專利名稱：一種在羥基磷灰石表面創(chuàng)建納米有機硅烷修飾層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，具體地講涉及一種對羥基磷灰石表面進行改性，從而在其表面創(chuàng)建納米級有機硅烷修飾層的方法。
通過對羥基磷灰石表面進行改性可在一定程度上克服上述缺陷。已建議的改性劑包括無機鋯鹽、異氰酸酯、聚酸及硅烷偶聯(lián)劑等，其中硅烷偶聯(lián)劑被認為最具開發(fā)價值。主要原因是其一，一些硅烷衍生物在過去已應(yīng)用于牙齒和骨填充材料，表現(xiàn)出良好的生物相容性；其二，已初步顯示出一定效果。進一步研究發(fā)現(xiàn)，用于羥基磷灰石表面進行改性的硅烷修飾層過厚或過薄均達不到有效的修飾效果，硅烷修飾層的厚度一般應(yīng)在1～3納米(粗略相當(dāng)于1～2個硅烷單分子層)?，F(xiàn)有的硅烷改性方法是在質(zhì)子體系、多數(shù)是在水或者水-乙醇體系中進行的，在這樣的體系中硅烷極易發(fā)生水解形成聚硅氧烷包覆層，反應(yīng)速度較快，包覆層厚度難以控制。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種在羥基磷灰石表面創(chuàng)建納米有機硅烷修飾層的方法，用硅烷衍生物作修飾分子，使羥基磷灰石的表面修飾在非質(zhì)子類溶劑中進行，經(jīng)過回流、反應(yīng)、離心分離、洗滌、室溫干燥、真空干燥工藝步驟在羥基磷灰石表面制備納米硅烷修飾層。
實施本發(fā)明的具體方法是(1)選用硅烷衍生物作修飾分子，其用量為羥基磷灰石量的1.0～2.0％(質(zhì)量百分比)；(2)在磁力攪拌下將羥基磷灰石粉加到非質(zhì)子類溶劑中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加硅烷衍生物，繼續(xù)回流反應(yīng)6～24小時；(3)冷卻、離心分離；(4)依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌沉淀物；(5)室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。
所述的非質(zhì)子類溶劑為苯、甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
所述的硅烷衍生物為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種。
本發(fā)明采用非質(zhì)子體系作溶劑，所得硅烷修飾層厚度可控制在1.5-2.7納米，修飾效果好。


圖1為硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修飾羥基磷灰石的紅外光譜圖(IR)圖2為硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修飾羥基磷灰石的X-光電子能譜(XPS)圖計算方法如下未修飾羥基磷灰石表面鈣原子百分比(Ca Atom％)18.6％，此時XPS掃描到的羥基磷灰石層(最大)厚度Thmax＝10nm；而XPS掃描到γ-氨丙基三乙氧基硅烷修飾羥基磷灰石表面的鈣原子百分比Ca Atom％為15.2％，此時XPS掃描到的羥基磷灰石層厚度ThHA＝8.2nm；則，硅烷修飾層的實際厚度Thsilane＝Thmax-ThHA＝10-8.2＝1.8(nm)。
實例2.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加2份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)回流反應(yīng)13小時；冷卻、離心分離反應(yīng)混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據(jù)X-光電子能譜(XPS)結(jié)果，同上法得到硅烷修飾層厚度為2.7nm。
實例3.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加1份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)回流反應(yīng)14小時；冷卻、離心分離反應(yīng)混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據(jù)X-光電子能譜(XPS)結(jié)果，同上法得到硅烷修飾層厚度為1.6nm。
實例4.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的二甲苯中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加1份γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)回流反應(yīng)22小時；冷卻、離心分離反應(yīng)混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據(jù)X-光電子能譜(XPS)結(jié)果，同上法得到硅烷修飾層厚度為1.7nm。
實例5.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加1.5份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)回流反應(yīng)18小時；冷卻、離心分離反應(yīng)混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據(jù)X-光電子能譜(XPS)結(jié)果，同上法得到硅烷修飾層厚度為2.2nm。
實例6.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的苯中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加1.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)回流反應(yīng)24小時；冷卻、離心分離反應(yīng)混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據(jù)X-光電子能譜(XPS)結(jié)果，同上法得到硅烷修飾層厚度為1.6nm。
實例7.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加1.5份γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)回流反應(yīng)6小時；冷卻、離心分離反應(yīng)混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據(jù)X-光電子能譜(XPS)結(jié)果，同上法得到硅烷修飾層厚度為1.5nm。
實例8.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)回流反應(yīng)16小時；冷卻、離心分離反應(yīng)混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據(jù)X-光電子能譜(XPS)結(jié)果，同上法得到硅烷修飾層厚度為1.7nm。
實例9.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的二甲苯中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加2份γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)回流反應(yīng)16小時；冷卻、離心分離反應(yīng)混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據(jù)X-光電子能譜(XPS)結(jié)果，同上法得到硅烷修飾層厚度為2.3nm。
實例10.在磁力攪拌下將100份羥基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)回流反應(yīng)24小時；冷卻、離心分離反應(yīng)混合物，沉淀依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌3次，室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時。根據(jù)X-光電子能譜(XPS)結(jié)果，同上法得到硅烷修飾層厚度為1.5nm。
如圖1所示，硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修飾羥基磷灰石的紅外光譜圖(IR)(-CH2-)C-H不對稱伸縮振動(2935cm-1)，氨基(-NH2)N-H的彎曲振動(1628cm-1)和伸縮振動(3422cm-1)，以及C-N的伸縮振動(1136cm-1)等。上述所有峰均不存在于羥基磷灰石的IR譜中，這表明羥基磷灰石修飾后的產(chǎn)物中含有硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)分子結(jié)構(gòu)。
如圖2所示，硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修飾羥基磷灰石的X-光電子能譜(XPS)圖除顯示出羥基磷灰石的Ca、P和O的譜峰外，還顯示有Si2p、Si2s和C1s能譜峰，進一步表明羥基磷灰石已被硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修飾。根據(jù)Ca譜峰相對面積可計算其原子百分比含量(Atom％)及修飾層厚度(如實例1)。
權(quán)利要求
1.一種在羥基磷灰石表面創(chuàng)建納米有機硅烷修飾層的方法，用硅烷衍生物作修飾分子，其特征是使羥基磷灰石的表面修飾在非質(zhì)子類溶劑中進行，經(jīng)過回流、反應(yīng)、離心分離、洗滌、干燥后在羥基磷灰石表面形成納米有機硅烷修飾層。
2.如權(quán)利要求1所述的一種在羥基磷灰石表面創(chuàng)建納米有機硅烷修飾層的方法，其特征是按如下步驟進行1)選用硅烷衍生物作修飾分子，其用量為羥基磷灰石質(zhì)量百分比的1.0～2.0％；2)在磁力攪拌下將羥基磷灰石粉加到非質(zhì)子類溶劑中，氮氣保護回流0.5小時，然后滴加硅烷衍生物，繼續(xù)回流反應(yīng)6～24小時；3)冷卻、離心分離；4)依次用三氯甲烷和無水乙醇洗滌沉淀物；5)室溫干燥8小時后，再于50℃真空干燥24小時，形成羥基磷灰石表面修飾層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種在羥基磷灰石表面創(chuàng)建納米有機硅烷修飾層的方法，其特征是所述的非質(zhì)子類溶劑為苯、甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種在羥基磷灰石表面創(chuàng)建納米有機硅烷修飾層的方法，其特征是所述的硅烷衍生物為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種在羥基磷灰石表面創(chuàng)建納米有機硅烷修飾層的方法，其特征是所述的羥基磷灰石表面修飾層厚度為1.5-2.7納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對羥基磷灰石進行表面改性，從而在其表面創(chuàng)建納米級有機硅烷修飾層的方法。一種在羥基磷灰石表面創(chuàng)建納米有機硅烷修飾層的方法，用硅烷衍生物作修飾分子，其特征是使羥基磷灰石的表面修飾在非質(zhì)子類溶劑中進行，經(jīng)過回流、反應(yīng)、離心分離、洗滌、干燥得羥基磷灰石表面修飾層。本發(fā)明采用非質(zhì)子體系作溶劑，所得硅烷修飾層的厚度可控制在1.5－2.7納米，修飾效果好。
文檔編號A61L27/12GK1475280SQ0312816
公開日2004年2月18日 申請日期2003年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月17日
發(fā)明者張勝民, 高東坡 申請人:武漢理工大學(xué)