羧酸改性的基于腈的共聚物組合物以及其浸漬成型制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種羧酸改性的基于腈的共聚物組合物以及由其生產(chǎn)的浸漬成型制品。更具體地，本發(fā)明公開了一種共聚物組合物以及由其生產(chǎn)的浸漬成型制品，所述共聚物組合物包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60到-10℃的羧酸改性的腈共聚物膠乳和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30至110℃的羧酸改性的苯乙烯共聚物膠乳。有利的是，提供了一種羧酸改性的基于腈的共聚物組合物以及由其生產(chǎn)的浸漬成型制品，所述羧酸改性的基于腈的共聚物組合物能夠生產(chǎn)具有與常規(guī)制品可比較的物理性質(zhì)的浸漬成型制品，并且極大地改進了穿戴感和摻雜特性。
【專利說明】羧酸改性的基于腈的共聚物組合物以及其浸漬成型制品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種羧酸改性的基于腈的共聚物組合物和由其生產(chǎn)的浸漬成型制品。 更具體地，本發(fā)明涉及一種羧酸改性的基于腈的共聚物組合物以及由其生產(chǎn)的浸漬成型制 品，所述羧酸改性的基于腈的共聚物組合物能夠生產(chǎn)具有與常規(guī)浸漬成型制品可比較的物 理性質(zhì)并且極大地改善了穿戴感和摻雜特性的浸漬成型制品。

【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠手套廣泛應(yīng)用于家居用品、食品、電子、醫(yī)藥等。但是，當(dāng)在作業(yè)過程中手套的 穿戴感和摻雜特性較低時，工人的工作效率低下。通常，橡膠手套產(chǎn)品是由浸漬工藝制造， 并且使用例如滑石粉或玉米粉的物質(zhì)對手套進行表面處理，以抑制手套表面的粘合性并且 在后處理中提供易穿戴性，然后將其包裝起來。然而，粉末可能會弄臟戴手套的手，并當(dāng)在 潔凈室中工作時導(dǎo)致污染。
[0003] 美國專利第3, 411，982號公開了通過鹵化改性橡膠手套的外表面以改善橡膠手 套的打滑。通過以下步驟實施鹵化反應(yīng)：將橡膠手套浸在含有1至5%氯的次氯酸鈉溶液 中大約8至大約10秒，立即清洗橡膠手套，將其干燥，然后將橡膠手套浸在12%的鹽酸溶液 中大約8至約10秒。在橡膠手套的內(nèi)表面上重復(fù)這一系列步驟。然而，不利地是，這樣的 用氯處理不方便并且對工人健康造成有害的氯成分損害。
[0004] 此外，美國專利第3, 813, 695號、第3, 326, 742號和第3, 585, 103號、英國專利第 1，028, 446號等公開了采用水凝膠聚合物溶液涂覆手套的內(nèi)表面和外表面以改善外科手術(shù) 用手套的打滑。所述水凝膠聚合物溶液是聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚丙烯酸羥丙酯等、或它們的聚合物。但是，水凝膠聚合物溶液的問題在于由 于其高價位導(dǎo)致低的經(jīng)濟可行性和增加的涂布工藝以及不便。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題
[0006] 因此，鑒于上述問題已經(jīng)完成本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種羧酸改 性的基于腈的共聚物組合物以及由其生產(chǎn)的浸漬成型制品，所述羧酸改性的基于腈的共聚 物組合物能夠生產(chǎn)具有與常規(guī)浸漬成型制品可比較的物理性質(zhì)并且極大地改善了穿戴感 和摻雜特性的浸漬成型制品。
[0007] 技術(shù)方案
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種共聚物組合物，其包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60 至-l〇°C的羧酸改性的腈共聚物膠乳（以下稱為"膠乳A")和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30至110°C 的羧酸改性的苯乙烯共聚物膠乳（以下稱為"膠乳B"）。
[0009] 當(dāng)膠乳A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_60°C時，盡管將膠乳A與膠乳B混合，但是穿戴 感和摻雜特性沒有得到改善，而當(dāng)膠乳A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-10°C時，與常規(guī)產(chǎn)品的機 械性能相比較，產(chǎn)品的機械性能劣化。
[0010] 此外，當(dāng)膠乳B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30°C時，穿戴感和摻雜特性變差，而當(dāng)膠乳 B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于110°C時，機械性能不利地劣化。
[0011] 此外，本發(fā)明提供了由所述共聚物組合物生產(chǎn)的浸漬成型制品。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制造浸漬成型制品的方法，其包括：a)將凝 固劑溶液涂覆到模具上，然后干燥；b)將用于浸漬成型的羧酸改性的基于腈的共聚物組合 物涂覆到涂覆有凝固劑的模具上，以形成浸漬成型層；c)交聯(lián)所述浸漬成型層；和d)從模 具上剝離所述經(jīng)交聯(lián)的浸漬成型層以得到浸漬成型制品。
[0013] 通過以下方法制備膠乳A :添加共軛二烯單體、烯鍵式不飽和腈單體和烯鍵式不 飽和酸單體，添加任選的可以與這些單體共聚的另一種單體和選自乳化劑、聚合引發(fā)劑、分 子量調(diào)節(jié)劑和其它添加劑中的至少一種，然后進行聚合反應(yīng)。
[0014] 所述共軛二烯單體包括選自1，3- 丁二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙 基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯和異戊二烯中的至少一種，但是本發(fā)明并不限于此。
[0015] 所述烯鍵式不飽和腈單體包括選自丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α -氯腈和 α -氰乙基丙烯腈中的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。
[0016] 所述烯鍵式不飽和酸單體包括選自烯鍵式不飽和羧酸單體、烯鍵式不飽和磺酸單 體和烯鍵式不飽和酸酐單體中的至少一種。更具體地，所述烯鍵式不飽和酸單體包括選自 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、檸康酸酐、苯乙烯磺酸、富馬酸單 丁酯、馬來酸單丁酯和馬來酸單-2-羥丙酯中的至少一種，但是本發(fā)明并不限于此。
[0017] 所述任選加入的可以與這些單體共聚的其它單體包括選自以下單體中的至少一 種：芳族乙稀基單體，其選自苯乙稀、燒基苯乙稀和乙稀基蔡；氣燒基乙稀基釀，例如氣乙 基乙烯基醚；烯鍵式不飽和酰胺單體，其選自（甲基）丙烯酰胺、Ν-羥甲基（甲基）丙烯 酰胺、Ν，Ν-二羥甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺和Ν-丙氧基甲 基（甲基）丙烯酰胺中；非共軛二烯單體，例如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯 和1，4-己二烯；以及烯鍵式不飽和羧酸酯單體，其選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲 基）丙烯酸四氟丙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來酸二乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基 甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸氰 基甲酯、（甲基）丙烯酸2-氰基乙酯、（甲基）丙烯酸1-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙 基-6-氰基己酯、（甲基）丙烯酸3-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸羥甲酯、（甲基）丙烯酸羥 乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、和（甲基）丙烯酸二甲氨基乙 酯，但本發(fā)明并不限于此。
[0018] 所述乳化劑包括選自烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、醇的硫酸酯、α -烯烴磺酸鹽 和烷基醚硫酸酯中的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。
[0019] 所述聚合引發(fā)劑包括選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫、叔 丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯、廠燒過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、 過氧化乙酰、異丁基過氧化物、過氧化辛酰、過氧化二苯甲酰、3, 5, 5-三甲基己醇過氧化物、 過氧化異丁酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、偶氮二-2, 4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己腈和偶氮二異 丁酸甲酯中的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。
[0020] 所述分子量調(diào)節(jié)劑包括選自α -甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇、正十二烷 基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲 基秋蘭姆和二硫化二異丙基黃原酸酯中的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。
[0021] 所述其他添加劑包括選自甲醛次硫酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、焦 磷酸鈉和亞硫酸鈉中的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。
[0022] 通過以下方法制備膠乳B :添加共軛二烯單體、芳族乙烯基單體、烯鍵式不飽和腈 單體和烯鍵式不飽和酸單體，并且任選地加入可以與這些單體共聚的另一種單體和至少一 種選自乳化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和其它添加劑中的至少一種，然后進行聚合反 應(yīng)。
[0023] 所述共軛二烯單體包括選自1，3- 丁二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙 基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯和異戊二烯中的至少一種，但是本發(fā)明并不限于此。
[0024] 所述芳族乙烯基單體包括選自苯乙烯和α -甲基苯乙烯中的至少一種，但是本發(fā) 明并不限于此。
[0025] 所述烯鍵式不飽和腈單體包括選自丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α -氯腈和 α -氰乙基丙烯腈中的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。
[0026] 所述烯鍵式不飽和酸單體包括選自烯鍵式不飽和羧酸單體、烯鍵式不飽和磺酸單 體和烯鍵式不飽和酸酐單體中的至少一種。更具體地，所述烯鍵式不飽和酸單體包括選自 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、檸康酸酐、苯乙烯磺酸、富馬酸單 丁酯、馬來酸單丁酯和馬來酸單-2-羥丙酯中的至少一種，但是本發(fā)明并不限于此。
[0027] 所述任選加入的可以與這些單體共聚的其它單體包括選自以下單體中的至少一 種：芳族乙稀基單體，其選自燒基苯乙稀和乙稀基蔡；氣燒基乙稀基釀，例如氣乙基乙稀基 醚；烯鍵式不飽和酰胺單體，其選自（甲基）丙烯酰胺、Ν-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν，Ν-二 羥甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺和Ν-丙氧基甲基（甲基）丙烯 酰胺中；非共軛二烯單體，例如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和1，4-己二烯； 以及烯鍵式不飽和羧酸酯單體，其選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟 丙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來酸二乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基） 丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸氰基甲酯、（甲基） 丙烯酸2-氰基乙酯、（甲基）丙烯酸1-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、 (甲基）丙烯酸3-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸羥甲酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙 烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、和（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯，但本發(fā)明并不 限于此。
[0028] 所述乳化劑包括選自烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、醇的硫酸酯、α -烯烴磺酸鹽 和烷基醚硫酸酯中的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。
[0029] 所述聚合引發(fā)劑包括選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫、叔 丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯、廠燒過氧化氫，二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、 過氧化乙酰、異丁基過氧化物、過氧化辛酰、過氧化二苯甲酰、3, 5, 5-三甲基己醇過氧化物、 過氧化異丁酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、偶氮二-2, 4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己腈和偶氮二異 丁酸甲酯中的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。
[0030] 所述分子量調(diào)節(jié)劑包括選自α-甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇、正十二烷 基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲 基秋蘭姆和二硫化二異丙基黃原酸酯中的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。
[0031] 所述其他添加劑包括選自甲醛次硫酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、焦 磷酸鈉和亞硫酸鈉中的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。所述羧酸改性的基于腈的共聚物 組合物可以進一步包括選自硫化劑、離子型交聯(lián)劑、顏料、填料、增稠劑和pH調(diào)節(jié)劑中的至 少一種。
[0032] 有益效果
[0033] 從上述的內(nèi)容可以很明顯的看出，本發(fā)明的效果在于提供了一種羧酸改性的基于 腈的共聚物組合物以及由其生產(chǎn)的浸漬成型制品，所述羧酸改性的基于腈的共聚物組合物 能夠生產(chǎn)具有與常規(guī)浸漬成型制品可比較的物理性質(zhì)并且極大地改善了穿戴感和摻雜特 性的浸漬成型制品。

【具體實施方式】
[0034] 為了實現(xiàn)上述目的，不同于常規(guī)發(fā)明，本發(fā)明提供了一種共聚物組合物，其包括具 有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的兩種或更多種膠乳。
[0035] -般情況下，由包含具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的膠乳的浸漬成型用膠乳組合物生產(chǎn) 的制品具有粘性的表面，因此具有較差的穿戴感和摻雜特性，而由包含具有高玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的膠乳的浸漬成型用膠乳組合物生產(chǎn)的制品具有更好的穿戴感和摻雜特性，但是由于 其顯著劣化的機械性能導(dǎo)致其不適合用于浸漬成型的產(chǎn)品。
[0036] 本發(fā)明提供了一種膠乳組合物，其包括具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的兩種或更多種 膠乳，其中所述膠乳組合物是專門設(shè)計用來僅表現(xiàn)出所述膠乳的優(yōu)點，從而完成了本發(fā)明 的目的。
[0037] 在下文中，將對根據(jù)本發(fā)明的所述羧酸改性的基于腈的共聚物組合物以及由其生 產(chǎn)的浸漬成型制品進行詳細說明。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的膠乳A具有，例如，-60至-10°C、-55至-10°C、-50至-15°C、-40 至-15°C或、-37至-15°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在這個范圍內(nèi)，有利的是，穿戴感和摻雜性能 優(yōu)異且機械性能沒有劣化。
[0039] 膠乳A具有，例如，100至160nm、110至150nm、或120至140nm的平均聚合物粒徑。 在這個范圍內(nèi)，產(chǎn)品（例如使用膠乳A的膜）的優(yōu)點是具有優(yōu)異的膜性能、均勻性和強度。
[0040] 基于100重量％的膠乳A和膠乳B的總重量，根據(jù)本發(fā)明的膠乳A存在的量為，例 如，76至98重量％、85至97重量％或85至90重量％。在這個范圍內(nèi)，有利的是，穿戴感 和摻雜性能優(yōu)異且機械性能沒有劣化。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明膠乳B具有，例如，30至110°C、35至105°C、或40至100°C的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度。在這個范圍內(nèi)，有利的是，穿戴感和摻雜性能優(yōu)異且機械性能沒有下降劣化。
[0042] 膠乳B具有，例如，160至260nm、170至250nm、或180至240nm的平均粒徑。在這 個范圍內(nèi)，產(chǎn)品（例如使用膠乳B的膜）的優(yōu)點在于優(yōu)異的膜性能、均勻性和強度。
[0043] 例如，膠乳B的平均粒徑不同于膠乳A的平均粒徑。
[0044] 基于100重量％的膠乳A和膠乳B的總重量，根據(jù)本發(fā)明的膠乳B存在的量為，例 如，2至24重量％或3至15重量％的量。在這個范圍內(nèi)，有利的是，穿戴感和摻雜性能優(yōu)異 且機械性能沒有劣化。
[0045] 本發(fā)明的共聚物組合物包括膠乳A與膠乳B (膠乳A:膠乳B)的重量比可以，例如， 為98:2至76:24 (基于固體含量）、或重量比可以為97:3至85:15、或89:11至91:9。在這 個范圍內(nèi)，有利的是，穿戴感和摻雜性能優(yōu)異且機械性能沒有劣化。
[0046] 通過以下方法制備膠乳A :添加共軛二烯單體、烯鍵式不飽和腈單體和烯鍵式不 飽和酸單體，加入任選的可以與這些單體共聚的另一種單體和選自乳化劑、聚合引發(fā)劑、分 子量調(diào)節(jié)劑和其它添加劑中的至少一種，然后進行聚合反應(yīng)。
[0047] 所述共軛二烯單體、所述烯鍵式不飽和腈單體、所述烯鍵式不飽和酸單體、所述任 選添加的可以與這些單體共聚的其他單體、所述乳化劑、所述聚合引發(fā)劑、所述分子量調(diào)節(jié) 劑和所述其他添加劑沒有具體的限定，并且可以選自本領(lǐng)域中眾所周知的那些物質(zhì)，并且 將在下文中對它們的具體實例進行說明。
[0048] 所述共軛二烯單體包括選自1，3- 丁二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙 基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯和異戊二烯中的至少一種。
[0049] 所述烯鍵式不飽和腈單體包括選自丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α -氯腈和 α-氰乙基丙烯腈中的至少一種。
[0050] 所述烯鍵式不飽和酸單體包括選自烯鍵式不飽和羧酸單體、烯鍵式不飽和磺酸單 體和烯鍵式不飽和酸酐單體中的至少一種。更具體地，所述烯鍵式不飽和酸單體包括選自 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、檸康酸酐、苯乙烯磺酸、富馬酸單 丁酯、馬來酸單丁酯和馬來酸單-2-羥丙酯中的至少一種，但是本發(fā)明并不限于此。
[0051] 所述任選加入的可以與這些單體共聚的其它單體包括選自以下單體中的至少一 種：芳族乙稀基單體，其選自苯乙稀、燒基苯乙稀和乙稀基蔡；氣燒基乙稀基釀，例如氣乙 基乙烯基醚；烯鍵式不飽和酰胺單體，其選自（甲基）丙烯酰胺、Ν-羥甲基（甲基）丙烯 酰胺、Ν，Ν-二羥甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺和Ν-丙氧基甲 基（甲基）丙烯酰胺中；非共軛二烯單體，例如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯 和1，4-己二烯；以及烯鍵式不飽和羧酸酯單體，其選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲 基）丙烯酸四氟丙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來酸二乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基 甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸氰 基甲酯、（甲基）丙烯酸2-氰基乙酯、（甲基）丙烯酸1-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙 基-6-氰基己酯、（甲基）丙烯酸3-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸羥甲酯、（甲基）丙烯酸羥 乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、和（甲基）丙烯酸二甲氨基乙 酯，但本發(fā)明并不限于此。
[0052] 乳化劑的實例包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和 兩性表面活性劑。更具體地，所述乳化劑包括選自烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、高級醇的 硫酸酯、α-烯烴磺酸鹽和烷基醚硫酸酯中的至少一種。
[0053] 所述聚合引發(fā)劑優(yōu)選為自由基引發(fā)劑。所述自由基引發(fā)劑包括選自以下中的至少 一種：無機過氧化物，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀和過氧化氫；有機過氧 化物，例如叔丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯、Ρ-萜烷過氧化氫，二叔丁基過氧化物、過氧化 叔丁基異丙苯、過氧化乙酰、異丁基過氧化物、過氧化辛酰、過氧化二苯甲酰、3, 5, 5-三甲基 己醇過氧化物、過氧化異丁酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、偶氮二-2, 4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán) 己腈和偶氮二異丁酸甲酯。
[0054] 所述分子量調(diào)節(jié)劑包括選自以下物質(zhì)中的至少一種：α -甲基苯乙烯二聚物；硫 醇，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；鹵代烴，例如四氯化碳、二氯甲烷和 二溴甲烷；和含硫化合物，例如二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆和二硫化二 異丙基黃原酸酯。
[0055] 所述其它添加劑可以是一種活化劑。所述活化劑包括選自甲醛次硫酸鈉、乙二胺 四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、焦磷酸鈉和亞硫酸鈉中的至少一種。
[0056] 通過以下方法制備膠乳Β :添加共軛二烯單體、芳族乙烯基單體、烯鍵式不飽和腈 單體和烯鍵式不飽和酸單體，并且任選地加入可以與這些單體共聚的另一種單體和選自乳 化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和其它添加劑中的至少一種，然后進行聚合反應(yīng)。
[0057] 所述共軛二烯單體包括選自1，3- 丁二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙 基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯和異戊二烯中的至少一種，但是本發(fā)明并不限于此。
[0058] 所述芳族乙烯基單體包括選自苯乙烯和α -甲基苯乙烯中的至少一種，但是本發(fā) 明并不限于此。
[0059] 所述烯鍵式不飽和腈單體包括選自丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α -氯腈和 α -氰乙基丙烯腈中的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。
[0060] 所述烯鍵式不飽和酸單體包括選自烯鍵式不飽和羧酸單體、烯鍵式不飽和磺酸單 體和烯鍵式不飽和酸酐單體中的至少一種。更具體地，所述烯鍵式不飽和酸單體包括選自 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、檸康酸酐、苯乙烯磺酸、富馬酸單 丁酯、馬來酸單丁酯和馬來酸單-2-羥丙酯中的至少一種，但是本發(fā)明并不限于此。
[0061] 所述任選加入的可以與這些單體共聚的其它單體包括選自以下單體中的至少一 種：芳族乙稀基單體，其選自燒基苯乙稀和乙稀基蔡；氣燒基乙稀基釀，例如氣乙基乙稀基 醚；烯鍵式不飽和酰胺單體，其選自（甲基）丙烯酰胺、Ν-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν，Ν-二 羥甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺和Ν-丙氧基甲基（甲基）丙烯 酰胺中；非共軛二烯單體，例如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和1，4-己二烯； 以及烯鍵式不飽和羧酸酯單體，其選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟 丙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來酸二乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基） 丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸氰基甲酯、（甲基） 丙烯酸2-氰基乙酯、（甲基）丙烯酸1-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、 (甲基）丙烯酸3-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸羥甲酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙 烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、和（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯，但本發(fā)明并不 限于此。
[0062] 所述乳化劑的實例包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性 劑和兩性表面活性劑。更具體地，所述乳化劑包括選自烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、高級 醇的硫酸酯、α -烯烴磺酸鹽和烷基醚硫酸酯中的至少一種。
[0063] 所述聚合引發(fā)劑優(yōu)選為自由基引發(fā)劑。所述自由基引發(fā)劑包括選自以下中的至少 一種：無機過氧化物，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀和過氧化氫；有機過氧 化物，例如叔丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯、P-萜烷過氧化氫，二叔丁基過氧化物、過氧化 叔丁基異丙苯、過氧化乙酰、異丁基過氧化物、過氧化辛酰、過氧化二苯甲酰、3, 5, 5-三甲基 己醇過氧化物、過氧化異丁酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、偶氮二-2, 4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán) 己腈和偶氮二異丁酸甲酯。
[0064] 所述分子量調(diào)節(jié)劑包括選自以下物質(zhì)中的至少一種：α -甲基苯乙烯二聚物；硫 醇，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；鹵代烴，例如四氯化碳、二氯甲烷和 二溴甲烷；和含硫化合物，例如二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆和二硫化二 異丙基黃原酸酯。
[0065] 所述其它添加劑可以是一種活化劑。所述活化劑包括選自甲醛次硫酸鈉、乙二胺 四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、焦磷酸鈉和亞硫酸鈉中的至少一種。
[0066] 下文中將描述生產(chǎn)膠乳Α和膠乳Β的方法的具體實例。
[0067] 1、膠乳A的制各方法
[0068] 相對于100重量份的單體總重量，將40至90重量％的共軛二烯單體、9. 9至50 重量％的烯鍵式不飽和腈單體和〇. 1至10重量％的烯鍵式不飽和酸單體加入到含有水溶 液的容器中，再向其中添加相對于100重量份的單體總重量的0. 3至10重量份的乳化劑、 0. 01至2重量份的聚合引發(fā)劑和0. 1至2. 0重量份的分子量調(diào)節(jié)劑，在20至60°C的溫度 下引發(fā)聚合反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到45至75%時在50至90°C的升高的溫度下繼續(xù)聚合反應(yīng)， 然后當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到84至99%時通過加入堿（如氫氧化銨）終止聚合反應(yīng)，從而制備出膠乳 L·
[0069] 當(dāng)采用與上述相同的方法制備羧酸改性的腈共聚物膠乳時，可以制備出玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為-60到-10°C的膠乳A。
[0070] 2、膠乳B的制各方法
[0071] 將1至10重量％的共軛二烯單體、65至96重量％的芳族乙烯基單體、1至20重 量％的烯鍵式不飽和酸單體、1至7重量％的乙烯基氰單體和1至20重量％的其它可共聚 的乙烯基單體聚合以制備膠乳B。
[0072] 可以通過兩個步驟或多個步驟制備膠乳B。通常，通過制備種子膠乳并且聚合種子 膠乳使得該種子膠乳包覆有一至三個殼可以制備膠乳B。此外，根據(jù)普通的乳液聚合方法， 在與水、聚合引發(fā)劑、乳化劑和電解質(zhì)相關(guān)的其它反應(yīng)條件進行聚合。
[0073] 同時，包括膠乳A和膠乳B的共聚物組合物包括所述膠乳A與膠乳B的量為，例 如，基于固體含量，80至99重量％、85至98重量％、或88至97重量％ (余量對應(yīng)于添加 齊U、微量成分以及它們的組合）。在這個范圍內(nèi)，橡膠手套（其為最終生產(chǎn)的浸漬成型制品 種類）有利地表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)。
[0074] 所述共聚物組合物可以包括選自硫化劑、硫化促進劑、離子交聯(lián)劑、如二氧化鈦的 顏料、如二氧化硅的填料、增稠劑以及如氨或堿金屬氫氧化物的pH調(diào)節(jié)劑中的至少一種添 加劑。
[0075] 此外，在膠乳A和B的聚合反應(yīng)過程中，可以任選地添加微量成分，例如螯合劑、分 散劑、氧吸收劑、粒度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑和氧清除劑。
[0076] 固體含量指除水之外所述共聚物組合物的含量，例如固體含量為10至40重量％ (水含量：60到90% )、或15至35重量％，或18至33重量％。
[0077] 例如，可以進一步添加水以調(diào)節(jié)固體含量。
[0078] 所述共聚物組合物，例如，可以具有8.0至12、9至11，或9. 3至10. 5的pH值。
[0079] 此外，通過將包括膠乳A與膠乳B的所述共聚物組合物浸漬成型獲得根據(jù)本發(fā)明 的浸漬成型制品。
[0080] 所述浸漬成型方法沒有特別地限定，并且可以選自本領(lǐng)域中常用的方法。浸漬成 型方法的實例包括直接浸漬、陽極凝固浸漬和Teague凝固浸漬。其中，因為可以容易地制 造出具有均勻厚度的浸漬成型制品，所以優(yōu)選的是凝固浸漬法。
[0081] 所述制造浸漬成型制品的方法包括：a)將凝固劑溶液涂覆到模具上，然后干燥； b)將用于浸漬成型的羧酸改性的基于腈的共聚物組合物涂覆到涂覆有凝固劑的模具上，以 形成浸漬成型層；c)交聯(lián)該浸漬成型層；和d)從模具上剝離經(jīng)交聯(lián)的浸漬成型層以得到浸 潰成型制品。
[0082] 在下文中將對所述制造浸漬成型制品的方法進行詳細說明。
[0083] 首先，將用于浸漬成型的手形模具浸入凝固劑溶液中使凝固劑附著到模具表面。
[0084] 所述凝固劑的實例包括：金屬鹵化物，如氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅和氯化 鋁；硝酸鹽，例如硝酸鋇、硝酸鈣和硝酸鋅；醋酸鹽，如醋酸鋇、醋酸鈣和醋酸鋅；和硫酸鹽， 例如硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁。其中，優(yōu)選的是氯化鈣和硝酸鈣。
[0085] 凝固劑溶液是通過將凝固劑溶解在水、醇或它們的混合物中制備的溶液。在凝固 劑溶液中凝固劑的濃度通常為5至75重量％、或15至55重量％、或18%至40重量％。 [0086] 然后，將粘附有凝固劑的浸漬成型模具浸入用于浸漬成型的羧酸改性的基于腈的 共聚物膠乳組合物中，從所述組合物中取出所述浸漬成型模具并且在所述模具上形成浸漬 成型層。接著，加熱在所述模具上形成的浸漬成型層以交聯(lián)所述羧酸改性的腈共聚物膠乳。 在加熱過程中，水被蒸發(fā)，然后通過交聯(lián)進行硫化。然后，將通過加熱交聯(lián)的浸漬成型層從 浸漬成型模具上剝離，從而獲得浸漬成型制品。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于通過本領(lǐng)域中公知的浸漬成型能夠制造的任何膠 乳制品。具體地，所述方法可以應(yīng)用于選自衛(wèi)生保健用品，例如外科手術(shù)手套、檢查手套、避 孕套、導(dǎo)液管或各種工業(yè)和家用手套中的浸漬成型制品。
[0088] 以下，參照下列合成實施例和實施例對本發(fā)明進行詳細地說明并且這些實施例不 應(yīng)當(dāng)理解為限制本發(fā)明的范圍。此外，根據(jù)以下方法評估所述浸漬成型制品。
[0089] [實施例]
[0090] 合成實施例1 (膠乳A)
[0091] 將21重量份丙烯腈、74重量份的1，3-丁二烯、5重量份的甲基丙烯酸、0. 6重量份 的叔十二烷基硫醇、2. 3重量份的十二烷基苯磺酸鈉、140重量份的水和0. 3重量份的過硫 酸鉀添加到反應(yīng)器中，然后在40°C的升高的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到65%時在 70°C的升高的溫度下進行聚合反應(yīng)，并且當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到94%時通過添加 0. 3重量份的氫氧 化銨終止聚合反應(yīng)。然后，通過除臭作用去除未反應(yīng)的單體，并且添加氨水、抗氧化劑和消 泡劑從而得到固體含量為45. 0%和pH值為8. 0的羧酸改性的腈共聚物膠乳。
[0092] DSC分析（制造商：TA Instruments Inc.，商品名：DSC Q10)的結(jié)果是，所述膠乳 的Tg為_37°C，并且動態(tài)光散射（DLS)分析（制造商：PSS Corp.，產(chǎn)品名稱：NIC0MP380DLS) 的結(jié)果是，所述膠乳的平均粒徑為131nm。
[0093] 合成實施例2(膠乳A)
[0094] 將12重量份丙烯腈、83重量份的1，3-丁二烯、5重量份的甲基丙烯酸、0. 6重量份 的叔十二烷基硫醇、2. 3重量份的十二烷基苯磺酸鈉、140重量份的水和0. 3重量份的過硫 酸鉀添加到反應(yīng)器中，然后在40°C的升高的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到65%時在 70°C的升高的溫度下進行聚合反應(yīng)，并且當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到94%時通過添加 0. 3重量份的氫氧 化銨終止聚合反應(yīng)。然后，通過除臭作用去除未反應(yīng)的單體，并且添加氨水、抗氧化劑和消 泡劑從而得到固體含量為45. 0%和pH值為8. 0的羧酸改性的腈共聚物膠乳。
[0095] DSC分析的結(jié)果是，所述膠乳的Tg為_47°C，并且DLS分析的結(jié)果是，所述膠乳的 平均粒徑為125nm。
[0096] 合成實施例3 (膠乳A)
[0097] 將37重量份丙烯腈、58重量份的1，3- 丁二烯、5重量份的甲基丙烯酸、0. 6重量份 的叔十二烷基硫醇、2. 3重量份的十二烷基苯磺酸鈉、140重量份的水和0. 3重量份的過硫 酸鉀添加到反應(yīng)器中，然后在40°C的升高的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到65%時在 70°C的升高的溫度下進行聚合反應(yīng)，并且當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到94%時通過添加 0. 3重量份的氫氧 化銨終止聚合反應(yīng)。然后，通過除臭作用去除未反應(yīng)的單體，并且添加氨水、抗氧化劑和消 泡劑從而得到固體含量為45. 0%和pH值為8. 0的羧酸改性的腈共聚物膠乳。
[0098] DSC分析的結(jié)果是，所述膠乳的Tg為_15°C，并且DLS分析的結(jié)果是，所述膠乳的 平均粒徑為138nm。
[0099] 合成實施例4 (膠乳A)
[0100] 將21重量份丙烯腈、74重量份的1，3-丁二烯、5重量份的甲基丙烯酸、0. 6重量份 的叔十二烷基硫醇、2. 3重量份的十二烷基苯磺酸鈉、140重量份的水和0. 6重量份的過硫 酸鉀添加到反應(yīng)器中，然后在40°C的升高的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到65%時在 70°C的升高的溫度下進行聚合反應(yīng)，并且當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到92%時通過添加 0. 3重量份的氫氧 化銨終止聚合反應(yīng)。然后，通過除臭作用去除未反應(yīng)的單體，并且添加氨水、抗氧化劑和消 泡劑從而得到固體含量為45. 0%和pH值為8. 0的羧酸改性的腈共聚物膠乳。
[0101] DSC分析的結(jié)果是，所述膠乳的Tg為_37°C，并且DLS分析的結(jié)果是，所述膠乳的 平均粒徑為90nm。
[0102] 合成實施例5 (膠乳B)
[0103] 在以下兩步工藝中制備膠乳B。
[0104] 第一步
[0105] 將34重量份的1，3- 丁二烯、48重量份的苯乙烯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯、3 重量份的丙烯腈、5重量份的衣康酸，6重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0. 2重量份的叔十二烷 基硫醇、0. 4重量份的碳酸氫鈉和420重量份的離子交換水添加到反應(yīng)器中，然后將溫度升 高到65°C。將0. 8重量份的過硫酸鉀作為聚合引發(fā)劑加入到所述容器中，并將所得的混合 物攪拌大約300分鐘，從而完成種子聚合。此時，這樣得到的種子的平均粒徑為79nm和轉(zhuǎn) 化率為97%。
[0106] 第二步
[0107] 將8重量份在第一步中獲得的種子膠乳添加到反應(yīng)器中，將溫度升高到80°C，將3 重量份的1，3-丁二烯、61重量份的苯乙烯、18重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯 腈、5重量份的衣康酸、5重量份的甲基丙烯酸、3重量份的丙烯酰胺、0. 3重量份的十二烷基 苯磺酸鈉、〇. 1重量份的叔十二烷基硫醇、〇. 4重量份的碳酸氫鈉、95重量份的離子交換水 和1. 0重量份的過硫酸鉀連續(xù)添加到反應(yīng)器中持續(xù)360分鐘，并且進行聚合反應(yīng)。
[0108] 添加這些成分之后，將反應(yīng)溶液再攪拌180分鐘，同時通過升高溫度至90°C促進 反應(yīng)以完成聚合反應(yīng)。最終的膠乳B的平均粒徑為218nm，轉(zhuǎn)化率為99%以及玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為88°C。
[0109] 合成實施例6 (膠乳B)
[0110] 在以下兩步工藝中制備膠乳B。
[0111] 第一步
[0112] 以與合成實施例5的第一步相同的方法制備種子。
[0113] 第二步
[0114] 將3重量份在第一步中獲得的種子膠乳添加到反應(yīng)器中，將溫度升高到80°C，將3 重量份的1，3-丁二烯、61重量份的苯乙烯、18重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯 腈、5重量份的衣康酸、5重量份的甲基丙烯酸、3重量份的丙烯酰胺、0. 3重量份的十二烷基 苯磺酸鈉、〇. 1重量份的叔十二烷基硫醇、〇. 4重量份的碳酸氫鈉、95重量份的離子交換水 和1. 0重量份的過硫酸鉀連續(xù)地添加到反應(yīng)器中持續(xù)360分鐘，并且進行聚合反應(yīng)。
[0115] 添加這些成分之后，將反應(yīng)溶液再攪拌180分鐘，同時通過升高溫度至90°C促進 反應(yīng)以完成聚合反應(yīng)。最終的膠乳B的平均粒徑為293nm，轉(zhuǎn)化率為99%以及玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為88°C。
[0116] 合成實施例7 (膠乳A)
[0117] 將21重量份丙烯腈、74重量份的1，3-丁二烯、5重量份的甲基丙烯酸、0. 6重量份 的叔十二烷基硫醇、1. 8重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0. 5重量份的碳酸氫鈉、140重量份的 水和0. 3重量份的過硫酸鉀添加到反應(yīng)器中，然后在40°C的升高的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)。 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到65 %時在70°C的升高的溫度下進行聚合反應(yīng)，并且當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到94%時通 過添加0. 3重量份的氫氧化銨終止聚合反應(yīng)。然后，通過除臭作用去除未反應(yīng)的單體，并且 添加氨水、抗氧化劑和消泡劑從而得到固體含量為45. 0%和pH值為8. 0的羧酸改性的腈共 聚物膠乳。
[0118] DSC分析的結(jié)果是，所述膠乳的Tg為_37°C，并且DLS分析的結(jié)果是，所述膠乳的 平均粒徑為180nm。
[0119] 合成實施例8 (膠乳B)
[0120] 在以下兩步工藝中制備膠乳B。
[0121] 第一步
[0122] 以與合成實施例5的第一步相同的方法制備種子。
[0123] 第二步
[0124] 將18重量份在第一步中獲得的種子膠乳添加到反應(yīng)器中，將溫度升高到80°C，將 3重量份的1，3-丁二烯、61重量份的苯乙烯、18重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯 腈、5重量份的衣康酸、5重量份的甲基丙烯酸、3重量份的丙烯酰胺、0. 3重量份的十二烷基 苯磺酸鈉、〇. 1重量份的叔十二烷基硫醇、〇. 4重量份的碳酸氫鈉、95重量份的離子交換水 和1. 0重量份的過硫酸鉀連續(xù)地添加到反應(yīng)器中持續(xù)360分鐘，并且進行聚合反應(yīng)。
[0125] 添加這些成分之后，將反應(yīng)溶液再攪拌180分鐘，同時通過升高溫度至90°C促進 反應(yīng)以完成聚合反應(yīng)。最終的膠乳B的平均粒徑為142nm，轉(zhuǎn)化率為99%以及玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為89°C。
[0126] 實施例1
[0127] 將在合成實施例1中制備的膠乳和在合成實施例5中制備的膠乳以合成實施例1 對合成實施例5為97:3的重量比（基于固體含量，在下文中，也同樣適用）進行混合。然 后，將5. 73重量份的通過混合0. 03重量份的氫氧化鉀、0. 7重量份的二氧化鈦和5重量份 的雙蒸水制備的分散體，與333重量份的膠乳混合物（固體成分：100重量份）混合，然后 向所述混合物中進一步添加雙蒸水，從而制備出一種固體含量為30%的浸漬成型用羧酸改 性的基于腈的共聚物組合物。
[0128] 然后，將22重量份的硝酸鈣、69. 5重量份的甲醇、8重量份的碳酸鈣和0. 5重量份 的潤濕劑（Teric320,由澳大利亞Huntsman Corporation制造）混合，以制備凝固劑溶液。 將手形陶瓷模具浸在所述溶液中1分鐘，取出，在70°C下干燥3分鐘，從而將凝固劑涂覆到 手形模具上。
[0129] 然后，將涂覆有凝固劑的模具浸在所述用于浸漬成型的羧酸改性的基于腈的共聚 物組合物中1分鐘，取出，在70°C下干燥1分鐘，并且通過浸在水中或熱水進行浸出。將模 具在70°C下干燥3分鐘并且在125°C下交聯(lián)20分鐘。然后，將所述交聯(lián)的浸漬成型層從手 形模具上剝離，以生產(chǎn)出手套形的浸漬成型制品，并且在下表1中列出其物理性質(zhì)。
[0130] 實施例2
[0131] 以與實施例1中相同的方法生產(chǎn)一種橡膠手套形浸漬成型制品，不同之處在于， 以合成實施例1對合成實施例5為90:10的重量比將合成實施例1中制備的膠乳和合成實 施例5中制得的膠乳進行混合，并且在下表1中列出其物理性質(zhì)。
[0132] 實施例3
[0133] 以與實施例1中相同的方法生產(chǎn)一種橡膠手套形浸漬成型制品，不同之處在于， 以合成實施例1對合成實施例5為85:15的重量比將合成實施例1中制備的膠乳和合成實 施例5中制得的膠乳進行混合，并且在下表1中列出其物理性質(zhì)。
[0134] 實施例4
[0135] 以與實施例1中相同的方法生產(chǎn)一種橡膠手套形浸漬成型制品，不同之處在于， 以合成實施例2對合成實施例5為90:10的重量比將合成實施例2中制備的膠乳和合成實 施例5中制得的膠乳進行混合，并且在下表1中列出其物理性質(zhì)。
[0136] 實施例5
[0137] 以與實施例1中相同的方法生產(chǎn)一種橡膠手套形浸漬成型制品，不同之處在于， 以合成實施例3對合成實施例5為90:10的重量比將合成實施例3中制備的膠乳和合成實 施例5中制得的膠乳進行混合，并且在下表1中列出其物理性質(zhì)。
[0138] 比較例1
[0139] 以與實施例1中相同的方法生產(chǎn)一種橡膠手套形浸漬成型制品，不同之處在于， 單獨使用合成實施例1中制備的膠乳，并且在下表1中列出其物理性質(zhì)。
[0140] 比較例2
[0141] 以與實施例1中相同的方法生產(chǎn)一種橡膠手套形浸漬成型制品，不同之處在于， 以合成實施例4對合成實施例5為90:10的重量比將合成實施例4中制備的膠乳和合成實 施例5中制得的膠乳進行混合，并且在下表1中列出其物理性質(zhì)。
[0142] 比較例3
[0143] 以與實施例1中相同的方法生產(chǎn)一種橡膠手套形浸漬成型制品，不同之處在于， 以合成實施例1對合成實施例6為90:10的重量比將合成實施例1中制備的膠乳和合成實 施例6中制得的膠乳進行混合，并且在下表1中列出其物理性質(zhì)。
[0144] 比較例4
[0145] 以與實施例1中相同的方法生產(chǎn)一種橡膠手套形浸漬成型制品，不同之處在于， 以合成實施例7對合成實施例8為90:10的重量比將合成實施例7中制備的膠乳和合成實 施例8中制得的膠乳進行混合，并且在下表1中列出其物理性質(zhì)。
[0146] 比較例5
[0147] 以與實施例1中相同的方法生產(chǎn)一種橡膠手套形浸漬成型制品，不同之處在于， 以合成實施例7對合成實施例5為90:10的重量比將合成實施例7中制備的膠乳和合成實 施例5中制得的膠乳進行混合，并且在下表1中列出其物理性質(zhì)。
[0148] 比較例6
[0149] 以與實施例1中相同的方法生產(chǎn)一種橡膠手套形浸漬成型制品，不同之處在于， 以合成實施例1對合成實施例8為90:10的重量比將合成實施例1中制備的膠乳和合成實 施例8中制得的膠乳進行混合，并且在下表1中列出其物理性質(zhì)。
[0150] 試驗實施例
[0151] 根據(jù)下述方法測量實施例1至5和比較例1至6中生產(chǎn)的制品的物理性質(zhì)，并且 將結(jié)果列在下表1中。
[0152] *粒徑：平均粒徑（NIC0MP平均粒徑）使用由PSS Corp生產(chǎn)的NIC0MP380DLS作 為顆粒分析系統(tǒng)進行測量。
[0153] * 使用 DSC Q100 (TA Instruments Inc.)測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0154] *拉伸強度、伸長率和以及在伸長率為300%時的模量（300%定伸應(yīng)力（modulus at300% )):按照ASTMD-412制備啞鈴形樣品。然后，以500mm/min的伸長速率拉伸樣品， 測量在伸長率為300%時的模量、測定拉伸斷裂強度和斷裂伸長率。
[0155] *測量摩擦系數(shù)：測定摩擦系數(shù)以評估穿戴感和摻雜特性。通過改進的方法制造 一種由ASTM D1894-78規(guī)定的使用彈簧秤的摩擦系數(shù)儀，并且測量膜表面的靜摩擦系數(shù)和 動摩擦系數(shù)。使用寬度、長度和厚度分別為125cm、26cm和3cm的光滑木板作為支撐體，將 彈簧秤和減速直流電動機連接到所述支撐體上并且通過以預(yù)定的速度（約160mm/min)拉 動樣品來測試摩擦系數(shù)。將寬度、長度和厚度分別為30cm，15cm和0. lcm的PMMA板用作與 附著有膜的支撐體表面接觸的塑料板，然后滑動。根據(jù)以下公式從施加到所述彈簧秤上的 力計算摩擦系數(shù)。
[0156] -靜摩擦系數(shù)的計算：
[0157]

【權(quán)利要求】
1. 一種共聚物組合物，其包括： 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60至-10°c的羧酸改性的腈共聚物膠乳（A)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 30至110°C的羧酸改性的苯乙烯共聚物膠乳（B)， 其中所述羧酸改性的腈共聚物膠乳（A)的平均粒徑為100至160nm并且所述羧酸改性 的苯乙烯共聚物膠乳（B)的平均粒徑為160至260nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其中，所述羧酸改性的腈共聚物和所述羧酸 改性的苯乙烯共聚物（A:B)以98:2至76:24的A:B重量比存在。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其中，相對于所述共聚物組合物的重量，所 述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60至-10°C的羧酸改性的腈共聚物膠乳和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30至 ll〇°C的羧酸改性的苯乙烯共聚物膠乳以80-90重量％的量存在。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其中，所述羧酸改性的腈共聚物膠乳包括共 軛二烯單體、烯鍵式不飽和腈單體和烯鍵式不飽和酸單體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其中，所述羧酸改性的苯乙烯共聚物膠乳包 括共軛二烯單體、芳族乙烯基單體、烯鍵式不飽和腈單體和烯鍵式不飽和酸單體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的共聚物組合物，其中，所述共軛二烯單體包括選自 1，3- 丁二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯和異戊二烯中 的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的共聚物組合物，其中，所述烯鍵式不飽和腈單體包括選自 丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的共聚物組合物，其中，所述烯鍵式不飽和酸單體包括選自 烯鍵式不飽和羧酸單體、烯鍵式不飽和磺酸單體和烯鍵式不飽和酸酐單體中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的共聚物組合物，其中，所述烯鍵式不飽和酸單體包括選自丙 烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、檸康酸酐、苯乙烯磺酸、富馬酸單丁 酯、馬來酸單丁酯和馬來酸單-2-羥基丙酯中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的共聚物組合物，其中，所述芳族乙烯基單體包括選自苯乙烯 和烷基苯乙烯中的至少一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的共聚物組合物，其中，所述烷基苯乙烯包括α-甲基苯乙 烯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的共聚物組合物，其中，所述羧酸改性的腈共聚物膠乳進一 步包括選自苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘、氟乙基乙烯基醚、（甲基）丙烯酰胺、Ν-羥甲基 (甲基）丙烯酰胺、Ν，Ν-二羥甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、 Ν-丙氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己 酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來 酸二乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基 乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸氰基甲酯、（甲基）丙烯酸2-氰基乙酯、（甲基）丙烯酸1-氰 基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、（甲基）丙烯酸3-氰基丙酯、（甲基）丙烯 酸羥甲酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、和 (甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的共聚物組合物，其中，所述羧酸改性的苯乙烯共聚物膠乳進 一步包括選自乙烯基萘、氟乙基乙烯基醚、（甲基）丙烯酰胺、N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、 N，N-二羥甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丙氧基甲基（甲 基）丙烯酰胺、乙烯基吡陡、乙烯基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯 酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來酸二乙酯、（甲 基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、 (甲基）丙烯酸氰基甲酯、（甲基）丙烯酸2-氰基乙酯、（甲基）丙烯酸1-氰基丙酯、（甲 基）丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、（甲基）丙烯酸3-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸羥甲酯、 (甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯和（甲基）丙 烯酸二甲氨基乙酯中的至少一種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其中，所述共聚物組合物包括選自硫化劑、 離子型交聯(lián)劑、顏料、填料、增稠劑和pH調(diào)節(jié)劑中的至少一種。
15. 通過浸漬成型根據(jù)權(quán)利要求1至5和權(quán)利要求10至14中任一項所述的共聚物組 合物生產(chǎn)的浸漬成型制品。
【文檔編號】B29C41/02GK104159959SQ201380006846
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月13日
【發(fā)明者】韓政洙, 余承旭, 梁承勛 申請人:Lg化學(xué)株式會社