專(zhuān)利名稱(chēng)：表面活性劑載帶用顆粒群及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面活性劑載帶用顆粒群及其制法。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及使用了這樣的表面活性劑載帶用顆粒群的高堆積密度洗滌劑粒子群及其制法。
背景技術(shù)：
作為得到粉末洗滌劑的方法之一，有包含把液狀表面活性劑載帶到表面活性劑載帶用顆粒群上的步驟的制法。該制法中表面活性劑載帶用顆粒群要求對(duì)液狀表面活性劑有高載帶能力。即，表面活性劑載帶用顆粒群需要的載帶能力，包含能載帶大量的液狀表面活性劑(載帶容量)和液狀表面活性劑一旦吸收就不會(huì)滲出而能強(qiáng)烈地保持在顆粒內(nèi)部(載帶力)這兩個(gè)因子。載帶容量就配合滿(mǎn)足洗凈性能所需數(shù)量的表面活性劑而言是重要的，而載帶力就抑制液狀表面活性劑的滲出、防止粉末洗滌劑流動(dòng)性降低、結(jié)塊、和液狀表面活性劑向容器或其表面遷移而言是重要的。
進(jìn)而，從生產(chǎn)性觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，也要求表面活性劑載帶用顆粒群具有能迅速吸收液狀表面活性劑的特性(載帶速度)。
具有高載帶能力的表面活性劑載帶用顆粒群所需要的結(jié)構(gòu)，理想的是顆粒內(nèi)部有充分的細(xì)孔容積從而提高載帶容量、而且有微細(xì)的細(xì)孔徑從而有高載帶力的結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)用微細(xì)粒子、使粒子相互接觸、并在維持充分空隙的同時(shí)構(gòu)成表面活性劑載帶用顆粒來(lái)得到。這種微細(xì)粒子的供給源，可以利用洗滌劑組合物中的水溶性鹽類(lèi)。例如，作為洗滌劑組合物中可以使用的代表性水溶性鹽類(lèi)，可以列舉碳酸鈉。碳酸鈉在漿狀物中形成碳酸鈉一水合物或與硫酸鈉的復(fù)鹽即碳酸鈉礬，這些化合物能形成微細(xì)的針狀結(jié)晶，從而成為在表面活性劑載帶用顆粒內(nèi)部形成有效載帶部位的基劑。
作為實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的技術(shù)，在特開(kāi)昭62-112697號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種方法，包含在碳酸鈉添加之前，先在漿狀物中混合有效量的、分子中有至少3個(gè)羧基的有機(jī)物質(zhì)的晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，從而在漿狀物中形成晶體生長(zhǎng)受到調(diào)節(jié)的碳酸鈉一水合物和/或碳酸鈉礬，然后，使該漿狀物噴霧干燥，得到吸附容量高的干燥粉末(表面活性劑載帶用顆粒群)。
然而，這種方法得到的表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力不能令人滿(mǎn)意。其原因可以列舉在噴霧干燥前的漿狀物中分散的微細(xì)碳酸鈉礬數(shù)量不能令人滿(mǎn)意，而且在噴霧干燥得到的顆粒中碳酸鈉礬的微細(xì)結(jié)晶數(shù)量也不能令人滿(mǎn)意。微細(xì)針狀結(jié)晶的碳酸鈉礬是能提高載帶能力的有效基劑，但在本技術(shù)中溶解的硫酸鈉會(huì)在后來(lái)添加的粒狀碳酸鈉表面或表面附近生成碳酸鈉礬，因而大部分以堅(jiān)固的大粒徑凝聚體形式存在。因此，漿狀物中生成的微細(xì)針狀結(jié)晶狀態(tài)的碳酸鈉礬少，本來(lái)能成為微細(xì)針狀結(jié)晶的碳酸鈉礬在噴霧干燥后也在顆粒中成為粒徑大的凝聚狀態(tài)，細(xì)孔體積和細(xì)孔徑很大，因而表達(dá)令人滿(mǎn)意的載帶能力。
又，作為晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑特別有效的聚合物聚丙烯酸鹽(聚合物)在顆粒表面上形成被膜，因而若配合作為洗滌劑組合物的有效量以上的聚合物，則所得到的顆粒有時(shí)不能發(fā)揮令人滿(mǎn)意的載帶能力。本專(zhuān)利公報(bào)中也指出，在顆粒中的聚合物量少到約1～2％(重量)的情況下，顯示出最大的載帶容量，因此，對(duì)水溶性聚合物的配合量不得不加以某種程度的制約。
水溶性聚合物是一種具有能通過(guò)干燥成膜的性質(zhì)的基劑，若配合于漿狀物中，則干燥后的粒子表面上不會(huì)形成含有水溶性聚合物的被膜，從而使粒子表面的多孔度降低。在這種情況下，有使載帶速度下降的趨勢(shì)，因而，要在表面活性劑載帶用顆粒群上充分載帶液狀表面活性劑就需要某種程度的時(shí)間。為了通過(guò)在表面活性劑載帶用顆粒群上載帶液狀表面活性劑的方法更高效率地制造洗滌劑粒子群，希望進(jìn)一步提高表面活性劑載帶用顆粒群對(duì)液狀表面活性劑組合物的載帶速度。
發(fā)明公開(kāi)因此，本發(fā)明的課題是提供液狀表面活性劑組合物的載帶能力(載帶容量/載帶力)優(yōu)異的表面活性劑載帶用粒子群、該表面活性劑載帶用顆粒群的制法、該液狀表面活性劑組合物的吸收特性(載帶速度)優(yōu)異的表面活性劑載帶用粒子群、用該表面活性劑載帶用粒子群制成的洗滌劑粒子群、含有該洗滌劑粒子群的洗滌劑組合物、和用該表面活性劑載帶用粒子群制成的洗滌劑粒子群的制法。
本發(fā)明這的些目的及其它目的，從以下記載將是顯而易見(jiàn)的。
即，本發(fā)明的要旨涉及〔1〕表面活性劑載帶用顆粒群的制法，是一種包含含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的制備液的制備步驟、和從該制備步驟得到的制備液噴霧干燥的步驟的表面活性劑載帶用顆粒群的制法，所述制備液的制備步驟包含(a)由含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的溶液或漿狀物組成的第1制備液的制備步驟，和(b)對(duì)所述第1制備液實(shí)施能使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理，從而制備與第1制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)相比粒子個(gè)數(shù)增多的第2制備液的步驟；(2〕表面活性劑載帶用顆粒群，是一種含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的制備液噴霧干燥得到的表面活性劑載帶用顆粒群，其中，用水銀孔度計(jì)測(cè)定的細(xì)孔容積分布的眾數(shù)直徑(mode diameter)在1.5μm以下，細(xì)孔徑0.01～3.0μm的細(xì)孔容積在0.3mL/g以上，顆粒強(qiáng)度為15～100MPa；〔3〕表面活性劑載帶用顆粒群，是一種包含水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的表面活性劑載帶用顆粒群，構(gòu)成該顆粒群的顆粒中至少一部分顆粒是內(nèi)部有中空部、且顆粒的表面開(kāi)口即具有與內(nèi)部中空部連通的形狀(陷沒(méi)孔)的顆粒(陷沒(méi)顆粒)；〔4〕堆積密度為500～1000g/L的洗滌劑粒子群的制法，包含相對(duì)于用上述〔1〕記載的制法得到的表面活性劑載帶用顆粒群或上述〔2〕記載的表面活性劑載帶用顆粒群100重量份而言混合表面活性劑組合物10～100重量份的步驟；〔5〕堆積密度為500～1000g/L的洗滌劑粒子群，其中，相對(duì)于用上述〔1〕記載的制法得到的表面活性劑載帶用顆粒群或上述〔2〕記載的表面活性劑載帶用顆粒群100重量份而言載帶了表面活性劑組合物10～100重量份；〔6〕洗滌劑組合物，包含上述〔5〕記載的洗滌劑粒子群。
附圖
簡(jiǎn)單說(shuō)明第1圖是掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示圖，顯示含有陷沒(méi)顆粒的表面活性劑載帶用顆粒群的外觀(guān)之一例。
第2圖是陷沒(méi)顆粒的橫斷面的SEM照片顯示圖。
第3圖是以陷沒(méi)孔為中心、從表面看見(jiàn)的顆粒的模式圖。
第4圖是對(duì)如第3圖中虛線(xiàn)所示以陷沒(méi)孔為中心的平面垂直切斷陷沒(méi)顆粒而形成的斷面從側(cè)面看見(jiàn)的模式圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳形態(tài)1．術(shù)語(yǔ)的定義本發(fā)明的表面活性劑載帶用顆粒，是一種含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的制備液噴霧干燥得到的顆粒，稱(chēng)為用來(lái)載帶液狀表面活性劑組合物的顆粒，其集合體稱(chēng)為表面活性劑載帶用顆粒群。洗滌劑粒子是一種包含在表面活性劑載帶用顆粒上載帶液狀表面活性劑組合物制成的表面活性劑和助洗劑等的粒子，而洗滌劑粒子群系指其集合體。洗滌劑組合物系指含有洗滌劑粒子群、并包含根據(jù)意愿除洗滌劑粒子群以外另外添加的洗滌劑成分(例如助洗劑顆粒、熒光染料、酶、香料、消泡劑、漂白劑、漂白活化劑等)的組合物。本說(shuō)明書(shū)中，關(guān)于制備液，有時(shí)稱(chēng)之為“第1制備液”、“第2制備液”。第2制備液是處理第1制備液得到的。第1制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子，系指源于水溶性鹽類(lèi)的未溶解物和析出物。未溶解物系指第1制備液中添加的原料中不溶于液相而以固體形式存在的水溶性鹽類(lèi)，析出物系指從第1制備液的液相生成的源于水溶性鹽類(lèi)的固體。而“源于水溶性鹽類(lèi)”系指水溶性鹽本身或者其復(fù)鹽或絡(luò)合鹽。水溶性鹽類(lèi)是對(duì)25℃的水的溶解度為0.5g/100g以上且分子量不足1000者。水溶性聚合物是對(duì)25℃的水的溶解度為0.5g/100g以上且分子量1000以上的有機(jī)聚合物。水不溶性物質(zhì)是對(duì)25℃的水的溶解度為0.5g/100g以下的固體。液狀表面活性劑組合物是一種含有載帶于表面活性劑載帶用顆粒群上時(shí)呈液狀或膏狀的表面活性劑的組合物。
2．表面活性劑載帶用顆粒群載帶能力的提高作為使表面活性劑載帶用顆粒(以下也稱(chēng)載帶用顆粒)顯示高載帶能力所需要的特性，該顆粒內(nèi)部要有用于載帶液狀表面活性劑組合物(以下也稱(chēng)液狀組合物)的大量空間(載帶部位)，即顆粒內(nèi)部的細(xì)孔容積大、對(duì)液狀組合物的載帶容量多，且顆粒內(nèi)部的細(xì)孔徑小、對(duì)液狀組合物的載帶力強(qiáng)。此外，必要的是，載帶用顆粒對(duì)能有效利用顆粒內(nèi)部載帶部位的液狀組合物具有高載帶速度，而且要具有能耐受用于載帶液狀組合物的混合等洗滌劑粒子制造時(shí)的操作的顆粒強(qiáng)度。
在含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的制備液噴霧干燥得到的表面活性劑載帶用顆粒群中，對(duì)于在飛躍式提高載帶能力和顆粒強(qiáng)度的同時(shí)改善載帶速度的方法進(jìn)行了探討。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了這樣一些從來(lái)沒(méi)有的全新事實(shí)通過(guò)使要噴霧干燥的制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多，可以使該制備液噴霧干燥得到的顆粒內(nèi)部細(xì)孔容積增大并使顆粒內(nèi)部的細(xì)孔徑變小，與此同時(shí)，還能抑制顆粒表面上被膜的形成。
制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子，通過(guò)增多個(gè)數(shù)，就能以微細(xì)粒子形式分散存在于該制備液中。又，該微細(xì)粒子在制備液的液滴噴霧干燥過(guò)程中以分散于液滴內(nèi)部的狀態(tài)存在。這樣在噴霧液滴內(nèi)部以分散狀態(tài)存在的該微細(xì)水溶性鹽類(lèi)的粒子，在噴霧干燥得到的顆粒內(nèi)部也會(huì)以分散狀態(tài)留下來(lái)而形成載帶部位。即，制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)，通過(guò)使其粒子個(gè)數(shù)增多，比表面積也隨之增大，在噴霧干燥得到的顆粒中就可以用來(lái)形成對(duì)液狀組合物更有效的載帶部位。進(jìn)而，還發(fā)現(xiàn)，該微細(xì)的水溶性鹽類(lèi)粒子，在制備液液相中溶解的水溶性鹽類(lèi)在噴霧干燥過(guò)程中析出時(shí)，有時(shí)起到種晶的作用。該微細(xì)水溶性鹽類(lèi)的粒子，在含有與制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)相同的鹽和/或該鹽的復(fù)鹽和/或絡(luò)合鹽的固體的情況下等，可以成為種晶。而在噴霧干燥過(guò)程中，制備液液相中溶解的水溶性鹽類(lèi)，以在噴霧液滴內(nèi)部分散的該種晶為核并受到水溶性聚合物的晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用，以微細(xì)針狀結(jié)晶形式析出，從而可以更有效地用來(lái)提高顆粒內(nèi)部的載帶部位。用這種制法得到的載帶用顆粒群，由于顆粒內(nèi)部的細(xì)孔徑變小，因而對(duì)液狀組合物的載帶能力，尤其載帶力優(yōu)異，與此同時(shí)，顆粒強(qiáng)度也提高了。
上述表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力提高技術(shù)，在含磷酸鹽的有磷洗滌劑，和無(wú)磷洗滌劑中任何一種制造時(shí)，也是有效果的，但在載帶能力的提高難以達(dá)到的無(wú)磷洗滌劑制造時(shí)是能發(fā)揮高效果的技術(shù)。
要說(shuō)明的是，本發(fā)明的表面活性劑載帶用顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，作為載帶用顆粒群的細(xì)孔容積分布，可以用水銀孔度計(jì)確認(rèn)。用水銀孔度計(jì)(例如島津制作所(公司)制“SHIMADZU制Poresizer 9320”)測(cè)定的載帶用顆粒內(nèi)部各細(xì)孔徑的細(xì)孔容積分布(以下稱(chēng)細(xì)孔容積分布)中，細(xì)孔容積增大時(shí)液狀組合物的載帶容量增多，而細(xì)孔徑越小，對(duì)因毛細(xì)管現(xiàn)象而一旦吸收的液狀組合物的保持能力(載帶力)越高。因此，在細(xì)孔容積越大且細(xì)孔徑越小的情況下，表面活性劑的載帶能力提高，能載帶大量液狀組合物，同時(shí)還能抑制液狀組合物的滲出。因此，適合于載帶液狀組合物的本發(fā)明的表面活性劑載帶用顆粒群，其細(xì)孔容積分布的眾數(shù)直徑(所得到的細(xì)孔容積分布中，有最大細(xì)孔容積的細(xì)孔徑)為1.5μm以下，較好的是1.3μm以下。更好的是1.1μm以下，還要好的是1.0μm以下，特別好的是0.9μm以下，最好的是0.8μm以下。
又，關(guān)于本發(fā)明的表面活性劑載帶用顆粒群的細(xì)孔容積，是細(xì)孔徑0.01～3.0μm的細(xì)孔容積為0.3mL/g以上，較好的是細(xì)孔徑0.01～2.5μm的細(xì)孔容積為0.3mL/g以上，更好的是細(xì)孔徑0.01～2.0μm的細(xì)孔容積為0.3mL/g以上，進(jìn)一步更好的是細(xì)孔徑0.01～1.5μm的細(xì)孔容積為0.3mL/g以上，特別好的是細(xì)孔徑0.01～1.0μm的細(xì)孔容積為0.3mL/g以上。此外，在各細(xì)孔徑的范圍內(nèi)，其細(xì)孔容積更好的是0.35mL/g以上，進(jìn)一步更好的是0.4mL/g以上。
本發(fā)明的表面活性劑載帶用顆粒群的顆粒強(qiáng)度，從防止向該顆粒群中添加液狀表面活性劑組合物時(shí)構(gòu)成該顆粒群的顆粒崩解而減少載帶容量的觀(guān)點(diǎn)來(lái)著，是5～200MPa，較好的是10～150MPa，更好的是15～100MPa，還要好的是20～80MPa，特別好的是25～60MPa。要說(shuō)明的是，該顆粒強(qiáng)度可以用后述物性測(cè)定方法中記載的方法測(cè)定。
本發(fā)明的表面活性劑載帶用顆粒群更好的是兼?zhèn)渖鲜鲚^好的細(xì)孔容積分布和顆粒強(qiáng)度。作為較好的物性，細(xì)孔容積分布的眾數(shù)直徑為1.5μm、細(xì)孔徑0.01～3.0μm的細(xì)孔容積為0.3mL/g且顆粒強(qiáng)度為15～100MPa。作為更好的物性，細(xì)孔容積分布的眾數(shù)直徑為1.1μm以下、細(xì)孔徑0.01～2.0μm的細(xì)孔容積為0.3mL/g以上且顆粒強(qiáng)度為20～80MPa。
3．制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)的增大方法對(duì)包含(a)由含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的溶液或漿狀物組成的第1制備液的制備步驟，和(b)對(duì)所述第1制備液實(shí)施能使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理，從而制備與第1制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)相比粒子個(gè)數(shù)增多的第2制備液的步驟的制備液制備步驟中使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理進(jìn)行探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了下列(1)～(3)的手段。
要說(shuō)明的是，實(shí)施了下列(1)～(3)中例示的水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多手段的制備液稱(chēng)為第2制備液。
(1)使第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)析出。
(2)使第1制備液中的水溶性鹽類(lèi)粒子濕式粉碎。
(3)在第1制備液中實(shí)質(zhì)上不溶解而能存在的條件下，向第1制備液中添加與第1制備液中的水溶性鹽類(lèi)相同或不同的水溶性鹽類(lèi)微粒。
此外，上述(1)～(3)的手段中兩種以上的組合，是本發(fā)明的較好形態(tài)。
進(jìn)而，對(duì)(1)中記載的使第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)析出的方法進(jìn)行探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了下列手段。
(1-1)向第1制備液中添加微細(xì)結(jié)晶析出劑。
(1-2)使第1制備液濃縮。
(1-3)調(diào)整第1制備液的溫度，使得第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)的溶解量降低。
此外，通過(guò)將(1-1)～(1-3)的手段中2種以上組合來(lái)使水溶性鹽類(lèi)析出，是本發(fā)明的較好形態(tài)。
要說(shuō)明的是，作為確認(rèn)第2制備液中水溶性鹽類(lèi)粒子的個(gè)數(shù)比第1制備液增多的方法，可以采用諸如以下在線(xiàn)式粒體液滴監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(LASENTEC公司制“TSUB-TEC M100”)。以下說(shuō)明該確認(rèn)方法。
向1L不銹鋼燒杯中秤取制備液1000g，置于調(diào)整到與該制備液的溫度相同的溫度的恒溫槽中，用有3枚2×4cm推進(jìn)器槳葉的攪拌槳以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)攪拌。其中，以與靜置制備液液面成45°角度浸入LASENTEC公司制在線(xiàn)式粒體液滴監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(TSUB-TEC M100)，安裝到液面以下3cm的位置。借此，攪拌時(shí)通常粒子會(huì)碰撞視窗表面。軟件用的是“Control Interface for FBRM Ver 5.4 Build 58b“(LASENTEC公司制)，焦點(diǎn)位置設(shè)定在視窗內(nèi)側(cè)距視窗表面0.02mm焦點(diǎn)的位置上。測(cè)定持續(xù)時(shí)間(一次測(cè)定時(shí)間)為14.5秒，進(jìn)行10次測(cè)定取平均值(移動(dòng)平均)。測(cè)定5分鐘測(cè)定時(shí)點(diǎn)的計(jì)數(shù)(個(gè)/秒)。
對(duì)第1制備液和第2制備液進(jìn)行上述測(cè)定，將所得到的計(jì)數(shù)加以比較。即，第2制備液的計(jì)數(shù)比第1制備液的計(jì)數(shù)多時(shí)，就可以確認(rèn)第2制備液中水溶性鹽類(lèi)粒子的個(gè)數(shù)比第1制備液增多了。
此外，該計(jì)數(shù)的增加也可以在從第1制備液配制第2制備液時(shí)用上述在線(xiàn)式粒體液滴監(jiān)測(cè)系統(tǒng)直接確認(rèn)。
在此，與第1制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)相比增大的水溶性鹽類(lèi)粒子數(shù)，雖然不能一概地限定于第1制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)，但只要是諸如用上述方法得到的第2制備液與第1制備液的計(jì)數(shù)差較好在500個(gè)/秒以上，更好在1000個(gè)/秒以上即可。
要說(shuō)明的是，上述手段中，通過(guò)不僅使第2制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增加而且也使第2制備液中不溶解的水溶性鹽的數(shù)量增加的處理[即上述(1)或上述(3)或者(1)～(3)中2種以上手段并用的處理]而增加的、第2制備液中不溶解的水溶性鹽類(lèi)(即源于水溶性鹽類(lèi)的析出物和/或添加到第1制備液中的水溶性鹽類(lèi)微粒)的數(shù)量，相對(duì)于進(jìn)行該手段之前第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)數(shù)量而言，較好的是3％(重量)以上，而且從通過(guò)在噴霧干燥后的顆粒內(nèi)部形成更有效的載帶部位來(lái)提高載帶能力的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，更好的是5％(重量)以上，還要好的是8％(重量)以上，最好的是10％(重量)以上，另一方面，從噴霧干燥后得到的表面活性劑載帶用顆粒群的細(xì)孔容積的確保以及進(jìn)行上述手段之后第2制備液的操作性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，用該手段增加的第2制備液中不溶解的水溶性鹽類(lèi)數(shù)量，相對(duì)于第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)數(shù)量而言，較好的是50％(重量)以下，更好的是35％(重量)以下，還要好的是30％(重量)，最好的是25％(重量)以下。
通過(guò)增加制備液中不溶解的水溶性鹽類(lèi)數(shù)量的手段增加的第2制備液中不溶解的水溶性鹽類(lèi)數(shù)量A(％)，是采用后述方法，通過(guò)測(cè)定該處理前和處理后制備液中水溶性鹽類(lèi)的含有率。溶解率和未溶解率來(lái)求出的。
首先，用離子色譜法等，求出第1和第2制備液的水溶性鹽類(lèi)含有率T(％)。
又，水溶性鹽類(lèi)的溶解率求出如下。
將制備液減壓過(guò)濾，用遠(yuǎn)紅外線(xiàn)加熱器式水分計(jì)(島津制作所(公司)制)等測(cè)定濾液中的水分濃度P(％)。進(jìn)而，用離子色譜法等求出濾液中的水溶性鹽類(lèi)濃度S(％)。若以制備液的水分為Q(％)。制備液的水溶性鹽類(lèi)含有率為T(mén)(％)，則用下式就能求出水溶性鹽類(lèi)的溶解率U(％)。
溶解率(％)=(100×S×Q)/(P×T)(Ⅰ)但在算出的上述溶解率超過(guò)100％的情況下，溶解率以100％計(jì)。又，用下式求出未溶解率V(％)。
未溶解率(％)=100×U (Ⅱ)若第1制備液中水溶性鹽類(lèi)的含有率為T(mén)1(％)、溶解率為U1(％)、未溶解率為V1(％)、第2制備液中水溶性鹽類(lèi)的含有率為T(mén)2(％)、未溶解率為V2(％)，則上述第2制備液中不溶解的水溶性鹽類(lèi)的增加量A(％)可以用下式求出。
第2制備液中不溶解的水溶性鹽類(lèi)的增加量A(％)=100×(T2×V2-T1×V1)/(T1×U1)(Ⅲ)又，在制備含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的第1制備液，隨后使第1制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理中，因該處理而增加的第2制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子越微細(xì)，噴霧干燥得到的載帶用顆粒群的細(xì)孔徑就越小，載帶能力提高效果也越大。從這種觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，因該處理而增加的第2制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子的平均粒徑較好在40μm以下，更好在35μm以下，進(jìn)一步更好在30μm以下、還要好的是25μm以下，還要更好的是20μm以下，其中更好的是15μm以下，其中最好的是10μm以下。
該平均粒徑是從用以下測(cè)定法測(cè)定的第2制備液中存在的粒子的粒度分布扣除第1制備液中存在的粒子的粒度分布所得到的粒度分布求出的平均粒徑。
第1或第2制備液中存在的粒子的粒度分布，可以用前述計(jì)數(shù)測(cè)定時(shí)使用的在線(xiàn)式粒體液滴監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(LASENTEC公司制“TSUB-TECM100”)測(cè)定。本說(shuō)明書(shū)中記載的制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子的平均粒徑就是用這種“TSUB-TEC M100”測(cè)定的值。該測(cè)定，除5分鐘測(cè)定時(shí)點(diǎn)的粒度分布測(cè)定外，用與上述計(jì)數(shù)測(cè)定同樣的方法進(jìn)行。這里，中位值(median code)(粒子數(shù)累計(jì)值為50％時(shí)的粒徑)定義的平均粒徑。此外，作為第2制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)的粒子，包含與該制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)相同的鹽和/或復(fù)鹽的固體，較好的是能成為制備液液相中溶解的水溶性鹽類(lèi)噴霧干燥過(guò)程中析出時(shí)的種晶。作為能成為該種晶的水溶性鹽類(lèi)的粒子，是在噴霧干燥過(guò)程中成為制備液液相中溶解的水溶性鹽類(lèi)析出時(shí)的晶核的。然后，以噴霧液滴中呈分散狀態(tài)存在的種晶為核，噴霧干燥過(guò)程中析出的水溶性鹽類(lèi)就作為受到水溶性聚合物晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用的微細(xì)針狀結(jié)晶析出，從而可以有效地用來(lái)提高顆粒內(nèi)部的載帶部位。從噴霧干燥所得到的載帶用顆粒內(nèi)部析出微細(xì)結(jié)晶能使細(xì)孔徑變小、從而提高對(duì)液狀組合物的載帶力和顆粒強(qiáng)度的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，能成為該種晶的水溶性鹽類(lèi)的粒子較好的是多數(shù)為微細(xì)者。
4．陷沒(méi)孔對(duì)液狀表面活性劑組合物的吸收促進(jìn)。
作為表面活性劑載帶用顆粒顯示高載帶能力的條件，該顆粒內(nèi)部必須有能用來(lái)載帶液狀表面活性劑組合物的大量空間(載帶部位)，與此同時(shí)，當(dāng)制造粉末洗滌劑時(shí)，能迅速吸收液狀表面活性劑組合物對(duì)提高生產(chǎn)性也是特別重要的。
如前所述，一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)包含水溶性聚合物的制備液噴霧干燥時(shí)，水分的蒸發(fā)主要在噴霧液滴的表面發(fā)生，因而隨著干燥的進(jìn)行，制備液中溶解的水溶性成分與水一起向表面移動(dòng)，噴霧干燥后得到的顆粒就成為表面覆蓋一層主要由水溶性鹽類(lèi)和水溶性聚合物構(gòu)成的被膜的球狀構(gòu)造。這種顆粒表面上形成的被膜成為延緩或者妨礙液狀表面活性劑組合物吸收到該顆粒內(nèi)部的主要原因。
因此，探討了提高載帶用顆粒群對(duì)液狀表面活性劑組合物的載帶速度的方法。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變噴霧干燥顆粒(載帶用顆粒)的形狀就能加速液狀表面活性組合物的吸收。還發(fā)現(xiàn)，噴霧干燥顆粒一般可以作為球狀或通過(guò)噴霧液滴的干涉而產(chǎn)生的該球狀顆粒的凝聚體得到，但通過(guò)在至少一個(gè)位置撥開(kāi)一個(gè)從該噴霧干燥顆粒的表面直通內(nèi)部的孔，例如用針等撥孔，就能顯著加速液狀表面活性劑組合物的吸收。即發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改變成噴霧干燥顆粒內(nèi)部有中空部并且使顆粒表面開(kāi)口而與內(nèi)部中空部相通(顆粒表面陷沒(méi))的形狀(陷沒(méi)孔)時(shí)，可以得到液狀表面活性劑組合物的載帶速度優(yōu)異的表面活性劑載帶用顆粒群。
作為高效率制造有該陷沒(méi)孔的載帶用顆粒(陷沒(méi)顆粒)的方法，探討了進(jìn)行噴霧干燥時(shí)使顆粒表面陷沒(méi)的方法，其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使組成落入特定范圍內(nèi)以及調(diào)整制備液的水分量和噴霧干燥條件等，就能顯著增大噴霧干燥顆粒中陷沒(méi)顆粒的含有率。
若進(jìn)一步詳述本發(fā)明的陷沒(méi)顆粒，則基本上1個(gè)顆粒有至少一個(gè)位置存在陷沒(méi)孔(穴)。這種陷沒(méi)孔顯示出充分加速液狀表面活性劑組合物吸收的作用，但由于干燥塔內(nèi)液滴干涉等的原因，也可以在1個(gè)顆粒中有多個(gè)陷沒(méi)孔存在。
5．陷沒(méi)顆粒的說(shuō)明本發(fā)明載帶用顆粒群中所包含的“具有顆粒表面開(kāi)口而與內(nèi)部中空部連通的形狀(陷沒(méi)孔)的顆粒(陷沒(méi)顆粒)”，是有諸如第1圖中所示那樣的外觀(guān)的顆粒而且有第2圖中所示那樣的斷面。
此外，本發(fā)明的載帶用顆粒群中所包含的陷沒(méi)顆粒中較好的陷沒(méi)孔大小將予以規(guī)定。顆粒的圓等效直徑可以用顯微鏡以陷沒(méi)孔的開(kāi)口部為中心對(duì)顆粒攝影，利用從所拍攝的顆粒影像測(cè)定的投影面積(S1)，用式(Ⅳ)求出。
顆粒的圓等效直徑=2×(S1/π)1/2(Ⅳ)又，穴(陷沒(méi)孔)的圓等效直徑可以制作如第3圖中所示那樣的開(kāi)口部，采用按照與上述的顆粒投影面積同樣的方法測(cè)定的穴的投影面積(S2)，用式(Ⅴ)求出。
穴的圓等效直徑=2×(S2/π)1/2(Ⅴ)要說(shuō)明的是，作為上述測(cè)定中的顯微鏡，可以使用諸如KEYENCE公司制數(shù)字顯微鏡VH-6300或日立(公司)制S-4000型電場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡等SEM。投影面積計(jì)算時(shí)，可以利用諸如三谷公司制WinRoof等。
關(guān)于本發(fā)明載帶用顆粒群所包含的陷沒(méi)顆粒中存在的穴的較好直徑，是[(該穴的圓等效直徑)/(顆粒的圓等效直徑)]×100為2％以上的穴。此外，從液狀表面活性劑組合物能更容易地滲入陷沒(méi)孔中這樣的觀(guān)點(diǎn)和顆粒形狀更接近于球狀者外觀(guān)上較好這樣的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，該比率較好的是2～70％、更好的是4～60％、進(jìn)一步更好的是6～50％、特別好的是8～40％、最好的是10～30％。
本發(fā)明的載帶用顆粒群所包含的陷沒(méi)顆粒中存在的穴的深度，可以表示為如第4圖中所示那樣陷沒(méi)孔開(kāi)口面的切線(xiàn)X和與切線(xiàn)X平行的穴的底面切線(xiàn)Y的距離d與上述顆粒的圓等效直徑之比[(距離d)/(顆粒的圓等效直徑)]×100。要說(shuō)明的是，穴的深度可以通過(guò)諸如第3圖的虛線(xiàn)所示那樣在陷沒(méi)孔開(kāi)口部的垂直面上用外科手術(shù)刀等將顆粒剖開(kāi)，再用SEM等對(duì)該斷面攝影來(lái)測(cè)定。本發(fā)明的表面活性劑載帶用顆粒群所包含的陷沒(méi)顆粒中存在的穴的深度，較好的是該比值為10％以上、此外，從進(jìn)一步提高液狀表面活性劑組合物的載帶速度這樣的觀(guān)點(diǎn)和更多地確保顆粒內(nèi)部的液狀表面活性劑組合物載帶容量的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，該比值更好的是10～90％、進(jìn)一步更好的是15～80％、特別好的是20～70％。
本發(fā)明的載帶用顆粒群的構(gòu)成顆粒中陷沒(méi)顆粒的含有率，從通過(guò)更快、更高效地吸收液狀表面活性劑組合物來(lái)提高生產(chǎn)性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，理想的是30％以上、較好的是50％以上、更好的是70％以上、進(jìn)一步更好的是80％以上、最好的是90％以上、100％以下。
此外，作為本發(fā)明中除上述陷沒(méi)顆粒以外的構(gòu)成顆粒，可以列舉有上述陷沒(méi)孔大小定義外的孔的顆粒、破裂的顆粒、沒(méi)有陷沒(méi)孔的球狀顆粒等，這些的含有率希望在70％以下，較好在50％以下、更好在30％以下，進(jìn)一步更好在20％以下，最好在10％以下。
要說(shuō)明的是，本發(fā)明中陷沒(méi)顆粒的含有率是用以下方法測(cè)定的。即，載帶用顆粒群用JIS Z 8801規(guī)定的篩孔為2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、1 80μm和125μm的9級(jí)篩和受皿，安裝在振篩機(jī)(HEIKO SEISAKUSHO制，振蕩156次/分鐘；旋轉(zhuǎn)290次/分鐘)上，100g試樣進(jìn)行10分鐘振動(dòng)篩分后，測(cè)定受皿和各篩上顆粒群的重量，算出各粒度的重量頻度T1％(重量)，……，T10％(重量)。然后，從篩分的各粒度試樣中任意地采集100個(gè)以上的顆粒(U1個(gè)，……，U10個(gè))，檢查各粒度中上述各該陷沒(méi)顆粒的個(gè)數(shù)(V1個(gè)，……，V10個(gè))。然后，把上述各粒度的陷沒(méi)顆粒含有率(V1/U1，……，V10/U10)分別乘以上述重量頻度，其積之和作為陷沒(méi)顆粒的含有率。
6．表面活性劑載帶用顆粒群的組成本發(fā)明的載帶用顆粒群，主要由水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)構(gòu)成。水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)對(duì)于形成液狀表面活性劑組合物的載帶部位和陷沒(méi)孔來(lái)說(shuō)是重要的。此外，水溶性聚合物有賦予顆粒以強(qiáng)度的作用。
作為水溶性聚合物，可以列舉從諸如羧酸系聚合物、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、聚乙醛酸鹽、聚天冬酰胺酸鹽等氨基羧酸系聚合物，可溶性淀粉、糖類(lèi)等組成的一組中選擇的一種以上作為較好者，其中羧酸系聚合物就水溶性鹽類(lèi)的微細(xì)化作用而言，以及從洗凈力，具體地說(shuō)，對(duì)金屬離子的封鎖作用，使固體粒子污物從衣物上分散到洗滌浴中的作用和防止該粒子再附著到衣物上的作用等方面來(lái)看，是更好的。
羧酸系聚合物中，丙烯酸均聚物及其鹽(Na,K,NH4等)、丙烯酸馬來(lái)酸共聚物及其鹽(Na,K,NH4等)是特別優(yōu)異的。
這些水溶性聚合物的重均分子量，較好的是1千～30萬(wàn)，更好的是2千～10萬(wàn)，進(jìn)一步更好的是2千～8萬(wàn)，其中更好的是5千～5萬(wàn)，特別好的6千～2萬(wàn)。
作為分子量測(cè)定法，可以在下列條件下進(jìn)行1．換算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚丙烯酸(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物公司)；2．洗脫劑0.2mol/L磷酸緩沖劑/CH3CN:9/1(體積比)；3．柱PWXL+G4000 PWXL+G2500 PWXL(Tosoh公司制)；4．檢測(cè)器RI；5．試樣濃度5mg/mL；6．注入量0.1mL；7．測(cè)定溫度40℃；8．流速1.0mL/分鐘。
除上述羧酸系聚合物外，還可以用聚乙醛酸鹽等聚合物，羧甲基纖維素等纖維素衍生物和聚天冬酰胺酸鹽等氨基羧酸系聚合物作為有金屬離子封鎖能力，分散能力和再污染防止能力的材料。
此外，還可以列舉聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等，PVP作為色移防止劑是較好的，而分子量1千～2萬(wàn)左右的PEG和PPG從改善粉末洗滌劑因含水而產(chǎn)生的膏狀物粘度特性來(lái)看是較好的。
水溶性聚合物在載帶用顆粒群中的含有量，較好的是2～30％(重量)，更好的是5～30％(重量)，還要好的是6～26％(重量)，進(jìn)一步更好的是8～24％(重量)，最好的是10～22％(重量)。若在此范圍內(nèi)，則顆粒的強(qiáng)度就達(dá)到足夠高的程度。
作為水溶性鹽類(lèi)，可以列舉有碳酸根、硫酸根、碳酸氫根、亞硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等的水溶性無(wú)機(jī)鹽(例如堿金屬鹽、銨鹽、或胺鹽)。還可以列舉堿金屬(例如鈉或鉀)和堿土金屬(例如鈣或鎂)的氯化物、溴化物，碘化物、氟化物等鹵化物。此外，還可以列舉含有這些的復(fù)鹽(例如碳酸鈉礬或倍半碳酸鈉等)。
這些當(dāng)中，較好的是碳酸鹽、硫酸鹽和亞硫酸鹽、碳酸鹽作為能在洗滌液中顯示較好pH緩沖范圍的堿劑是較好的，硫酸鹽，亞硫酸鹽，等離解度高的鹽類(lèi)能提高洗滌液的離子強(qiáng)度，在皮脂污物洗凈等方面有較好的作用。此外，亞硫酸鹽能還原自來(lái)水中含有的次氯酸根離子，有防止次氯酸根離子引起的酶或香料等洗滌劑成分氧化惡化的效果。
三聚磷酸鈉也可以用來(lái)作為水溶性鹽類(lèi)。
水溶性鹽類(lèi)既可以由單一成分構(gòu)成，也可以并用碳酸鹽和硫酸鹽等多種成分。
此外，水溶性鹽類(lèi)在水溶性聚合物的存在下析出時(shí)會(huì)改變結(jié)晶形態(tài)，因而在提高載帶用顆粒群的載帶能力方面發(fā)揮重要作用。其中，作為形成載帶用顆粒群的載帶部位的基劑，較好的是碳酸鹽和/或硫酸鹽，最好的是其中碳酸鈉和硫酸鈉的組合。尤其，碳酸鈉和/或碳酸鈉與硫酸鈉的復(fù)鹽即碳酸鈉礬，作為形成載帶用顆粒的載帶部位的基劑是重要的。
又，氯化鈉等堿金屬和/或堿土金屬鹵化物，在對(duì)含有碳酸鈉和/或硫酸鈉的第1制備液添加的情況下，在自身溶解的同時(shí)有使碳酸鈉或硫酸鈉或兩者的復(fù)鹽的微細(xì)結(jié)晶析出的效果，因此，作為微細(xì)結(jié)晶析出劑，在形成載帶用顆粒群的載帶部位方面能有效地起作用。進(jìn)而，這些鹵化物也兼?zhèn)湓诟稍镞^(guò)程中部分地抑制表面被膜形成的作用，從而也具有提高載帶用顆粒群的液狀組合物載帶速度的作用，因而是特別好的。
此外，從兼?zhèn)浔砻婊钚詣┹d帶用顆粒群的載帶能力和制成洗滌劑組合物時(shí)的洗凈性能的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，載帶用顆粒群中(碳酸鈉)∶(硫酸鈉)的較好重量比是1∶0～1∶5，更好的是1∶0～1∶4，還要好的是1∶0～1∶3，其中更好的是1∶0～1∶2，最好的是1∶0～1∶1。
又，從兼?zhèn)浔砻婊钚詣┹d帶用顆粒群的顆粒強(qiáng)度和制成洗滌劑組合物時(shí)的洗凈性能的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，載帶用顆粒群中(碳酸鈉和/或硫酸鈉)∶(水溶性聚合物)的較好重量比是19∶1～1∶1，更好的是15∶1～1.5∶1，進(jìn)一步更好的是10∶1～2∶1，最好的是8∶1～2.5∶1。
此外，作為水溶性鹽類(lèi)，也可以使用低分子量的水溶性有機(jī)酸鹽類(lèi)，例如，可以列舉檸檬酸鹽、富馬酸鹽等羧酸鹽。又，從洗凈力的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，較好的可以列舉甲基亞氨基二乙酸鹽、亞氨基二琥珀酸鹽、乙二胺二琥珀酸鹽、氨基乙磺酸-二乙酸鹽、羥乙基亞氨基二乙酸鹽、β-丙氨酸二乙酸鹽、羥基亞氨基二琥珀酸鹽、甲基甘氨酸二乙酸鹽、谷氨酸二乙酸鹽、天冬氨酸二乙酸鹽、絲氨酸二乙酸鹽等。
載帶用顆粒群中水溶性鹽類(lèi)的含有量較好是20～90％(重量)、更好的是30～80％(重量)，最好的是40～70％(重量)。只要在這些范圍內(nèi)，載帶用顆粒就有足夠高的顆粒強(qiáng)度，而且就洗滌劑粒子群的溶解性而言也較好。
此外，本發(fā)明的表面活性劑載帶用顆粒群中可以含有水不溶性物質(zhì)。作為水不溶性物質(zhì)，可以用結(jié)晶性鋁硅酸鹽、非結(jié)晶性鋁硅酸鹽、二氧化硅、水合硅酸化合物、珍珠巖、膨潤(rùn)土等粘土化合物；由于其對(duì)液狀表面活性劑組合物載帶的貢獻(xiàn)和不促進(jìn)未溶解殘留物的發(fā)生的理由等，結(jié)晶性鋁硅酸鹽和非結(jié)晶性鋁硅酸鹽是較好的。又，該鋁硅酸鹽的平均粒徑較好的是0.1～10μm，更好的是0.5～5μm。
作為結(jié)晶性鋁硅酸鹽，較好的是A型沸石(例如商品名“Toyobuilder”，東索公司制，商品名“合成沸石”日本助洗劑公司制；商品名“VALFOR 100”,PQ化學(xué)品(泰國(guó))公司制；商品名“ZEOBUILDER”,ZEOBUILDER公司制；商品名“VEGOBOND A”,阿曼化學(xué)工業(yè)公司制；商品名“沸石”，泰國(guó)硅酸鹽化學(xué)品公司制)，它們?cè)诮饘匐x子封鎖能力和經(jīng)濟(jì)性方面也是較好的。這里，A型沸石的JIS K 5101法吸油能力測(cè)定值較好的是40～50mL/100g。此外，還可以列舉P型(例如商品名“Doueil A24”或“ZSE 064”等，Crosfield公司制，吸油能力60～150mL/100g)或X型(例如商品名“Wessa-lithXD”,Degussa公司制，吸油能力80～100mL/100g)。國(guó)際公開(kāi)9842622號(hào)記載的混合沸石也可以作為較好的結(jié)晶性鋁硅酸鹽予以列舉。
此外，金屬離子封鎖能力低但有高吸油能力的非晶質(zhì)鋁硅酸鹽或非晶質(zhì)硅石等，也可以用來(lái)作為水不溶性物質(zhì)。例如，可以列舉特開(kāi)昭62-191417號(hào)公報(bào)第2頁(yè)右下欄第19行～第5頁(yè)左上欄第17行(尤其初期溫度在15～60℃范圍內(nèi)者較好)、特開(kāi)昭62-191419號(hào)公報(bào)第2頁(yè)右下欄第20行～第5頁(yè)左下欄第11行(尤其吸油量為170mL/100g者較好)記載的非晶質(zhì)鋁硅酸鹽，或特開(kāi)平9-132794號(hào)公報(bào)第17欄第46行～第18欄第38行、特開(kāi)平7-10526號(hào)公報(bào)第3欄第3行～第5欄第9行、特開(kāi)平6-227811號(hào)公報(bào)第2欄第15行～第5欄第2行、特開(kāi)平8-119622號(hào)公報(bào)第2欄第18行～第3欄第47行記載的非晶質(zhì)鋁硅酸鹽(吸油能力285mL/100g)等?？梢允褂弥T如“TOKSILNR”(德山蘇打公司制，吸油能力210～270ml/100g)、“FLOWRITE”(同上公司制，吸油能力400～600mL/100g)、“TIXOLEX 25”(韓法化學(xué)公司制，吸油能力220～270mL/100g)、“SILOPURE”(富士DEVISON公司制，吸油能力240～280mL/100g)等吸油載體。尤其，作為吸油載體，較好的是特開(kāi)平6-179899號(hào)公報(bào)第12欄第12行～第13欄第1行、第17欄第34行～第19欄第17行記載的那些。
水不溶性物質(zhì)既可以由單一成分構(gòu)成，也可以由多種成分構(gòu)成。
水不溶性物質(zhì)，在含有的情況下，在載帶用顆粒群中的含有量較好的是8～49％(重量)、更好的是16～45％(重量)、最好的是24～40％(重量)。只要在這個(gè)范圍內(nèi)，就能得到顆粒強(qiáng)度或溶解性?xún)?yōu)異的表面活性劑載帶用顆粒群。
尤其，作為本發(fā)明的載帶用顆粒群，較好的是水溶性聚合物的含有量為2～30％(重量)、水溶性鹽類(lèi)的含有量為20～90％(重量)、水不溶性物質(zhì)的含有量為8～49％(重量)。
作為其它成分，在載帶用顆粒群中也可以配合表面活性劑，但在第2制備液含有表面活性劑的情況下，在噴霧干燥來(lái)制造載帶用顆粒群的步驟中，所得到的載帶用顆粒的表面上有形成被膜的傾向，結(jié)果，不僅有使載帶用顆粒群對(duì)液狀表面活性劑組合物的吸收速度下降的傾向，而且也會(huì)妨礙陷沒(méi)孔的形成。因此，從這樣的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，載帶用顆粒群中表面活性劑含有量越少越好，索性表面活性劑不存在者更好。由于以上理由，表面活性劑在載帶用顆粒群中的含有量較好的是0～3％(重量)、更好的是0～2％(重量)、特別好的是0～1％(重量)，其中最好的是實(shí)質(zhì)上不含有者。
作為表面活性劑的例子，可以使用與后述載帶用顆粒群上所載帶的液狀表面活性劑組合物相同的那些。
此外，非晶質(zhì)硅酸鹽有提高載帶用顆粒群的顆粒強(qiáng)度的作用，但在載帶用顆粒群中含有鋁硅酸鹽等水不溶性物質(zhì)的情況下，非晶質(zhì)硅酸鹽若包含在用于制造載帶用顆粒群的第2制備液中則會(huì)形成隨著時(shí)間推移變得難溶于水的凝聚塊，因此，較好的是本發(fā)明的載帶用顆粒群中不含有非晶質(zhì)硅酸鹽。又，結(jié)晶性硅酸鹽也會(huì)溶解于第2制備液中而發(fā)生非晶質(zhì)化，因而同非晶質(zhì)硅酸鹽一樣，較好不配入第2制備液中。又，即使在不使用鋁硅酸鹽等水不溶性物質(zhì)的情況下，若該硅酸鹽配入第2制備液中則會(huì)顯示出噴霧干燥后所得到的載帶用顆粒群的溶解速度有下降的傾向，因此，第2制備液中含有的硅酸鹽，相對(duì)于除第2制備液中含有的硅酸鹽外的水溶性鹽類(lèi)而言，較好達(dá)到10％(重量)以下，更好的是5％(重量)以下，進(jìn)一步更好的是2％(重量)以下，最好的是實(shí)質(zhì)上不含有。
又，載帶用顆粒群中，還可以含有熒光染料、顏料、染料、酶等輔助成分。該輔助成分的含有量，在載帶用顆粒群中，較好占10％(重量)以下，更好的是5％(重量)以下，特別好的是2％(重量)以下。
7．表面活性劑載帶用顆粒群的制法本發(fā)明的表面活性劑載帶用顆粒群可以通過(guò)用包含以下所述步驟(a)和步驟(b)的方法得到的第2制備液噴霧干燥來(lái)制備。
步驟(a)由含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的溶液或漿狀物組成的第1制備液的制備步驟；步驟(b)對(duì)上述第1制備液實(shí)施使水溶性鹽類(lèi)粒子的個(gè)數(shù)增多的處理，從而制備與第1制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)相比粒子個(gè)數(shù)增多的第2制備液的步驟。
要說(shuō)明的是，關(guān)于用包含步驟(a)和步驟(b)的方法制備的制備液的干燥步驟，既可以將第2制備液供給直接干燥，但如果希望，例如為了提高制備液的可操作性，也可以經(jīng)過(guò)稀釋或脫泡等步驟之后再供給干燥。關(guān)于干燥方法，可以使用一切干燥方法例如冷凍干燥、減壓干燥等，但從增多了粒子個(gè)數(shù)的第2制備液中所含的水溶性鹽類(lèi)粒子能在液狀組合物的載帶方面有效地起作用的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，較好的是供給干燥的制備液能夠瞬間干燥。因此，特別好的干燥法是噴霧干燥法。噴霧干燥塔可以使用逆流塔、并流塔中任何一種形態(tài)，但從生產(chǎn)性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，較好的是逆流塔。又，作為噴霧干燥塔的熱源，使用了脈沖燃燒機(jī)的脈沖式?jīng)_擊波干燥機(jī)也可以作為較好的干燥裝置之一加以列舉。用脈沖式?jīng)_擊波干燥機(jī)時(shí)，供給干燥的制備液的液滴在伴隨著沖擊波的高溫燃燒氣體中干燥，因而液滴的干燥速度加快。作為脈沖式?jīng)_擊波干燥機(jī)之一例，有PULCON(大阪富士工業(yè)公司制)。
關(guān)于步驟(b)的較好形態(tài)，如上所述，可大體上分類(lèi)為(1)使第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)析出的形態(tài)；(2)使第1制備液中的水溶性鹽類(lèi)粒子濕式粉碎的形態(tài)；(3)在第1制備液中實(shí)質(zhì)上不溶解而能存在的條件下，向第1制備液中添加與第1制備液中的水溶性鹽類(lèi)相同或不同的水溶性鹽類(lèi)微粒的形態(tài)。
以下詳述這些形態(tài)。
7-1、第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)的析出本形態(tài)是在步驟(a)中制備由包含水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的溶液或漿狀物組成的第1制備液，并在步驟(b)中使第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)析出。本形態(tài)中析出的水溶性鹽類(lèi)是從第1制備液的液相生成并受到水溶性聚合物作用的微粒。水溶性鹽類(lèi)析出之前的第1制備液是用眾所周知的方法制備的，而且水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)以何種順序配合無(wú)關(guān)緊要。在配合水不溶性物質(zhì)的情況下，從抑制因水溶性鹽類(lèi)析出而引起的第2制備液粘度上升的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，可以在第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)析出之前配合水不溶性物質(zhì)，而從提高該第2制備液的制造效率的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，也可以在水溶性鹽類(lèi)析出之后配合。
以下敘述第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)析出方法的實(shí)例。
7-1-1．微細(xì)結(jié)晶析出劑添加引起的析出對(duì)上述水溶性鹽類(lèi)析出方法進(jìn)行探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了利用微細(xì)結(jié)晶析出劑析出的方法。即，通過(guò)向第1制備液中添加具有能使源于水溶性鹽類(lèi)的微細(xì)結(jié)晶析出的效果的微細(xì)結(jié)晶析出劑，使該微細(xì)結(jié)晶析出劑添加前溶解于第1制備液中的水溶性鹽類(lèi)以微細(xì)結(jié)晶形式析出，從而能得到第2制備液。以下更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的微細(xì)結(jié)晶析出劑。此外，從在載帶用顆粒群中形成有效載帶部位的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，作為該析出的水溶性鹽類(lèi)，較好含有碳酸鈉和/或硫酸鈉。
微細(xì)結(jié)晶析出劑是一種具有能通過(guò)添加到第1制備液中而使與該析出劑不同的、源于水溶性鹽類(lèi)的物質(zhì)析出的效果的物質(zhì)。
首先，就微細(xì)結(jié)晶析出劑是水溶性物質(zhì)的情況而言，要說(shuō)明一種情況，其中，在添加微細(xì)結(jié)晶析出劑之前的步驟中第1制備液含有水溶性鹽類(lèi)a和水溶性鹽類(lèi)b。在這種情況下，微細(xì)結(jié)晶析出劑在該析出劑添加的溫度下，其溶解強(qiáng)度大于水溶性鹽類(lèi)a或水溶性鹽類(lèi)b的溶解強(qiáng)度。這里所說(shuō)的溶解強(qiáng)度系指溶解的容易性。微細(xì)結(jié)晶析出劑可以根據(jù)第1制備液中所含水溶性鹽類(lèi)的種類(lèi)進(jìn)行各種選擇。可以用來(lái)作為微細(xì)結(jié)晶析出劑的物質(zhì)，可以按如下方法確定。例如，當(dāng)向含有水溶性鹽類(lèi)a和水溶性鹽類(lèi)b的飽和溶液中添加水溶性物質(zhì)c時(shí)，若c溶解而b和/或a與b的復(fù)鹽和絡(luò)合物鹽等源于b的物質(zhì)析出，則意味著c有比b更大的溶解強(qiáng)度，c便成為微細(xì)結(jié)晶析出劑。
例如，如果依次添加硫酸鈉、碳酸鈉、氯化鈉，則通過(guò)使氯化鈉溶入硫酸鈉和碳酸鈉的飽和溶液中，碳酸鈉與硫酸鈉的復(fù)鹽即碳酸鈉礬的微細(xì)針狀結(jié)晶析出時(shí)就不會(huì)凝聚。在這種情況下，氯化鈉對(duì)于含有碳酸鈉和硫酸鈉的制備液來(lái)說(shuō)就是較好的微細(xì)結(jié)晶析出劑。
微細(xì)結(jié)晶析出劑引起制備液析出的結(jié)晶是微細(xì)的。關(guān)于第2制備液中析出的結(jié)晶的大小，可以用前述的在線(xiàn)式粒體液滴監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(LASENTEC公司制“TSUB-TEC M100”)測(cè)定。
又，微細(xì)結(jié)晶析出劑引起的微細(xì)結(jié)晶析出效果，可以借助于該在線(xiàn)式粒體液滴監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在該析出劑添加后發(fā)現(xiàn)的、隨時(shí)間推移的粒子數(shù)增加來(lái)確認(rèn)。
如上所述，微細(xì)結(jié)晶析出劑的確認(rèn)，雖然對(duì)于任何組成的制備液都可以確認(rèn)，但以下以含碳酸鈉和硫酸鈉的制備液為例說(shuō)明微細(xì)結(jié)晶析出劑的確認(rèn)方法。
首先，用以下方法制備同時(shí)含有硫酸鈉和碳酸鈉的飽和溶液。向調(diào)整到第1制備液的制備溫度的離子交換水1500g中添加硫酸鈉(純度99％以上)400g，在達(dá)到第1制備液制備溫度的恒溫槽中充分?jǐn)嚢?0分鐘以使之溶解。進(jìn)一步添加碳酸鈉(DENSE ASH，中央玻璃公司制)400g，攪拌30分鐘，制備懸浮液。借助于該懸浮液靜置后的上清液回收方法或使該懸浮液過(guò)濾的方法，制備硫酸鈉/碳酸鈉的飽和溶液。此外，這里的第1制備液制備溫度系指30～80℃溫度范圍內(nèi)的任何溫度。
向1L不銹鋼制燒杯中秤取用上述方法制備的硫酸鈉/碳酸鈉飽和溶液1000g，在控制在漿狀物等的制備溫度的恒溫槽中，用制成3枚2×4cm推進(jìn)器漿葉的攪拌漿以200rpm的速度旋轉(zhuǎn)攪拌。采用LASENTEC公司制在線(xiàn)式粒體監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，按照與上述同樣的方法開(kāi)始測(cè)定。在30秒以?xún)?nèi)添加供試樣品100g，繼續(xù)60分鐘攪拌和測(cè)定。在60分鐘后的平均粒徑(粒子數(shù)累計(jì)值為50％時(shí)的Code長(zhǎng))為40μm以下的、源于碳酸鈉和/或硫酸鈉的微細(xì)結(jié)晶，例如碳酸鈉及其水合物，硫酸鈉及其水合物。碳酸鈉與硫酸鈉的復(fù)鹽中至少任何一種析出的情況下，該供試樣品就是對(duì)碳酸鈉和/或硫酸鈉的微細(xì)結(jié)晶析出劑。此外，所析出微細(xì)結(jié)晶的平均粒徑較好的是30μm以下、更好的是20μm以下、最好的是10μm以下。要說(shuō)明的是，析出物是通過(guò)進(jìn)行X射線(xiàn)衍射、元素分析等分析來(lái)鑒定的。
作為微細(xì)結(jié)晶析出劑，可以列舉鈉、鉀、鈣、鎂等堿金屬和/或堿土金屬的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物等溶解強(qiáng)度高的鹽類(lèi)。此外，乙醇、甲醇、丙酮等與水兼容的溶劑或(無(wú)水)沸石等水合力大的物質(zhì)也可以作為微細(xì)結(jié)晶析出劑加以列舉。即，微細(xì)結(jié)晶析出劑是一種能借助于該微細(xì)結(jié)晶析出劑的溶解或水合等，通過(guò)奪取第1制備液中水溶性鹽類(lèi)溶解時(shí)使用的水，從而具有使水溶性鹽類(lèi)從第1制備液液相中析出的效果的基劑。
從溶解強(qiáng)度的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，溴化物、碘化物是較好的，但從洗滌劑粒子群的保存穩(wěn)定性等觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，氯化物較好，而從對(duì)洗凈性能的影響來(lái)看，堿金屬鹽較好。其中，從經(jīng)濟(jì)觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，特別好的是氯化鈉。
此外，微細(xì)結(jié)晶析出劑在表面活性劑載帶用顆粒群中的含有量，從能充分顯示微細(xì)結(jié)晶析出效果的觀(guān)點(diǎn)和制成洗滌劑組合物時(shí)維持洗滌性能的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，較好的是0.2～35％(重量)。更好的是0.5～30％(重量)、進(jìn)一步更好的是1～25％(重量)，其中更好的是2～20％(重量)，特別好的是4～15％(重量)。
又，第2制備液中水溶性微細(xì)結(jié)晶析出劑的溶解率，從第1制備液的溶液部分中溶入得越多、第2制備液中就有越多的析出物產(chǎn)生、噴霧干燥后得到的載帶用顆粒群對(duì)液狀組合物的載帶部位就會(huì)構(gòu)造得越好的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，越高越好。微細(xì)結(jié)晶析出劑的溶解率較好在75％(重量)、更好在80％(重量)以上、進(jìn)一步更好在85％(重量)、其中較好在90％(重量)以上、其中更好在95％(重量)以上、最好的是完全溶解。
第2制備液中微細(xì)結(jié)晶析出劑的溶解率可以通過(guò)組合眾所周知的分析手段來(lái)測(cè)定。例如，將第2制備液減壓過(guò)濾，濾液中的水分濃度P(％)用遠(yuǎn)紅外線(xiàn)加熱器式水分計(jì)(島津制作所(公司)制)等測(cè)定。進(jìn)而，濾液中的微細(xì)結(jié)晶析出劑濃度S(％)用離子色譜法等測(cè)定。若第2制備液的水分量為Q(％)、第2制備液中微細(xì)結(jié)晶析出劑的含有率為T(mén)(％)，則用下式就能算出微細(xì)結(jié)晶析出劑的溶解率。不過(guò)，在算出的上述溶解率超過(guò)100％的情況下，溶解率以100％計(jì)。
溶解率(％)=(100×S×Q)/(P×T)(Ⅵ)又，在第1制備液中同時(shí)含有碳酸鈉和硫酸鈉的情況下，硫酸鈉充分溶解后添加碳酸鈉從提高載帶用顆粒群的載帶能力的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看是較好的。
第2制備液的水分量，從減少非微細(xì)結(jié)晶的、水溶性成分的未溶解物和有效地顯示微細(xì)結(jié)晶析出劑的效果的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，較好的是30～70％(重量)、更好的是35～65％(重量)、最好的是40～60％(重量)。此外，關(guān)于制備液的溫度，就水溶性鹽類(lèi)的溶解量和泵送液性而言，較好的是30～80℃，更好的是35～75℃。
作為本實(shí)施形態(tài)的制法具體例，例如，最初將水的全部或幾乎全部添加到混合槽中，較好在水溫差不多到達(dá)設(shè)定溫度之后，依次添加其它成分，便得到第1制備液。作為較好的添加順序，是最初添加液狀成分，然后添加硫酸鈉、碳酸鈉等。此外，還可以添加沸石等水不溶性物質(zhì)和染料等少量輔助成分。第1制備液的溶液部分達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)添加微細(xì)結(jié)晶析出劑，或者在溶液部分呈未飽和狀態(tài)的情況下添加微細(xì)結(jié)晶析出劑，使之超過(guò)溶液部分達(dá)到飽和所需數(shù)量。水不溶性物質(zhì)既可以在微細(xì)結(jié)晶析出劑添加之前添加，也可以在之后添加，還可以在之前和之后分批添加。為了最終得到均勻的第2制備液，在所有成分都添加到制備液中之后，較好混合10分鐘以上，更好混合30分鐘以上。
7-1-2．第1制備液濃縮引起的析出對(duì)上述水溶性鹽類(lèi)析出的方法進(jìn)行探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了通過(guò)使制備液濃縮來(lái)析出的方法。即，通過(guò)使處于溶解狀態(tài)的水溶性鹽類(lèi)在水溶性聚合物的存在下濃縮來(lái)進(jìn)行析出操作，可以在第2制備液中大量發(fā)生微細(xì)結(jié)晶。以下更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明形態(tài)中的制備液濃縮。
現(xiàn)在描述通過(guò)使含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的第1制備液濃縮而得到第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)部分析出的濃縮漿狀物的方法。
首先，濃縮前的第1制備液只要按照眾所周知的方法制備即可，水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)按任何順序配合都無(wú)妨。而且，在配合水不溶性物質(zhì)的情況下，既可以在第1制備液濃縮前配合，也可以在濃縮后配合。此外，濃縮操作也可以對(duì)實(shí)施了諸如微細(xì)結(jié)晶析出劑配合等處理的第2制備液進(jìn)行。
濃縮前的第1制備液中存在的未溶解水溶性鹽類(lèi)的粗粒量越少，噴霧干燥后得到的載帶用顆粒群的載帶能力就越高。因此，該濃縮前的第1制備液中水溶性鹽類(lèi)的溶解率較好在50～100％(重量)。更好在70～100％(重量)、特別好在90～100％(重量)。溶解率不足100％(重量)時(shí)，用后述的濕式粉碎機(jī)等粉碎該第1制備液從而使未溶解物微細(xì)化，也是較好的形態(tài)。第1制備液的濕式粉碎即使對(duì)濃縮漿狀物進(jìn)行也無(wú)妨。此外，水溶性鹽類(lèi)的溶解率可以用前述的方法測(cè)定。
其次，通過(guò)使第1制備液濃縮，使該第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)析出。濃縮的程度可以用第1制備液中水分的減少量來(lái)確定。作為該第1制備液中水分的減少量，沒(méi)有特別限定，只要進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，以使析出的水溶性鹽類(lèi)數(shù)量落入較好的范圍內(nèi)即可。此外，第1制備液中的水分量也沒(méi)有特別限定。作為用于濃縮的裝置，只要是一般普及的濃縮裝置，無(wú)論哪一種都可以。例如，液體在蒸發(fā)罐內(nèi)部的加熱管內(nèi)邊沸騰邊上升、在中央濃縮液捕集管內(nèi)集合落下、自然循環(huán)的自然循環(huán)式蒸發(fā)罐，或在蒸發(fā)罐與加熱罐之間用循環(huán)泵使液體高速循環(huán)、從而使蒸發(fā)罐內(nèi)的水分蒸發(fā)的外側(cè)加熱強(qiáng)制循環(huán)式蒸發(fā)罐，或液體從立式加熱罐上部流入，沿加熱管內(nèi)壁形成均勻液膜流下期間進(jìn)行蒸發(fā)濃縮的薄膜流下式蒸發(fā)罐，這些既可以單獨(dú)使用。也可以多重效用化。通過(guò)使減壓蒸發(fā)罐中加熱到沸點(diǎn)以上的液體噴射出去而使水分蒸發(fā)的閃急型蒸發(fā)裝置也是有效的。
本發(fā)明形態(tài)中使用的第1制備液會(huì)伴隨濃縮而產(chǎn)生水溶性鹽類(lèi)結(jié)晶，因而垢容易附著在濃縮裝置內(nèi)。因此，使用具有能除去附著的垢的功能的濃縮裝置，或垢難以附著的結(jié)構(gòu)的濃縮裝置，是更好的。作為前者的裝置，有在上述薄膜流下式蒸發(fā)罐中配備刮垢用攪拌漿的裝置，例如Wiplen(神鋼P(yáng)antec公司制)。作為后者的裝置，有在蒸發(fā)罐內(nèi)部具有平板型加熱元件、在減壓下使液體在這種加熱元件表面上流動(dòng)來(lái)進(jìn)行濃縮的Losco蒸發(fā)器(住友重機(jī)公司制)。
7-1-3．通過(guò)第1制備液的溫度調(diào)整使溶解量減少引起的析出對(duì)上述水溶性鹽類(lèi)析出方法進(jìn)行探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了改變第1制備液的溫度而使水溶性鹽類(lèi)的溶解量降低的方法。即，以能使第1制備液中水溶性鹽類(lèi)的溶解量降低的方式進(jìn)行溫度調(diào)整，使處于溶解狀態(tài)的水溶性鹽類(lèi)在水溶性聚合物的存在下析出，從而能在制備液中大量析出微細(xì)結(jié)晶。以下更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明形態(tài)中通過(guò)制備液的溫度調(diào)整使溶解量降低而引起的析出。
現(xiàn)在說(shuō)明通過(guò)以能使含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的第1制備液中水溶性鹽類(lèi)的溶解量降低的方式改變?cè)摰?制備液的溫度，從而得到溶解的水溶性鹽類(lèi)部分析出的第2制備液的方法。
首先，進(jìn)行溫度變化操作前的第1制備液可以用眾所周知的方法制備。此外，在配合水不溶性物質(zhì)的情況下，既可以在第1制備液的溫度變化操作前配合，也可以在溫度變化操作后配合。又，水溶性聚合物的一部分也可以在該操作后配合到第2制備液中。這樣做也可以調(diào)節(jié)所析出水溶性鹽類(lèi)結(jié)晶的大小。此外，溫度變化操作同濃縮操作一樣，也可以對(duì)第2制備液進(jìn)行。
溫度變化操作前在第1制備液中存在的未溶解水溶性鹽類(lèi)的粗粒量越少，所得到的表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力就越高。因此，溫度變化操作前第1制備液中水溶性鹽類(lèi)的溶解率較好的是50～100％(重量)、更好的是70～100％(重量)、特別好的是90～100％(重量)。溶解率低于100％(重量)時(shí)，用后述的濕式粉碎機(jī)等粉碎第1制備液使未溶解物微細(xì)化，也是較好的形態(tài)。制備液的濕式粉碎，即使在溫度變化操作后對(duì)第2制備液進(jìn)行也無(wú)妨。此外，水溶性鹽類(lèi)的溶解率可以用前述方法測(cè)定。
然后，通過(guò)改變第1制備液的溫度，使溶解的水溶性鹽類(lèi)的一部分析出。作為改變第1制備液的溫度的方法，可以列舉在第1制備液制備時(shí)使用配備了外部夾套或內(nèi)部蛇管的裝置，并用這些裝置加熱/冷卻的方法。
溫度變化操作進(jìn)行前第1制備液的溫度較好設(shè)定得能使該制備液中所含的水溶性鹽類(lèi)的溶解率提高，最佳溫度決定于所配合的水溶性鹽類(lèi)的種類(lèi)和數(shù)量。
溫度變化操作后第2制備液的溫度應(yīng)當(dāng)以一種能使該制備液中水溶性鹽類(lèi)的溶解率降低的方式設(shè)定，但必須根據(jù)所配合的水溶性鹽類(lèi)的種類(lèi)和數(shù)量來(lái)做出加熱/冷卻的選擇。作為洗滌劑原料較好使用的硫酸鈉或碳酸鈉，由于在40℃附近顯示最大的溶解量，因而在使用這些原料的情況下，較好的是把溫度變化操作前的第1制備液調(diào)整到40℃左右，把溫度變化操作后的第2制備液的溫度調(diào)整到50～70℃。
要說(shuō)明的是，在使第1制備液的溫度改變的同時(shí)進(jìn)行諸如閃急濃縮等，以促進(jìn)溶解的水溶性鹽類(lèi)的析出，也是較好的實(shí)施形態(tài)。
7-2．第1制備液中水溶性鹽類(lèi)粒子的濕式粉碎本實(shí)施形態(tài)是，在步驟(a)制備由含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的溶液或漿狀物組成的第1制備液，和在步驟(b)使第1制備液中的水溶性鹽類(lèi)粒子濕式粉碎。本實(shí)施形態(tài)中濕式粉碎前的第1制備液是用眾所周知的方法制備的，但水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)以何種順序配合均無(wú)妨。水不溶性物質(zhì)既可以在第1制備液濕式粉碎處理前配合，也可以在濕式粉碎處理后配合，但從使水不溶性物質(zhì)的凝聚塊破碎而均勻分散的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，較好的是濕式粉碎處理前配合?？梢蕴岣咧T如結(jié)晶性鋁硅酸鹽的鈣交換速度。
又，第1制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)的粒子粉碎得越細(xì)小，在后續(xù)步驟中噴霧干燥得到的表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力提高效果就越大。
第1制備液的濕式粉碎處理，是通過(guò)使該制備液中的水溶性鹽類(lèi)粒子粉碎，從而使得能利用該水溶性鹽類(lèi)在后續(xù)步驟的噴霧干燥得到的載帶用顆粒中形成載帶部位的處理。該濕式粉碎，在第1制備液中有源于碳酸鈉的水溶性固體存在的情況下，效果特別大。例如，在通過(guò)先混合多羧酸鹽聚合物和硫酸鈉、后混合碳酸鈉得到的第1制備液中形成了源于碳酸鈉的復(fù)鹽的碳酸鈉礬的情況下，該碳酸鈉礬大部分會(huì)作為在所添加碳酸鈉表面上形成的粗大粒子存在。碳酸鈉礬若以這樣的粗大粒子形式存在，則幾乎不能貢獻(xiàn)于載帶用顆粒群中載帶部位的形成，但通過(guò)用濕式粉碎進(jìn)行微細(xì)化，就能有效地用于載帶用顆粒群中載帶部位的形成，從而提高該顆粒群的載帶能力。
此外，若敘述在第1制備液中配合碳酸鈉的情況下的優(yōu)點(diǎn)，則在用干式粉碎機(jī)使碳酸鈉微細(xì)粉碎以配合于該制備液中的情況下，未溶解物會(huì)水合凝聚而形成大的粗粒，但在碳酸鈉配合于第1制備液中之后進(jìn)行濕式粉碎的情況下，可以抑制這樣的凝聚所引起的粗粒形成。
濕式粉碎處理的條件，因第1制備液中水溶性鹽類(lèi)的濃度，所使用的粉碎裝置等而異，不能一概予以限定。關(guān)于本實(shí)施形態(tài)中能使用的粉碎裝置，只要是一般已知的濕式粉碎裝置，任何一種都可以。作為通常采用的濕式粉碎裝置，有(ⅰ)利用粉碎介質(zhì)進(jìn)行微細(xì)粉碎形式的裝置，和(ⅱ)在粉碎刃與定子的間隙間進(jìn)行微細(xì)粉碎形式的裝置。
作為(ⅰ)，是立式圓筒狀容器內(nèi)的介質(zhì)邊用攪拌槳或攪拌圓盤(pán)攪拌邊從容器下部供給處理液，借助于介質(zhì)的流動(dòng)速度差所產(chǎn)生的剪切力進(jìn)行粉碎，并從容器上部排出處理液的裝置。作為這樣的裝置的連續(xù)型，有砂磨機(jī)(五十嵐機(jī)械制造公司制)、通用磨機(jī)(三井三池制作所(公司)制)；作為間歇型，有Aquamizer(細(xì)川Micron公司制)。作為具有同樣構(gòu)造的臥式連續(xù)型，有Dynomill(WAB公司制)。此外，還有由圓筒狀轉(zhuǎn)子和包圍該轉(zhuǎn)子的環(huán)狀殼體組成、從轉(zhuǎn)子下部中心供給的處理液借助于介質(zhì)的高速旋轉(zhuǎn)力進(jìn)行粉碎的Diamond Fine Mill(三菱重工業(yè)公司制)、Kobol Mill(神鋼P(yáng)antec公司制)。
作為(ⅱ)，是由具有粉碎齒的轉(zhuǎn)子和定子構(gòu)成、處理液通過(guò)此間隙時(shí)借助于反復(fù)給予剪切力進(jìn)行粉碎的膠體磨(神鋼P(yáng)antec公司制)、Trigonal(三并三池化工機(jī)公司制)。還有具有同樣粉碎機(jī)構(gòu)但轉(zhuǎn)子與定子是砥石的Glo-Mill(G1o工程公司制)、Super Maskoroider(增幸產(chǎn)業(yè)公司制)、Corandam Mill(神鋼P(yáng)antec公司制)。此外，還有用第1渦輪和定子進(jìn)行剪切粗粉碎、用第2渦輪和定子進(jìn)行微粉碎的Homomix Line Mill(特殊機(jī)化工業(yè)公司制)。進(jìn)而，還有用兼?zhèn)淙榛稚?、均勻混合、微粒化功能的濕式乳化分散機(jī)，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的特殊形狀轉(zhuǎn)子和與其嚙合的定子給液體以兆赫量級(jí)的強(qiáng)力沖擊，從而能達(dá)到高壓均化器水平的分散效果的CABITRON(太平洋機(jī)工公司制)。
7-3．向制備液中添加微粒本實(shí)施形態(tài)是在步驟(a)制備由含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的溶液或漿狀物組成的第1制備液，和在步驟(b)在第1制備液中實(shí)質(zhì)上不溶解而能存在的條件下向第1制備液中添加水溶性鹽類(lèi)微粒。在本實(shí)施形態(tài)中，“在第1制備液中不溶解而能存在的條件下”在第1制備液的溶液部分達(dá)到飽和的情況下系指所添加的微粒不溶解，而在溶液部分呈未飽和狀態(tài)的情況下系指通過(guò)微粒的添加能溶解直至飽和但達(dá)到飽和后不能進(jìn)一步溶解。該水溶性鹽類(lèi)的微粒，是與第1制備液中溶殘的水溶性鹽類(lèi)實(shí)質(zhì)上相同的鹽類(lèi)，和/或與最初析出的水溶性鹽類(lèi)相同的鹽類(lèi)，和/或成為第2制備液中溶解強(qiáng)度最小的鹽類(lèi)。
此外，水溶性鹽類(lèi)微粒添加前的第1制備液是用眾所周知的方法制備的，但水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)無(wú)論以何種順序配合均無(wú)妨。在配合水不溶性物質(zhì)的情況下，既可以在向第1制備液中添加該微粒之前配合，也可以在之后配合。
要說(shuō)明的是，作為上述水溶性鹽類(lèi)的微粒，較好的是與從第1制備液中最初析出的水溶性鹽類(lèi)有實(shí)質(zhì)上同一組成的微粒?！芭c從第1制備液中最初析出的水溶性鹽類(lèi)有實(shí)質(zhì)上同一組成的微粒”，在該微粒添加前的第1制備液中水溶性鹽類(lèi)粒子不存在的情況下，系指與該微粒添加前的第1制備液中水分部分蒸發(fā)時(shí)析出的物質(zhì)和/或溫度變化時(shí)析出的物質(zhì)有實(shí)質(zhì)上同一組成的微粒。此外，作為該微粒的制造法，可以考慮對(duì)市售的該物質(zhì)進(jìn)行微細(xì)粉碎，但更好的是在水溶性聚合物的存在下進(jìn)行微細(xì)結(jié)晶化。具體地說(shuō)，使與該微粒有同一組成的物質(zhì)同水溶性聚合物一起溶解于水中，通過(guò)噴霧干燥等進(jìn)行結(jié)晶，再用粉碎機(jī)使之微細(xì)化來(lái)制作該微粒。作為微粉碎機(jī)，有輥磨機(jī)、球磨機(jī)、沖擊式粉碎機(jī)等，作為輥磨機(jī)，有USV磨(宇部興產(chǎn)公司制)、MRS磨(三菱重工公司制)、SH磨(IHI公司制)；作為球磨機(jī)，有動(dòng)態(tài)磨(三井三池化工機(jī)公司制)。振動(dòng)磨(中央化工機(jī)商事公司制)等；作為沖擊式粉碎機(jī)，有Atomizer、Pulverizer(均由不二paudal公司制)等。
又，該微粒的平均粒徑越小，后續(xù)步驟中噴霧干燥得到的表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力提高效果就越大。從這種觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，該微粒的平均粒徑較好的是在40μm以下、更好的是在35μm以下、進(jìn)一步更好的是在30μm以下，其中較好的是在25μm以下、其中更好的是在20μm以下，其中進(jìn)一步更好的是在15μm以下，特別好的是在10μm以下。要說(shuō)明的是，該平均粒徑是用下述方法測(cè)定的。
向1L不銹鋼燒杯中秤取乙醇1000g，置于20℃的恒溫槽中，用制作成3枚2×4cm推進(jìn)器槳葉的攪拌槳以200rpm的速度旋轉(zhuǎn)攪拌。隨后投入上述微粒20g。用上述LASENTEC公司制在線(xiàn)式粒體監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(TSUB-TEC M 100)，按照同樣的方法，測(cè)定10分鐘測(cè)定時(shí)點(diǎn)的粒度分布。此外，以median code(粒子數(shù)累計(jì)值為50％時(shí)的粒徑)為平均粒徑。
此外，在以上形態(tài)中，關(guān)于步驟(b)，使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理較好的是從下列組成的一組中選擇的一種以上(1)向第1制備液中添加微細(xì)結(jié)晶析出劑，(2)使第1制備液濃縮，(3)調(diào)整第1制備液的溫度，以使水溶性鹽類(lèi)的溶解量降低，(4)將第1制備液中的水溶性鹽類(lèi)粒子進(jìn)行濕式粉碎，和(5)在第1制備液中實(shí)質(zhì)上不溶解而能存在的條件下，向第1制備液中添加與第1制備液中水溶性鹽類(lèi)相同或不同的水溶性鹽類(lèi)微粒。
借助于如上所述實(shí)施形態(tài)的步驟(a)和步驟(b)，可以得到第2制備液。
8．陷沒(méi)顆粒的制備法本發(fā)明的載帶用顆粒群，較好的是構(gòu)成該顆粒群的顆粒中至少一部分顆粒內(nèi)部有中空部，而且是顆粒表面開(kāi)口并具有與內(nèi)部中空部連通的形狀(陷沒(méi)孔)的顆粒(陷沒(méi)顆粒)，可以通過(guò)從能載帶表面活性劑的顆粒表面用能深入內(nèi)部的微細(xì)針等設(shè)穴來(lái)制備。
又，作為本發(fā)明陷沒(méi)顆粒的更高效率制造方法，可以列舉像以上所述那樣得到的、主要含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的第2制備液的表面活性劑含有量為0～2％(重量)、而且使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的第2制備液的水分量調(diào)整到35～65％(重量)范圍內(nèi)、使該制備液噴霧干燥的方法。
本發(fā)明中，通過(guò)將第2制備液的表面活性劑和水分含有量分別調(diào)整到上述范圍內(nèi)并使第2制備液中水溶性鹽類(lèi)粒子的個(gè)數(shù)增多，即通過(guò)使水溶性鹽類(lèi)以未溶解狀態(tài)存在，就顯示出能使噴霧干燥顆粒群中的陷沒(méi)顆粒含有率顯著增大這樣的效果。
第2制備液的表面活性劑含有量，從提高通過(guò)使該制備液噴霧干燥得到的顆粒群中陷沒(méi)顆粒的含有率的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，是0～2％(重量)、較好的是0～1％(重量)、更好的是0％(重量)。
第2制備液的水分量，較好的是35～65％(重量)。此外，該水分量，從使載帶用顆粒群的載帶容量增大的同時(shí)充分打開(kāi)陷沒(méi)孔的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，應(yīng)為35％(重量)以上、較好是37％(重量)。更好是39％(重量)以上，進(jìn)一步更好是41％(重量)以上，特別好是43％(重量)以上、最好是45％(重量)以上。又，水分量，從抑制液滴因溫度上升而破裂的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，應(yīng)在65％(重量)以下、較好在62.5％(重量)以下，更好在60％(重量)以下、進(jìn)一步更好在57.5％(重量)以下、最好在55％(重量)以下。
又，作為第2制備液中其它成分的含有量，水溶性聚合物較好是1～20％(重量)、更好的是3～15％(重量)、進(jìn)一步更好的是5～10％(重量)，水溶性鹽類(lèi)較好的是7～59％(重量)、更好的是14～45％(重量)、進(jìn)一步更好的是20～35％(重量)。進(jìn)而，在含有水不溶性物質(zhì)的情況下，較好的是3～32％(重量)、更好的是7～25％(重量)、進(jìn)一步更好的是10～18％(重量)。
有這樣的組成的制備液，只要是有可以用泵送液的非硬化性即可。此外，關(guān)于各成分的添加方法和順序，因情況而異，可以適當(dāng)變更。
此外，第2制備液中，水溶性鹽類(lèi)的一部分是以未溶解狀態(tài)存在的。本發(fā)明中，在這樣的該制備液中，由于水溶性鹽類(lèi)的一部分以未溶解狀態(tài)存在，因而有能在載帶用顆粒群中產(chǎn)生陷沒(méi)孔和提高液狀表面活性劑組合物的載帶能力這樣的優(yōu)點(diǎn)。
水溶性鹽類(lèi)的未溶解量，較好是第2制備液的0.5～15％(重量)、更好是其1～11％(重量)、進(jìn)一步更好是其2～9％(重量)，最好是其3～7％(重量)。又，上述未溶解的水溶性鹽類(lèi)粒子(以下稱(chēng)未溶解物質(zhì))的平均粒徑較好的是80μm以下，更好的是60μm以下、進(jìn)一步更好的是40μm以下、特別好的是30μm以下，最好的是20μm以下。
此外，作為使未溶解物質(zhì)在第2制備液中存在的方法，可以列舉諸如將水溶性鹽類(lèi)數(shù)量和水量調(diào)整到上述范圍內(nèi)，和考慮到水溶性鹽類(lèi)的溶解量而調(diào)整該制備液的溫度等手段。又，作為使未溶解物的粒徑變小的手段，可以列舉在第1制備液中實(shí)質(zhì)上不溶解而能存在的條件下向第1制備液中添加水溶性鹽類(lèi)微粒、通過(guò)使第1制備液的未溶解物粉碎等而變小、通過(guò)改變第1制備液的溫度而降低溶解量以使結(jié)晶析出。使第1制備液的水分的一部分蒸發(fā)而使結(jié)晶析出、向第1制備液中配合微細(xì)結(jié)晶析出劑、使溶解的水溶性鹽類(lèi)結(jié)晶析出等上述手段。
進(jìn)而，關(guān)于水溶性鹽類(lèi)的未溶解量的測(cè)定，可以通過(guò)使第2制備液離心分離來(lái)回收上清液，即第2制備液的溶液部分。該溶液約3g以精密天平稱(chēng)量為a(g)，在105℃干燥4小時(shí)后，置于干燥器內(nèi)冷卻30分鐘，上清液的干燥殘?jiān)镁芴炱匠恿繛閎(g)。其中，用b/(a-b)×100算出上清液的溶解量c(％)。又，分析干燥殘?jiān)兴苄喳}類(lèi)的含有率d(％)。用第2制備液的水分含有率e(％)和第2制備液的水溶性鹽類(lèi)含有率f(％)，按下式算出水溶性鹽類(lèi)的未溶解量(％)。
未溶解量(％)=f-e×(c/100)×(d/100)(Ⅶ)又，關(guān)于未溶解水溶性鹽類(lèi)的平均粒徑的測(cè)定，可以用上述在線(xiàn)式粒體液滴監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(LASENTEC公司制“TSUB-TEC M100”)測(cè)定。
第2制備液，在用眾所周知的方法得到第1制備液后，通過(guò)實(shí)施使該制備液中所述水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理，就可以得到。
作為噴霧干燥過(guò)程中載帶用顆粒群中產(chǎn)生陷沒(méi)顆粒的方法，盡管該載帶用顆粒群的組成有差異時(shí)也會(huì)產(chǎn)生最佳控制范圍的差異，但可以列舉控制在適合于該組成的干燥條件范圍內(nèi)和控制第2制備液的水分量。
在干燥條件的控制方面，使噴霧液滴迅速干燥的條件，即剛噴霧后液滴周?chē)臏囟龋^好的是85℃、更好的是90℃，進(jìn)一步更好的是95℃以上。但從所含成分熱分解的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，送風(fēng)溫度較好的是400℃以下、更好的是350℃以下，進(jìn)一步更好的是325℃以下，其中更好的是300℃以下。
9．表面活性劑載帶用顆粒群的物性本發(fā)明載帶用顆粒群的堆積密度，從確保液狀表面活性劑組合物的載帶容量的觀(guān)點(diǎn)和確保液狀表面活性劑組合物載帶后的堆積密度的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，較好的是300～1000g/L、更好的是350～800g/L、進(jìn)一步更好的是400～700g/L、特別好的是450～600g/L。
又，從含有載帶用顆粒群上載帶液狀表面活性劑組合物而成的洗滌劑粒子群的洗滌劑組合物使用時(shí)的粉末獨(dú)立性和溶解性觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，載帶用顆粒群的平均粒徑較好的是140～600μm、更好的是160～500μm、進(jìn)一步更好的是180～400μm。
載帶用顆粒群對(duì)較好液狀表面活性劑組合物的載帶容量，從擴(kuò)大液狀表面活性劑組合物配合量允許范圍的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，應(yīng)在0.35mL/g以上、更好在0.40mL/g以上、特別好在0.45mL/g以上。最好在0.50mL/g以上。
載帶用顆粒群的較好載帶速度，從通過(guò)更快、更高效率地吸收液狀表面活性劑組合物來(lái)提高生產(chǎn)性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，較好的是0.2mL/g以上、更好的是0.3ml/g以上、進(jìn)一步更好的是0.4mL/g以上。
載帶用顆粒群用紅外線(xiàn)水分計(jì)測(cè)定的水分量，從增大該顆粒群對(duì)液狀表面活性劑組合物的載帶容量的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，是越少越好，較好的是14％(重量)以下，更好的是10％(重量)以下，進(jìn)一步更好的是6％(重量)以下。
此外，上述堆積密度、平均粒徑。液狀表面活性劑組合物的載帶容量、載帶速度和水分量，可以采用后述物性測(cè)定方法中記載的方法測(cè)定。
10．洗滌劑粒子群的組成和物性本發(fā)明的洗滌劑粒子群是在上述載帶用顆粒群上載帶表面活性劑組合物而成的。
表面活性劑組合物中，陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑可分別單獨(dú)使用，但較好的是兩者混合使用。特別是在使用熔點(diǎn)在30℃以下的非離子型表面活性劑的情況下，較好的是并用具有使表面活性劑的熔點(diǎn)上升的作用的、熔點(diǎn)45～100℃。分子量1千～3萬(wàn)的水溶性非離子型有機(jī)化合物(以下稱(chēng)熔點(diǎn)上升劑)或其水溶液。要說(shuō)明的是，作為本發(fā)明中可以使用的熔點(diǎn)上升劑，可以列舉諸如聚乙二醇。聚丙二醇，聚氧乙烯烷基醚、普盧蘭尼克型非離子型表面活性劑等。此外，還可以因目的而異并用兩性表面活性劑或陽(yáng)離子型表面活性劑。又，通過(guò)在洗滌劑粒子群中配合5～25％(重量)的烷基苯磺酸鹽等陰離子型表面活性劑，可以發(fā)揮提高洗滌劑粒子群在低溫水中的分散性的效果。
作為表面活性劑組合物，可以使用從諸如陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑和兩性表面活性劑組成的一組中選擇的1種以上。作為陰離子型表面活性劑，可以列舉烷基苯磺酸鹽、烷基或烯基醚硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽或其酯、烷基或烯基醚羧酸鹽、氨基酸型表面活性劑、N-?；被嵝捅砻婊钚詣┑?。尤其可以列舉碳數(shù)10～14的直鏈烷基苯磺酸鹽、碳數(shù)10～18的烷基硫酸鹽或烷基醚硫酸鹽，作為對(duì)離子，較好的是鈉、鉀等堿金屬，-乙醇胺、二乙醇胺等胺。
進(jìn)而，為了得到消泡效果，可以并用脂肪酸鹽、較好的脂肪酸的碳數(shù)是12～18。
作為非離子型表面活性劑，可以列舉聚氧乙烯烷基或烯基醚、聚氧乙烯烷基或烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基或烯基醚、以商標(biāo)普盧蘭尼克為代表的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯烷基胺、高級(jí)脂肪酸鏈烷醇酰胺、烷基萄糖苷、烷基葡糖酰胺。烷基胺氧化物等。其中較好的是親水性高的或與水混合時(shí)生成的液晶的形成能低或不生成液晶的，特別好的是聚氧亞烷基烷基或烯基醚。較好的是，碳數(shù)10～18。較好12～14，平均加成摩爾數(shù)是5～30、較好是7～30、更好是9～30、進(jìn)一步更好是11～30的醇的環(huán)氧乙烷(以下稱(chēng)EO)加成物，以及碳數(shù)8～18的醇的EO加成物和環(huán)氧丙烷(以下稱(chēng)PO)加成物。作為加成順序，可以使用加成EO后再加成PO者、加成PO后再加成EO者、或EO和PO無(wú)規(guī)加成者，但作為有特別好的加成順序者，是加成EO后，嵌段加成PO、再嵌段加成EO的以下通式所示者。
R-O-(EO)X-(PO)Y-(EO)Z-H(式中，R是烴基、較好的是烷基或烯基，EO是氧亞乙基，PO是氧亞丙基，X、Y和Z分別表示平均加成摩爾數(shù)〕，關(guān)于其中最好的平均加成摩爾數(shù)的關(guān)系，是X＞0、Z＞0、X+Y+Z=6～14、X+Z=5～12,Y=1～4。
作為陽(yáng)離子型表面活性劑，可以列舉烷基三甲銨鹽等季銨鹽等。
作為兩性表面活性劑，可以列舉羧基甜菜堿型的、磺基甜菜堿型的等。
陰離子型表面活性劑的配合量，相對(duì)于非離子型表面活性劑100重量份而言，較好的是0～300重量份、更好的是20～200重量份、特別好的是30～180重量份。非離子型表面活性劑的熔點(diǎn)上升劑配合量，相對(duì)于非離子型表面活性劑100重量份而言，較好的是1～100重量份、更好的是5～50重量份。在這個(gè)范圍內(nèi)，該組合物是較好的，因?yàn)樵谠摻M合物的流動(dòng)點(diǎn)以上的溫度，有使該組合物的粘度達(dá)到10Pa·s以下、較好5Pa·s以下。特別好2Pa·s以下的溫度域，而且在低于該組合物的流動(dòng)點(diǎn)而高于非離子型表面活性劑的熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，有該組合物的進(jìn)入硬度達(dá)到10kPa以上、較好30kPa以上、特別好50kPa以上的溫度域，該組合物和洗滌劑粒子群制造時(shí)的可操作性變得良好，而且洗滌劑粒子群保存時(shí)能抑制非離子型表面活性劑的滲出。
表面活性劑組合物的物性值可以用以下方法測(cè)定。流動(dòng)點(diǎn)可以按照J(rèn)IS K 2269的方法測(cè)定。熔點(diǎn)可以用FP800 Thermosystem的“MettlerFP81”(Mettler儀器公司制)、以升溫速度0.2℃/分鐘測(cè)定。粘度是用B型粘度計(jì)(Tokyo Keiki公司制“DVM-B型”)，3號(hào)轉(zhuǎn)子、在60rpm的條件下測(cè)定求出的。又，在該條件下的測(cè)定值超過(guò)2Pa·s而變得不能測(cè)定的情況下，用3號(hào)轉(zhuǎn)子在12rpm的條件下測(cè)定求出。進(jìn)入硬度是用流變計(jì)(“NRM-3002D”，不動(dòng)工業(yè)公司制)和直徑8mm，底面積0.5cm2的圓形適配器(3號(hào)，φ8)，該適配器以進(jìn)入速度20mm/分鐘進(jìn)入表面活性劑組合物內(nèi)部達(dá)20mm時(shí)的荷重除以圓形適配器底面積得到的值。
表面活性劑組合物的添加量，從洗凈性和溶解性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于載帶用顆粒群100重量份而言，較好在10～100重量份的范圍內(nèi)，更好在20～80重量份的范圍內(nèi)，特別好在30～60重量份的范圍內(nèi)。這里所說(shuō)的表面活性劑組合物的添加量，即使向制備液中添加表面活性劑，也不包含該表面活性劑的添加量。
表面活性劑組合物與載帶用顆粒群混合時(shí)，如果希望，也可以添加該顆粒群以外的粉末原料，添加量相對(duì)于該顆粒群100重量份而言較好為0～150重量份。作為粉末原料，可以列舉諸如鋁硅酸鹽、SKS-6(Clariant公司制)等結(jié)晶性硅酸鹽等。
又，洗滌劑粒子群中，作為除上述表面活性劑組合物以外的成分，可以包含載帶用顆粒群中所列舉的水溶性聚合物、水溶性鹽類(lèi)、水不溶性物質(zhì)及其它成分、要說(shuō)明的是，在使用水不溶性物質(zhì)時(shí)，也可以含有后述的結(jié)晶性硅酸鹽等。
此外，用能成為粘結(jié)劑的表面活性劑等成分和粉末原料來(lái)制造洗滌劑粒子群時(shí)，洗滌劑粒子群會(huì)被該成分形成的凝聚層被覆，因而載帶用顆粒群的形狀有時(shí)不能僅從外觀(guān)來(lái)確認(rèn)。作為這種情況下載帶用顆粒群形狀的識(shí)別方法之一，可以列舉從洗滌劑粒子群中萃取有機(jī)溶劑可溶成分、分離載帶用顆粒群來(lái)加以確認(rèn)。此外，萃取所用有機(jī)溶劑的種類(lèi)，因與洗滌劑粒子各構(gòu)成單元結(jié)合的粘結(jié)劑物質(zhì)種類(lèi)而異，可作適當(dāng)選擇。
以下舉例說(shuō)明通過(guò)溶劑萃取進(jìn)行的表面活性劑載帶用顆粒群的形狀確認(rèn)方法。
縮量、精確秤量的洗滌劑粒子群15g，借助于在水浴上加熱的95％乙醇300mL進(jìn)行1小時(shí)回流操作，然后邊用熱乙醇充分洗滌邊用抽吸過(guò)濾徐徐濾出乙醇不溶物。分離的乙醇不溶物減壓干燥24小時(shí)之后，以不破壞不溶物顆粒構(gòu)造的方式小心地回收。這樣的操作進(jìn)行數(shù)次，得到100g乙醇不溶物。所得到的乙醇不溶物用JIS Z 8801標(biāo)準(zhǔn)篩振動(dòng)10分鐘后，進(jìn)行各篩上的重量測(cè)定和對(duì)用上述備目孔篩分級(jí)的顆粒進(jìn)行觀(guān)察、分析，并進(jìn)行所得到的顆粒群是否屬于本發(fā)明的載帶用顆粒群的確認(rèn)，和有無(wú)后續(xù)步驟中添加的乙醇不溶物的確認(rèn)。在確認(rèn)乙醇不溶物中有后續(xù)步驟添加到載帶用顆粒群中的乙醇不溶物的情況下，要消除后續(xù)步驟添加部分對(duì)粒度分布的影響，求出載帶用顆粒群的平均粒徑。即，利用適當(dāng)選擇的溶劑或其組合，進(jìn)行溶劑不溶部分的分離操作，除去表面活性劑組合物和后續(xù)步驟添加的成分等之后，就可以確認(rèn)載帶用顆粒群的形狀。
按照本發(fā)明的洗滌劑粒子群的較好物性如下堆積密度較好的是500～1000g/L、更好的是600～1000g/L、特別好的是650～850g/L。
平均粒徑較好的是150～500μm、更好的是180～400μm。
11．洗滌劑粒子群的制法得到洗滌劑粒子群的較好制法包含以下步驟(Ⅰ)，必要時(shí)還可以進(jìn)一步包含步驟(Ⅱ)。
步驟(Ⅰ)在表面活性劑組合物呈液狀或膏狀的條件下，與按照本發(fā)明制法得到的表面活性劑載帶用顆粒群混合的步驟。
步驟(Ⅱ)步驟(Ⅰ)得到的混合物與表面被覆劑混合，使粉末洗滌劑粒子群的表面用該表面被覆劑被覆的步驟。但步驟(Ⅱ)也包含同時(shí)進(jìn)行粉碎的情況。
<步驟(Ⅰ)>
作為使表面活性劑組合物載帶到載帶用顆粒群上的方法，可以列舉諸如用間歇式或連續(xù)式混合機(jī)使載帶用顆粒群與表面活性劑組合物混合的方法。其中，在用間歇式進(jìn)行的情況下，作為向混合機(jī)中進(jìn)料的方法，可以采用(1)先向混合機(jī)中加入載帶用顆粒群之后，添加表面活性劑組合物；(2)向混合機(jī)中加入載帶用顆粒群，和少量多次加入表面活性劑組合物；(3)載帶用顆粒群的一部分加入混合機(jī)中之后，其余載帶用顆粒群和表面活性劑組合物均少量多次加入等方法。
表面活性劑組合物中，那些在實(shí)用溫度范圍內(nèi)例如在50～90℃即使升溫也以固體或膏狀存在者，可以事先將其分散或溶解在粘性低的非離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑水溶液或水中，制備成表面活性劑組合物的混合液或水溶液，再以該混合液或水溶液的形態(tài)添加到載帶用顆粒群中。用這種方法，也可以容易地將以固體或膏狀存在的表面活性劑組合物添加到載帶用顆粒群中。粘性低的表面活性劑組合物或水與固體或膏狀表面活性劑組合物的混合比率，只要是所得到的混合液或水溶液在可以噴霧的粘度范圍內(nèi)即可。
上述混合液的制法，可以是諸如向粘性低的表面活性劑或水中投入固體或膏狀表面活性劑組合物混合的方法，或者通過(guò)在粘性低的表面活性劑中或水中用堿劑(例如氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液)中和表面活性劑的酸前體物例如陰離子型表面活性劑的酸前體物來(lái)制備表面活性劑組合物的混合液。
此外，在這個(gè)步驟中，也可以在表面活性劑組合物添加前、與表面活性劑組合物的添加同時(shí)，表面活性劑組合物的添加過(guò)程中，或表面活性劑組合物添加后，添加陰離子型表面活性劑的酸前體物。添加陰離子型表面活性劑的酸前體物，使表面活性劑的高配合化、載帶用顆粒群的載帶能力、載帶能力控制和洗滌劑粒子群中非離子型表面活性劑的滲出抑制，流動(dòng)性等物性和品質(zhì)的提高成為可能。
作為本發(fā)明中可以使用的陰離子型表面活性劑的酸前體物，可以列舉諸如烷基苯磺酸、烷基或烯基醚硫酸、烷基或烯基硫酸、α-烯烴磺酸、α-磺化脂肪酸、烷基或烯基醚羧酸。脂肪酸等。表面活性劑添加后添加脂肪酸，從洗滌劑粒子群流動(dòng)性提高的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，是特別好的。
陰離子型表面活性劑的酸前體物的使用量，相對(duì)于載帶用顆粒群100重量份而言，較好的是0.5～30重量份、更好的是1～20重量份。進(jìn)一步更好的是1～10重量份、特別好的是1～5重量份。此外，該酸前體物的使用量不算入本發(fā)明中的表面活性劑組合物數(shù)量。又，作為陰離子型表面活性劑的酸前體物的添加方法，較好的是常溫下為液體者以噴霧形式供給，而常溫下為固體者既可以作為粉末添加，也可以熔融后以噴霧形式供給。但在以粉末添加的情況下，較好的是在直至粉末熔融的溫度下使混合機(jī)中洗滌劑粒子群的溫度升溫。
作為較好的混合裝置，具體地說(shuō)，可以列舉如下。在用間歇式進(jìn)行的情況下，較好的是(1)～(3)。(1)是亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工機(jī)公司制)、高速混合機(jī)(深江工業(yè)公司制)，立式造粒機(jī)(Powrex公司制)、Lodige混合機(jī)(松坂技研公司制)、Plough Share混合機(jī)(太平洋機(jī)工公司制)、特開(kāi)平10-296064號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-296065號(hào)公報(bào)記載的混合裝置等；(2)是螺條混合機(jī)(日和機(jī)械工業(yè)公司制)、間歇式捏合機(jī)(佐竹化學(xué)機(jī)械工業(yè)公司制)、Ribocone(大川原制作所公司制)；(3)Nauta混合機(jī)(細(xì)川Micron公司制)、SV混合機(jī)(神鋼P(yáng)antec公司制)。上述混合機(jī)中較好的是Lodige混合機(jī)、PloughShare混合機(jī)、特開(kāi)平10-296064號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-296065號(hào)公報(bào)記載的混合裝置等，而且后述步驟(Ⅱ)可以在同一裝置上進(jìn)行，因而從設(shè)備簡(jiǎn)略化觀(guān)點(diǎn)來(lái)看是較好的。其中，特開(kāi)平10-296064號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-296065號(hào)公報(bào)記載的混合裝置，可以通過(guò)通氣來(lái)調(diào)節(jié)混合物的濕度或溫度、抑制表面活性劑載帶用顆粒群的崩解，因而是較好的。此外，不給予強(qiáng)大剪切力而能進(jìn)行粉末與液體的混合的Nauta混合機(jī)、SV混合機(jī)、螺條混合機(jī)等混合裝置，從能抑制表面活性劑載帶用顆粒群的崩解的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，也是較好的。
又，也可以用上述混合機(jī)的連續(xù)型裝置使載帶用顆粒群與表面活性劑組合物混合。此外，作為除上述外的混合機(jī)的連續(xù)型裝置，有FlexoMix(Powrex公司制)、Turbulizer(細(xì)川Micron公司制)等。
此外，在這個(gè)步驟中，在使用非離子型表面活性劑的情況下，較好的是將具有能使這種表面活性劑的熔點(diǎn)上升的作用，熔點(diǎn)45～100℃、分子量1千～3萬(wàn)的水溶性非離子型有機(jī)化合物(以下稱(chēng)熔點(diǎn)上升劑)或其水溶液，在表面活性劑組合物添加前、與表面活性劑組合物的添加同時(shí)、在表面活性劑組合物添加過(guò)程中、或在表面活性劑組合物添加后、或預(yù)混到表面活性劑組合物中添加。添加熔點(diǎn)上升劑可以抑制洗滌劑粒子群的結(jié)塊性和洗滌劑粒子群中表面活性劑的滲出。此外，作為這些熔點(diǎn)上升劑，可以使用與前述洗滌劑粒子群組成的熔點(diǎn)上升劑中所列舉的那些相同的物質(zhì)。熔點(diǎn)上升劑的使用量，相對(duì)于載帶用顆粒群100重量份而言，較好的是0.5～8重量份、更好的是0.5～5重量份、最好的是1～3重量份。這個(gè)范圍，從抑制洗滌劑粒子群中含有的洗滌劑粒子的粒子間凝聚、高速溶解性、和抑制滲出性或結(jié)塊性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，是較好的。作為熔點(diǎn)上升劑的添加方法，用任意方法與表面活性劑預(yù)混后添加，或在表面活性劑添加后添加熔點(diǎn)上升劑，都有利于抑制洗滌劑粒子群的滲出性或結(jié)塊性。
本步驟中混合機(jī)內(nèi)的溫度，若升溫到表面活性劑組合物的流動(dòng)點(diǎn)以上再進(jìn)行混合，則更好。要說(shuō)明的是，表面活性劑組合物的流動(dòng)點(diǎn)是按照J(rèn)IS K 2269規(guī)定的方法測(cè)定的。這里，作為升溫的溫度，只要高于為促進(jìn)表面活性劑組合物的載帶而添加的表面活性劑組合物的流動(dòng)點(diǎn)即可，但若列舉實(shí)用范圍，則較好的是超過(guò)流動(dòng)點(diǎn)直至比流動(dòng)點(diǎn)高50℃的溫度，更好的是比流動(dòng)點(diǎn)高10℃～30℃的溫度。此外，本步驟中在添加陰離子型表面活性劑的酸前體物的情況下，若升溫到該陰離子型表面活性劑的酸前體物能夠反應(yīng)的溫度再進(jìn)行混合，則更好。
用于得到較好洗滌劑粒子群的間歇式混合時(shí)間和連續(xù)式混合平均滯留時(shí)間，較好的是1～20分鐘，更好的是2～1O分鐘。
此外，作為表面活性劑組合物，在添加表面活性劑水溶液或水溶性非離子型有機(jī)化合物水溶液的情況下，也可以有使剩余水分在混合中和/或混合后干燥的步驟。
在表面活性劑組合物添加前，與其添加同時(shí)，在其添加過(guò)程中或在其添加后，也可以添加粉末表面活性劑和/或粉末助洗劑。添加粉末助洗劑，可以控制洗滌劑粒子群，還可以試圖提高洗凈力。尤其在添加陰離子型表面活性劑的酸前體物的情況下，在添加該酸前體物之前添加呈堿性的粉末助洗劑從促進(jìn)中和反應(yīng)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看是有效的。要說(shuō)明的是，這里所說(shuō)的粉末助洗劑，系指除表面活性劑外的粉末洗凈力強(qiáng)化劑，具體地說(shuō)，指沸石、檸檬酸鹽等顯示金屬離子封鎖能力的基劑，或碳酸鈉、碳酸鉀等顯示堿化能力的基劑，結(jié)晶性硅酸鹽等兼?zhèn)浣饘匐x子封鎖能力和堿化能力的基劑，以及硫酸鈉等提高離子強(qiáng)度的基劑等。
這里，作為結(jié)晶性硅酸鹽，可以使用特開(kāi)平5-279013號(hào)公報(bào)第3欄第17行(尤其較好的是在500～1000℃焙燒的結(jié)晶化物)、特開(kāi)平7-89712號(hào)公報(bào)第2欄第45行、特開(kāi)昭60-227895號(hào)公報(bào)第2頁(yè)右下欄第18行(尤其好的是第2表的硅酸鹽)記載的結(jié)晶性硅酸鹽作為較好的粉末助洗劑。這里，較好使用SiO2/M2O(其中M表示堿金屬)為0.5～3.2，更好1.5～2.6的堿金屬硅酸鹽。
作為該粉末助洗劑的使用量，相對(duì)于載帶用顆粒群100重量份而言，較好的是0.5～12重量份，更好的是1～6重量份。該洗滌劑用粉末助洗劑的使用量在這個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，可以得到溶解性較好者。
進(jìn)而，在步驟(Ⅰ)之后，較好增加一個(gè)使洗滌劑粒子群表面改性的步驟(Ⅱ)。
<步驟(Ⅱ)>
本發(fā)明中，為了使借助于步驟(Ⅰ)載帶了表面活性劑的洗滌劑粒子群的粒子表面改性，也可以用一個(gè)步驟以上進(jìn)行步驟(Ⅱ)，以添加作為添加時(shí)的形態(tài)有以下(1)微粉體、(2)液狀物那樣的種種表面被覆劑。
本發(fā)明的洗滌劑粒子群的粒子表面被覆時(shí)，有提高洗滌劑粒子群的流動(dòng)性和耐結(jié)塊性的傾向，因而較好設(shè)置表面改性步驟。步驟(Ⅱ)使用的裝置，較好的是諸如步驟(Ⅰ)列舉的混合機(jī)中那些同時(shí)具備攪拌槳和粉碎槳者。以下對(duì)表面被覆劑分別予以說(shuō)明。
(1)微粉體作為微粉體，其一次粒子的平均粒徑較好在10μm以下、更好在0.1～10μm。平均粒徑在這個(gè)范圍內(nèi)者，從提高洗滌劑粒子群的粒子表面被覆率和提高洗滌劑粒子群的流動(dòng)性與耐結(jié)塊性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看是較好的。該微粉體的平均粒徑可以用利用光散射的方法，例如微粒分析儀(堀場(chǎng)制作所制)，或顯微鏡觀(guān)察法測(cè)定等進(jìn)行測(cè)定。又，該微粉體有高離子交換能力或高堿化能力者，從洗凈面看是較好的。
作為該微粉體，理想的是鋁硅酸鹽，結(jié)晶性、非晶質(zhì)中任何一種均無(wú)妨。除鋁硅酸鹽外、硫酸鈉、硅酸鈣、二氧化硅、硼潤(rùn)土、滑石、粘土、非晶質(zhì)硅石衍生物、結(jié)晶性硅酸鹽等微粉體也是較好的。此外，一次粒子為0.1～10μm的金屬皂、粉末表面活性劑(例如烷基硫酸鹽等)或水溶性有機(jī)鹽也同樣可以用。在使用結(jié)晶性硅酸鹽的情況下，從防止因吸濕或吸收二氧化碳引起的結(jié)晶性硅酸鹽凝聚等造成的惡化的目的來(lái)看，較好的是與結(jié)晶性硅酸鹽以外的微粉體混合使用。
作為微粉體的使用量，相對(duì)于洗滌劑粒子群100重量份而言，較好的是0.5～40重量份、更好的是1～30重量份、特別好的是2～20重量份。該微粉體的使用量在這個(gè)范圍內(nèi)者，能提高流動(dòng)性和給予消費(fèi)者以良好的使用感。
(2)液狀物作為液狀物，可以列舉水溶性聚合物或脂肪酸等，而且可以以水溶液或熔融狀態(tài)添加。
(2-1)水溶性聚合物作為水溶性聚合物，可以列舉羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、丙烯酸與馬來(lái)酸的共聚物或其鹽等多羧酸鹽。作為該水溶性聚合物的使用量，相對(duì)于洗滌劑粒子群100重量份而言，較好的是0.5～10重量份，更好的是1～8重量份、特別好的是2～6重量份。該水溶性聚合物的使用量在這個(gè)范圍內(nèi)，就可以得到顯示出良好溶解性、良好流動(dòng)性、耐結(jié)塊性的洗滌劑粒子群。
(2-2)脂肪酸作為脂肪酸，可以列舉諸如碳數(shù)10～22的脂肪酸。作為該脂肪酸的使用量，相對(duì)于洗滌劑粒子群100重量份而言，較好的是0.5～5重量份、特別好的是0.5～3重量份。在常溫下為固體物的情況下，較好的是加溫到顯示流動(dòng)性的溫度后以噴霧形式供給。
12-洗滌劑組合物本發(fā)明的洗滌劑組合物是包含上述洗滌劑粒子群的組合物，而且是進(jìn)一步包含除該洗滌劑粒子群外另外添加的洗滌劑成分(例如助洗劑顆粒、熒光染料、酶、香料、消泡劑、漂白劑、漂白活性劑等)的組合物。
洗滌劑組合物中洗滌粒子群的含有量，從洗凈力觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，較好的是50％(重量)以上、更好的是60％(重量)以上，進(jìn)一步更好的是70％(重量)以上、特別好的是80％(重量)以上～100％(重量)以下。
除洗滌劑粒子群外的洗滌劑成分在洗滌劑組合物中的含有量，較好的是50％(重量)以下、更好的是40％(重量)以下，進(jìn)一步更好的是30％(重量)以下、特別好的是20％(重量)以下。
13．物性的測(cè)定方法本說(shuō)明書(shū)中的物性值是用以下方法測(cè)定的。
(堆積密度)按照J(rèn)IS K3362規(guī)定的方法測(cè)定。
(平均粒徑)用JIS Z8801規(guī)定的篩求出。例如，用目孔為2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm和125μm的9級(jí)篩和受皿，安裝在振篩機(jī)(Heiko制作所制，振蕩156次/分鐘、旋轉(zhuǎn)290次/分鐘)上，對(duì)100g試樣進(jìn)行10分鐘振動(dòng)篩分之后，按照受皿、125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm的順序，累計(jì)受皿和各篩上的重量頻度，以累計(jì)重量頻度達(dá)到50％以上的最初篩目孔為αμm、且以比αμm大一級(jí)的篩的目孔為βμm時(shí)，從受皿到αμm的篩的重量頻度的累計(jì)為γ％、且αμm的篩上的重量頻度為θ％的情況下，可以按下式求出(平均粒徑)=10AA=(γ-θlogβ-logα×logβ)θlogβ-logα]]>(顆粒強(qiáng)度)向內(nèi)徑3cm×高度8cm的圓柱狀容器中加入試樣20g，進(jìn)行30次振動(dòng)(筒井理化學(xué)器械公司，TVP1型振動(dòng)式密充填堆積密度測(cè)定器，振動(dòng)條件周期36次/分鐘，從60mm高度自由落下)。測(cè)定此時(shí)的試樣高度(初期試樣高度)。然后，用加壓試驗(yàn)機(jī)，以10mm/分鐘的速度加壓保持在該容器內(nèi)的試樣的上端面全體，求出荷重-位移曲線(xiàn)。位移率在5％以下的直線(xiàn)部分的斜率乘以初期試樣高度除以加壓面積得到的值，作為顆粒強(qiáng)度。
(液狀表面活性劑組合物的載帶容量和載帶速度)向內(nèi)部配備攪拌槳的內(nèi)徑5cm×15cm圓筒型混合槽中加入顆粒群100g，邊以350rpm攪拌邊以10mL/分鐘的速度滴加30℃的聚氧乙烯烷基醚(C12/C14=6/4,EO=7.7，熔點(diǎn)=25℃)，測(cè)定攪拌動(dòng)力隨時(shí)間的變化。攪拌動(dòng)力達(dá)到最高時(shí)聚氧乙烯烷基醚的投入量除以顆粒群重量(100g)得到的值，作為該顆粒群的載帶容量(mL/g)。此外，載帶速度用直至攪拌動(dòng)力顯示最大值的攪拌動(dòng)力上升過(guò)程中每單位時(shí)間的變化量達(dá)到最大時(shí)的聚氧乙烯烷基醚投入量除以顆粒群重量(100g)得到的值(mL/g)表示，這個(gè)數(shù)值越大，載帶速度越優(yōu)異，即載帶速度越優(yōu)異的顆粒，越能抑制顆粒表面上聚氧乙烯烷基醚的剩余，其結(jié)果，直至攪拌動(dòng)力上升的時(shí)間就越延遲。
(水分)顆粒群的水分測(cè)定用紅外線(xiàn)水分計(jì)法進(jìn)行。即，向重量已知的試樣皿中稱(chēng)取試樣3g，用紅外線(xiàn)水分計(jì)(Kett科學(xué)研究所公司制(紅外線(xiàn)燈185W))進(jìn)行3分鐘試樣加熱、干燥。干燥后，稱(chēng)量試樣皿和干燥試樣的重量。上述操作得到的干燥前后的容器與試樣的重量差除以試樣的稱(chēng)取量再乘以100，就能算出試樣中的水分量。
(細(xì)孔容積分布)表面活性劑載帶用顆粒群的細(xì)孔容積的測(cè)定是用水銀孔度計(jì)“Shimadzu制Poresizer 9320”、根據(jù)其操作說(shuō)明書(shū)、像以下那樣進(jìn)行的。即，向樣品池中加入200mg表面活性劑載帶用顆粒群，分別測(cè)定在低壓部(0～14.2psia)和高壓部(14.2～30000psia)壓入的水銀。取前后每2個(gè)數(shù)據(jù)的平均值，以使測(cè)定數(shù)據(jù)平滑化，求出0.01μm～3μm的眾數(shù)直徑和細(xì)孔容積。
(流動(dòng)性)流動(dòng)時(shí)間是從JIS K3362規(guī)定的堆積密度測(cè)定用漏斗流出100mL洗滌劑粉末所需要的時(shí)間。
(耐結(jié)塊性)用JIS P3801規(guī)定的2種型號(hào)濾紙(例如東洋濾紙公司制“定性2號(hào)濾紙”)，做成縱×橫×高=10cm×6cm×4cm的上面開(kāi)口容器。此盒中裝入試樣100g，其上放置合計(jì)重量15g+250g的丙烯酸樹(shù)脂板和鉛板(或鐵板)。將此盒放置在溫度30℃、濕度80％的恒溫恒濕器中，7日后進(jìn)行結(jié)塊狀態(tài)的判定。判定是像以下那樣借助于求出通過(guò)率進(jìn)行的。通過(guò)率越高，耐結(jié)塊性就越高，作為洗滌劑粒子群的物性就越好。
(通過(guò)率)試驗(yàn)后的試樣輕輕放在篩(JIS Z 8801規(guī)定的目孔4760μm)上，測(cè)定通過(guò)的粉末重量，求出相對(duì)于試驗(yàn)后試樣而言的通過(guò)率。
(滲出性)用JIS P3801規(guī)定的2種型號(hào)濾紙(例如東洋濾紙公司制“定性2號(hào)濾紙”)，做成縱×橫×高=10cm×6cm×4cm的上面開(kāi)口容器。在該容器底面的樣品填充面上用油性記號(hào)筆(內(nèi)田洋行公司制“Magic Ink M700-T1”)在對(duì)角線(xiàn)方向上劃一條線(xiàn)寬0.5～1.0mm的線(xiàn)。在該容器中填充試樣100g，在其上放置合計(jì)重量15g+250g的丙烯酸樹(shù)脂板和鉛板(或鐵板)。將此盒放入防濕容器中，在溫度30℃恒溫器中放置，7日后用目視法判定油性記號(hào)筆劃線(xiàn)模糊程度，從而判定其滲出性。判定基準(zhǔn)如下5級(jí)油性記號(hào)筆劃線(xiàn)寬度2cm以上4級(jí)油性記號(hào)筆劃線(xiàn)寬度1cm以上3級(jí)油性記號(hào)筆劃線(xiàn)寬度0.5cm以上2級(jí)油性記號(hào)筆劃線(xiàn)勉強(qiáng)可以辨認(rèn)1級(jí)油性記號(hào)筆劃線(xiàn)不可辨認(rèn)
14．洗滌劑組合物的制法洗滌劑組合物的制法沒(méi)有特別限定，可以列舉諸如使上述洗滌劑粒子群與另外添加的洗滌劑成分混合的方法。這樣得到的洗滌劑組合物含有表面活性劑載帶容量多的洗滌劑粒子，因而，即使少量也能顯示出令人滿(mǎn)意的洗凈效果。作為這樣的洗滌劑組合物的用途，只要是使用粉末洗滌劑的用途就沒(méi)有特別限制，但可以列舉諸如洗衣用粉末洗滌劑、自動(dòng)餐具用洗滌劑等。
實(shí)施例本實(shí)施例中，除非有特別記載，否則使用下列原料。
硫酸鈉無(wú)水中性芒硝(四國(guó)化成公司制)亞硫酸鈉亞硫酸鈉(三井化學(xué)公司制)熒光染料Tinopal CBS-X(Ciba Specialty Chemicals公司制)碳酸鈉DENSE灰(平均粒徑290μm,Central硝子公司制)40％(重量)聚丙烯酸鈉水溶液重均分子量1萬(wàn)(花王公司制)氯化鈉焙燒鹽S(日本制鹽公司制)結(jié)晶性鋁硅酸鈉(沸石)TOYOBUILDER(4A型，平均粒徑3.5μm)(Tosoh公司制)聚氧乙烯烷基醚EMULGEN108KM(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)8.5，烷基鏈碳數(shù)12～14，花王公司制)聚乙二醇K-PEG6000(重均分子量8500，花王公司制)無(wú)定形鋁硅酸鹽特開(kāi)平9-132794號(hào)公報(bào)記載的制備例2組合物粉碎到平均粒徑8μm的產(chǎn)品實(shí)施例1向混合槽中加入水375重量份，水溫達(dá)到35℃之后，添加硫酸鈉127重量份、亞硫酸鈉5重量份、熒光染料(重量份，攪拌10分鐘。添加碳酸鈉127重量份、40％聚丙烯酸鈉水溶液75重量份，攪拌10分鐘，制成第1制備液。添加微細(xì)結(jié)晶析出劑氯化鈉24重量份，攪拌10分鐘。進(jìn)一步添加沸石266重量份，攪拌30分鐘，得到均質(zhì)的第2制備液(漿狀物水分42％(重量))。此制備液的最終溫度是40℃。因氯化鈉的添加而析出的水溶性無(wú)機(jī)鹽數(shù)量，是其在第1制備液中的溶解量的16.3％(重量)。
第1制備液制備后和氯化鈉添加10分鐘后，從各制備液中進(jìn)行采樣，用TSUB-TEC M100測(cè)定粒子個(gè)數(shù)和粒度分布。
第1制備液中的粒子個(gè)數(shù)是778個(gè)/秒，平均粒徑(以粒子個(gè)數(shù)為基準(zhǔn))是172μm。氯化鈉添加后第2制備液中的粒子個(gè)數(shù)是2634個(gè)/秒，平均粒徑是21.2μm。從這些測(cè)定結(jié)果得知，由于氯化鈉的添加，水溶性鹽類(lèi)的數(shù)目增加1856個(gè)/秒，增加的水溶性鹽類(lèi)的平均粒徑是12.5μm。
第2制備液用泵供給噴霧(逆流式)噴霧干燥塔，從設(shè)置在塔頂附近的壓力噴霧噴嘴以噴霧壓力2.5MPa進(jìn)行噴霧。供給噴霧干燥塔的高溫氣體從塔下部以溫度200℃供給，從塔頂以90℃排出。所得到的表面活性劑載帶用顆粒群1的水分是4％(重量)。用表面活性劑載帶用顆粒群1，按照以下所示方法，制造洗滌劑粒子群1。
使表面活性劑組合物(聚氧乙烯烷基醚/聚乙二醇/烷基苯磺酸鈉/水=42/8/42/8(重量比))達(dá)到80℃。然后，向Ldige混合機(jī)(松坂技研公司制，容量130L，帶夾套)中投入所得到的表面活性劑載帶用顆粒群1100重量份，開(kāi)始主軸(攪拌漿，轉(zhuǎn)速60rpm，圓周速度1.6m/s)的攪拌。此外，夾套中以10L/分鐘通入80℃的溫水。此時(shí)，用2分鐘時(shí)間投入上述表面活性劑組合物50重量份，然后進(jìn)行5分鐘攪拌。進(jìn)而，作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量，投入6重量份的無(wú)定形鋁硅酸鹽，進(jìn)行主軸(轉(zhuǎn)速120rpm，圓周速度3.1m/s)和切碎器(轉(zhuǎn)速3600rpm，圓周速度28m/s)的攪拌1分鐘，排出洗滌劑粒子群1。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群2。用表面活性劑載帶用顆粒群2，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群2。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是4重量份。
比較例1水溶性鹽類(lèi)添加前添加微細(xì)結(jié)晶析出劑氯化鈉，攪拌10分鐘，使之完全溶解，此外按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群3。用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群3，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群3。然而，無(wú)定形鋁硅酸鹽與實(shí)施例1相同的6重量份時(shí)，在Ldige混合機(jī)內(nèi)攪拌中表面活性劑載帶用顆粒群3不能載帶表面活性劑組合物而呈凝聚狀態(tài)，惡化到物性值不能測(cè)定的程度。
實(shí)施例3除用溴化鈉(大塚化學(xué)公司制)作為微細(xì)結(jié)晶析出劑外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群4。因溴化鈉的添加而析出的水溶性無(wú)機(jī)鹽數(shù)量，是其在第1制備液中溶解的數(shù)量的2.7％(重量)。用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群4，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群4。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是7重量份。
比較例2除用溴化鈉(大塚化學(xué)公司制)作為微細(xì)結(jié)晶析出劑外，按照與比較例1同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群5。用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群5，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群5。然而，當(dāng)無(wú)定形鋁硅酸鹽與實(shí)施例3同為7重量份時(shí)，在Ldige混合機(jī)內(nèi)攪拌中表面活性劑載帶用顆粒群5不能載帶表面活性劑組合物而呈凝聚狀態(tài)，惡化到物性值不能測(cè)定的程度。
所得到的表面活性劑載帶用顆粒群1～5的組成和物性列于表1中，洗滌劑粒子群1～5的物性列于表2中。本發(fā)明的實(shí)施例，由于微細(xì)結(jié)晶析出劑的效果，使?jié){狀物中析出的水溶性鹽類(lèi)的粒徑變得微細(xì)。此外，通過(guò)增加微細(xì)結(jié)晶析出劑的數(shù)量，能析出數(shù)目更多的水溶性鹽類(lèi)。因此，本發(fā)明的表面活性劑載帶用顆粒群(表面活性劑載帶用顆粒群1、2、4)，與比較例相比，細(xì)孔容積分布的眾數(shù)直徑變小，變成有利于載帶能力提高的細(xì)孔容積分布。因此，本發(fā)明的洗滌劑粒子群(洗滌劑粒子群1、2、4)可以減少無(wú)定形鋁硅酸鹽的數(shù)量。
表1

表2

實(shí)施例4向配備減壓裝置和攪拌裝置的帶夾套混合槽中加入水515重量份，并使溫度升溫到35℃。向其中依次添加碳酸鈉108重量份、硫酸鈉108重量份、亞硫酸鈉4重量份、40％聚丙烯酸鈉水溶液58重量份、熒光染料1重量份、沸石206重量份，攪拌30分鐘，得到水溶性成分完全溶解的第1制備液。此制備液的最終溫度調(diào)整到60℃(水分55％重量)。
這種第1制備液在100Torr的減壓下，邊向夾套中通入65℃的溫水加熱邊使水分蒸發(fā)，濃縮到水分45％(重量)為止。通過(guò)濃縮操作析出的水溶性無(wú)機(jī)鹽(平均粒徑18μm)數(shù)量，是其在第1制備液中溶解的數(shù)量的25％(重量)。
濃縮的第2制備液按照與實(shí)施例1同樣的方法噴霧干燥。向噴霧干燥塔中供給的高溫氣體從塔下部以溫度220℃供給，從塔頂以110℃排出。所得到的表面活性劑載帶用顆粒群6的水分是4％(重量)。
用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群6，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群6。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是1.5重量份。
實(shí)施例5調(diào)整所添加的水量，以制備水分量為50％(重量)的第1制備液，并濃縮到水分量45％(重量)，得到第2制備液，此外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行，得到表面活性劑載帶用顆粒群7。第2制備液中水溶性無(wú)機(jī)鹽(平均粒徑20μm)的析出量是其在第1制備液中的溶解量的19％(重量)。
用TSUB-TEC M100測(cè)定濃縮前后制備液中的粒子個(gè)數(shù)和粒子分布。要說(shuō)明的是，測(cè)定時(shí)，為了提高測(cè)定精度，用在另一個(gè)配合槽中不配合沸石而制備的第1制備液等效液體(漿狀物水分64.9％(重量))及其濃縮而成的第2制備液等效液體(漿狀物水分60.1％(重量))進(jìn)行測(cè)定。第1制備液等效液體中的粒子個(gè)數(shù)是426個(gè)/秒，平均粒徑(以粒子個(gè)數(shù)為基準(zhǔn))為114μm。濃縮后的第2制備液等效液體中的粒子個(gè)數(shù)是6351個(gè)/秒，平均粒徑是20.0μm。從這些測(cè)定結(jié)果得知，通過(guò)濃縮，水溶性鹽類(lèi)的粒子數(shù)增加5925個(gè)/秒，增加的水溶性鹽類(lèi)的平均粒徑是18.5μm。
用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群7，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群7。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是2.5重量份。
比較例3調(diào)整所添加的水量，制備水分量為45％(重量)的制備液，不進(jìn)行濃縮，此外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行，得到表面活性劑載帶用顆粒群8。用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群8，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群8。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是8重量份。若該無(wú)定形鋁硅酸鹽少于8重量份，則不能達(dá)到滲出性1。
比較例4調(diào)整所添加的水量，制備水分量為55％(重量)的制備液，不進(jìn)行濃縮，此外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行，得到表面活性劑載帶用顆粒群9。制備液中的水溶性成分完全溶解。用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群9，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群9。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是6重量份。若該無(wú)定形鋁硅酸鹽少于6重量份，則不能達(dá)到滲出性1。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行第1制備液的制備，并濃縮到水分46％(重量)。然后，進(jìn)一步添加微細(xì)結(jié)晶析出劑氯化鈉1 9重量份之后，攪拌30分鐘，得到第2制備液(水分45％(重量))。因濃縮操作和微細(xì)結(jié)晶析出劑的添加而析出的水溶性無(wú)機(jī)鹽數(shù)量，是其在第1制備液中溶解的數(shù)量的35.7％(重量)。
按照與實(shí)施例1同樣的方法使第2制備液噴霧干燥，得到表面活性劑載帶用顆粒群10。
用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群10，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群10。洗滌劑粒子群10有十分良好的流動(dòng)性，不添加無(wú)定形鋁硅酸鹽也能使?jié)B出性水平達(dá)到1。
實(shí)施例7按照與實(shí)施例5同樣的方法進(jìn)行第1制備液的制備，然后按照與實(shí)施例6同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群11。用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群11，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群11。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是1重量份。
所得到的表面活性劑載帶用顆粒群6～11的組成和物性列于表3中，洗滌劑粒子群6～11的物性列于表4中。
從表3～4的結(jié)果得知，表面活性劑載帶用顆粒群8、9的載帶能力比較低，因而在要用這樣的顆粒群來(lái)制造滲出性良好的洗滌劑粒子群的情況下，有必要添加大量的無(wú)定形鋁硅酸鹽。
另一方面，通過(guò)濃縮操作得到的表面活性劑載帶用顆粒群6、7的細(xì)孔容積分布的眾數(shù)直徑在1.5μm以下，而且其載帶能力高，因而如果用這樣的顆粒群則即使無(wú)定形鋁硅酸鹽的數(shù)量少也能得到滲出性良好的洗滌劑粒子群。此外，通過(guò)并用漿狀物的濃縮操作和微細(xì)結(jié)晶析出劑的添加，可以進(jìn)一步提高表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力。
表3

表4

實(shí)施例8向配備攪拌裝置的帶夾套混合槽中加入水407重量份，向夾套中通入40℃的溫水。向其中添加硫酸鈉132重量份、亞硫酸鈉5重量份、熒光染料1重量份，攪拌10分鐘。依次添加碳酸鈉132重量份、40％聚丙烯酸鈉水溶液72重量份、和沸石252重量份，攪拌15分鐘，得到40℃的第1制備液。
然后，向夾套中通入60℃的溫水，攪拌30分鐘，使制備液的溫度為60℃，得到第2制備液。通過(guò)升溫操作，使制備液粘度從60mPa.s上升到1200mPa.s。因該操作而析出的水溶性無(wú)機(jī)鹽數(shù)量是其在第1制備液中的溶解量的8.2％(重量)。
所得到的第2制備液按照與實(shí)施例1同樣的方法噴霧干燥。向噴霧干燥塔中供給的高溫氣體從塔下部以溫度210℃供給、從塔頂以105℃排出。所得到的表面活性劑載帶用顆粒群12的水分是4％(重量)。
用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群12，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群12。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是6重量份。
實(shí)施例9按照與實(shí)施例8同樣的順序制備40℃的第1制備液，讓該制備液通過(guò)槽管型(Cell & tube type)熱交換器，使制備液的溫度升溫到70℃，得到第2制備液。在該制備液中，確認(rèn)水溶性無(wú)機(jī)鹽微細(xì)結(jié)晶的析出。通過(guò)升溫操作，使制備液粘度從60mPa.s增加到2500mPa.s。因該操作而析出的水溶性無(wú)機(jī)鹽數(shù)量是其在第1制備液中的溶解量的10.2％(重量)。
用TSUB-TEC M100測(cè)定濃縮前后制備液中粒子個(gè)數(shù)和粒度分布。此外，測(cè)定時(shí)，與實(shí)施例4同樣，用在另一個(gè)配合槽中不配合沸石而制備的第1制備液等效液體(漿狀物水分60.1％(重量))及其升溫至70℃的第2制備液等效液體進(jìn)行測(cè)定。第1制備液等效液體中的粒子個(gè)數(shù)是769個(gè)/秒，平均粒徑(以粒子個(gè)數(shù)為基準(zhǔn))是170μm。升溫后的第2制備液等效液體中的粒子個(gè)數(shù)是8255個(gè)/秒，平均粒徑是28.0μm。從這些測(cè)定結(jié)果得知，通過(guò)升溫操作，水溶性鹽類(lèi)的粒子數(shù)增加7486個(gè)/秒，增加的水溶性鹽類(lèi)的平均粒徑是23.4μm。
所得到的第2制備液，按照與實(shí)施例1同樣的方法噴霧干燥。向噴霧干燥塔中供給的高溫氣體從塔下部以溫度220℃供給、從塔頂以110℃排出。所得到的表面活性劑載帶用顆粒群13的水分是4％(重量)。
用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群13，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群13。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是5重量份。
比較例5按照與實(shí)施例8同樣的順序制備40℃的第1制備液，不使該制備液升溫，在與實(shí)施例8相同的條件下噴霧干燥，得到表面活性劑載帶用顆粒群14。用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群14，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群14。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是8重量份。若該無(wú)定形鋁硅酸鹽少于8重量份，則滲出性不能達(dá)到1。
比較例6使通入夾套中的溫水的溫度達(dá)到70℃，得到70℃的第1制備液，除此之外，按照與比較例5同樣的方法得到表面活性劑載帶用顆粒群15。用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群15，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群15。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是10重量份。若該無(wú)定形鋁硅酸鹽少于10重量份，則滲出性不能達(dá)到1。
實(shí)施例10按照與實(shí)施例9的方法制備第1制備液，然后讓該漿狀物通過(guò)槽管型(Cell & tube type)熱交換器，使制備液的溫度升溫到70℃，進(jìn)而添加微細(xì)結(jié)晶析出劑，得到第2制備液。因制備液的升溫操作而析出的水溶性無(wú)機(jī)鹽數(shù)量是其在第1制備液中的溶解量的25.2％(重量)。
所得到的第2制備液按照與實(shí)施例1同樣的方法噴霧干燥，向噴霧干燥塔中供給的高溫氣體從塔下部以溫度205℃供給，從塔頂以95℃排出。所得到的表面活性劑載帶用顆粒群16的水分是4％(重量)。
用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群16，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群16。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是3重量份。
所得到的表面活性劑載帶用顆粒群12～16的組成和物性等列于表5中，洗滌劑粒子群12～16的物性列于表6中。
從表5～6的結(jié)果得知，表面活性劑載帶用顆粒群14、15的載帶能力比較低，因而在要用這樣的顆粒群得到滲出性良好的洗滌劑粒子群的情況下，有必要添加大量無(wú)定形鋁硅酸鹽。
另一方面，表面活性劑載帶用顆粒群12、13的細(xì)孔容積分布的眾數(shù)直徑在1.5μm以下，且其載帶能力高，因而如果使用這樣的表面活性劑載帶用顆粒群，則即使無(wú)定形鋁硅酸鹽的數(shù)量少，也能得到滲出性良好的洗滌劑粒子群。
此外，通過(guò)并用漿狀物的濃縮操作和微細(xì)結(jié)晶析出劑，可以進(jìn)一步提高表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力。
表5

表6

實(shí)施例11按照與比較例1同樣的方法制備的第1制備液用膠體磨MZ-80型(神鋼P(yáng)antec公司制)以800kg/小時(shí)的流量濕式粉碎。
用TSUB-TEC M100測(cè)定粉碎前后制備液中的粒子個(gè)數(shù)和粒度分布。此外，測(cè)定時(shí)，與實(shí)施例4同樣，在另一個(gè)配合槽中制作不配合沸石而制備的第1制備液等效液體以及以800kg/小時(shí)的流量將其粉碎制成的第2制備液等效液體。第1制備液等效液體中的粒子個(gè)數(shù)是778個(gè)/秒，平均粒徑(以粒子個(gè)數(shù)為基準(zhǔn))是172μm。粉碎后的第2制備液等效液體中的粒子個(gè)數(shù)是2648個(gè)/秒，平均粒徑是24.5μm。從這些測(cè)定結(jié)果得知，通過(guò)粉碎，水溶性鹽類(lèi)的粒子數(shù)增加了2476個(gè)/秒。粉碎的第2制備液按照與實(shí)施例1同樣的方法噴霧干燥。向噴霧干燥塔中供給的高溫氣體從塔下部以溫度200℃供給，從塔頂以90℃排出。所得到的表面活性劑載帶用顆粒群17的水分是4％。
用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群17，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群17。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是8重量份。
實(shí)施例12按照與實(shí)施例1同樣的方法制備的第2制備液CAVITRON CD1010型(太平洋機(jī)工公司制)在轉(zhuǎn)速11200rpm的條件下以800kg/小時(shí)的流量濕式粉碎。
用TSUB-TEC M100測(cè)定粉碎前后制備液中的粒子個(gè)數(shù)和粒度分布。此外，測(cè)定同實(shí)施例11一樣進(jìn)行。第1制備液等效液體中的粒子個(gè)數(shù)是778個(gè)/秒，平均粒徑是172μm。粉碎前制備液中的粒子個(gè)數(shù)是2634個(gè)/秒，平均粒徑(以粒子個(gè)數(shù)為基準(zhǔn))是21.2μm；粉碎后第2制備液等效液體中的粒子個(gè)數(shù)是4675個(gè)/秒，平均粒徑是18.4μm。從這些測(cè)定結(jié)果得知，通過(guò)粉碎，水溶性鹽類(lèi)的粒子數(shù)增加了2041個(gè)/秒。
粉碎的第2制備液按照與實(shí)施例1同樣的方法噴霧干燥。此外，對(duì)構(gòu)成所得到載帶用粒子群的顆粒進(jìn)行關(guān)于陷沒(méi)孔的解析，結(jié)果表明，相對(duì)于顆粒的圓等效直徑而言，存在1個(gè)以上有2～70％圓等效直徑和10％以上深度的穴的陷沒(méi)顆粒占85％。又，對(duì)該90％的陷沒(méi)顆粒求出的陷沒(méi)孔的(穴的圓等效直徑/該顆粒的圓等效直徑〕×100的平均值是15％。
用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群18，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群18。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是5重量份。
實(shí)施例13按照與實(shí)施例5同樣的方法制備的水分45％(重量)的第2制備液，用膠體磨MZ-80型以800kg/小時(shí)的流量濕式粉碎。
用TSUB-TEC M100測(cè)定粉碎前后制備液中的粒子個(gè)數(shù)和粒度分布。此外，測(cè)定是對(duì)實(shí)施例5中不配合沸石而制備的第2制備液等效液體，在其粉碎前后進(jìn)行的。粉碎前制備液中的粒子個(gè)數(shù)是6351個(gè)/秒，平均粒徑(以粒子個(gè)數(shù)為基準(zhǔn))是20.0μm。粉碎后第2制備液等效液體中的粒子個(gè)數(shù)是8916個(gè)/秒，平均粒徑是17.0μm。從這些測(cè)定結(jié)果得知，通過(guò)粉碎，水溶性鹽類(lèi)的粒子數(shù)增加了2565個(gè)/秒。
粉碎的第2制備液按照與實(shí)施例1同樣的方法噴霧干燥。向噴霧干燥塔中供給的高溫氣體從塔下部以溫度220℃供給，從塔頂以110℃排出。所得到的表面活性劑載帶用顆粒群19的水分是4％。
用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群19，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群19。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是0.5重量份。
實(shí)施例14按照與實(shí)施例9同樣的方法制備的70℃的第2制備液，用CAVITRON CD 1010型在轉(zhuǎn)速11200rpm的條件下以800kg/小時(shí)的流量濕式粉碎。
用TSUB-TEC M100測(cè)定粉碎前后制備液中的粒子個(gè)數(shù)和粒度分布。此外，測(cè)定是對(duì)實(shí)施例9中不配合沸石而制備的第2制備液等效液體，在其粉碎前后進(jìn)行的，粉碎前制備液中的粒子個(gè)數(shù)是8255個(gè)/秒，平均粒徑(以粒子個(gè)數(shù)為基準(zhǔn))是28.0μm。粉碎后第2制備液等效液體中的粒子個(gè)數(shù)是11831個(gè)/秒，平均粒徑是20.3μm。從這些測(cè)定結(jié)果得知，通過(guò)粉碎，水溶性鹽類(lèi)的粒子數(shù)增加了3576個(gè)/秒。粉碎的第2制備液按照與實(shí)施例1同樣的方法噴霧干燥。向噴霧干燥塔中供給的高溫氣體從塔下部以溫度220℃供給，從塔頂以110℃排出。所得到的表面活性劑載帶用顆粒群20的水分是4％。
用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群20，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群20。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是3.5重量份。
所得到的表面活性劑載帶用顆粒群17～20的組成和物性等列于表7中，洗滌劑粒子群17～20的物性列于表8中。
從表7～8的結(jié)果得知，通過(guò)對(duì)漿狀物中水溶性鹽類(lèi)的粒子進(jìn)行濕式粉碎來(lái)增加粒子數(shù)，可以提高表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力，減少無(wú)定形鋁硅酸鹽的數(shù)量，此外，濕式粉碎產(chǎn)生的表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力提高效果，是漿狀物中未溶解物數(shù)量越多者效果越大。
表7

表8

實(shí)施例15按照與實(shí)施例4同樣的方法制備水分51％(重量)的第1制備液，用膠體磨MZ-80型以800kg/小時(shí)的流量濕式粉碎后，進(jìn)行濃縮操作直至水分48％(重量)，得到第2制備液。這種第2制備液噴霧干燥，得到表面活性劑載帶用顆粒群21。用表面活性劑載帶用顆粒群21，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群21。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是7重量份。
比較例7按照與實(shí)施例15同樣的方法，制備水分48％(重量)的第1制備液，既不進(jìn)行濕式粉碎也不進(jìn)行濃縮，噴霧干燥得到表面活性劑載帶用顆粒群22。用表面活性劑載帶用顆粒群22，按照與實(shí)施例15同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群22。然而，無(wú)定形鋁硅酸鹽為與實(shí)施例15相同的7重量份時(shí)，在Ldige混合機(jī)內(nèi)攪拌中，表面活性劑載帶用顆粒群22不能充分載帶表面活性劑組合物而呈凝聚狀態(tài)，惡化到物性值不能測(cè)定的程度。
實(shí)施例16按照與實(shí)施例8同樣的方法，制備水分48％(重量)的第1制備液，用膠體磨MZ-80型以800kg/小時(shí)的流量濕式粉碎后，使該制備液升溫到70℃，得到第2制備液。這種第2制備液噴霧干燥，得到表面活性劑載帶用顆粒群23。用表面活性劑載帶用顆粒群23，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群23。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是7重量份。
比較例8按照與實(shí)施例16同樣的方法，制備水分48％(重量)的第1制備液，既不進(jìn)行濕式粉碎也不進(jìn)行升溫操作，噴霧干燥得到表面活性劑載帶用顆粒群24。用表面活性劑載帶用顆粒群24，按照與實(shí)施例16同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群24。無(wú)定形鋁硅酸鹽的配合量與實(shí)施例16同為7重量份，但表面活性劑載帶用顆粒群24不能充分載帶表面活性劑組合物，從Ldige混合機(jī)排出的洗滌劑粒子群的物性值大幅度惡化。
所得到的表面活性劑載帶用顆粒群21～24的組成和物性等列于表9中，洗滌劑粒子群21～24的物性列于表10中。
從表9～10的結(jié)果得知，在第1制備液濕式粉碎之后即使進(jìn)行濃縮或升溫操作，也能提高表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力。
表9

表10

實(shí)施例17按照與實(shí)施例12同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群25。要說(shuō)明的是，作為40％(重量)聚丙烯酸鈉水溶液，采用按照以下方法制造的溶液。
加水80.3kg，升溫到100℃。邊使溫度保持在100℃，邊用4小時(shí)時(shí)間以恒定速度滴加80％(重量)丙烯酸190kg(2.1Kmol)和98％2-巰基乙醇水溶液3.9kg(48.6mol)，再用6小時(shí)時(shí)間以恒定速度滴加30％(重量)過(guò)硫酸鈉水溶液5.0kg(6.3mol)，進(jìn)行聚合。滴加聚合結(jié)束后，為了脫臭，用1小時(shí)時(shí)間滴加35％(重量)過(guò)氧化氫水溶液21.1kg(217.6mol)，再進(jìn)行4小時(shí)熟化、冷卻。內(nèi)部溫度達(dá)到60℃時(shí)，添加35％(重量)亞硫酸氫鈉水溶液3.3kg(11.5mol)作為還原劑，反應(yīng)1小時(shí)。然后冷卻，邊保持在40℃以下，邊添加48％(重量)氫氧化鈉水溶液167kg(2kmol)，并加水調(diào)整濃度，得到目的40％(重量)聚合物水溶液485kg。得到的聚合物的重均分子量是10000。
分子量測(cè)定法1．換算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚丙烯酸(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物公司)2．洗脫液0.2mol/L磷酸緩沖液/CH2CN:9/1(體積比)3．柱PWXL+G4000PWXL+G2500PWXL(東索公司制)4．檢測(cè)器RI5．試樣濃度5mg/mL6．注入量0.1mL7．測(cè)定溫度40℃8．流速1.0mL/分鐘此外，對(duì)構(gòu)成所得到的載帶用粒子群的顆粒進(jìn)行關(guān)于陷沒(méi)孔的解析，結(jié)果表明，相對(duì)于顆粒的圓等效直徑而言，存在1個(gè)以上有2～70％的圓等效直徑和10％以上深度的穴的陷沒(méi)顆粒占90％。此外，對(duì)該90％的陷沒(méi)顆粒求出的陷沒(méi)孔的(穴的圓等效直徑/該顆粒的圓等效直徑〕×100的平均值是19％。
用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群25，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群25。洗滌劑粒子群25有十分良好的流動(dòng)性，即使不添加無(wú)定形鋁硅酸鹽，滲出性水平也能達(dá)到1。
實(shí)施例18按照與實(shí)施例6同樣的方法制備水分55％(重量)的第1制備液之后，進(jìn)行濃縮操作直至達(dá)到水分51％(重量)，進(jìn)而添加微細(xì)結(jié)晶析出劑使之達(dá)到水分50％(重量)之后，進(jìn)行噴霧干燥，得到表面活性劑載帶用顆粒群26。用表面活性劑載帶用顆粒群26，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群26。此時(shí)，投入了表面活性劑組合物55重量份。
洗滌劑粒子群有十分良好的流動(dòng)性，即使不添加無(wú)定形鋁硅酸鹽，滲出性水平也能達(dá)到1。
比較例9按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群27，用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群27，按照與實(shí)施例17同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群27。無(wú)定形鋁硅酸鹽雖然與實(shí)施例17同樣不添加，但表面活性劑載帶用顆粒群27的載帶能力同表面活性劑載帶用顆粒群25相比是極低的，因而不能充分載帶表面活性劑組合物，在Ldige混合機(jī)內(nèi)呈凝聚狀態(tài)，惡化到物性值不能測(cè)定的程度。
所得到的表面活性劑載帶用顆粒群25～27的組成和物性列于表11中，洗滌劑粒子群25～27的物性列于表12中。
從表11～12的結(jié)果得知，因表面活性劑載帶用顆粒群的組成/制備液的水分而異，仍有可能進(jìn)一步提高表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力。按照本發(fā)明方法得到的表面活性劑載帶用顆粒群25、26的細(xì)孔容積分布的眾數(shù)直徑為1.5μm以下，且其載帶能力高，因而如果用這樣的顆粒群，則即使不添加無(wú)定形鋁硅酸鹽也能得到滲出性良好的洗滌劑粒子群，而且使表面活性劑的更高比例配合成為可能。
表11

表12

實(shí)施例19向配備攪拌裝置的帶夾套混合槽中加入水650重量份，水溫達(dá)到35℃之后，依次添加碳酸鈉72重量份、硫酸鈉194重量份、40％(重量)聚丙烯酸鈉水溶液83重量份，攪拌30分鐘，得到水溶性成分完全溶解的均質(zhì)水溶液(水分70％(重量))。
該水溶液按照與實(shí)施例1同樣的方法噴霧干燥。向噴霧干燥中供給的高溫氣體從塔下部以溫度230℃供給，從塔頂以95℃排出。得到的顆粒的水分是5％(重量)。
該顆粒用ATOMIZER-EⅡW-7.5型(不二Paudal公司制)，在篩目孔φ0.5mm，粉碎供給量60kg/小時(shí)，轉(zhuǎn)速5000rpm的條件下干式粉碎，得到平均粒徑5μm的微細(xì)粉末(以下稱(chēng)微細(xì)粉末)。
又，向另一個(gè)配備攪拌裝置的帶夾套混合槽中加入水462重量份，水溫達(dá)到35℃之后，添加硫酸鈉95重量份、亞硫酸鈉5重量份、熒光染料1重量份，攪拌10分鐘。添加碳酸鈉123重量份，并添加40％(重量)聚丙烯酸鈉水溶液64重量份，攪拌10分鐘。向此第1制備液中添加微細(xì)粉末52重量份，攪拌10分鐘。進(jìn)而添加沸石198重量份，攪拌30分鐘，得到第2制備液(水分50％(重量))。此第2制備液的最終溫度是50℃。
第1制備液制備后和微細(xì)粉末添加10分鐘后，進(jìn)行各制備液的采樣，用TSUB-TEC M100測(cè)定粒子個(gè)數(shù)和粒度分布。第1制備液中無(wú)機(jī)鹽完全溶解，；粒子個(gè)數(shù)幾乎沒(méi)有觀(guān)測(cè)到。微細(xì)粉末添加后第2制備液中的粒子個(gè)數(shù)是4009個(gè)/秒，平均粒徑是10.5μm。
第2制備液按照與實(shí)施例1同樣的方法噴霧干燥。向噴霧干燥塔中供給的高溫氣體從塔下部以溫度220℃供給，從塔頂以110℃排出。得到的表面活性劑載帶用顆粒群28的水分是4％(重量)。
用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群28，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制備了洗滌劑粒子群28。作為使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的最低量而投入的無(wú)定形鋁硅酸鹽是3重量份。
比較例10除不添加微細(xì)粒子外，按照與實(shí)施例19同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群29。用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群29，按照與實(shí)施例19同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群29。無(wú)定形鋁硅酸鹽添加與實(shí)施例19同樣的3重量份，但不能充分載帶表面活性劑組合物，在Ldige混合機(jī)內(nèi)呈凝聚狀態(tài)，惡化到不能測(cè)定物性值的程度。
所得到的表面活性劑載帶用顆粒群28、29的組成和物性列于表13中，洗滌劑粒子群28、29的物性列于表14中。
不添加水溶性鹽類(lèi)微粒的比較例10的表面活性劑載帶用顆粒群29，由于顆粒強(qiáng)度弱，細(xì)孔容積分布的眾數(shù)直徑也大，因而在載帶表面活性劑組合物的步驟中發(fā)現(xiàn)，顆粒崩解等會(huì)使曾經(jīng)吸收的表面活性劑組合物滲出，從而使洗滌劑粒子群的物性大幅度惡化。另一方面，表面活性劑載帶用顆粒群28雖然具有同一組成，但顆粒強(qiáng)度比較高，細(xì)孔容積分布的眾數(shù)直徑在1.5μm以下、且其載帶能力高，因而如果用這樣的顆粒群，則可以大幅度減少無(wú)定形鋁硅酸鹽。
表13

表14

實(shí)施例20向混合槽中加水430重量份，水溫達(dá)到35℃之后，添加硫酸鈉108重量份、亞硫酸鈉5重量份、熒光染料2重量份，攪拌10分鐘。添加碳酸鈉115重量份、40％(重量)聚丙烯酸鈉水溶液150重量份，攪拌10分鐘，制成第1制備液。添加微細(xì)結(jié)晶析出劑氯化鈉40重量份，攪拌10分鐘之后，用膠體磨MZ-80型以800kg/小時(shí)的流量濕式粉碎。然后添加沸石150重量份，攪拌30分鐘，得到均質(zhì)的第2制備液(漿狀物水分52％(重量))。這種制備液的最終溫度是50℃。因氯化鈉的添加而析出的水溶性無(wú)機(jī)鹽數(shù)量，是其在第1制備液中溶解的數(shù)量的17.8％(重量)。
第1制備液制備后和氯化鈉添加10分鐘后以及制備液粉碎后進(jìn)行各制備液采樣，用TSUB-TEC M100測(cè)定粒子個(gè)數(shù)和粒度分布。第1制備液中的粒子個(gè)數(shù)是557個(gè)/秒，其平均粒徑(以粒子個(gè)數(shù)為基準(zhǔn))是125μm。氯化鈉添加后制備液中的粒子個(gè)數(shù)是3798個(gè)/秒，其平均粒徑是20.5μm。從這些測(cè)定結(jié)果得知，通過(guò)氯化鈉的添加，微細(xì)結(jié)晶的數(shù)目增加3241個(gè)/秒，增加的微細(xì)結(jié)晶的平均粒徑是17.0μm。又，粉碎后的第2制備液中的粒子個(gè)數(shù)是5438個(gè)/秒，其平均粒徑是18.2μm，通過(guò)粉碎，水溶性鹽類(lèi)的粒子數(shù)進(jìn)一步增加了1640個(gè)/秒。
按照與實(shí)施例12的方法進(jìn)行噴霧干燥，得到表面活性劑載帶用顆粒群30。用表面活性劑載帶用顆粒群30，按照以下所示方法，制造了洗滌劑粒子群30。
表面活性劑組合物(聚氧乙烯烷基醚/聚乙二醇/烷基苯磺酸鈉/水二25/5/25/5(重量比))升溫到80℃。然后，向Ldige混合機(jī)(松坂技研公司制，容量130L，帶夾套)中投入所得到的表面活性劑載帶用顆粒群100重量份，開(kāi)始主軸(攪拌槳，轉(zhuǎn)速60rpm，圓周速度1.6m/秒)的攪拌。因此，以10L/分鐘向夾套中通入80℃的溫水。此時(shí)，用2分鐘時(shí)間投入上述表面活性劑組合物60重量份，然后進(jìn)行5分鐘攪拌。進(jìn)而投入結(jié)晶性硅酸鹽20重量份以及沸石，進(jìn)行1分鐘的主軸(轉(zhuǎn)速120rpm。圓周速度3.1m/秒)和粉碎器(轉(zhuǎn)速3600rpm，圓周速度28m/秒)攪拌，排出洗滌劑粒子群30。使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的沸石最低量是3重量份。
實(shí)施例21按照與實(shí)施例20同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群31。不過(guò)，在制備第1制備液時(shí)，水和40％(重量)聚丙烯酸鈉水溶液一起投入。用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群31，按照與實(shí)施例20同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群31。要說(shuō)明的是，洗滌劑粒子群31有十分良好的流動(dòng)性，即使不添加沸石，滲出性水平也能達(dá)到1。
比較例11除不添加微細(xì)結(jié)晶析出劑外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群32。用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群32，按照與實(shí)施例20同樣的方法，制造了洗滌劑粒子群32。使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的沸石最低量是16重量份。
比較例12按照與比較例11同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群33。不過(guò)，制備第1制備液時(shí)，水和40％(重量)聚丙烯酸鈉水溶液一起投入。用所得到的表面活性劑載帶用顆粒群33，按照與實(shí)施例20同樣的方法制造了洗滌劑粒子群33。使洗滌劑粒子群的滲出性達(dá)到1的沸石最低量是13重量份。
所得到的表面活性劑載帶用顆粒群30～33的組成和物性列于表15中，洗滌劑粒子群30～33的物性列于表16中。
從本實(shí)施例得知，若采用本發(fā)明的技術(shù)，則即使在增加聚合物配合量的情況下也能提高表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力，而且可以大幅度減少表面改性的沸石量。又，在制備第1制備液時(shí)，若在碳酸鈉之前添加水溶性聚合物，則能提高表面活性劑載帶用顆粒群的載帶能力，但與本發(fā)明的技術(shù)引起的載帶能力提高效果相比，其效果較小。
表15

表16

實(shí)施例22按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群34。要說(shuō)明的是，作為40％(重量)聚丙烯酸鈉水溶液，使用按照特公平2-24283號(hào)公報(bào)實(shí)施例記載的方法制造的水溶液。反應(yīng)是將中和度95％、濃度37.7％(重量)的丙烯酸鈉水溶液以3.11kg/小時(shí)供給、濃度35％(重量)的亞硫酸氫鈉水溶液以0.13kg/小時(shí)供給、空氣供給量3m3/小時(shí)、夾套平均溫度20℃進(jìn)行的。重均分子量是1萬(wàn)。此外，對(duì)構(gòu)成所得到的表面活性劑載帶用顆粒群的顆粒進(jìn)行關(guān)于陷沒(méi)孔的解析，結(jié)果表明，相對(duì)于顆粒的圓等效直徑而言，存在1個(gè)以上有2～70％的圓等效直徑且10％以上深度的穴的陷沒(méi)顆粒占91％。此外，對(duì)該91％的陷沒(méi)顆粒求出的陷沒(méi)孔的(穴的圓等效直徑/該顆粒的圓等效直徑〕×100的平均值是17％。此外，陷沒(méi)孔的深度平均值，相對(duì)于該顆粒的圓等效直徑而言，是55％。所得到的表面活性劑載帶用顆粒群的組成和物性值列于表17中。此外，用前述方法求出的液狀表面活性劑組合物的吸收性顯示高達(dá)0.45ml/g的值，表明液狀表面活性劑組合物的吸收性?xún)?yōu)異。
比較例13按照與比較例3同樣的方法，得到表面活性劑載帶用顆粒群35。要說(shuō)明的是，作為50％(重量)烷基苯磺酸鈉水溶液，采用“NeopelexF-65”(花王公司制)，供給噴霧干燥的第1制備液是水溶性鹽類(lèi)完全溶解的。此外，對(duì)構(gòu)成所得到的表面活性劑載帶用顆粒群的顆粒進(jìn)行關(guān)于陷沒(méi)孔的解析，結(jié)果表明，相對(duì)于顆粒的圓等效直徑而言，存在1個(gè)以上有2～70％的圓等效直徑和10％以上的深度的穴的陷沒(méi)顆粒實(shí)質(zhì)上不存在。所得到的表面活性劑載帶用顆粒群的組成和物性值列于表17。此外，用前述方法求出的液狀表面活性劑組合物的吸收性小至0.10mL/g，表明液狀表面活性劑組合物的吸收性惡劣。
對(duì)實(shí)施例22和比較例13的表面活性劑載帶用顆粒群34、35，通過(guò)用表18中記載的比率添加表面活性劑進(jìn)行載帶，得到洗滌劑粒子群34、35。對(duì)在80℃混合下的聚氧乙烯烷基醚10重量份，添加聚乙二醇1.2％(重量)、相當(dāng)于棕櫚酸鈉0.7％(重量)的棕櫚酸(Lunac P-95，花王公司制)和相當(dāng)于烷基苯磺酸鈉12重量份的烷基苯磺酸前體物(Neopelex GS，花王公司制)以及作為中和劑的氫氧化鈉水溶液，制作了有表18中記載的組成的含水表面活性劑組合物。然后，向Ldige混合機(jī)(松坂技研公司制，容量20L，帶夾套)中投入上述基劑顆粒群50重量份，開(kāi)始主軸(150rpm)和粉碎器(4000rpm)的攪拌。此外，以10L/分鐘向夾套中通入80℃的溫水。此時(shí)，用2分鐘投入上述含水表面活性劑組合物，然后，進(jìn)行4分鐘攪拌之后，添加結(jié)晶性硅酸鹽10重量份和沸石10重量份，進(jìn)行2分鐘的表面被覆操作，就得到了洗滌劑粒子群34、35。進(jìn)而，通過(guò)添加沸石2重量份和酶造粒物1％(重量)，得到了粒狀洗滌劑組合物。所得到的洗滌劑組合物的組成和物性列于表18中。使用實(shí)施例22的表面活性劑載帶用顆粒群34的洗滌劑組合物顯示出令人滿(mǎn)意的物性值，與此相反，在使用比較例13的表面活性劑載帶用顆粒群35的情況下，在上述操作的時(shí)間內(nèi)不能充分載帶表面活性劑組合物而呈凝聚狀態(tài)，惡化到不能測(cè)定物性值的程度。
表17

表18

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，可以得到液狀表面活性劑組合物的載帶能力(載帶容量/載帶力)優(yōu)異的表面活性劑載帶用顆粒群，和該液狀表面活性劑組合物的吸收特性(載帶速度)優(yōu)異的表面活性劑載帶用顆粒群。進(jìn)而，通過(guò)在該表面活性劑載帶用顆粒群上載帶液狀表面活性劑組合物，可以高效率地得到有良好洗凈性能、品質(zhì)等的洗滌劑粒子群。
以上描述的本發(fā)明，顯然在同一性范圍內(nèi)有多種存在形式。這樣的多樣性只要不背離本發(fā)明的意圖和范圍，業(yè)內(nèi)人士自明的所有變更都包含在以下權(quán)利要求的技術(shù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．表面活性劑載帶用顆粒群的制法，是一種包含含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的制備液的制備步驟、和從該制備步驟得到的制備液噴霧干燥的步驟的表面活性劑載帶用顆粒群的制法，所述制備液的制備步驟包含(a)由含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的溶液或漿狀物組成的第1制備液的制備步驟，和(b)對(duì)所述第1制備液實(shí)施能使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理，從而制備與第1制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)相比粒子個(gè)數(shù)增多的第2制備液的步驟。
2．權(quán)利要求1記載的制法，其中，水溶性鹽類(lèi)含有碳酸鈉和/或硫酸鈉。
3．權(quán)利要求1或2記載的制法，其中，水溶性聚合物是從丙烯酸均聚物、丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物以及這些的鹽組成的一組中選擇的一種以上。
4．權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的制法，其中，使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理，是使第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)析出。
5．權(quán)利要求4記載的制法，其中，使第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)析出的手段是向第1制備液中添加微細(xì)結(jié)晶析出劑。
6．權(quán)利要求5記載的制法，其中，微細(xì)結(jié)晶析出劑是堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物。
7．權(quán)利要求4記載的制法，其中，使第1制備液中溶解的水溶性鹽類(lèi)析出的手段是使第1制備液濃縮。
8．權(quán)利要求4記載的制法，其中，使第1制各液中溶解的水溶性鹽類(lèi)析出的手段是調(diào)整第1制備液的溫度，使得水溶性鹽類(lèi)的溶解量降低。
9．權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的制法，其中，使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理是將第1制備液中的水溶性鹽類(lèi)粒子進(jìn)行濕式粉碎。
10．權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的制法，其中，使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理是在實(shí)質(zhì)上不溶解而能存在的條件下向第1制備液中添加與第1制備液中的水溶性鹽類(lèi)相同和/或不同的水溶性鹽類(lèi)微粒。
11．權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的制法，其中，作為使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理，是進(jìn)行權(quán)利要求4～10記載的方法中2種以上。
12．表面活性劑載帶用顆粒群，是一種含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的制備液噴霧干燥得到的表面活性劑載帶用顆粒群，其中，用水銀孔度計(jì)測(cè)定的細(xì)孔容積分布的眾數(shù)直徑(mode diameter)在1.5μm以下，細(xì)孔徑0.01～3.0μm的細(xì)孔容積在0.3mL/g以上，顆粒強(qiáng)度為15～100MPa。
13．權(quán)利要求12記載的表面活性劑載帶用顆粒群，其中，水溶性聚合物的含有量是5～30％(重量)。
14．權(quán)利要求12或13記載的表面活性劑載帶用顆粒群，其中，進(jìn)一步含有水不溶性物質(zhì)，在這種情況下，實(shí)質(zhì)上不含非晶質(zhì)硅酸鹽。
15．權(quán)利要求12～14中任何一項(xiàng)記載的表面活性劑載帶用顆粒群，它可以通過(guò)使用包含下列步驟的方法得到的制備液噴霧干燥來(lái)得到制備含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的溶液或漿狀物以得到第1制備液的步驟，和隨后對(duì)所述第1制備液實(shí)施使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理，來(lái)制備與第1制備液中存在的水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)比較粒子個(gè)數(shù)增多的第2制備液的步驟。
16．權(quán)利要求12～15中任何一項(xiàng)記載的表面活性劑載帶用顆粒群，其中，使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理是從下列組成的一組中選擇的一種以上(1)向第1制備液中添加微細(xì)結(jié)晶析出劑，(2)使第1制備液濃縮，(3)調(diào)整第1制備液的溫度，以使水溶性鹽類(lèi)的溶解量降低，(4)將第1制備液中的水溶性鹽類(lèi)粒子進(jìn)行濕式粉碎，和(5)在第1制備液中實(shí)質(zhì)上不溶解而能存在的條件下，向第1制備液中添加與第1制備液中水溶性鹽類(lèi)相同或不同的水溶性鹽類(lèi)微粒。
17．表面活性劑載帶用顆粒群，是一種包含水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的表面活性劑載帶用顆粒群，構(gòu)成該顆粒群的顆粒中至少一部分顆粒是內(nèi)部有中空部、且顆粒的表面開(kāi)口即具有與內(nèi)部中空部連通的形狀(陷沒(méi)孔)的顆粒(陷沒(méi)顆粒)。
18．權(quán)利要求17記載的表面活性劑載帶用顆粒群，其中表面活性劑載帶用顆粒群是用權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)記載的制法得到的表面活性劑載帶用顆粒群或權(quán)利要求12～16中任何一項(xiàng)記載的表面活性劑載帶用顆粒群。
19．堆積密度為500～1000g/L的洗滌劑粒子群的制法，包含相對(duì)于用權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)記載的制法得到的表面活性劑載帶用顆粒群或權(quán)利要求12～18中任何一項(xiàng)記載的表面活性劑載帶用顆粒群100重量份而言混合表面活性劑組合物10～100重量份的步驟。
20．權(quán)利要求19記載的制法，進(jìn)一步包含添加表面被覆劑的步驟。
21．堆積密度為500～1000g/L的洗滌劑粒子群，包含相對(duì)于用權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)記載的制法得到的表面活性劑載帶用顆粒群或權(quán)利要求12～18中任何一項(xiàng)記載的表面活性劑載帶用顆粒群100重量份而言載帶表面活性劑組合物10～100重量份。
22．權(quán)利要求21記載的洗滌劑粒子群，其中包括進(jìn)一步添加表面被覆劑。
23．洗滌劑組合物，包含權(quán)利要求21或22記載的洗滌劑粒子群。
全文摘要
表面活性劑載帶用顆粒群的制法,包含制備一種含有水溶性聚合物和水溶性鹽類(lèi)的溶液或漿狀物以提供第1制備液的步驟,隨后對(duì)第1制備液進(jìn)行使水溶性鹽類(lèi)粒子個(gè)數(shù)增多的處理,從而制備與第1制備液中水溶性鹽類(lèi)粒子數(shù)相比粒子數(shù)增加的第2制備液的步驟,和另一個(gè)使第2制備液進(jìn)行噴霧干燥的步驟;用該制法可以得到的表面活性劑載帶用顆粒群;使用這樣的表面活性劑載帶用顆粒群的高堆積密度洗滌劑粒子群;和此類(lèi)洗滌劑粒子群的制法。該粒子群制法可用于提供載帶能力(載帶容量/載帶力)優(yōu)異的表面活性劑載帶用顆粒群和吸收特性(載帶速度)優(yōu)異的表面活性劑載帶用顆粒群。通過(guò)使液狀表面活性劑組合物載帶到上述表面活性劑載帶用顆粒群上,可以高效率地生產(chǎn)具有優(yōu)異洗凈力、良好質(zhì)量等的洗滌劑粒子群。
文檔編號(hào)C11D3/37GK1320156SQ00801697
公開(kāi)日2001年10月31日 申請(qǐng)日期2000年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月14日
發(fā)明者高名周治, 高谷仁, 山星浩樹(shù), 杉山陽(yáng)一, 北垣外博士, 山口修, 山下博之 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社