)體材料、晶體材料、電子零件材料、磁材料、壓電材料等(下文稱為“粘附材料”)時(shí)，它們粘附到模具上并且是通過切割、研磨等加工的。
在制造OPC鼓的情況中，在光敏鼓上形成光敏層，如果光敏層的厚度不均勻，由于不均勻的電荷條件，制得的是帶損傷圖象的有缺陷物品。因?yàn)檫@個(gè)原因，必須從鼓上除去光敏層，并且在鼓上形成新的光敏層。在這種情況中(在情況(a)中)，通過將有缺陷的OPC鼓浸漬在本發(fā)明的溶劑中，光敏層可以很容易地從鼓上脫去。
在(b)的情況中，通過將粘合材料浸漬在本發(fā)明的溶劑中，使用有機(jī)粘合劑的粘附于模具上的粘合材料可以很容易地脫模。在上述(a)和(b)的情況中，鼓和材料可以加熱或用超聲波處理以改善脫模效果。
作為半導(dǎo)體材料的例子，可以舉出的是硅、鎵-砷和鎵-磷。作為晶體和與電子零件有關(guān)的材料的例子，可以舉出的是晶體材料、水晶、石英和玻璃?？梢耘e出的磁性材料是鐵酸鹽、釤、鈷等等。作為磁性材料和壓電材料可以舉出磁頭等等。
作為有機(jī)粘合劑的例子，可以舉出的是合成樹脂粘合劑例如環(huán)氧樹脂粘合劑和聚氨酯粘合劑；彈性體型粘合劑例如氯丁橡膠粘合劑、丙烯腈-丁二烯橡膠粘合劑、苯乙烯-丁二烯橡膠粘合劑，和熱塑性彈性體粘合劑(含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物彈性體、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物彈性體、或苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物彈性體作為主要成分的粘合劑)；混合粘合劑例如乙烯基樹脂和酚醛樹脂的混合粘合劑、丁腈橡膠和酚醛樹脂的混合粘合劑，氯丁二烯橡膠和酚醛樹脂的混合粘合劑，環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的混合粘合劑、和環(huán)氧樹脂和可溶性尼龍的混合粘合劑。
在這些粘合劑中，本發(fā)明的脫模劑特別優(yōu)選用于除去環(huán)氧樹脂粘合劑。環(huán)氧樹脂粘合劑包含作為主要成分的環(huán)氧樹脂和固化劑，以及任選包含添加劑例如填料和變性劑。作為主要成分的環(huán)氧樹脂，可以舉出的是縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂例如以雙酚A為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹脂、以線型酚醛清漆為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹脂和以雙酚F為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹脂；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂例如異氰脲酸三縮水甘油酯、低粘度環(huán)氧樹脂等等。
作為固化劑的例子，可以舉出的是伯胺例如脂肪胺、脂環(huán)胺和芳胺的固化劑、室溫固化型例如仲胺、叔胺、聚酰胺、咪唑、酸酐和硫醇型固化劑；潛在固化型例如雙氰胺、有機(jī)酸酰肼，和路易斯酸胺絡(luò)合物固化劑。
作為環(huán)氧樹脂粘合劑的類型，可以舉出的是雙溶液型室溫設(shè)定粘合劑、單溶液潛在固化型糊狀粘合劑、單溶液潛在固化型薄膜粘合劑、單溶液固化型粉末粘合劑等等。本發(fā)明的溶劑可以用作任何類型的粘合劑的脫模劑。
例如，環(huán)氧樹脂粘合劑用于粘合制成具有規(guī)定外形硅等的半導(dǎo)體錠與碳等的切片空間。
使用內(nèi)圈刃式、帶鋸式或鋼絲鋸式切片機(jī)器(切片機(jī))將該被粘合材料切成片或板。除去切片空間和環(huán)氧樹脂粘合劑后，將片或板送入下一步驟以進(jìn)行退火、包裝等等。本發(fā)明的溶劑特別優(yōu)選用作從晶片上除去切片空間和環(huán)氧樹脂粘合劑的脫模劑。
本發(fā)明的溶劑還可以作為結(jié)晶或重結(jié)晶的溶劑、漆的原料、用于再生回收橡膠的溶劑、用于萃取蠟和樹脂的溶劑、汽油的辛烷值增強(qiáng)劑、抗爆劑、漆的混溶性改進(jìn)劑、有機(jī)溶膠的分散劑、染色穩(wěn)定劑、鋰電池等的電解質(zhì)、顆粒去除劑、洗滌溶液、增塑劑、潤滑劑、濕潤劑、凝膠滲透色譜法(GPC)的溶劑、高效液相色譜法(HPLC)的溶劑、柱色譜法的溶劑、聚合物等的溶解劑、澆鑄溶劑、粘合劑的打底劑、旋涂溶劑等等。
實(shí)施例通過下面實(shí)施例和比較實(shí)施例，將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不應(yīng)限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例和比較實(shí)施例中，除非另有說明，“份”是指“重量份”。
除非另有說明，氣相色譜分析使用下面的條件。
分析儀器Hitachi GC390柱Neutrabond毛細(xì)管柱60×ID 0.25φ(1.5μm df由GL科學(xué)公司制造)柱溫50℃(10分鐘)100℃-＞300℃(20℃/分鐘)進(jìn)口處溫度200℃檢測器溫度300℃載氣N2檢測器FID注射量1μl制備實(shí)施例1環(huán)戊基甲醚的制備在1升四口燒瓶中放入283份N，N-二甲基甲酰胺。用氮?dú)獬錆M內(nèi)環(huán)境后，加入58.0份60重量％的帶油的氫化鈉。然后，在室溫至50℃的溫度范圍內(nèi)向其中滴加103.3份環(huán)戊醇。在1小時(shí)內(nèi)將混合物加熱至110℃并在110-120℃回流1小時(shí)。將混合物冷卻至50℃后，向其中滴加341.0份甲基碘。滴加完畢后，將混合物在110-120℃回流5小時(shí)。
從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)除去低沸點(diǎn)組分后，加入100份的水，使混合物分為2層。有機(jī)層在無水硫酸鎂上干燥，過濾后得到約210份濾液。在大氣壓下使用Vigreux精餾塔對(duì)濾液進(jìn)行精餾。在蒸餾溫度直達(dá)到100℃時(shí)得到77.1份的餾分1，在蒸餾溫度高于100℃和低于106℃時(shí)，得到3.40份的餾分2，在蒸餾溫度為106℃時(shí)，得到70.0份的餾分3，在槽底得到53.5份。這些餾分(餾分1、餾分2、餾分3和槽底)的收率和氣相色譜分析結(jié)果列于表1中。
表1

CMPE環(huán)戊基甲醚，CPL環(huán)戊醇實(shí)施例1油脂的溶解性試驗(yàn)審查制備實(shí)施例1中得到的CPME作為洗滌溶劑對(duì)油脂(油、松香、蠟和脂肪酸)的溶解性，結(jié)果列于表2中。1g(在油的情況中)或0.5g(在松香、蠟和脂肪酸的情況中)樣品滴加入含5mlCPME的試管中，用肉眼觀察溶解性。觀察的結(jié)果總結(jié)在表2中。
表2

比較實(shí)施例1和2油脂的溶解性試驗(yàn)1g(在油的情況中)或0.5g(在松香、蠟和脂肪酸的情況中)樣品滴加入含5ml NS-100(一種烴類洗滌溶劑，由NIKKO PETROCHEMICALS Co.，LTD.制造)的試管中，以及含5ml叔丁基甲醚(一種洗滌溶劑組分，描述在日本專利申請(qǐng)待審公開No.6-49495中)的試管中，用肉眼觀察溶解性。觀察的結(jié)果總結(jié)在表3中。
表3

可以從表2和3中看出，和比較實(shí)施例1的NS-100相比，實(shí)施例1的洗滌溶劑表現(xiàn)出更優(yōu)良的溶解性，和比較實(shí)施例2的叔丁基甲醚相比，實(shí)施例1的洗滌溶劑表現(xiàn)出表現(xiàn)出相當(dāng)或更好的溶解性。因此，本發(fā)明的洗滌溶劑可以用以洗滌被油脂沾污的物品。
實(shí)施例2用CPME作為反應(yīng)溶劑制備α，α-二甲基芐基醇將45ml(0.045mol)1M的苯基溴化鎂(PhMgBr)在THF中的溶液加入到燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q其中的空氣，在0℃下攪拌30分鐘。在0℃下，將1.74g(0.03mol)丙酮在50mlCPME中的溶液緩慢滴加到PhMgBr溶液中。在0℃下攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)混合物加熱至50℃，并再攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，向其中加入20ml 1N的鹽酸水溶液以終止反應(yīng)。用氣相色譜分析反應(yīng)混合物以確認(rèn)目標(biāo)化合物α，α-二甲基芐基醇，產(chǎn)物的收率是70％。
實(shí)施例3用CPME作為反應(yīng)溶劑制備1-羥基-1-苯基環(huán)戊烷和苯基環(huán)戊烯除了用2.5g(0.03mol)環(huán)戊酮代替1.74g丙酮外，進(jìn)行實(shí)施例2中相同的實(shí)驗(yàn)。所得反應(yīng)混合物用氣相色譜分析以確認(rèn)得到了目標(biāo)化合物1-羥基-1-苯基環(huán)戊烷和苯基環(huán)戊烯，產(chǎn)物的總收率是90％。
實(shí)施例4用CPME作為反應(yīng)溶劑制備2-(2，4，6-三甲苯基)-2-丙醇和α-甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯除了用45ml(0.045mol)1M的2，4，6-三甲苯基溴化鎂在CPME中的溶液代替45ml(0.045mol)1M的苯基溴化鎂在THF中的溶液外，進(jìn)行實(shí)施例2中相同的實(shí)驗(yàn)。所得反應(yīng)混合物用氣相色譜分析以確認(rèn)目標(biāo)化合物2-(2，4，6-三甲苯基)-2-丙醇和α-甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯，產(chǎn)物的收率分別是81.9％和1.6％。
實(shí)施例5用CPME-THF混合物作為反應(yīng)溶劑制備2-(2，4，6-三甲苯基)-2-丙醇和α-甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯除了用CPME和THF的混合溶劑(1∶1的體積比)代替50ml的CPME外，進(jìn)行實(shí)施例4中相同的實(shí)驗(yàn)。所得混合物用氣相色譜分析以確認(rèn)得到目標(biāo)化合物2-(2，4，6-三甲苯基)-2-丙醇和α-甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯，產(chǎn)物的收率分別是66.8％和14.7％。
比較實(shí)施例3用THF作為反應(yīng)溶劑合成α，α-二甲基芐基醇除了用50ml的THF代替50ml的CPME外，進(jìn)行實(shí)施例2中相同的實(shí)驗(yàn)。所得反應(yīng)混合物用氣相色譜分析以確認(rèn)目標(biāo)化合物的收率僅為40％。
比較實(shí)施例4用THF作為反應(yīng)溶劑制備1-羥基-1-苯基環(huán)戊烷和苯基環(huán)戊烯除了用50ml的THF代替50ml的CPME外，進(jìn)行實(shí)施例3中相同的實(shí)驗(yàn)。所得反應(yīng)混合物用氣相色譜分析以確認(rèn)得到目標(biāo)化合物1-羥基-1-苯基環(huán)戊烷和苯基環(huán)戊烯，產(chǎn)物的總收率是85％。
比較實(shí)施例5用THF作為反應(yīng)溶劑制備2-(2，4，6-三甲苯基)-2-丙醇和α-甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯除了用50ml的THF代替50ml的CPME外，進(jìn)行實(shí)施例4中相同的實(shí)驗(yàn)。所得反應(yīng)混合物用氣相色譜分析以確認(rèn)得到了目標(biāo)化合物2-(2，4，6-三甲苯基)-2-丙醇和α-甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯，產(chǎn)物的收率分別是44.6％和33.1％。
實(shí)施例2-5和比較實(shí)施例3-5的結(jié)果證實(shí)，使用本發(fā)明的反應(yīng)溶劑可以高收率制備目標(biāo)化合物。
實(shí)施例6用CPME作為萃取溶劑萃取α，α-二甲基芐基醇將用鹽酸中和實(shí)施例2的產(chǎn)物得到的水溶液加入到分液漏斗中。加入20ml CPME和30ml水后，將混合物充分振搖，然后靜止放置30分鐘，以使水層與有機(jī)層分離。除去有機(jī)層，將其儲(chǔ)存在一個(gè)單獨(dú)的容器中。向水層中加入20ml CPME，然后重復(fù)進(jìn)行上面相同的萃取步驟。除去有機(jī)層，將其放入同一個(gè)單獨(dú)的容器中。這樣的萃取步驟重復(fù)進(jìn)行三次。然后將合并的有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉水溶液和水洗滌，在無水硫酸鎂上干燥，然后過濾。將濾液在減壓下進(jìn)行濃縮，得到6.4g粗產(chǎn)物。用氣相色譜分析粗產(chǎn)物以證實(shí)得到了α，α-二甲基芐基醇，產(chǎn)物的收率是71％。此外，約99ml CPME收集在蒸發(fā)器的收集器中(CPME的回收率90％)。
實(shí)施例7用CPME作為萃取溶劑萃取1-羥基-1-苯基環(huán)戊烷和苯基環(huán)戊烯將用鹽酸中和實(shí)施例3的產(chǎn)物得到的水溶液加入到分液漏斗中，進(jìn)行與實(shí)施例6相同的萃取實(shí)驗(yàn)。得到6.8g粗產(chǎn)物。從萃取前的反應(yīng)混合物的氣相色譜分析結(jié)果計(jì)算，目標(biāo)產(chǎn)物的回收率為91％。此外，將約100ml CPME收集在蒸發(fā)器的收集器中(CPME的總回收率91％)。比較實(shí)施例6用乙醚作為萃取溶劑萃取α，α-二甲基芐基醇除了用乙醚作為萃取溶劑和用20ml的乙醚萃取三次外，將用鹽酸中和實(shí)施例2的產(chǎn)物得到的水溶液加入到分液漏斗中，進(jìn)行與實(shí)施例6相同的萃取實(shí)驗(yàn)。得到5.5g的粗產(chǎn)物。從萃取前的反應(yīng)混合物的氣相色譜分析結(jié)果計(jì)算，目標(biāo)產(chǎn)物的回收率為73％。幾乎沒有乙醚收集在蒸發(fā)器的收集器中。
比較實(shí)施例7用乙醚作為萃取溶劑萃取1-羥基-1-苯基環(huán)戊烷和苯基環(huán)戊烯除了用乙醚作為萃取溶劑和用20ml的乙醚萃取三次外，將用鹽酸中和實(shí)施例3的產(chǎn)物得到的水溶液加入到分液漏斗中，進(jìn)行與實(shí)施例6相同的萃取實(shí)驗(yàn)。得到5.2g的粗產(chǎn)物。從萃取前的反應(yīng)混合物的氣相色譜分析結(jié)果計(jì)算，目標(biāo)產(chǎn)物的回收率為73％。幾乎沒有乙醚收集在蒸發(fā)器的收集器中。
實(shí)施例6-7和比較實(shí)施例6-7的結(jié)果證實(shí)本發(fā)明的萃取溶劑具有優(yōu)良的萃取效果。同時(shí)證實(shí)了用于萃取的CPME能有效回收。
實(shí)施例8信息記錄介質(zhì)的制備將下面通式A、B和C的花青染料溶于制備實(shí)施例1中得到的CPME中，以制得涂漬溶液，每種涂漬溶液中的染料濃度為2.0重量％。將涂漬溶液旋涂(2000轉(zhuǎn))到聚碳酸酯襯底的表面上(外尺寸130mm，內(nèi)徑15mm，厚度1.2mm，道距1.6μm，凹槽深度80nm)。將涂層在100℃下干燥10分鐘，得到厚度為0.08μm的記錄介質(zhì)層。
在制備記錄介質(zhì)層(涂布和干燥)過程中，沒有觀察到聚碳酸酯樹脂的膨脹或溶解。將所得記錄介質(zhì)進(jìn)行記錄復(fù)制特性檢驗(yàn)，證實(shí)這種記錄復(fù)制特性是極好的。
實(shí)施例9制備OPC鼓10根鋁管(厚度0.4mm，直徑30mm，長度253mm)用于實(shí)驗(yàn)。在用5kW的二氧化碳激光的數(shù)個(gè)管的末端形成切口(寬2mm，長3mm)，得到用于0PC鼓的鼓。將3重量份的X型無金屬酞菁和20重量份的2-丁酮加入到1重量份的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(BM-1，由SekisuiChemical Co.，Ltd.制造)在20重量份的CPME中的溶液中，然后使其均勻分散，得到制備電荷產(chǎn)生層的涂漬溶液。在25℃下將鼓浸在該涂漬溶液中1分鐘，移去溶液，在氮?dú)饬髦袑⒐脑?00℃下干燥5分鐘，得到厚度為0.25μm的電荷產(chǎn)生層。
接著，將300份的N，N’-二苯基-N，N’-間甲苯基-聯(lián)苯胺和6 4份的聚碳酸酯樹脂加入到制備實(shí)施例1中得到的CPME和正己烷(重量比5∶1)的混合溶劑中，得到用于制備電荷傳輸層的涂漬溶液。在25℃下將電荷產(chǎn)生層已經(jīng)在其上形成的鼓浸漬到該涂漬溶液中1分鐘，形成電荷傳輸層，移去溶液，在氮?dú)饬髦杏?10℃干燥，在電荷產(chǎn)生層上形成電荷傳輸層，從而得到OPC鼓。重復(fù)該過程，以得到10個(gè)OPC鼓。所得OPC鼓的電荷產(chǎn)生層具有均勻的厚度(18-19μm)，其僅具有最少的缺陷例如不均勻的涂層。
比較實(shí)施例9制備OPC鼓除了使用300份THF和正己烷(重量比5∶1)的混合溶劑代替300份CPME和正己烷的混合溶劑外，以實(shí)施例9中相同的方法得到10個(gè)光敏鼓。所得OPC鼓的電荷傳輸層具有均勻的厚度(17-20μm)，與實(shí)施例9中的OPC鼓的電荷傳輸層的厚度相比，其具有更大的不均勻性。一個(gè)電荷傳輸層厚度為17μm的光敏鼓和另一個(gè)電荷傳輸層厚度為20μm的光敏鼓被認(rèn)為是有缺陷的產(chǎn)品。
實(shí)施例10從OPC鼓上剝離光敏層將兩個(gè)在比較實(shí)施例9中認(rèn)為有缺陷的鼓浸漬在制備實(shí)施例1中得到的CPME和正己烷(重量比5∶1)的混合溶劑中。10分鐘后，從溶液中移去光敏鼓，證實(shí)光敏層(電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層)徹底地從鼓表面剝離，并回收得到干凈的鼓。根據(jù)實(shí)施例9中相同的步驟，可以在回收的鼓上制備光敏層。
實(shí)施例11-12和比較實(shí)施例10-11環(huán)氧樹脂粘合劑的脫模性試驗(yàn)用環(huán)氧樹脂粘合劑(W-BOND由Nikka Seiko Co.，Ltd.制造)將三片8英寸硅片的取向面部分以1cm的間隔粘附到玻璃板(1cm×6cm×15cm)上，其中使用的環(huán)氧樹脂粘合劑是主要組分與固化劑以2∶1的重量比混合而成的混合物將該混合物施加到玻璃板上與硅片粘合，并在90℃下固化1小時(shí)，接著在室溫下放置3小時(shí)。
將上面得到的試驗(yàn)樣品浸漬到表4中所列的脫模劑溶液中，其條件(溫度和超聲波處理)列于表4中。試驗(yàn)樣品從溶液中移去以測定三片硅片分離需要的時(shí)間。三片的平均時(shí)間作為脫模時(shí)間(分鐘)。短的脫模時(shí)間表明除去環(huán)氧粘合劑僅需要短的時(shí)間，因此使用的溶劑具有極好的脫模性能。超聲波處理使用一種超聲波輻射的裝置(型號(hào)SILENT SONICUT-204，39kHz，200W，8.6L，由Sharp Corp.制造)。
所用的脫模劑、浸漬溫度(℃)、超聲波處理的應(yīng)用和脫模時(shí)間(分鐘)列于表4中。
表4

i-PrOH異丙醇，BnOH芐醇可以從表4中看出，與對(duì)比脫模劑(異丙醇和芐醇)相比，本發(fā)明的溶劑對(duì)環(huán)氧樹脂粘合劑表現(xiàn)出更為優(yōu)秀的脫模性能。
制備實(shí)施例210g市售的基于苯乙烯的酸性離子交換樹脂(RCP 145，水含量46重量％，由Mitsubishi Chemical Corp.制造)在約105℃下在干燥器中進(jìn)行干燥10小時(shí)，然后在室溫下于干燥器中放置2周。用卡爾·費(fèi)歇爾庫侖滴定法測得的干的離子交換樹脂的水含量為3.0重量％。
將干的離子交換樹脂填充到直徑為2.54cm、長度為40cm的反應(yīng)管中。在100℃下向其中通入干燥的氮?dú)?小時(shí)后，將反應(yīng)管冷卻至室溫。用卡爾·費(fèi)歇爾庫侖滴定法分析所得干的離子交換樹脂，發(fā)現(xiàn)水含量為1.5重量％。反應(yīng)中使用以這種方式得到的酸性離子交換樹脂(下文稱為“干燥酸性離子交換樹脂”)。
使用卡爾·費(fèi)歇爾方法并使用Hiranuma水含量分析儀(AQ-7，由Hiranuma Industry Co.，Ltd.制造)測定水含量。Hydeliner(R)和Aqualite(RS-A)作為母溶液使用，Aqualite(CN)作為對(duì)電極溶液使用。
實(shí)施例13制備環(huán)戊基甲醚向不銹鋼制得的可密封反應(yīng)容器(內(nèi)部體積200ml)中加入3.4g(0.05mol)環(huán)戊烯、32g(1.0mol)甲醇和3.0g干燥酸性離子交換樹脂。反應(yīng)容器密封后，將混合物在120℃以及2.5MPa的壓力下攪拌6-8小時(shí)。反應(yīng)完畢后，打開反應(yīng)容器，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物，證實(shí)環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為30％。
過濾分離除去反應(yīng)混合物中的不溶性物質(zhì)。將所得濾液在大氣壓下使用Vigreux精餾塔進(jìn)行蒸餾，得到分離收率為27％的環(huán)戊基甲醚。
比較實(shí)施例12除了使用水含量為46重量％的酸性離子交換樹脂(RCP 145，由Mitsubishi Chemical Corp.制造)代替干燥酸性離子交換樹脂外，進(jìn)行實(shí)施例13中相同的實(shí)驗(yàn)。所得的反應(yīng)混合物用氣相色譜法分析，證實(shí)環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率僅為0.4％。
以實(shí)施例13中相同的方式，過濾分離除去反應(yīng)混合物中的不溶性物質(zhì)。將所得濾液在大氣壓下使用Vigreux精餾塔進(jìn)行蒸餾，得到分離收率為0.3％的環(huán)戊基甲醚。
比較實(shí)施例13向不銹鋼制的可密封反應(yīng)容器(內(nèi)部體積200ml)中加入3.4g(0.05mol)環(huán)戊烯、32g(1.0mol)甲醇和3.0g合成沸石催化劑(ZSM-5，由Mobile R&D Corp.制造)。反應(yīng)容器密封后，將混合物在120℃以及1.0MPa的壓力下攪拌6-8小時(shí)。用氣相色譜分析所得反應(yīng)混合物，證明環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率僅為0.07％。用實(shí)施例13中相同的方式蒸餾混合物，沒有分離到環(huán)戊基甲醚，其僅微量存在。
制備實(shí)施例3-8以制備實(shí)施例2中相同的方式干燥各種酸性離子交換樹脂A1-G1，分別得到干燥的酸性離子交換樹脂A2-G2。分析干燥酸性離子交換樹脂的水含量，發(fā)現(xiàn)所有這些干燥酸性離子交換樹脂的水含量為1.5重量％或更少，結(jié)果列于表5中。
酸性離子交換樹脂A1-G1的來源如下。
酸性離子交換樹脂A1SPC108(由Bayer AG制造)酸性離子交換樹脂B1SPC118(由Bayer AG制造)酸性離子交換樹脂C1PK208LH(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)酸性離子交換樹脂D1PK216LH(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)酸性離子交換樹脂E1PK228LH(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)酸性離子交換樹脂F(xiàn)1Amberlyst 15(由Japan OrganoCo.，Ltd.制造)酸性離子交換樹脂G1RCP145(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)在下面的描述中，由酸性離子交換樹脂A1干燥制得的離子交換樹脂稱為干燥酸性離子交換樹脂A2。干燥酸性離子交換樹脂B2-G2的稱謂與此相同。
實(shí)施例14-20實(shí)施例14-20中使用的反應(yīng)器列于附圖1(b)中。由SUS制造的直徑為2.54cm(1″)和長度為40cm的反應(yīng)柱3b、3c用上述干燥酸性離子交換樹脂A2-G2進(jìn)行填充(數(shù)量約80ml)。整根柱3b、3c都保持在90℃。
將環(huán)戊烯和甲醇的混合物(摩爾比1.6∶1)從儲(chǔ)槽1中送出，在加熱器/蒸發(fā)器2b中于90℃下加熱使其汽化，以0.8ml/min的速度于90℃下在大氣壓下連續(xù)送入反應(yīng)柱3b中。反應(yīng)開始7小時(shí)后，反應(yīng)液體從反應(yīng)柱3c的一個(gè)出口處流出，用氣相色譜進(jìn)行分析。
將從開始反應(yīng)7小時(shí)后從反應(yīng)柱3c中提取出來的反應(yīng)溶液合并，并在大氣壓下使用Vigreux精餾塔進(jìn)行蒸餾，得到環(huán)戊基甲醚。所得環(huán)戊基甲醚的純度為99％或更高。
干燥酸性離子交換樹脂的類型和水含量、環(huán)戊基甲醚的分離收率、甲醇的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)戊基甲醚的反應(yīng)選擇性總結(jié)在表5中，其中CPME表示環(huán)戊基甲醚以及MeOH表示甲醇。
比較實(shí)施例14-20
除了使用水含量為40-70重量％的酸性離子交換樹脂A1-G1代替干燥酸性離子交換樹脂A2-G2外，進(jìn)行實(shí)施例14-20中相同的實(shí)驗(yàn)。干燥酸性離子交換樹脂的類型和水含量、甲醇的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)選擇性總結(jié)在表5中。因?yàn)橹频玫牧刻?，所以不能分離出環(huán)戊基甲醚。
表5

可以從表5中看出，實(shí)施例14-20的實(shí)驗(yàn)中的環(huán)戊基甲醚(CPME)的分離收率、甲醇的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)選擇性要比使用水含量為30-70重量％的酸性離子交換樹脂的比較實(shí)施例14-20要好。
實(shí)施例21制備反應(yīng)溶劑在帶攪拌器的容器中放入100份實(shí)施例13中得到的CPME和10份市售的脫水劑(MS-4A)。攪拌5分鐘后，將CPME靜止放置在容器中，容器在室溫下放在一個(gè)有氮?dú)庋h(huán)的干燥盒中18小時(shí)，在此期間，測定CPME中的水含量。結(jié)果列于表6中。
2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚加入到脫水了的CPME中，使2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚的濃度為250ppm。將混合物攪拌，得到水含量為25ppm的反應(yīng)溶劑(下文稱為“溶劑A”)。
比較實(shí)施例21制備反應(yīng)溶劑在帶攪拌器的容器中放入100份市售的THF(純度99.9％，由Aldrich Co.制造)和10份市售的脫水劑(MS-4A)。攪拌5分鐘后，將THF靜止放置在容器中，容器在室溫下放在一個(gè)有氮?dú)庋h(huán)的干燥盒中18小時(shí)，以得到用于反應(yīng)的THF(后文稱為“溶劑B”)在此期間，測定THF中的水含量。結(jié)果列于表6中。
表6

從表6中所列的結(jié)果可以看出，CPME與MS比THF與MS更容易脫水。
實(shí)施例22用溶劑A合成α，α-二甲基芐基醇將40份1M的苯基溴化鎂(PhMgBr)在溶劑A中的溶液加入到燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q其中的空氣，在0℃下攪拌30分鐘。在0℃下，將1.74份丙酮在70份溶劑A中的溶液緩慢滴加到PhMgBr溶液中。在0℃下攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)混合物加熱至50℃，并再攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，向其中加入20份1N的鹽酸水溶液以終止反應(yīng)。用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物以確認(rèn)目標(biāo)化合物α，α-二甲基芐基醇，產(chǎn)物的收率是85％。
將50份水加入到混合物中，使其分為兩層。移去有機(jī)層并在在大氣壓下使用Vigreux精餾塔進(jìn)行蒸餾，在100-106℃蒸餾得到99份餾分。氣相色譜分析結(jié)果表明，餾出液中含99％或更高的CPME。餾出液可以再次用作溶劑。
實(shí)施例23用回收的CPME合成α，α-二甲基芐基醇按照實(shí)施例22中相同的方法，使用在實(shí)施例2 2中回收的CPME制備α，α-二甲基芐基醇，得到收率為85％的α，α-二甲基芐基醇。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明環(huán)戊基甲醚可以重復(fù)作為反應(yīng)溶劑使用。
比較實(shí)施例22用溶劑B合成α，α-二甲基芐基醇除了用溶劑B代替溶劑A外，進(jìn)行實(shí)施例22中相同的實(shí)驗(yàn)。所得反應(yīng)混合物在相同的條件下用氣相色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明目標(biāo)化合物的收率僅為50％。
實(shí)施例24油脂溶解性試驗(yàn)除了使用洗滌溶劑外，該洗滌溶劑通過將250ppm2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚加入到實(shí)施例13中制得的CPME中而制得，進(jìn)行實(shí)施例1中相同的溶解性試驗(yàn)。所得結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例25過氧化物產(chǎn)生試驗(yàn)將與實(shí)施例24中所用的具有相同組成的洗滌溶劑放入20ml干凈玻璃瓶中，在室溫下不避光的條件下放置，以觀察過氧化物的產(chǎn)生。根據(jù)JIS K9705中的碘離子還原滴定法測定過氧化物。結(jié)果列于表7中。
表7

從表7中可以明白，本發(fā)明的溶劑很難產(chǎn)生過氧化物，因此具有好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
工業(yè)實(shí)用性包含本發(fā)明環(huán)烷基烷基醚化合物的溶劑(1)可以與各種有機(jī)溶劑混合，并對(duì)油脂、蠟和天然樹脂表現(xiàn)出極好的溶解性，(2)即使由于沒有鹵原子例如氯和溴而在空氣中分解，也不會(huì)對(duì)臭氧層產(chǎn)生不良作用，(3)由于具有中等沸點(diǎn)，作為洗滌溶劑處理容易，(4)作為反應(yīng)溶劑，使用后很容易回收，并且當(dāng)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)例如格氏反應(yīng)中使用時(shí)，能夠制備高收率的目標(biāo)產(chǎn)物，以及(5)從操作效率和環(huán)境安全性角度考慮，也是有利的，因此，本發(fā)明的溶劑可以用于清洗電子和電氣材料、精密機(jī)器組件等的溶劑，可以用于各種化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)溶劑，可以用于從混合物中萃取有機(jī)化合物的萃取溶劑，以及可以用于電子和電氣材料的溶劑和脫模劑。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，目標(biāo)化合物環(huán)戊基甲醚可以有利地以工業(yè)規(guī)模制備。
權(quán)利要求
1.一種包含至少一種通式(1)R1-O-R2表示的環(huán)烷基烷基醚化合物的溶劑，其中R1表示環(huán)戊基或環(huán)己基，其可以具有一個(gè)取代基，R2表示1-10個(gè)碳原子的烷基或3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，其可以具有一個(gè)取代基。
2.一種包含至少一種通式(2)R1-O-R3表示的環(huán)烷基烷基醚化合物的溶劑，其中R1與上面定義相同，以及R3表示1-10個(gè)碳原子的烷基或3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
3.一種包含至少一種通式(3)R4-O-R3表示的環(huán)烷基烷基醚化合物的溶劑，其中R4是環(huán)戊基，以及R3與上面定義相同。
4.一種洗滌溶劑，其包含至少一種上面通式(1)、(2)或(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物。
5.一種反應(yīng)溶劑，其包含至少一種上面通式(1)、(2)或(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物。
6.一種有機(jī)金屬反應(yīng)溶劑，其包含至少一種上面通式(1)、(2)或(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物。
7.一種格氏反應(yīng)溶劑，其包含至少一種上面通式(1)、(2)或(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物。
8.一種萃取溶劑，其包含至少一種上面通式(1)、(2)或(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物。
9.一種電子或電氣材料的溶劑，其包含至少一種上面通式(1)、(2)或(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物。
10.一種脫模劑，其包含至少一種上面通式(1)、(2)或(3)表示的環(huán)烷基烷基醚化合物。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的溶劑，其水含量為100ppm或更少。
12.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的溶劑，還包含一種抗氧化劑。
13.一種有機(jī)金屬的反應(yīng)方法，其特征在于使用權(quán)利要求1-3、5、6、11或12任一項(xiàng)的溶劑。
14.一種格氏反應(yīng)方法，其特征在于使用權(quán)利要求1-3、5、7、11或12任一項(xiàng)的溶劑。
15.一種萃取有機(jī)化合物的方法，其特征在于使用權(quán)利要求1-3、8、11或12任一項(xiàng)的溶劑。
16.一種洗滌物品的方法，其特征在于使用權(quán)利要求1-4、11或12任一項(xiàng)的溶劑。
17.一種制備電子或電氣零件的方法，其特征在于使用權(quán)利要求1-3、9、10、11或12任一項(xiàng)的溶劑。
18.一種制備式(1)、(2)或(3)的環(huán)烷基烷基醚化合物的方法，包括在水含量為5重量％或更少的酸性離子交換樹脂存在下脂肪烯烴與醇反應(yīng)。
全文摘要
含至少一種通式R
文檔編號(hào)C11D11/00GK1543449SQ0281615
公開日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者金伊男, 一, 太田玄一, 夫, 寺石和夫, 渡邊澄 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社