專利名稱：含腈的混合物的芳香組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含(9E)-十一碳烯腈(undecenonitrile)、(9Z)-十一碳烯腈和10-十一碳烯腈的混合物的芳香組合物(fragrance composition)、它們的用途，以及制備包含上述混合物的具有香味的消費(fèi)產(chǎn)品的方法。
具有橙皮和花香味的醛類是重要的香料成分。這類醛例如有辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、10-十一碳烯醛和檸檬醛。但是，這些醛易在氧化條件或pH值低于5或大于9的溶液中被破壞。在這些條件下，上述醛會(huì)發(fā)生化學(xué)變化，并因此而失去芳香性，并且/或者產(chǎn)生其他異味。
在文獻(xiàn)中已描述過腈類，如(9E)-十一碳烯腈(1) (9Z)-十一碳烯腈(2) 10-十一碳烯腈(3) 朱等人描述了(9E)-十一碳烯腈(1)的合成，他們通過在烯丙基鹵化物介質(zhì)中加入官能團(tuán)化的有機(jī)鋅化合物作氧化劑，制得該物質(zhì)(Zhu et al.J.Org.Chem.1991，56，1445)。1999年在“四面體雜志”中描述了(9Z)-十一碳烯腈(2)，它作為中間體，用于合成吡啶(Tetrahedron，1999，55，63)。Miyaura等人以10-十一碳烯腈(3)作為起始物質(zhì)，用于鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中(Miyaura，N.et al.J.Am.Chem.Soc.1989，111，314)。此外，3-甲基-5-苯基-戊腈和3-甲基-5-環(huán)己基-戊腈的混合物也公開在WO 99/26601中。
其他腈類，如癸腈、十二腈、四氫香葉腈、香葉腈(3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈)和Lemonile(3，7-二甲基-2(3)，6-壬二烯腈)都已經(jīng)確認(rèn)可用于香料中。這些化合物在強(qiáng)的酸、堿以及氧化條件下比醛穩(wěn)定，而且他們展示出的帶有花香氣的醛和橙皮的氣味和以上所提到的醛的氣味相似。但是，這些腈同時(shí)還具有一種粗糙的、金屬性的氣味，使用它們的組合物會(huì)因而產(chǎn)生“合成”、“臟污、油脂”特征。
本發(fā)明的目的是提供一種具有清新起泡的(fresh sparkling)、花、果以及濃郁香味，并且在有侵蝕性的堿性條件下具有高度穩(wěn)定性的芳香性組合物。
此外，本發(fā)明的另一目的是提供具有一種具有清新的起泡的(freshsparkling)、花、果以及濃郁香味(warm odor)，并且在有侵蝕性的酸性條件下具有高度穩(wěn)定性的芳香性組合物。
此外，本發(fā)明再有的一個(gè)目的是提供具有一種具有清新起泡的(freshsparkling)、花、果以及濃郁香味，并且在侵蝕性的氧化條件下具有高度穩(wěn)定性的芳香性組合物。
本發(fā)明涉及的是包含(9E)-十一碳烯腈、(9Z)-十一碳烯腈和10-十一碳烯腈的混合物的芳香組合物。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)(9E)-十一碳烯腈、(9Z)-十一碳烯腈和10-十一碳烯腈的混合物具有經(jīng)很好平衡的清新的(fresh)、起泡的(sparkling)、花、果并且濃郁的香氣，沒有醛類的典型的油脂特征。這些混合物還顯示具有非常好的天然的內(nèi)酯的特性，這對(duì)于醛類組合物來說是全新的。此外，本發(fā)明的混合物在不利(hostile)的環(huán)境下顯示出令人驚奇的嗅覺穩(wěn)定性。本發(fā)明混合物的特征在于，它們在侵蝕性的酸、堿和/或氧化條件下具有突出的穩(wěn)定性，它們具有杰出的擴(kuò)散性和令人愉快的香味，并且特別是它們沒有其他腈所具有的油和脂的特征。在很多方面，本發(fā)明的組合物比目前的標(biāo)準(zhǔn)化合物-癸腈好，因此是優(yōu)選的。
包含在本發(fā)明芳香組合物中的混合物以及依據(jù)本發(fā)明的芳香組合物，可以單獨(dú)使用或者和其他大量的天然的和/或合成的芳香物質(zhì)混合使用。天然的香料除揮發(fā)性的組份外，還包括中等揮發(fā)性的或低揮發(fā)性的組份。合成香料成分實(shí)際上涉及各類芳香物質(zhì)。這樣的天然成分和合成成分的實(shí)例描述于，如“天然來源的香料和調(diào)味物質(zhì)(Perfume and Flavor Materials ofNatural Origin)”，S.Arctander，Ed.，Elizabeth，N.J.，1960；以及“香料和調(diào)味料化學(xué)品(Perfume and Flavor Chemicals)”，S.Arctander，Ed.，第I和II卷，Allured Publishing Corporation，Carol Stream，USA，1994中。
在包含在本發(fā)明芳香組合物中的混合物中，可以加入其它的附加芳香成分。芳香成分被定義成一類有嗅覺特性的物質(zhì)。這些附加的芳香成分可以由一種或幾種成分組成。本發(fā)明的組合物在協(xié)調(diào)附加的芳香成分方面特別好，這些附加的芳香成分如清新的橙皮香型(檸檬、中國柑桔等)、果香型(桃、杏等)、花香型(野百合、玫瑰、鳶尾、茉莉、依蘭樹、水仙等)，青香的田野香型(green agrestic note)(白松香、萬壽菊、薰衣草、百里香等)。
(9E)-十一碳烯腈是包含在本發(fā)明芳香組合物中的混合物中的主要化合物，其含量超過30％重量。優(yōu)選，所述的混合物包括約30％至約80％的(9E)-十一碳烯腈，更優(yōu)選其含量在約40％到約60％之間。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，10-十一碳烯腈在所述的混合物中是次要成分，其含量少于40％重量。優(yōu)選，所述混合物中10-十一碳烯腈的含量在約0.01％至約30％之間，更優(yōu)選在約5％至約20％之間。
由于本發(fā)明組合物具有極好的香味和應(yīng)用特性，所以它們在各個(gè)領(lǐng)域的香料的應(yīng)用中是都優(yōu)秀的，特別是在功能香料(functional perfumery)方面。優(yōu)選的是具有非不利(non-hostile)或不利(hostile)介質(zhì)的、包括本發(fā)明的芳香組合物以及附加的成分的消費(fèi)產(chǎn)品。具有非不利介質(zhì)的消費(fèi)產(chǎn)品包括醇溶液、香波、頭發(fā)調(diào)理劑、浴油、空氣清新劑、化妝和皮膚護(hù)理產(chǎn)品。具有侵蝕性的堿性介質(zhì)的消費(fèi)產(chǎn)品包括皂、洗衣去污劑、漂白劑、自動(dòng)洗碗用粉(automatic dishwashing powders)、去污粉。具有侵蝕性的酸性介質(zhì)的消費(fèi)產(chǎn)品包括織物柔軟劑、除臭劑、防汗劑以及含檸檬酸、鹽酸、磺酸或磷酸的清潔劑。具有侵蝕性的氧化性介質(zhì)的消費(fèi)產(chǎn)品包括染發(fā)劑和漂白劑。
本發(fā)明的芳香組合物的用量無論是單獨(dú)使用或是與其它芳香成分組合使用時(shí)，隨產(chǎn)品的性質(zhì)、所需的香味的強(qiáng)烈程度的變化而變化。這些因素對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言都是公知的。優(yōu)選，本發(fā)明的組合物在產(chǎn)品中的量在0.01％到1％的范圍內(nèi)。
根據(jù)上述的例子，很清楚，本發(fā)明的組合物可以用在各種家庭用的或工業(yè)上用的清潔產(chǎn)品上，包括漂白劑、洗衣去污劑、洗碗用去污劑、去漬劑、擦洗劑、織物柔順劑、皂、普通或?qū)Ｓ们鍧崉?，它們可以是各種形式包括液體、膠體、噴劑、條、棒以及粉。
本發(fā)明的芳香化合物可以從相應(yīng)醛的混合物，通過一鍋反應(yīng)(one-potreaction)得到，也可以混合純化的腈(1)-(3)得到，其中該腈由純的相應(yīng)醛制得。在進(jìn)行一鍋反應(yīng)前，盡可能先將醛混合物純化，當(dāng)然，這不是必須的。
用于功能香料的帶香味的消費(fèi)產(chǎn)品是將(9E)-十一碳烯腈、(9Z)-十一碳烯腈和10-十一碳烯腈的混合物，其他任選的芳香成分，液體和/或固體成分以及一種介質(zhì)混合而得。
本發(fā)明將在以下的實(shí)施例中，通過舉例，進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1(E，Z)-9-十一碳烯腈a)(E，Z)-9-十一碳烯醛肟在溶有鹽酸羥胺(125.2g，1.8mol)和醋酸鈉(118.0g，1.44mol)的水(480ml)溶液中快速加入異十一醛(Aldehyde Iso C11)[(E，Z)-9-十一碳烯醛，201.6g，1.2mol，來源Givaudan SA，Vernier，Switzerland]，然后加入甲醇(170ml)。將上述混合物加熱3小時(shí)，到60℃，冷卻到室溫，用己烷(600ml)稀釋。有機(jī)溶液用飽和NaHCO3溶液(300ml)洗一次，水洗2次(每次500ml)，MgSO4干燥，真空濃縮，得到結(jié)晶固體(225g)，可直接用于下步反應(yīng)。產(chǎn)量定量的。
b)(E，Z)-9-十一碳烯腈在燒瓶中加入乙酸酐(612g，6mol)，加熱到120℃。將(E，Z)-9-十一碳烯醛肟(225g，1.2mol)溶于甲苯(890ml)中，在2.5小時(shí)內(nèi)，緩慢滴加到乙酸酐中。反應(yīng)混合物在回流溫度保持4小時(shí)，冷卻到室溫，用己烷(600ml)稀釋。有機(jī)溶液用水洗3次(每次800ml)，5N的NaOH洗3次(每次300ml)，再用鹽水洗3次(每次600ml)，MgSO4干燥，真空濃縮，得到淡黃色油(217g)。所得油用25cm Widmer柱蒸餾(87℃/0.05mbar)，得無色油狀產(chǎn)物(E，Z)-9-十一碳烯腈(124.8g，63％，2步)。產(chǎn)物中含(9E)-十一碳烯腈56％，(9Z)-十一碳烯腈26％，10-十一碳烯腈8％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)1.22-1.40(m，6H)；1.40-1.50(m，2H)；1.58-1.70(m，5H)；1.93-2.14(m，2H)；2.33(t，J＝7.1Hz，2H)；5.33-5.48(m，2H)。
MS[m/z(EI)]165(M+，1)，136(48)，122(61)，69(41)，55(100)，41(56)。
實(shí)施例2本發(fā)明芳香物質(zhì)在液體漂白劑中的穩(wěn)定性。
在5％重量次氯酸鈉和95％重量水的溶液中加入0.15％根據(jù)實(shí)施例1獲得的本發(fā)明芳香混合物，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到約11.5-12.0(樣品I)。另由癸腈制得一份類似的混合物，作為對(duì)比試驗(yàn)(樣品IV)。這兩份溶液的香味由具有14位香料工作者的評(píng)定小組來評(píng)估。兩份溶液分別分成兩等份，在4℃儲(chǔ)存1個(gè)月(樣品II和V)，在37℃儲(chǔ)存1個(gè)月(樣品III和VI)。然后，將所有溶液通過由14位香料工作者組成的評(píng)定小組再次通過嗅覺評(píng)定。根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)步驟，通過滴定法，測定游離的氯，例如Fritz等的“定量分析化學(xué)(Quantitative Analytical Chemistry)”，2ndEd.1969，101-118，239-284。
下表中的數(shù)據(jù)顯示所測試的本發(fā)明化合物的混合物與基準(zhǔn)化合物癸腈相比，具有可接受的化學(xué)穩(wěn)定性。表中的數(shù)據(jù)還清楚顯示出所述混合物具有嗅香穩(wěn)定性，其氣味的強(qiáng)度和擴(kuò)散性比等量的癸腈要好的多。所有14位香料工作者都優(yōu)選包括本發(fā)明混合物的溶液，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)于癸腈的很好的柑桔、花/果香味，其本來具有可感覺到的柑桔、油/脂味。
表1化學(xué)穩(wěn)定性樣品成分 活性清鮮香氣 氯含量(active fresh)30d/0℃ 30d/37℃I 實(shí)施例1的混合物，0.15％ 4.04 --II實(shí)施例1的混合物，0.15％ - 3.73 -III 實(shí)施例1的混合物，0.15％ - - 2.82IV癸腈，0.15％ 4.02 --V 癸腈，0.15％ - 3.81 -VI癸腈，0.15％ - - 3.16表2嗅覺穩(wěn)定性(olfactory stability)樣品穩(wěn)定性1)嗅覺描述 漂白覆蓋力(bleach coverage)I +++柑桔、花/果香好，優(yōu)于IVII+++柑桔、花/果香好，優(yōu)于VIII +++柑桔、花/果香好，優(yōu)于VIIV+++柑桔、脂/油味好，比I油脂味重V ++ 柑桔、脂/油味好，比II油脂味重VI++ 柑桔、脂/油味好，比III油脂味重1)嗅覺穩(wěn)定性+++＝穩(wěn)定；++＝可接受的穩(wěn)定，輕微變化；+＝不穩(wěn)定，沒有達(dá)到不可接受；-＝不穩(wěn)定，異味實(shí)施例3用于包括消費(fèi)品在內(nèi)的漂白劑的柑桔味芳香組合物。成分 重量份數(shù)(+) (-)Agrumex 14.0 14.0琥珀縮酮(Amberketal)， 0.4 0.410％在IPM中1)Ambrofix1)0.4 0.4十二腈(clonal) 2.0 2.0枯茗腈(cumin nitrile)0.1 0.1α-突厥酮(Damascone alpha) 0.4 0.4二氫月桂烯醇(Dihydromyrcenol)2525二苯醚(Diphenyl oxide) 10.0 10.0雙丙甘醇(Dipropylene glycol) 24.0 24.0乙基香草醛(Ethyl vanilline)2)0.4 0.4桉葉油素(Eucalyptol) 3.0 3.0小茴香醇(Fenchyl alcohol)0.5 0.5乙酸乙基甲基二噁茂烷酯(Fructone) 0.5 0.5鳶尾春黃菊(Irisantheme) 2.0 2.0Rhubaruran 0.5 0.5(ω-癸烯醇(Rosalva) 0.8 0.8四氫里哪醇(Tetrahydro linalool) 15.0 15.0(E，Z)-9-十一碳烯腈3)1.0 1.0總共 100 1001)MIP中10％。
2)DPG中10％。
3)混合物按實(shí)施例1制備。
具有清新的、起泡的花、果以及濃香氣味的(E，Z)-9-十一碳烯腈的存在，使芳香劑具有高貴、豐厚以及更強(qiáng)的彌散性。它能很好地提升該香調(diào)的玫瑰香味，并且添加了一點(diǎn)點(diǎn)果/桃的氣息，它的特征使人想起“異十一醛(Aldehyde Iso C11)”的香味，而且它的香氣在經(jīng)典的“花香醛”類中更香。
權(quán)利要求
1.一種芳香組合物，包括(9E)-十一碳烯腈、(9Z)-十一碳烯腈和10-十一碳烯腈的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的芳香組合物，包括一種附加的芳香成分。
3.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的芳香組合物，包括一種具有清鮮的橙皮香型的附加成分。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的芳香組合物，包括一種具有果香型的附加成分。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的芳香組合物，包括一種具有花香型的附加成分。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的芳香組合物，包括一種具有青香的田野香型的附加成分。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的芳香組合物，其中(9E)-十一碳烯腈、(9Z)-十一碳烯腈和10-十一碳烯腈的混合物中包括至少30％重量的(9E)-十一碳烯腈。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的芳香組合物，其中(9E)-十一碳烯腈、(9Z)-十一碳烯腈和10-十一碳烯腈的混合物中包括40％至60％重量的(9E)-十一碳烯腈。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的芳香組合物，其中(9E)-十一碳烯腈、(9Z)-十一碳烯腈和10-十一碳烯腈的混合物中包括少于40％重量的10-十一碳烯腈。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的芳香組合物，其中(9E)-十一碳烯腈、(9Z)-十一碳烯腈和10-十一碳烯腈的混合物中包括0.01％至30％重量的10-十一碳烯腈。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的芳香組合物，其中(9E)-十一碳烯腈、(9Z)-十一碳烯腈和10-十一碳烯腈的混合物中包括5％至20％重量的10-十一碳烯腈。
12.包括前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的芳香組合物的消費(fèi)產(chǎn)品具有中性特征。
13.包括前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的芳香組合物的消費(fèi)產(chǎn)品具有侵蝕性的酸性特征。
14.包括前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的芳香組合物的消費(fèi)產(chǎn)品具有侵蝕性的氧化性特征。
15.包括前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的芳香組合物的消費(fèi)產(chǎn)品具有侵蝕性的堿性特征。
16.消費(fèi)產(chǎn)品，包括0.01％至1％的根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的芳香組合物。
17.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的芳香組合物在香料中的應(yīng)用。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的芳香組合物在功能香料中的應(yīng)用。
19.制備用于功能香料的帶香味的消費(fèi)產(chǎn)品的方法，通過混合由一鍋反應(yīng)得到的(9E)-十一碳烯腈、(9Z)-十一碳烯腈和10-十一碳烯腈的混合物、其它的任選的芳香成分、液體和/或固體成分以及一種介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括(9E)－十一碳烯腈、(9Z)－十一碳烯腈和10－十一碳烯腈混合物的芳香組合物,它們可以和其它的芳香成分組合,用于香料中。
文檔編號(hào)C11B9/00GK1334076SQ0112336
公開日2002年2月6日 申請日期2001年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月21日
發(fā)明者馬庫斯·高奇, 瓊－皮埃爾·巴克曼 申請人:吉沃丹股份有限公司