專利名稱：二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒、其制備方法以及用其制備的化妝品材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒以及其制備方法，其中通過在混晶氧化物顆粒(其BET比表面積為10～200m2/g并包含處于混晶態(tài)的初級(jí)顆粒)表面上施涂致密且實(shí)用的具有特殊紅外吸收光譜峰的二氧化硅薄膜來制得所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，該二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒具有良好的分散性，并適用于化妝品材料，特別是防紫外線的化妝品材料。此外，本發(fā)明涉及一種包含二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的化妝品材料，其用于化妝時(shí)感覺良好，其防止不愉悅的增白作用的效果出色、遮擋紫外線的能力強(qiáng)且儲(chǔ)存穩(wěn)定性好。
背景技術(shù)：
就防紫外線的化妝品材料來說，金屬氧化物例如氧化鈦、氧化鋅或氧化鈰被廣泛地用于具有優(yōu)異的遮擋紫外線能力和高度安全性的無機(jī)防紫外線材料。
然而，如果在化妝品材料中混合這種金屬氧化物，那么將會(huì)產(chǎn)生以下問題，諸如使用時(shí)感覺不舒適或者由于金屬氧化物的光催化活性而對(duì)人體產(chǎn)生不利影響。因此，在金屬氧化物表面上施涂無光催化活性的無機(jī)物。氧化鋁或二氧化硅被覆金屬氧化物已經(jīng)商業(yè)化，但是在通過涂層抑制光催化活性方面以及在混合于化妝品材料時(shí)具有良好的使用感覺方面均令人滿意的產(chǎn)品并不為公眾所知。
本發(fā)明的發(fā)明人先前已經(jīng)公開了一種二氧化硅被覆金屬氧化物，其具有的二氧化硅膜在紅外吸收譜圖上1150～1250cm-1的吸收峰強(qiáng)度與1000～1100cm-1的吸收峰強(qiáng)度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1范圍內(nèi)最大的吸收峰強(qiáng)度，I2是1000～100cm-1范圍內(nèi)最大的吸收峰強(qiáng)度)為0.2或者更大，折射率為1.435或者更大，并公開了其制備方法和包含該二氧化硅被覆金屬氧化物的化妝品材料。此外，已經(jīng)證實(shí)使用感覺良好、抑制光催化活性的效率高、儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異的防紫外線化妝品材料可以通過包含上述二氧化硅被覆金屬氧化物得到，其中涂覆的二氧化硅膜的膜厚為0.1～100nm，通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測(cè)得的光催化活性為60Pa/min或者更小。
近年來，防紫外線的化妝品材料除了要求遮擋紫外線能力強(qiáng)以外還要求具有良好的使用感覺或者高透明度。因此，還要求用作防紫外線材料的金屬氧化物具有的初級(jí)顆粒尺寸比傳統(tǒng)材料的小，并具有出色的分散性，以便當(dāng)混合于化妝品材料中時(shí)獲得良好的使用感覺或者高透明度。由本發(fā)明的發(fā)明人先前提出的上述二氧化硅被覆金屬氧化物具有以下卓越性能，例如對(duì)光催化活性的抑制和良好的使用感覺，但是為了提高在混合到化妝品材料中時(shí)的透明度，必須制得更加細(xì)小的顆粒并提高分散性。
然而，具有小的初級(jí)顆粒尺寸的金屬氧化物粉末難以分散，這是因?yàn)槿绻麑⑵鋺腋≡谌軇┲?，那么?huì)發(fā)生聚集現(xiàn)象。因此，在用二氧化硅涂覆之前或者在二氧化硅進(jìn)行涂覆反應(yīng)過程中必須進(jìn)行額外的步驟，例如超聲波分散處理或者通過濕球磨、均化器等進(jìn)行粉碎處理，并且從盈利的角度考慮這會(huì)是一個(gè)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高分散性、優(yōu)異的可見光透明度和出色的遮擋紫外線能力的并且充分降低了光催化活性的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒；一種經(jīng)濟(jì)的制備該顆粒的方法；以及一種包含二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的防紫外線化妝品材料，其具有特別優(yōu)異的可見光透明度。
在這樣的情況下，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究工作，并發(fā)現(xiàn)了一種二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒(第一個(gè)目的)，其具有更出色的分散性，并適合用于化妝品材料中，特別是具有極好的可見光透明度的防紫外線化妝品材料，以及其制備方法(第二個(gè)目的)，該方法中在BET比表面積為10～200m2/g并包含處于混晶態(tài)的初級(jí)顆粒的混晶氧化物顆粒表面上施涂致密且實(shí)用的具有特殊紅外吸收光譜峰的二氧化硅薄膜。
還發(fā)現(xiàn)其中混合了上述二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的化妝品材料在化妝時(shí)具有良好的使用感覺和高透明度，并具有高的遮擋紫外線能力和優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(第三個(gè)目的)。
為了達(dá)到本發(fā)明的第一個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其可以通過在二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒表面上施涂實(shí)用且致密的二氧化硅膜來制得，該二氧化硅膜在紅外吸收譜圖上具有特殊的吸收峰比值，對(duì)混晶氧化物顆粒的復(fù)雜形狀具有良好的適應(yīng)性，并且即使在極薄的膜厚情況下也表現(xiàn)出良好的遮蓋性能。
這里使用的術(shù)語“致密”指的是所形成的二氧化硅膜的折射率為1.435或者更大。一般地，二氧化硅膜的致密程度與折射率具有正相關(guān)性(參見例如C.JEFFEREY BRINKER的Saul-GEL SCIENCE，第581～583頁，ACADEMIC PRESS，1990年出版)。由常規(guī)的溶膠-凝膠法獲得的二氧化硅膜的折射率，如果經(jīng)過燃燒則為1.435或更大，但如果不經(jīng)燃燒，則小于1.435并且致密程度低。本發(fā)明中得到的該值是未經(jīng)燃燒的。
這里使用的術(shù)語“實(shí)用”指的是二氧化硅對(duì)基體的遮蓋力強(qiáng)，以致涂層大體上沒有剝除，并且二氧化硅膜具有適當(dāng)?shù)挠H水性。二氧化硅膜的親水性通過紅外吸收譜圖上1150～1250cm-1的吸收峰強(qiáng)度與1000～1100cm-1的吸收峰強(qiáng)度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1范圍內(nèi)最大的吸收峰強(qiáng)度，I2是1000～1100cm-1范圍內(nèi)最大的吸收峰強(qiáng)度)來表示。
更確切地說，I1是由SiOH的變形振動(dòng)引起的吸收，I2是由Si-O-Si的伸縮振動(dòng)引起的吸收，并且I1/I2值越大，親水性越強(qiáng)。本發(fā)明中所用的術(shù)語“適當(dāng)?shù)挠H水性”指的是該I值為0.2或者更大。由常規(guī)的溶膠一凝膠法獲得的二氧化硅膜的I值如果不經(jīng)燃燒則為0.2或更大，然而，正如上文所述致密程度將降低。另一方面，如果經(jīng)過燃燒，盡管可以提高致密程度，但是I值將小于0.2，并且親水性會(huì)減小以致無法具有適當(dāng)?shù)挠H水性。
正如所說的，本發(fā)明的二氧化硅膜具有適當(dāng)?shù)挠H水性，并因此當(dāng)混入化妝品材料中時(shí)保持良好的表面物理特性(濕潤感和潤滑性)。同時(shí)，這種膜是致密且結(jié)實(shí)的膜，已往不經(jīng)過燃燒是無法獲得這種膜的。因此，即使在厚度非常小大約0.1nm的情況下，該涂層也可以保持高的抑制混合氧化物顆粒的光催化活性的能力。
為了達(dá)到本發(fā)明的第二個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的制備方法，該方法包括以任何順序?qū))硅酸或者能夠生成硅酸的前體b)堿c)有機(jī)溶劑和如果需要d)水添加至BET比表面積為10～200m2/g且包含處于混晶態(tài)的初級(jí)顆粒的混晶氧化物顆粒中，以使添加之后水/有機(jī)溶劑的比為0.1～10，硅濃度為0.0001～5mol/l，由此將二氧化硅沉積在混晶氧化物顆粒的表面以形成二氧化硅膜。
為了達(dá)到本發(fā)明的第三個(gè)目的，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有所需特性的化妝品材料可以通過混入二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒來獲得，其中在混晶氧化物顆粒的表面施涂二氧化硅膜厚為0.1～25nm的二氧化硅。本發(fā)明的第三個(gè)方面就是基于此發(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)的。
也就是說，本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種包含混晶氧化物顆粒的化妝品材料，其中該混晶氧化物顆粒的BET比表面積為10～200m2/g并包含處于混晶態(tài)的初級(jí)顆粒。
此外，本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供包含二氧化硅膜的厚度為0.1～25nm的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的上述化妝品材料，其中通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測(cè)得的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的光催化活性為60Pa/min或者更小，優(yōu)選為45Pa/min或者更小，通過日落黃法測(cè)得的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的染料變色速率(ΔABS490/hr)為0.1或者更小，優(yōu)選為0.06或者更小，并且通過玻璃板法測(cè)得的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的動(dòng)摩擦系數(shù)為0.550或者更小，優(yōu)選為0.500或者更小。
此外，本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供包含抗氧化物質(zhì)的上述化妝品材料和另外包含紫外線吸收劑的上述化妝品材料。
更確切地說，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
(1)二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中在BET比表面積為10～200m2/g并包含處于混晶態(tài)的初級(jí)顆粒的混晶氧化物顆粒表面上施涂致密的二氧化硅薄膜。
(2)如上文(1)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中二氧化硅膜的厚度為0.1～25nm。
(3)如上文(1)或(2)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測(cè)得的光催化活性為60Pa/min或者更小。
(4)如上文(1)至(3)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中二氧化硅膜在紅外吸收譜圖上1150～1250cm-1的吸收峰強(qiáng)度與1000～1100cm-1的吸收峰強(qiáng)度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1范圍內(nèi)最大的吸收峰強(qiáng)度，I2是1000～1100cm-1范圍內(nèi)最大的吸收峰強(qiáng)度)為0.2或者更大，折射率為1.435或更大。
(5)如上文(1)至(4)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中通過日落黃法測(cè)得的染料變色速率(ΔABS490/hr)為0.1或者更小。
(6)如上文(1)至(5)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆的混晶氧化物顆粒，其中通過玻璃板法測(cè)得的動(dòng)摩擦系數(shù)為0.55或者更小。
(7)如上文(1)至(6)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中在通過用氧化氣體對(duì)含有金屬鹵化物的混合氣體進(jìn)行高溫氧化而產(chǎn)生金屬氧化物的氣相制備方法中，將混合氣體(其含有選自鈦、硅和鋁的氯化物、溴化物和碘化物的至少兩種化合物作為金屬鹵化物)和氧化氣體分別預(yù)熱到500℃或者更高，并相互反應(yīng)以制得金屬氧化物。
(8)如上文(7)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中包含金屬鹵化物的混合氣體是通過以下方法獲得的氣體，即通過獨(dú)立地氣化選自鈦、硅和鋁的氯化物、溴化物和碘化物的至少兩種化合物中的每一種，然后將分別處于氣態(tài)的這些化合物混合。
(9)如上文(1)至(8)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒包含在初級(jí)顆粒中具有Ti-O-Si鍵的混晶。
(10)如上文(1)至(8)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒包含在初級(jí)顆粒中具有Ti-O-Al鍵的混晶。
(11)如上文(1)至(6)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒是包含氧化鋅和二氧化硅的各自晶系結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，其具有晶面(100)、(002)和(101)上的就X-射線晶體學(xué)來說為晶體氧化鋅特有的衍射峰和晶面(101)上的為晶體二氧化硅特有的衍射峰，并且其主要包含氧化鋅。
(12)如上文(11)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒在初級(jí)顆粒中包含氧化鋅和二氧化硅的各自晶系結(jié)構(gòu)。
(13)如上文(11)或(12)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒包含在初級(jí)顆粒中具有Zn-O-Si鍵的混晶。
(14)如上文(11)至(13)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒是通過在氧氣和水蒸氣存在下氧化氣態(tài)鋅的氣相反應(yīng)制得的復(fù)合氧化物，并且在氣相反應(yīng)中將惰性氣體中包含氣態(tài)鋅的Zn原料氣體與包含氧氣和水蒸汽的氧化氣體分別供入反應(yīng)器中，以使鋅的氧化反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，并將含硅組合物供入該反應(yīng)區(qū)而使其氧化。
(15)如上文(1)至(14)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中于800℃加熱1小時(shí)后BET比表面積減少的百分比為30％或者更少。
(16)如上文(1)至(15)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中用疏水性賦予劑使二氧化硅膜的表面疏水化。
(17)如上文(16)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中疏水性賦予劑是選自以下物質(zhì)中一種或多種化合物硅油、烷氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑和較高級(jí)脂肪酸鹽。
(18)制備如上文(1)至(17)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的方法，其包括以任何順序添加a)BET比表面積為10～200m2/g并包含處于混晶態(tài)的初級(jí)顆粒的混晶氧化物顆粒b)不包含有機(jī)基團(tuán)和鹵素的硅酸或者能夠生成硅酸的前體c)堿d)有機(jī)溶劑和e)水，以使添加之后水/有機(jī)溶劑的比為0.1到10，硅濃度為0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物顆粒的表面上選擇性地形成致密的二氧化硅薄膜。
(19)制備如上文(1)至(17)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的方法，其包括將d)BET比表面積為10～200m2/g并包含處于混晶態(tài)的初級(jí)顆粒的混晶氧化物顆粒添加至由a)堿b)有機(jī)溶劑和c)水組成的混合溶液中，并進(jìn)一步添加由e)不包含有機(jī)基團(tuán)和鹵素的硅酸或者能夠生成硅酸的前體f)有機(jī)溶劑和如果需要g)水組成的混合溶液，以使添加之后水/有機(jī)溶劑的比為0.1到10，硅濃度為0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物顆粒的表面上選擇性地形成致密的二氧化硅薄膜。
(20)如上文(18)或(19)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的制備方法，其中堿為選自下列中的一種或多種物質(zhì)氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨和醋酸銨。
(21)如上文(18)至(20)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的制備方法，其中有機(jī)溶劑為選自下列中的一種或多種物質(zhì)甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氫呋喃、1，4-二噁烷和丙酮。
(22)通過上文(18)至(21)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的制備方法制備的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒。
(23)包含上文(1)至(17)以及(22)中任意一項(xiàng)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的化妝品材料。
(24)如上文(23)所述的化妝品材料，其包含抗氧化劑。
(25)如上文(23)或(24)所述的化妝品材料，其中包含有機(jī)紫外線吸收劑。
(26)包含上文(23)至(25)中任意一項(xiàng)所述的化妝品材料的防紫外線化妝品。
(27)如上文(26)所述的防紫外線化妝品，其為W/O型或O/W型乳液、膏狀物、粉底或者凝膠。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
下面介紹本可適用于發(fā)明的化妝品材料(第三方面)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒(第一方面)以及其制備方法(第二方面)。
在本發(fā)明的化妝品材料中，可以使用在混晶氧化物顆粒的表面上施涂了二氧化硅膜的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中所述的二氧化硅膜在紅外吸收譜圖上1150～1250cm-1的吸收峰強(qiáng)度與1000～1100cm-1的吸收峰強(qiáng)度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1范圍內(nèi)最大的吸收峰強(qiáng)度，I2是1000～1100cm-1范圍內(nèi)最大的吸收峰強(qiáng)度)為0.2或者更大，折射率為1.435或者更大。
可用于本發(fā)明的化妝品材料的上述二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒可以通過以下方法獲得，即以任何順序向混晶氧化物顆粒中添加下列物質(zhì)不包含有機(jī)基團(tuán)和鹵素的硅酸或者能夠生成硅酸的前體、堿、有機(jī)溶劑以及如果需要的話添加水，以使添加之后水/有機(jī)溶劑的體積比為0.1到10，硅濃度為0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物顆粒的表面上沉積二氧化硅以形成二氧化硅膜。
二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒優(yōu)選地通過以下方法獲得，即將混晶氧化物顆粒添加至由堿、有機(jī)溶劑、如果需要的水組成的混合溶液中，并進(jìn)一步添加由硅酸或者能夠生成硅酸的前體、有機(jī)溶劑、如果需要的水組成的混合溶液，以使添加之后水/有機(jī)溶劑的比為0.1～10，硅濃度為0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物顆粒的表面上沉積二氧化硅以形成二氧化硅膜。
下面介紹本發(fā)明中作為二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的原料的混晶氧化物顆粒。
混晶氧化物顆粒是BET比表面積為10～200m2/g并包含處于混晶態(tài)的初級(jí)顆粒的超細(xì)氧化物顆粒，其可以通過用氧化氣體對(duì)含有金屬鹵化物的混合氣體進(jìn)行高溫氧化而產(chǎn)生金屬氧化物的氣相制備法獲得，其中將含有選自鈦、硅和鋁的氯化物、溴化物和碘化物的至少兩種化合物作為金屬鹵化物的混合氣體(以下有時(shí)稱作“混合金屬鹵化物氣體”)和氧化氣體分別預(yù)熱到500℃或者更高，然后使其反應(yīng)。
此外，混晶氧化物顆粒的BET比表面積為10～200m2/g并包含初級(jí)顆粒中存在Ti-O-Si鍵和Ti-O-Al鍵的混晶。
混合金屬鹵化物氣體可以是通過單獨(dú)地氣化選自鈦、硅和鋁的氯化物、溴化物和碘化物的至少兩種化合物并然后將分別處于氣態(tài)的這些化合物混合而得到的氣體。
在將混合金屬鹵化物氣體供入反應(yīng)器的具體實(shí)施方案中，優(yōu)選使用通過單獨(dú)地氣化金屬鹵化物并然后將分別處于氣態(tài)的金屬鹵化物混合而得到的氣體。就氧化氣體來說，可以使用氧氣、水蒸汽或者包含這些物質(zhì)的混合氣體。
用于本發(fā)明的鈦、硅和鋁的氯化物、溴化物和碘化物不受限制，任何金屬鹵化物都可以使用，只要其在預(yù)熱到至少500℃或更高時(shí)能夠產(chǎn)生金屬鹵化物氣體。特別地優(yōu)選使用TiCl4、TiBr4、SiCl4和AlCl3。
本發(fā)明中必須在反應(yīng)前將上述混合金屬鹵化物氣體和氧化氣體各自預(yù)熱到至少500℃或者更高，優(yōu)選為650℃或者更高，更優(yōu)選為800℃或者更高。如果混合金屬鹵化物氣體和氧化氣體的預(yù)熱溫度低于500℃，那么生成的均勻核較少，反應(yīng)活性低，結(jié)果很難獲得超細(xì)顆粒并且在脫鹽處理后殘余的鹵素(氯等)將會(huì)增加。
在本發(fā)明中，將混合金屬鹵化物氣體和氧化氣體各自以10m/sec或者更高的流速，優(yōu)選以30m/sec或者更高的流速優(yōu)選地供入反應(yīng)管中。在反應(yīng)管中，這些氣體優(yōu)選為以這種方式反應(yīng)，即在超過600℃高溫條件下(下文有時(shí)稱作“高溫停留時(shí)間”)氣體停留和反應(yīng)的時(shí)間為1秒或者更少。
就該反應(yīng)來說，混合金屬鹵化物氣體和氧化氣體供入反應(yīng)管時(shí)的流速優(yōu)選為10m/sec或者更高，因?yàn)樘岣吡魉倏梢源龠M(jìn)兩種氣體的混合。當(dāng)氣體供入反應(yīng)管時(shí)的溫度為500℃或者更高時(shí)，反應(yīng)與混合可以同時(shí)完成，因此可以促進(jìn)均勻核的產(chǎn)生，并且同時(shí)可以縮短用于形成生長(zhǎng)于CVD(化學(xué)氣相沉積法)控制下的顆粒的區(qū)域。
原料氣體優(yōu)選地供入反應(yīng)管，這樣供入反應(yīng)管的氣體可以完全混合。只要?dú)怏w可以完全混合，那么對(duì)反應(yīng)管中氣體的流動(dòng)狀態(tài)就沒有特殊限制，然而優(yōu)選例如能夠產(chǎn)生湍流的流動(dòng)狀態(tài)。此外可以存在螺旋渦流。
在反應(yīng)管中，供入反應(yīng)管的氣體流速優(yōu)選比用于完全混合氣體的流速高，特別地優(yōu)選平均流速為5m/sec或者更高。只要反應(yīng)器中氣體流速為5m/sec或者更高，那么在反應(yīng)管中就可以實(shí)現(xiàn)完全混合。
反應(yīng)管中的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度比制備超細(xì)氧化鈦顆粒的燒結(jié)溫度高。盡管熱量可以從反應(yīng)裝置輻射出來，但是如果反應(yīng)后沒有對(duì)所得的細(xì)顆粒進(jìn)行淬火，那么燒結(jié)過程將會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，并且顆粒會(huì)生長(zhǎng)。在本發(fā)明中，反應(yīng)管中超過600℃的高溫停留時(shí)間優(yōu)選為1秒或者更少，之后優(yōu)選對(duì)制得的細(xì)顆粒進(jìn)行淬火處理。
就反應(yīng)后對(duì)顆粒進(jìn)行淬火的方法來說，可以采用例如在反應(yīng)后向混合物中注入大量冷卻空氣或者諸如氮?dú)獾臍怏w，或者采用在其上噴水的方法。
混合金屬鹵化物氣體原料可以是100體積％的混合金屬鹵化物氣體，或者可以在優(yōu)選用惰性氣體將其稀釋至10體積％到小于100體積％、更優(yōu)選為20體積％到小于100體積％的濃度之后進(jìn)行供料。當(dāng)采用混合金屬鹵化物氣體濃度(金屬鹵化物氣體的總濃度)為10體積％或者更高濃度的氣體作為原料時(shí)，可以增加均勻核的產(chǎn)生或者提高反應(yīng)性。對(duì)于上述惰性氣體來說，必須選擇不與混合金屬鹵化物反應(yīng)的且不會(huì)被氧化的氣體。優(yōu)選的稀釋氣體的特殊實(shí)例包括氮?dú)夂蜌鍤狻?br> 本發(fā)明的混晶氧化物顆粒的BET比表面積為10～200m2/g，平均初級(jí)顆粒尺寸為0.008～0.1μm，優(yōu)選為0.015～0.1μm。
本發(fā)明的混晶氧化物顆粒是主要包含氧化鋅的復(fù)合氧化物，其含有氧化鋅和二氧化硅的各自的晶系結(jié)構(gòu)，并具有晶面(100)、(002)和(101)上的就X-射線晶體學(xué)來說為晶體氧化鋅特有的衍射峰和晶面(101)上的為晶體二氧化硅特有的衍射峰，其中在復(fù)合氧化物的初級(jí)顆粒中包含氧化鋅和二氧化硅的各自的晶系結(jié)構(gòu)。
當(dāng)在存在氧氣和水蒸汽的氣氛中使鋅蒸氣進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，將含有鋅蒸氣的惰性氣體(下文有時(shí)稱作“Zn原料氣”)與含有氧氣和水蒸汽的氣體(下文有時(shí)稱作“氧化氣體”)各自供入反應(yīng)器中以使鋅氧化。在該反應(yīng)處，將包含例如有機(jī)硅烷或鹵化硅的含硅組合物(后面有時(shí)也稱作“Si原料”，)通過以液體形式噴射該組合物來供料，或者優(yōu)選以氣體形式來供料，并使Si原料氧化以形成本發(fā)明的復(fù)合氧化物。這時(shí)，Si原料可以包含惰性氣體作為載氣。
氧化氣體可以是借助過量助燃?xì)怏w(如氧氣或空氣)使可燃?xì)怏w(如丙烷或氫氣)燃燒而得到的氣體。供入氧化氣體的噴嘴、供入Zn原料氣的噴嘴和供入Si原料的噴嘴各自可以由多個(gè)噴嘴組成。
由此得到的氧化物是混晶氧化物，其中晶體二氧化硅均勻地分散在晶體氧化鋅顆粒中，并且該混晶氧化物主要包含具有優(yōu)異分散性的氧化鋅。這里所用的術(shù)語“主要包含”指的是在組成成分中占有最大部分的組分。占50質(zhì)量％或者更多的組分為主要組分。
該復(fù)合氧化物在晶面(100)、(002)和(101)上具有強(qiáng)衍射峰，這些衍射峰從X射線晶體學(xué)來說是晶體氧化鋅特有的衍射峰，并且由于二氧化硅是在溫度變得很高的氧化鋅合成反應(yīng)處形成的，所以該顆粒也可以在晶面(101)上具有強(qiáng)衍射峰，該峰從X射線晶體學(xué)來說是晶體二氧化硅特有的衍射峰。
通過局部組分分析(EDXX-射線能量分散光譜)，可以證實(shí)這種復(fù)合氧化物為其中二氧化硅微晶均勻地分散在氧化鋅微晶中的復(fù)合氧化物。傳統(tǒng)的復(fù)合氧化物可以通過在合成核物質(zhì)后添加第二種組分的方法獲得，并因此具有第二種組分環(huán)繞在第一種組分周圍的核-殼結(jié)構(gòu)，或者傳統(tǒng)的復(fù)合氧化物僅僅是第一種組分顆粒和第二種組分顆粒獨(dú)立存在的混合粉末。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物是在所有顆粒中結(jié)晶第二組分(二氧化硅)均勻地分散在結(jié)晶第一組分(氧化鋅)的復(fù)合氧化物，并且根據(jù)X射線晶體學(xué)同時(shí)存在二氧化硅和氧化鋅的衍射峰。
通過局部組分分析(EDX)，可以證實(shí)不論這些顆粒的形狀如何，Si組分均勻地存在于Zn組分中。
惰性氣體也可以與金屬鋅原料同時(shí)供入鋅氣化室中。惰性氣體的實(shí)例包括氮?dú)?、氦氣和氬氣?br> 然后將Zn原料氣體經(jīng)Zn原料氣體加熱器從鋅氣化室供入反應(yīng)器。將Zn原料氣體供入反應(yīng)器的溫度為900℃～1800℃，優(yōu)選為900℃～1500℃，更優(yōu)選為950℃～1300℃。將Zn原料氣體供入反應(yīng)器的速度為10～250m/sec，優(yōu)選為50～150m/sec。
將氧化氣體供入反應(yīng)器的溫度為900℃～1800℃，優(yōu)選為900℃～1500℃，更優(yōu)選為950℃～1300℃。氧化氣體中氧氣濃度為5～100體積％，優(yōu)選為50～100體積％。
將含硅組合物與作為載氣的惰性氣體一起氣化，并供入反應(yīng)器中。含硅組合物包含有機(jī)硅烷或鹵化硅。
將Si原料供入反應(yīng)器的溫度為50℃～1200℃，優(yōu)選為含硅組合物的沸點(diǎn)到其分解溫度。例如當(dāng)使用四乙氧基硅烷時(shí)，進(jìn)料溫度優(yōu)選為170～400℃，此時(shí)四乙氧基硅烷沒有分解并以氣體形式存在。
提供的Si原料的量設(shè)置為使所得的復(fù)合氧化物中硅含量(以二氧化硅計(jì))優(yōu)選為5質(zhì)量％到小于50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％到小于35質(zhì)量％。
Si原料的進(jìn)料流速對(duì)決定復(fù)合氧化物顆粒中二氧化硅的分布非常重要。當(dāng)采用同軸并流噴嘴時(shí)，將氣相Si原料的進(jìn)料流速調(diào)節(jié)至Zn原料氣體流速的30～300％，優(yōu)選為80～150％，由此二氧化硅可以均勻地分散在本發(fā)明的復(fù)合氧化物顆粒中。
同樣地，通過調(diào)節(jié)該進(jìn)料流速使其超過Zn原料氣體流速的150％，可以使位于表面附近處的二氧化硅比位于顆粒中心部分的多。當(dāng)所用的噴嘴不是共軸噴嘴時(shí)，可以通過將進(jìn)料方向轉(zhuǎn)向下游側(cè)來獲得同樣的效果，并將Si原料的反應(yīng)區(qū)置于比鋅的反應(yīng)區(qū)更靠下游的地方。
就顆粒形狀來說，可以通過減少供入的含硅組合物的量來提高四腳體狀顆粒與針狀顆粒的比。四腳體狀顆粒與針狀顆粒的比會(huì)影響復(fù)合氧化物在介質(zhì)中的分散性，并優(yōu)選為5～95數(shù)量％，更優(yōu)選為40～90數(shù)量％。
只要Zn原料氣體、氧化氣體和Si原料各自滿足上述條件，那么在任何進(jìn)料方式例如同軸并流、交叉流動(dòng)或傾斜流動(dòng)下氧化反應(yīng)都會(huì)迅速進(jìn)行。
其氧化反應(yīng)在反應(yīng)器中于高溫下進(jìn)行。為了更徹底地抑制顆粒的生長(zhǎng)，可以控制高溫停留時(shí)間，例如通過在特殊的地方對(duì)顆粒進(jìn)行淬火的方法。
本發(fā)明的混晶氧化物顆粒的特征是在測(cè)定加熱后BET比表面積減少的百分比(其是耐燒結(jié)性能的指標(biāo))時(shí)，當(dāng)于800℃加熱1小時(shí)后BET比表面積減少的百分比為30％或者更小。
在形成二氧化硅膜的組合物中使用的硅酸為原硅酸或者其聚合物例如偏硅酸、中硅酸、中三硅酸或中四硅酸，例如在Encyclopaedia Chimica，“Silicic Acid”，第7章，Kyoritsu Shuppan(1969年3月15日出版)中作了說明。
包含硅酸的組合物可以通過以下方法獲得，即將水、堿和有機(jī)溶劑添加至能夠產(chǎn)生上述硅酸的前體例如四烷氧基硅烷(Si(OR)4，其中R為烴基；特別地，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等)中，并攪拌該混合物以使水解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。因?yàn)樘幚砘蛘卟僮骱?jiǎn)單且實(shí)用，所以優(yōu)選這種方法。在這些原料中，優(yōu)選四乙氧基硅烷。
包含硅酸的組合物也可以通過向其中添加水、堿和有機(jī)溶劑而使四鹵化硅烷水解的方法獲得，或者通過將堿和有機(jī)溶劑加入到水玻璃中的方法獲得，或者通過用陽離子交換樹脂處理水玻璃并向其中添加堿和有機(jī)溶劑的方法獲得。
對(duì)四烷氧基硅烷、四鹵化硅烷、水玻璃等用作能夠產(chǎn)生硅酸的前體并沒有特殊的限制，可以使用那些廣泛并經(jīng)常地用于工業(yè)中或者用作試劑的能夠產(chǎn)生硅酸的前體，然而優(yōu)選具有較高純度的物質(zhì)。用于形成本發(fā)明中二氧化硅膜的組合物可以包含未經(jīng)反應(yīng)的上述硅酸原料的物質(zhì)。
對(duì)硅酸的量沒有特殊的限制，然而根據(jù)硅濃度，其優(yōu)選為0.0001～5mol/l。如果硅濃度小于0.0001mol/l，那么形成二氧化硅膜的速度很低并且這不具有實(shí)用性，但是如果其超過5mol/l，那么涂層不會(huì)在金屬氧化物的表面上形成，而是可以在組合物中產(chǎn)生二氧化硅顆粒。
硅濃度可以由硅酸原料(例如四烷氧基硅烷)的加入量來計(jì)算，但是也可以通過該組合物的原子吸收光譜測(cè)定。測(cè)量?jī)?yōu)選采用硅譜圖中波長(zhǎng)251.6nm處作為分析線并采用乙炔/一氧化二氮火焰。
對(duì)在形成二氧化硅膜的組合物中使用的水沒有特殊的限制，但優(yōu)選為可以通過過濾等方法從中除去顆粒的水。如果水中包含顆粒，那么這些顆粒會(huì)作為雜質(zhì)不利地混入產(chǎn)品中。
水的用量?jī)?yōu)選為能夠使水/有機(jī)溶劑的體積比為0.1～10的量。如果水/有機(jī)溶劑的比偏離這個(gè)范圍，那么可能不能成膜或者成膜速度可能顯著下降。水/有機(jī)溶劑的體積比更優(yōu)選為為0.1～0.5。只要水/有機(jī)溶劑的比為0.1～0.5，那么對(duì)所用堿的種類沒有限制。當(dāng)超出此范圍，即當(dāng)水/有機(jī)溶劑的比為0.5或者更大時(shí)，優(yōu)選為采用不含堿金屬的堿例如氨、碳酸氫銨和碳酸銨來形成涂層。
對(duì)在形成二氧化硅膜的組合物中使用的堿沒有特殊的限制，然而其實(shí)例包括無機(jī)堿，如氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀；無機(jī)的堿性鹽，如碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉和碳酸氫鈉；有機(jī)堿，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯胺、膽堿、氫氧化四甲基銨和胍；以及有機(jī)酸的堿性鹽，如甲酸銨、乙酸銨、一甲胺基甲酸鹽、二甲氨基乙酸鹽、乳酸吡啶、胍基乙酸和苯胺乙酸鹽。
這些堿可以單獨(dú)使用或者結(jié)合其中的兩種或多種使用。在這些堿中優(yōu)選氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨、乙酸銨、碳酸鈉和碳酸氫鈉。
對(duì)該組合物中所用堿的純度沒有特殊的限制，可以使用那些廣泛且經(jīng)常用于工業(yè)的或者用作試劑的堿，但是優(yōu)選具有較高純度的堿。
提高成膜速度的有效方法是提高成膜時(shí)的溫度。在這種情況下，優(yōu)選采用在成膜溫度下難以揮發(fā)或分解的堿和有機(jī)溶劑。
即使當(dāng)加入少量堿時(shí)，例如以碳酸鈉為例大約0.002mol/l，也可以成膜，但是也可以加入大量的大約1mol/l的堿。然而，如果添加的固體堿超過了溶解度，那么堿會(huì)作為雜質(zhì)混入二氧化硅被覆的混晶氧化物顆粒中，并且這不是優(yōu)選方案。
通過使用不含堿金屬作為主要組分的堿可以制備出堿金屬含量減少的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒。在這些堿中就成膜速度快和易脫除殘余物質(zhì)來說，優(yōu)選氨、碳酸銨和碳酸氫銨。
在成膜組合物中使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為可提供作為均勻溶液的組合物的有機(jī)溶劑。其實(shí)例包括醇類，如甲醇、乙醇、丙醇和戊醇；醚縮醛類，如四氫呋喃和1，4-二噁烷；醛類，如乙醛；酮類，如丙酮、雙丙酮醇和甲乙酮；以及多元醇的衍生物，如乙二醇、丙二醇和二甘醇。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選醇類并且更優(yōu)選乙醇。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者結(jié)合兩種或多種使用。
對(duì)用于該組合物中的有機(jī)溶劑的純度沒有特殊的限制，那些廣泛且經(jīng)常用于工業(yè)的或者用作試劑的有機(jī)溶劑都可以使用，然而優(yōu)選具有較高純度的有機(jī)溶劑。
對(duì)于制備形成二氧化硅膜的組合物來說，可以采用一般的溶劑制備方法。例如可以采用如下方法，即向預(yù)定量的混晶氧化物顆粒中加入堿、水和有機(jī)溶劑，攪拌該溶液以使混晶氧化物顆粒完全分散，加入四乙氧基硅烷并攪拌該混合物。在這個(gè)混合過程中，無論先添加哪種物質(zhì)或者即使重復(fù)混合作用兩次或者更多次都可以形成涂層。在混合水和四乙氧基硅烷時(shí)，就控制反應(yīng)來說，優(yōu)選用有機(jī)溶劑稀釋這兩種物質(zhì)。
由此制備的形成二氧化硅膜的組合物是穩(wěn)定的組合物，并且在將其與混晶氧化物顆粒接觸之前，大體上不會(huì)產(chǎn)生沉積或者沉淀。當(dāng)混晶氧化物顆粒與該組合物接觸時(shí)，可以在混晶氧化物顆粒表面上選擇性地形成二氧化硅膜。
這里使用的術(shù)語“選擇性”指的是成膜作用和一同發(fā)生的二氧化硅沉淀作用僅在混晶氧化物顆粒的表面上進(jìn)行，但是并沒有發(fā)生溶液中產(chǎn)生均勻核的同時(shí)產(chǎn)生二氧化硅顆粒，因此可以化學(xué)計(jì)量地控制二氧化硅膜的厚度和二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒中二氧化硅的含量。
基本上，將混晶氧化物顆粒加入形成二氧化硅膜的組合物中并將其保持在預(yù)定溫度下，從而二氧化硅可以選擇性地沉積在混晶氧化物顆粒的表面上以形成二氧化硅膜。此外，可以采用例如預(yù)先制備成膜組合物，并將混晶氧化物顆粒供入該組合物中以形成二氧化硅膜的方法，或者采用預(yù)先將混晶氧化物顆粒懸浮在溶劑中，添加其它原料組分以制備成膜組合物并形成二氧化硅膜的方法。換句話說，對(duì)供入成膜組合物原料和混晶氧化物顆粒的順序并沒有特殊的限制，不管先加入哪個(gè)都可形成二氧化硅膜。
在這些方法中，優(yōu)選這種方法，即隨著時(shí)間的推移，由混晶氧化物顆粒、水、有機(jī)溶劑和堿制備懸浮液，并向其中添加用有機(jī)溶劑稀釋的四烷氧基硅烷。因?yàn)檫@種方法可以形成具有良好致密性的二氧化硅膜，并且可以獲得工業(yè)上有用的連續(xù)工藝。
此外，優(yōu)選以下方法，即隨著時(shí)間的推移，將混晶氧化物顆粒加入由有機(jī)溶劑、水和堿組成的混合溶液中，并向其中添加有機(jī)溶劑和取決于具體情況的，用水稀釋的四烷氧基硅烷。因?yàn)檫@種方法可以形成具有良好致密性的二氧化硅膜，并且可以獲得工業(yè)上有用的連續(xù)工藝。
二氧化硅膜的生長(zhǎng)通過的是在混晶氧化物顆粒表面上的沉積作用，當(dāng)成膜時(shí)間越長(zhǎng)，涂層可以越厚。當(dāng)然，當(dāng)成膜組合物中的大部分硅酸或其前體被形成涂層的作用而消耗時(shí)，成膜速度降低，然而通過繼續(xù)添加與被消耗部分對(duì)應(yīng)的量的硅酸或其前體的方法，可以繼續(xù)以實(shí)用的成膜速度形成二氧化硅膜。
特別地，當(dāng)將混晶氧化物顆粒保持在其中根據(jù)二氧化硅膜所需的厚度而添加了硅酸的成膜組合物中，經(jīng)過預(yù)定的時(shí)間以形成二氧化硅膜，然后從體系中取出二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，在這樣的處理之后，可以在分離和純化過程中回收有機(jī)溶劑和揮發(fā)性堿等物質(zhì)，并將其用于下次在混晶氧化物顆粒上的成膜過程，因此可以獲得具有高收益性和高生產(chǎn)率的方法。
對(duì)成膜溫度沒有特殊的限制，但優(yōu)選為10～100℃，更優(yōu)選為20～50℃。當(dāng)溫度更高時(shí)，成膜速度提高得更多，然而如果溫度過高，由于組合物中組分的揮發(fā)，溶液組合物不能保持穩(wěn)定，相反如果溫度過低，成膜過程以低速度進(jìn)行并且這不具有實(shí)用性。
如果成膜時(shí)的pH值處于堿性區(qū)那么該pH值就足夠了。然而，優(yōu)選混晶氧化物顆粒不會(huì)發(fā)生膠凝時(shí)的pH值。當(dāng)在混晶氧化物顆粒上施涂二氧化硅且該混晶氧化物顆粒的溶解度的增加取決于pH值時(shí)，優(yōu)選地控制成膜組合物的pH值。
例如，在制備主要包含氧化鋅的二氧化硅被覆超細(xì)混晶氧化物顆粒過程中，通過減少堿的加入量將成膜時(shí)的pH值優(yōu)選地控制為11或更小。如果pH值超過11，那么二氧化硅被覆產(chǎn)物的產(chǎn)率會(huì)降低。隨著堿加入量的減少，成膜速度降低，因此優(yōu)選通過提高成膜溫度或增加硅濃度的方法來維持實(shí)用的成膜速度。
成膜之后，脫除未反應(yīng)的原料、堿和有機(jī)溶劑，并且如果需要，可以濃縮殘余物，由此得到二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒。脫除過程可以采用一般的分離方法，例如蒸發(fā)、蒸餾和膜分離。
對(duì)本發(fā)明的二氧化硅被覆溶膠的介質(zhì)沒有特殊的限制，然而通常選用皮膚學(xué)上無害的介質(zhì)。例如采用水、天然油或硅油。將含水介質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌橘|(zhì)可以通過一般方法例如溶劑置換或膜分離來實(shí)現(xiàn)。
當(dāng)二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的溶膠經(jīng)過固液分離，然后干燥時(shí)，可以得到二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒。固液分離過程可以通過一般的分離方法例過濾、離心沉降和離心分離來實(shí)現(xiàn)。干燥過程可以采用一般的干燥方法例如自然干燥、熱空氣干燥、真空干燥和噴霧干燥。在干燥過程中發(fā)生顆粒聚集的情況時(shí)，可以對(duì)聚集體進(jìn)行研磨。在本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒中，混晶氧化物顆粒(作為基體)表面上的二氧化硅膜的遮蓋力強(qiáng)，因此不會(huì)出現(xiàn)因研磨作用使二氧化硅膜破裂而降低抑制光催化活性的效果或者損害使用感覺的情況。對(duì)研磨方法沒有特殊的限制，可以采用噴射研磨、高速旋轉(zhuǎn)研磨等方法。
在通過上述制備方法獲得的二氧化硅膜中，紅外吸收譜圖上1150～1250cm-1的吸收峰強(qiáng)度與1000～1100cm-1的吸收峰強(qiáng)度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1范圍內(nèi)最大的吸收峰強(qiáng)度，I2是1000～1100cm-1范圍內(nèi)最大的吸收峰強(qiáng)度)為0.2或者更大，折射率為1.435或者更大。
換句話說，這種二氧化硅膜可以是致密且實(shí)用的同時(shí)保持二氧化硅膜的原始表面物理性質(zhì)(濕潤感和潤滑性)的膜，這種膜到目前為止還沒有不通過燃燒而獲得的。此外，這種二氧化硅膜對(duì)混晶氧化物顆粒的復(fù)雜形狀表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性，即使厚度小到大約0.1nm，該涂層仍表現(xiàn)出良好的遮蓋力和高的抑制光催化活性的能力。此外，由于可以極大地減少二氧化硅膜中堿金屬含量，因此二氧化硅膜甚至在高溫和高濕度的環(huán)境中也不會(huì)被溶解，并且可以防止得到的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的物理特性發(fā)生改變。
對(duì)于本發(fā)明的化妝品材料來說，也可以使用表面疏水化的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其可以通過用疏水性賦予劑對(duì)上述二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒進(jìn)行進(jìn)一步的表面處理而獲得。
用疏水性賦予劑對(duì)上述二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒進(jìn)行表面處理的過程可以采用已知的方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用濕法工藝，因?yàn)檫@樣不會(huì)損害二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的分散性和細(xì)小的初級(jí)顆粒尺寸。例如，濕法工藝可以采用以下方法進(jìn)行，即將二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒分散在水、有機(jī)溶劑或者混合溶劑中，向其中加入疏水性賦予劑或者其溶液、反應(yīng)催化劑等，進(jìn)一步攪拌該溶液，然后進(jìn)行表面處理。
可以通過干法工藝或噴霧工藝使二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒直接疏水化。干法工藝可以采用以下方法，其中將疏水性賦予劑或者疏水性賦予劑溶解在有機(jī)溶劑中的溶液通過噴霧等方法加入到上述二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒中，該氧化物顆粒在混合器(比如V型混合器或Henschel混合器)中處于攪拌作用下，進(jìn)一步地繼續(xù)該混合作用從而使疏水性賦予劑均勻地粘附在粉末顆粒的表面，并干燥該粉末顆粒，如果需要可以將其加熱以獲得牢固的粘附作用。噴霧工藝可以采用以下方法，即將疏水性賦予劑或其溶液噴射到設(shè)置為高溫的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒上，從而使疏水性賦予劑覆蓋在顆粒表面上。
對(duì)本發(fā)明中使用的疏水性賦予劑沒有特殊的限制，然而其實(shí)例包括高級(jí)脂肪酸，如石蠟、高級(jí)脂肪酸三甘油酯、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸的多價(jià)金屬鹽和高級(jí)脂肪族硫酸化產(chǎn)物的多價(jià)金屬鹽；高級(jí)醇及其衍生物；有機(jī)氟化合物，如全部氟化或部分氟化的高級(jí)脂肪酸或高級(jí)醇；以及有機(jī)硅化合物，如硅油、有機(jī)烷氧基硅烷、有機(jī)氯硅烷和硅氮烷。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選高級(jí)脂肪酸的多價(jià)金屬鹽、硅油、硅烷偶聯(lián)劑和烷氧基硅烷，就實(shí)用效果來說，更優(yōu)選烷氧基硅烷和硅烷偶聯(lián)劑。
對(duì)本發(fā)明中使用的硅油沒有特殊的限制，然而其實(shí)例包括二甲基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和環(huán)聚二甲基硅氧烷。也可以采用改性硅油，如烷基改性的、聚醚改性的、氨基改性的、巰基改性的、環(huán)氧基改性的和氟改性的硅油。
對(duì)本發(fā)明中使用的氯硅烷沒有特殊的限制，然而其實(shí)例包括三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷。
對(duì)本發(fā)明中使用的硅氮烷沒有特殊的限制，然而其實(shí)例包括六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)尿素、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、二甲基三甲基甲硅烷基胺、二乙基三甲基甲硅烷基胺和三甲基甲硅烷基咪唑。
對(duì)本發(fā)明中使用的有機(jī)烷氧基硅烷沒有特殊的限制，然而其實(shí)例包括硅烷偶聯(lián)劑，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯?；?丙氧基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基-丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。也可以使用具有全部氟化或部分氟化的烷基的烷氧基硅氧烷。
特別地，優(yōu)選采用如下式(1)表示的烷基烷氧基硅烷R1(R2n)SiX3-n(1)(其中R1代表具有1～4個(gè)碳原子的烷基或者苯基，R2代表氫基團(tuán)、具有1～4個(gè)碳原子的烷基或者苯基，X代表具有1～4個(gè)碳原子的烷氧基，n代表0～2的整數(shù))。
當(dāng)采用烷基烷氧基硅烷作為疏水性賦予劑進(jìn)行表面處理時(shí)，特別優(yōu)選采用液相工藝。
更確切地說，當(dāng)按照上述方法將二氧化硅施涂在混晶氧化物顆粒上但是并沒有分離二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒以后，加入疏水性賦予劑和如果需要的水、有機(jī)溶劑和堿以形成其中水/有機(jī)溶劑比為0.1～10、源自烷基烷氧基硅烷的硅濃度為0.0001～5mol/l的組合物，并且烷基烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物選擇性地沉積在二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的表面上，從而可以實(shí)現(xiàn)表面處理。
因?yàn)椴]有因缺少干燥步驟而損害二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的分散性和細(xì)小的初級(jí)顆粒尺寸，并且可以省略中間的固體分離步驟，所以這種方法在工業(yè)上有用。
在制備經(jīng)烷基烷氧基硅烷表面疏水化的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的方法中，疏水組合物中水/有機(jī)溶劑的體積比為0.1～10，源自烷基烷氧基硅烷的硅濃度為0.0001～5mol/l。就疏水組合物的硅濃度、水、水/有機(jī)溶劑比、堿、有機(jī)溶劑、溫度、pH值和分離/純化步驟來說，可以按原樣應(yīng)用對(duì)形成二氧化硅膜的組合物所作的說明。疏水組合物可以通過在二氧化硅涂層形成完全后向形成二氧化硅膜的組合物中添加烷基烷氧基硅烷代替能產(chǎn)生硅酸的前體而獲得，然而組成和條件不必相同。例如當(dāng)烷基烷氧基硅烷的反應(yīng)速率與能產(chǎn)生硅酸的前體的反應(yīng)速率不同時(shí)，如果需要可以加入堿、水或有機(jī)溶劑，并且獲得實(shí)用的反應(yīng)速率的反應(yīng)條件例如水/有機(jī)溶劑比、硅濃度、pH值和溫度可以在上述限制范圍內(nèi)選擇。
如果其能夠達(dá)到完全覆蓋二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒原料表面的最小覆蓋度或者更大，那么疏水性賦予劑的覆蓋度就足夠了。覆蓋度可以通過下式(2)計(jì)算 如果疏水性賦予劑的加入量過大，那么沉積在非二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒表面上的疏水性賦予劑的量增大，這將是不利的。
疏水性賦予劑的加入量隨著疏水性賦予劑的分子量和二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的比表面積而變化，因此不能不加選擇地規(guī)定其加入量，然而一般地，加入量以二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒為基準(zhǔn)優(yōu)選為30質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選為20質(zhì)量％或更少。
下面對(duì)本發(fā)明的第二個(gè)方面進(jìn)行說明。二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒上(其可用于本發(fā)明的化妝品材料)二氧化硅膜的厚度優(yōu)選為0.1～25nm。如果二氧化硅膜的厚度小于0.1nm，那么得到的化妝品材料將不能具有良好的使用感覺和足夠高的抑制光催化活性的效果，相反如果厚度超過25nm，也不能得到具有足夠高的遮擋紫外線能力的化妝品材料，并且這也是不利的。
通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測(cè)得的本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的光催化活性為60Pa/min或者更小，優(yōu)選為50Pa/min或者更小，更優(yōu)選為45Pa/min或者更小。如果光催化活性超過60Pa/min，那么將不能達(dá)到抑制光催化活性的效果足夠高，并且不能獲得具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性的化妝品材料。
通過日落黃法測(cè)得的本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的染料變色速率(ΔABS490/hr)為0.1或更小，優(yōu)選為0.06或更小，更優(yōu)選為0.02或更小。如果染料變色速率超過0.1，那么抑制光催化活性的效果不夠高，并且不能獲得具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的化妝品組合物。
本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的初級(jí)顆粒尺寸優(yōu)選為1～100nm。如果初級(jí)顆粒尺寸不在這個(gè)范圍內(nèi)，那么將不能得到具有良好的使用感覺、透明度和高的遮擋紫外線效果的化妝品材料。本發(fā)明中所用的“初級(jí)顆?！焙汀岸晤w?！敝傅氖窃?979年出版的Kiichiro Kubo等人編輯的Funtai(《粉末》)第56-66頁中所定義的顆粒。
通過玻璃板法測(cè)得的本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的動(dòng)摩擦系數(shù)為0.55或更小，優(yōu)選為0.5或更小，更優(yōu)選為0.45或更小。如果動(dòng)摩擦系數(shù)超過0.55，那么就不能得到具有良好的使用感覺的化妝品材料。
本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的初級(jí)顆粒尺寸小、粘聚性低且分散性好，因此其遮擋紫外線能力強(qiáng)和可見光透明度高。此外，由于在二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒上施涂了致密且實(shí)用的二氧化硅膜，因此抑制光催化活性的效果強(qiáng)，化妝品材料中混合的其它成分較少發(fā)生變性反應(yīng)，并且觸感和潤滑性好。
因此，通過混入二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，可以得到具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性、安全性、高透明度以及良好使用感覺的防紫外線化妝品材料。經(jīng)表面疏水化處理的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒優(yōu)選地適用于油性化妝品材料、W/O乳液型化妝品材料和防水化妝品材料(其減少了因汗液或水分而脫落的情況)。
下面對(duì)第三個(gè)方面進(jìn)行說明。本發(fā)明中的化妝品材料包含上述二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，并且可以通過常規(guī)的制備方法采用普通的可混入化妝品材料中的原料來制備。
對(duì)本發(fā)明的化妝品材料沒有特殊的限制，只要其包含粉末和油。本發(fā)明的化妝品材料包括那些通過將粉末分散在溶劑或溶液中而得到的化妝品材料。其實(shí)例包括面粉、粉底、化妝粉、胭脂產(chǎn)品、眼影、唇膏、眼線膏、睫毛膏、眉毛用品、面霜、精華素、洗液、護(hù)服液、潤膚乳和摩絲。在這些產(chǎn)品中，就經(jīng)表面疏水化處理的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒來說，優(yōu)選油性化妝品材料、W/O乳液型化妝品材料和防水化妝品材料(其減少了因汗液或水分而脫落的情況)。
本發(fā)明的化妝品材料由粉末部分和油料部分組成，粉末部分的成分除了二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒外還包括填充顏料(例如云母、滑石、高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸酐、氧化鋁和硫酸鋇)、白色顏料(例如二氧化鈦和氧化鋅)和有色顏料(例如鐵的紅色氧化物、鐵的黃色氧化物、鐵的黑色氧化物、氧化鉻、群青、鐵藍(lán)和炭黑)?？梢赃m量加入這些組分。為了進(jìn)一步提高使用感覺，也可以使用球形粉末(例如尼龍粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末)。
混入本發(fā)明化妝品材料中的油料部分的組分，包括液體凡士林、異三十烷、蓖麻油、甘油二異硬脂酸酯、甘油三異硬脂酸酯、甘油三-2-乙基己酸酯、肉豆蔻酸異丙酯、甘油三異硬脂酸酯、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、凡士林、馬來酸二異硬脂基酯、純化的羊毛酯等。以本發(fā)明的化妝品材料為基準(zhǔn)，混入的油料部分的量?jī)?yōu)選為1～35質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～30質(zhì)量％，最優(yōu)選為10～25質(zhì)量％。
在油料部分中也可以混入有機(jī)紫外線吸收劑。有機(jī)紫外線吸收劑指的是具有吸收紫外線功能的、可消耗用于產(chǎn)生熱量、振動(dòng)、熒光、自由基等的能量并從而保護(hù)皮膚的有機(jī)化合物。
對(duì)本發(fā)明化妝品材料中可以使用的紫外線吸收劑并沒有特殊的限制，但是其實(shí)例包括二苯甲酮型、水楊酸型、PABA型、肉桂酸型、二苯甲酰甲烷型和咪唑丙烯酸型的紫外線吸收劑。其加入量為0.1～10質(zhì)量％，然而，優(yōu)選根據(jù)紫外線吸收劑的紫外吸收能力來確定合適的用量。甚至當(dāng)用于本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒與有機(jī)紫外線吸收劑一起使用時(shí)，也可以防止該吸收劑發(fā)生分解，從而所得化妝品材料的遮擋紫外線的能力強(qiáng)。
本發(fā)明的化妝品材料可以另外以普通濃度包含現(xiàn)有的乳化劑。乳化劑的實(shí)例包括那些在以下出版物中介紹的乳化劑由Nippon KoteishoKyokai編輯并由Yakuji Nippo，Ltd.于1984年出版發(fā)行的JapaneseStandards of Cosmetic Ingredients(《日本化妝品成份標(biāo)準(zhǔn)》)(JSCI)第二版的注釋部分；由健康和福利部藥物管理局審查處監(jiān)督的經(jīng)YakujiNippo，Ltd.于1993年出版的Specifications of Ingredient Other Than ThoseListed in JSCI(《非日本化妝品成份標(biāo)準(zhǔn)(JSCI)所列成份的規(guī)格》)；由健康和福利部藥物管理局審查處監(jiān)督的經(jīng)Yakuji Nippo，Ltd.于1993年出版的Specifications of Ingredient Other Than Those Listed in JSCI(《非日本化妝品成份標(biāo)準(zhǔn)(JSCI)所列成份的規(guī)格》)的附錄部分；由健康和福利部藥物管理局審查處監(jiān)督的經(jīng)Yakuji Nippo，Ltd.于1993年出版的The Comprehensive Licensing Standards of Cosmetics by Category(《綜合化妝品許可標(biāo)準(zhǔn)類編》)以及Nikko Chemicals于1991年出版的KeshohinGenryo Jiten(《化妝品成份手冊(cè)》)中進(jìn)行了說明。這些出版物中描述的所有乳化劑都可以使用。此外，也可以使用生育酚磷酸酯作為乳化劑。
在本發(fā)明的化妝品材料中，只要不存在安全問題，那么可結(jié)合使用或混入現(xiàn)有的抗炎或消炎成分以防止紫外線引起的發(fā)炎?？杉尤氡景l(fā)明的化妝品材料中的消炎成分的實(shí)例包括苯胺衍生物型消炎劑、水楊酸衍生物型消炎劑、吡唑啉酮衍生物型消炎劑、茚甲新型消炎劑、甲滅酸型消炎劑、抗組胺劑、抗過敏劑和消炎酶劑。
當(dāng)抗氧化劑用作具有抑制氧化活性的物質(zhì)并與本發(fā)明的含有二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的化妝品材料結(jié)合使用時(shí)，可以減少由紫外線產(chǎn)生的自由基的量，從而可以獲得光毒性極低的化妝品材料。
對(duì)本發(fā)明的化妝品材料中使用的抗氧化劑并沒有特殊的限制，但其實(shí)例包括維生素A、β-胡蘿卜素、蝦青素、維生素B、維生素C、L-抗壞血酸-2-磷酸鎂、L-抗壞血酸-2-磷酸鈉、L-抗壞血酸-2-磷酸鎂鈉、L-抗壞血酸-2-葡糖苷-6-棕櫚酸酯、L-抗壞血酸-2-磷酸6-棕櫚酸酯、L-抗壞血酸-2-磷酸-5，6-亞芐基、天然維生素E、dl-α-生育酚、dl-α-生育酚醋酸、dl-α-生育酚磷酸酯鈉鹽、泛醌、這些維生素的衍生物、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷胱甘肽過氧化物酶、SOD、過氧化氫酶、檸檬酸、磷酸、多酚、兒荼酚、茶葉提取物、曲酸、核酸、氫醌和熊果苷?？梢曰烊脒x自上述抗氧化劑中的一種或多種。
除了上述成分外，本發(fā)明的化妝品材料可以包含那些經(jīng)?；烊牖瘖y品材料的成分，例如脂肪和油類、石蠟、烴類、脂肪酸類、醇類、多元醇類、糖類、酯類、金屬皂、水溶性聚合物、表面活性劑、抗氧劑、殺菌防腐劑、維生素、荷爾蒙和著色劑。
以化妝品材料為基準(zhǔn)，本發(fā)明中的化妝品材料中混入的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的量?jī)?yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～40質(zhì)量％，最優(yōu)選為5～30質(zhì)量％。
當(dāng)在用于本發(fā)明的化妝品材料的二氧化硅被覆的混晶氧化物顆粒中使具有大比表面積的超細(xì)二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒分散良好時(shí)，化妝品材料可以具有特別高的遮擋紫外線的能力，并且可以減少二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的加入量。在本發(fā)明的化妝品材料中包含的金屬氧化物溶膠和/或經(jīng)表面疏水化處理的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠具有細(xì)小的初級(jí)顆粒尺寸，被致密且實(shí)用的二氧化硅薄膜覆蓋，因此甚至當(dāng)以高濃度混合化妝品材料時(shí)，也可以保證出色的使用感覺而不會(huì)帶來任何輾軋的感覺或者拙劣的延展性。
此外，在用于本發(fā)明的化妝品材料的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠和/或經(jīng)表面疏水化處理的二氧化硅被覆金屬氧化物溶膠中，使具有微小的初級(jí)顆粒尺寸的金屬氧化物顆粒分散良好，因此該化妝品材料可以具有優(yōu)異的可見光透射率和高度透明的化妝效果。
此外，在金屬氧化物細(xì)微顆粒表面涂覆了致密且實(shí)用的二氧化硅膜，這樣可以令人滿意地抑制由金屬氧化物引起的光催化活性，可以防止化妝品材料中混入的其它成分發(fā)生變性反應(yīng)，并可以獲得出色的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的化妝品材料可以包含有機(jī)紫外線吸收劑，這樣可以較好的遮擋紫外線效果。此外，通過包含抗氧化劑可以大大減少活性氧等物質(zhì)的生成，并因此可以提高對(duì)人體的安全性。
在本發(fā)明中，二氧化硅膜的厚度和折射率可以通過將硅片浸入合成二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的體系中而形成的二氧化硅膜來測(cè)定。在該硅片上可以形成與二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的混晶氧化物顆粒上相同的二氧化硅膜。二氧化硅膜的折射率可以通過橢偏儀(LASSERELLIPSOMETER ESM1A，ULVAC公司制造)測(cè)定。可以使用臺(tái)階形量規(guī)測(cè)定該厚度?？梢酝ㄟ^JASCO公司制造的FT-IR-8000測(cè)定二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的二氧化硅膜的透射紅外吸收光譜。
二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的初級(jí)顆粒尺寸和其上二氧化硅膜的厚度可以通過透射電鏡來測(cè)定。堿性金屬的總含量可以通過采用火焰分析將二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒溶解在氟磺酸中來測(cè)量。
二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的光催化活性(即初始的氧氣消耗速度)可以通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測(cè)得(參見Manabu Kiyono著的SankaTitan-Bussei to Oyo Gijutsu(氧化鈦——物理性能和應(yīng)用技術(shù))的第196～197頁，Gihodo，1991年出版)。測(cè)試條件如下溫度40℃，1，2，3，4-四氫化萘20ml，及固含量濃度為10％的混晶氧化物顆粒0.02g。
本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒中的有機(jī)紫外線吸收劑的分解速度、粉末動(dòng)摩擦系數(shù)和染料變色速率可以分別通過Parsol法、玻璃板法和日落黃法測(cè)量，在本發(fā)明的說明書中對(duì)此作了說明。
實(shí)施例下面參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)地說明。不過本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)(混晶氧化物顆粒1的制備)將經(jīng)900℃下加熱的3.8kg/hr金屬鋅和25Nm3/hr氮?dú)?N表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，下文中含義相同)供入鋅氣化室以得到鋅原料氣體。通過鋅原料氣體加熱器將該氣體加熱至1000℃。
另一方面，由3體積％水蒸汽和97體積％氧氣組成的25Nm3/hr氧化氣體通過氧化氣體加熱器加熱。在反應(yīng)器入口處被加熱氣體的溫度為1030℃。
同樣，將700g/hr四乙氧基硅烷和氮?dú)庖黄鸺訜岬?00℃。將這些鋅原料氣體、氧化氣體和含有四乙氧基硅烷的氮?dú)庖黄鸸┤敕磻?yīng)器。
鋅原料氣體的流速為100m/sec，氧化氣體的流速為90m/sec，含有四乙氧基硅烷的氮?dú)獾牧魉贋?0m/sec。反應(yīng)結(jié)束后，通過袋式過濾器收集粉末。
得到的粉末為白色。其比表面積可以采用QUANTACHROME Co.Ltd.制造的monosorb型儀器通過BET一點(diǎn)法測(cè)定，結(jié)果為42m2/g。此外，通過采用RIGAKU K.K.制造的X-射線熒光分析儀-X-射線光譜儀Simultix 10進(jìn)行分析，測(cè)得該粉末包含4質(zhì)量％的二氧化硅組分。
對(duì)于測(cè)定晶形來說，采用RIGAKU K.K制造的2000/PC型X-射線衍射儀對(duì)粉末進(jìn)行掃描，掃描條件是用Cu-Kα線在30kV和30mA下于2θ＝10°～80°的范圍內(nèi)掃描，掃描速度為2°/min。
結(jié)果該粉末的XRD譜圖中在2θ＝31.8°、34.5°和36.3°處出現(xiàn)衍射蜂，其對(duì)應(yīng)晶體氧化鋅特有的晶面(100)、(002)和(101)，并在2θ＝22°附近出現(xiàn)衍射蜂，其對(duì)應(yīng)晶體二氧化硅特有的晶面(101)。
此外，為了檢測(cè)耐熱性，將樣品分開分放在瓷坩鍋中，并將其放入800℃的電爐內(nèi)，保持1小時(shí)，然后立刻取出并冷卻至室溫。再次通過上述BET一點(diǎn)法測(cè)定該粉末比表面積。計(jì)算加熱前后比表面積的比值(即熱處理后的比表面積/熱處理前的比表面積)，結(jié)果為79％。
通過透射電鏡(TEM)觀察到的初級(jí)顆?？杀环殖伤哪_體狀和針狀的各向異性顆粒以及各向同性顆粒，并對(duì)電鏡照片中所有顆粒計(jì)數(shù)，以計(jì)數(shù)300個(gè)顆粒為目標(biāo)。結(jié)果四腳體狀顆粒和針狀顆粒在所有顆粒中占83％。
通過EDX對(duì)四角錐型顆粒、針狀顆粒和各向同性顆粒各自的初級(jí)顆粒進(jìn)行進(jìn)行元素分析，測(cè)試點(diǎn)的尺寸為5nm。結(jié)果證實(shí)任何形狀的顆粒中都存在Zn和Si。在具有這些形狀的每種顆粒中，在多個(gè)位置上進(jìn)行元素分析，于是在所有的地方均檢測(cè)到Zn和Si。
(二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒1的制備)在50升的反應(yīng)器中，混合18.25升去離子水、22.8升乙醇(JunseiKagaku K.K.生產(chǎn))和124毫升25質(zhì)量％氨水(Taisei Kako生產(chǎn))。在該混合物中，將1.74kg在混晶氧化物顆粒1的制備步驟中制得的混晶氧化物顆粒分散以制備懸浮液1。獨(dú)立地，將1.62升四乙氧基硅烷(GE ToshibaSilicone生產(chǎn))和1.26升乙醇混合以制備溶液1。
在攪拌條件下，將溶液1在9小時(shí)內(nèi)以恒定速率添加至懸浮液1中。將得到的溶液熟化12小時(shí)。成膜和熟化在45℃下進(jìn)行。然后，通過離心過濾分離出固含物，于50℃下進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，于80℃下進(jìn)行熱空氣干燥12小時(shí)，并在噴射粉碎機(jī)中研磨以得到二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒1。
(實(shí)施例2)(混晶氧化物顆粒2的制備)將經(jīng)900℃下加熱的6kg/hr金屬鋅和25Nm3/hr氮?dú)?N代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，下文中含義相同)供入鋅氣化室以得到鋅原料氣體。通過鋅原料氣體加熱器將該氣體加熱到1000℃。
另一方面，由3體積％水蒸汽和97體積％氧氣組成的25Nm3/hr氧化氣體通過氧化氣體加熱器加熱。在反應(yīng)器入口處被加熱氣體的溫度為1030℃。
同樣，將10g/hr四乙氧基硅烷和氮?dú)庖黄鸺訜岬?00℃。將這些鋅原料氣體、氧化氣體和含有四乙氧基硅烷的氮?dú)庖黄鸸┤敕磻?yīng)器。鋅原料氣體的流速為100m/sec，氧化氣體的流速為90m/sec，含有四乙氧基硅烷的氮?dú)獾牧魉贋?0m/sec。反應(yīng)結(jié)束后，通過袋式過濾器收集粉末。
得到的白色粉末用與實(shí)施例1相同的方法分析。結(jié)果比表面積為37m2/g，并且其包含26質(zhì)量％的二氧化硅組分。至于晶形，該粉末在與實(shí)施例1中位置相同的2θ處有衍射蜂。加熱前后比表面積的比值為85％。
(二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒2的制備)在50升的反應(yīng)器中，混合18.25升去離子水、22.8升乙醇(JunseiKagaku K.K.公司生產(chǎn))和124毫升25質(zhì)量％氨水(Taisei Kako生產(chǎn))。在該混合物中，將1.96kg上述制得的混晶氧化物顆粒1分散以制備懸浮液2。獨(dú)立地，將0.81升四乙氧基硅烷(GE Toshiba Silicone生產(chǎn))和1.93升乙醇混合以制備溶液2。
在攪拌條件下，將溶液2在4.5小時(shí)內(nèi)以恒定速率添加至懸浮液2中。將得到的溶液熟化12小時(shí)。成膜和熟化在45℃下進(jìn)行。然后，通過離心過濾分離出固含物，于50℃下進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，于80℃下進(jìn)行熱空氣干燥12小時(shí)，并在噴射粉碎機(jī)中研磨以得到二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒2。
(實(shí)施例3)(混晶氧化物顆粒3的制備)將含有9.4Nm3/hr(N代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，下文中含義相同)濃度為100體積％的氣態(tài)四氯化鈦的氣體和含有2.4Nm3/hr濃度為100體積％的氣態(tài)四氯化硅的氣體混合。將得到的氣體以及包含8Nm3/hr氧氣和20Nm3/hr水蒸汽的混合氣體分別預(yù)熱到1000℃，并采用同軸并流噴嘴分別以49m/sec和60m/sec的流速供入反應(yīng)管中。同軸并流噴嘴的內(nèi)管直徑為20毫米，并將包含混合金屬鹵化物的氣體供入該內(nèi)管。
反應(yīng)管的內(nèi)徑是100毫米，反應(yīng)溫度為1300℃時(shí)管內(nèi)流速的計(jì)算值是10m/sec。反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻空氣供入反應(yīng)管，以使反應(yīng)管內(nèi)的高溫停留時(shí)間為0.3秒或者更少。然后，用Teflon制造的袋式過濾器收集所得的超細(xì)顆粒粉末，然后在烘箱中于空氣氣氛和500℃條件下加熱1小時(shí)，由此進(jìn)行脫鹽處理。
得到的混晶氧化物顆粒的BET比表面積為88m2/g，平均真比重為3.7g/ml，平均初級(jí)顆粒尺寸為0.018μm，氯含量為0.01％，并通過XPS(X-射線光電子能譜)可以清楚地證實(shí)Ti-O-Si鍵的存在。
在800℃下加熱1小時(shí)后BET比表面積減少的百分比為2％。
(二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒3的制備)在50升的反應(yīng)器中，混合4.2升去離子水、19.3升乙醇(Junsei KagakuK.K.生產(chǎn))和0.75升25質(zhì)量％氨水(Taisei Kako生產(chǎn))。在該混合物中，將1.05kg上述制備的混晶氧化物顆粒3分散以制備懸浮液3。獨(dú)立地，將0.97升四乙氧基硅烷(GE Toshiba Silicone生產(chǎn))和1.05升乙醇混合以制備溶液3。
在攪拌條件下，將溶液3在6小時(shí)內(nèi)以恒定速率添加至懸浮液3中。將得到的溶液熟化12小時(shí)。成膜和熟化在25℃下進(jìn)行。通過離心過濾分離出固含物，于50℃下進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，于80℃下進(jìn)行熱空氣干燥12小時(shí)，并在噴射粉碎機(jī)中研磨以得到二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒3。
(實(shí)施例4)(混晶氧化物顆粒4的制備)將含有8.3Nm3/hr氣態(tài)四氯化鈦的氣體、含有2.4Nm3/hr氣態(tài)三氯化鋁的氣體和含有6Nm3/hr氮?dú)獾臍怏w混合。將得到的氣體以及包含8Nm3/hr氧氣和20Nm3/hr水蒸汽的混合氣體分別在900℃和1000℃下預(yù)熱，并采用同軸并流噴嘴分別以63m/sec和60m/sec的流速供入反應(yīng)管。同軸并流噴嘴的內(nèi)管直徑為20毫米，并將包含混合金屬鹵化物的氣體供入該內(nèi)管。
反應(yīng)管的內(nèi)徑是100毫米，反應(yīng)溫度為1200℃時(shí)管內(nèi)流速的計(jì)算值是10m/sec。反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻空氣供入反應(yīng)管，以使反應(yīng)管內(nèi)的高溫停留時(shí)間為0.3秒或者更少。然后，用Teflon制造的袋式過濾器收集所得的超細(xì)顆粒粉末，然后在烘箱中于空氣氣氛和500℃條件下加熱1小時(shí)，由此進(jìn)行脫鹽處理。
得到的混晶氧化物顆粒的BET比表面積為48m2/g，平均真比重為3.9g/cc，平均初級(jí)顆粒的尺寸為0.032μm，氯含量為0.1％，并通過XPS(X-射線光電子能譜)可以清楚地證實(shí)Ti-O-Al鍵的存在。
在800℃下加熱1小時(shí)后BET比表面積減少的百分比為5％。
(二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒4的制備)在50升的反應(yīng)器中，混合4.2升去離子水、19.3升乙醇(Junsei KagakuK.K.生產(chǎn))和0.75升25質(zhì)量％氨水(Taisei Kako生產(chǎn))。在該混合物中，將1.05kg上述制備的混晶氧化物顆粒4分散以制備懸浮液4。獨(dú)立地，將0.44升四乙氧基硅烷(GE Toshiba Silicone生產(chǎn))和1.35升乙醇混合以制備溶液4。
在攪拌條件下，將溶液4在6小時(shí)內(nèi)以恒定速率添加至懸浮液4中。將得到的溶液熟化12小時(shí)。成膜和熟化在25℃下進(jìn)行。然后，通過離心過濾分離出固含物，于50℃下進(jìn)行真空干燥12小時(shí)，于80℃下進(jìn)行熱空氣干燥12小時(shí)，并在噴射粉碎機(jī)中研磨以得到二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒4。
用KBr法通過透射紅外吸收光譜測(cè)定實(shí)施例1～4中得到的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒。結(jié)果在任何金屬氧化物顆粒中，可以在1000～1200cm-1波數(shù)范圍內(nèi)觀察到由Si-O-Si伸縮振動(dòng)引起的吸收，然而在2800～3000cm-1波數(shù)范圍內(nèi)沒有觀察到由C-H伸縮振動(dòng)引起的吸收。由此可確定形成的涂層為二氧化硅。
此外，測(cè)量二氧化硅薄膜的厚度、紅外吸收光譜中吸收峰強(qiáng)度的比I和二氧化硅膜的折射率。所得結(jié)果一并列于下表1中。
(光催化活性的測(cè)量，1，2，3，4-四氫化萘自氧化法)將實(shí)施例1～4中得到的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒分別用作試樣，并通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測(cè)定其光催化活性，所得結(jié)果一并列于下表1中。在本發(fā)明的任何二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒中，其光催化活性為60Pa/min或更小，這表明抑制光催化活性的能力與常規(guī)二氧化硅被覆金屬氧化物粉末的相當(dāng)。
(染料變色速率的測(cè)量，日落黃法)將實(shí)施例1～4中得到的二氧化硅被覆的混晶氧化物顆粒分別用作試樣，并通過日落黃法測(cè)定染料變色速率。更確切地說，將作為化妝品中染料的日落黃溶解在98質(zhì)量％甘油中以使染料濃度為0.02質(zhì)量％。將每種試樣分散在溶液中，至濃度為0.067質(zhì)量％，用紫外線照射(紫外線強(qiáng)度1.65mW/cm2)得到的分散液。隨著時(shí)間的推移通過分光光度計(jì)(SHIMADZU UV-160)于光路長(zhǎng)度1mm下測(cè)量日落黃的最大吸收波長(zhǎng)490nm處的吸光度，并計(jì)算吸光度的降低速率(ΔA490/hr)。結(jié)果如表1所示。
在本發(fā)明所用的任何二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒中，染料變色速率為0.10(ΔA490/hr)或更小，這表明其染料變色速率與常規(guī)二氧化硅被覆金屬氧化物粉末的相當(dāng)。本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆?？梢员３殖Ｒ?guī)二氧化硅被覆金屬氧化物粉末的染料分解少的特性，并可以提供具有高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的化妝品材料。
在1，2，3，4-四氫化萘自氧化法中，通過用紫外線照射1，2，3，4-四氫化萘本身而使其氧化，并且通過測(cè)試體系中產(chǎn)生的活性氧使1，2，3，4-四氫化萘也會(huì)使其氧化分解，該活性氧是由于存在的化合物如氧化鈦或氧化鋅的光催化活性而產(chǎn)生的。因此，即使不存在氧化鈦或氧化鋅，四氫化萘也會(huì)僅通過紫外線照射而分解。
此外，在存在氧化鈦或氧化鋅的體系中測(cè)定的氧化速率是遮擋紫外線的能力與光催化活性的協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果。盡管較低的氧化速率意味著較高的遮擋紫外線能力和較低的光催化活性，但是尚不知道它們各自對(duì)氧化速率的貢獻(xiàn)。
另一方面，在用日落黃法測(cè)試染料脫色速率時(shí)，幾乎沒有染料-日落黃僅因?yàn)樽贤饩€的照射而發(fā)生分解和變色。因此，在添加了具有光催化活性的化合物如氧化鈦或氧化鋅的體系中，可以檢測(cè)出由于光催化活性而導(dǎo)致的染料分解(變色)。
(有機(jī)紫外線吸收劑的分解速率的測(cè)量，Parsol法)將實(shí)施例1～4中得到的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒分別用作試樣，并通過Parsol法測(cè)量有機(jī)紫外線吸收劑的分解速率。更確切地說，將各試樣分散在4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?Parsol 1789)的聚乙二醇300的溶液(Parsol 1789的濃度為0.045質(zhì)量％)中，以形成固含量為1質(zhì)量％的漿料。然后，將1.5g漿料供入玻璃罐中，并用紫外線(1.65mW/cm2)照射。然后，1克物質(zhì)分解，并向其中依次加入2毫升異丙醇、2毫升己烷和3毫升蒸餾水。
攪拌得到的溶液以將Parsol 1789萃取到己烷相中，隨著時(shí)間的推移(在3點(diǎn)處，即在紫外線照射后0、5或10小時(shí)的時(shí)候)通過分光光度計(jì)(SHIMADZU UV-160)測(cè)得光路長(zhǎng)度為1mm時(shí)己烷相的吸光度(在340nm處)。由得到的數(shù)據(jù)可以確定340nm處吸光度的減小速率(ΔA340/hr)。結(jié)果一同列于表1中。
在本發(fā)明所用的任何二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒中，減小速率為0.01(ΔA340/hr)或更小，因此有機(jī)紫外線吸收劑的分解性能低。因此，含有二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的化妝品材料可以與有機(jī)防紫外線材料結(jié)合使用，并可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持其防紫外線的能力。
(粉末動(dòng)摩擦系數(shù)的測(cè)量，玻璃板法)將實(shí)施例1～4中得到的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒分別用作試樣，通過玻璃板法測(cè)量粉末動(dòng)摩擦系數(shù)。更確切地說，將作為試樣的粉末分散在100×200mm的玻璃板上，覆蓋度為10mg/cm2。將該玻璃板放置在表面性能測(cè)試儀(HEIDON)的測(cè)試臺(tái)上，并在載荷為22.2g/cm2、移動(dòng)速度為200mm/min及移動(dòng)距離為20mm的條件下測(cè)定動(dòng)摩擦系數(shù)。結(jié)果如表1所示。
表1 二氧化硅被覆混晶氧化物的物理性能

在本發(fā)明的任何二氧化硅被覆的混晶氧化物顆粒中，粉末動(dòng)摩擦系數(shù)為0.550或更小，因此顯示其粉末動(dòng)摩擦系數(shù)比常規(guī)的二氧化硅被覆金屬氧化物粉末更低。這表明含有本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的化妝品材料具有比傳統(tǒng)化妝品材料更出色的使用感覺。
(實(shí)施例5～8)防曬乳液用普通方法生產(chǎn)具有以下配方的防曬乳液。更確切地說，將聚乙二醇加入到凈化水中，并在加熱條件下使其溶解。向其中加入試樣和蜂膠，通過均相混合機(jī)將其均勻分散，并保持在70℃(水相)。混合余下的成分，在加熱條件下使其溶解，并保持在70℃(油相)。將油相加入水相中，并均相混合機(jī)將其均勻乳化分散。乳化后，邊攪拌邊將乳化產(chǎn)品冷卻至35℃。采用實(shí)施例1～4中制備的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒作為試樣。為了使二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒分散到乳液的油相中，可以在使用前對(duì)該顆粒進(jìn)行表面疏水化處理，這樣以處理過的粉末的重量為基準(zhǔn)二甲基聚硅氧烷(下文中這種疏水化的產(chǎn)品稱為“硅處理的二氧化硅被覆混晶氧化物顆?！?的含量變?yōu)?質(zhì)量％。
防曬乳液的配方硅處理的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒 7.0質(zhì)量％硬脂酸 2.0質(zhì)量％十六烷醇 1.0質(zhì)量％凡士林 5.0質(zhì)量％硅油 2.0質(zhì)量％液體石蠟 10.0質(zhì)量％單硬脂酸甘油酯(自乳化) 1.0質(zhì)量％聚氧乙烯(25摩爾)單油酸酯 1.0質(zhì)量％聚乙二醇1500 5.0質(zhì)量％蜂膠 0.5質(zhì)量％凈化水 65.2質(zhì)量％香料 0.1質(zhì)量％防腐劑 0.2質(zhì)量％作為對(duì)比實(shí)施例，采用常規(guī)的經(jīng)過表面處理的氧化鈦(TTO-S-1，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生產(chǎn))或常規(guī)的氧化鋅(ZnO 350，SumitomoOsaka Cement公司生產(chǎn))代替二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒來制備防曬乳液(對(duì)比實(shí)施例1和2)。
此外，采用二氧化硅被覆的氧化鋅來制備對(duì)比實(shí)施例3的防曬乳液，其中通過采用氧化鋅(UFZ 40，Showa Titanium Co.，Ltd.生產(chǎn))代替實(shí)施例1的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒1中的混晶氧化物顆粒1而獲得二氧化硅被覆的氧化鋅，并且采用二氧化硅被覆的氧化鈦來制備對(duì)比實(shí)施例4的防曬乳液，其中通過采用氧化鈦(F4，Showa Titanium Co.，Ltd.生產(chǎn))代替實(shí)施例4的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒4中的混晶氧化物顆粒4而獲得二氧化硅被覆的氧化鈦。
(感官實(shí)驗(yàn))通過50名20歲～40歲的婦女進(jìn)行的感官實(shí)驗(yàn)而對(duì)實(shí)施例5～8和對(duì)比實(shí)施例1～4中制備的防曬乳液的使用感覺和使用后的透明度進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)由50名受試者對(duì)每種粉底的使用感覺打分很好5分，良好3分，一般2分，差1分，很差0分。
累計(jì)50名受試者的評(píng)分，按照下列標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)總分以5個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)使用感覺200到250分很好(++)150到200分良好(+)100到150分一般(+-)50到100分 差 (-)0到50分 很差(--)結(jié)果如表2所示。
表2感官實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

其中混入了本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的防曬乳液均在使用感覺和透明度方面被評(píng)為很好(++)。
明顯地，含有本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的防曬乳液尤其在透明度方面得到了改善。
(實(shí)施例9～12)粉底用普通方法生產(chǎn)具有以下配方的粉底，所用試樣為實(shí)施例1～4中得到的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒。
粉底的配方二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒 15.0質(zhì)量％云母 15.0質(zhì)量％滑石 10.0質(zhì)量％鋅白 15.0質(zhì)量％鐵氧化物(紅色) 1.5質(zhì)量％鐵氧化物(黃色) 3.4質(zhì)量％甘油 10.0質(zhì)量％凈化水 30.0質(zhì)量％香料 0.1質(zhì)量％作為對(duì)比實(shí)施例，采用常規(guī)的經(jīng)過表面處理的氧化鈦(TTO-S-1，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生產(chǎn))或常規(guī)的氧化鋅(ZnO 350，SumitomoOsaka Cement公司生產(chǎn))代替二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒來制備粉底(對(duì)比實(shí)施例5和6)。
此外，采用二氧化硅被覆的氧化鋅制備對(duì)比實(shí)施例7的粉底，其中通過用氧化鋅(UFZ 40，Showa Titanium Co.，Ltd.生產(chǎn))代替實(shí)施例1的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒1中的混晶氧化物顆粒1而獲得二氧化硅被覆的氧化鋅。
同樣地采用二氧化硅被覆的氧化鈦制備對(duì)比實(shí)施例8的粉底，其中通過用氧化鈦(F4，Showa Titanium Co.，Ltd.生產(chǎn))代替在實(shí)施例4的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒4中的混晶氧化物顆粒4而獲得二氧化硅被覆的氧化鈦。
(感官實(shí)驗(yàn))按照上述方法通過感官實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)施例9～12中制備的粉底的使用感覺和使用后的透明度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果如表3所示。
表3感官實(shí)驗(yàn)結(jié)果

其中混入了本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的粉底均在使用感覺和透明度方面被評(píng)為很好(++)。
明顯地，含有本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的粉底尤其在透明度方面得到了改善。
(實(shí)施例13)護(hù)膚液(Skin Lotion)用普通方法生產(chǎn)具有以下配方的護(hù)膚液。
護(hù)膚液的配方二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒1 3.0質(zhì)量％乙醇 39.6質(zhì)量％1，3-丁二醇 9.5質(zhì)量％蓖麻油4.9質(zhì)量％對(duì)羥基苯甲酸甲酯 0.2質(zhì)量％凈化水42.8質(zhì)量％對(duì)這種護(hù)膚液進(jìn)行感官實(shí)驗(yàn)，結(jié)果被認(rèn)為具有良好的使用感覺和很好的透明度。
(實(shí)施例14)乳液用普通方法生產(chǎn)具有以下配方的乳液。
乳液的配方硅氧烷處理的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒3.0質(zhì)量％鱷梨油11.0質(zhì)量％山萮醇0.6質(zhì)量％硬脂酸0.4質(zhì)量％脂肪酸甘油酯 0.9質(zhì)量％聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯 1.1質(zhì)量％聚氧乙烯烷基醚0.4質(zhì)量％1，3-丁二醇 10.1質(zhì)量％對(duì)羥基苯甲酸甲酯 0.2質(zhì)量％香料 0.4質(zhì)量％凈化水71.9質(zhì)量％對(duì)這種乳液進(jìn)行感官實(shí)驗(yàn)，結(jié)果被認(rèn)為具有很好的使用感覺和很好的透明度。
(實(shí)施例15)膏狀物(Cream)用普通方法生產(chǎn)具有以下配方的膏狀物。
膏狀物的配方硅氧烷處理的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒1 3.5質(zhì)量％角鯊?fù)? 15.2質(zhì)量％硬脂酸 7.8質(zhì)量％硬脂醇 6.0質(zhì)量％蜂蠟 1.9質(zhì)量％丙二醇單硬脂酸酯 3.1質(zhì)量％聚氧乙烯十六烷基醚 1.1質(zhì)量％1，3-丁二醇 11.9質(zhì)量％對(duì)羥基苯甲酸甲酯 0.2質(zhì)量％香料 0.4質(zhì)量％凈化水 41.9質(zhì)量％
對(duì)這種膏狀物進(jìn)行感官實(shí)驗(yàn)，結(jié)果被認(rèn)為具有很好的使用感覺和很好的透明度。
(實(shí)施例16)剝撕式面膜(Pack)按照以下配方通過普通方法使用實(shí)施例3中得到的作為試樣的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒來生產(chǎn)剝撕式面膜。
剝撕式面膜的配方二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒3 7.0質(zhì)量％聚乙烯醇 14.5質(zhì)量％羧甲基纖維素鈉 4.8質(zhì)量％1，3-丁二醇 2.9質(zhì)量％乙醇 10.0質(zhì)量％對(duì)羥基苯甲酸甲酯 0.1質(zhì)量％凈化水 60.7質(zhì)量％對(duì)這種剝撕式面膜進(jìn)行感官實(shí)驗(yàn)，結(jié)果被認(rèn)為具有良好的使用感覺和良好的透明度。
(實(shí)施例17)唇膏按照以下配方通過普通方法使用實(shí)施例1中作為試樣的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒(使用前經(jīng)過表面疏水化處理，這樣以處理過的粉末重量為基準(zhǔn)的二甲基聚硅氧烷變成了3質(zhì)量％)來生產(chǎn)唇膏。
硅氧烷處理的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒1 3.0質(zhì)量％硅油 27.0質(zhì)量％蓖麻油18.3質(zhì)量％十六烷醇 25.2質(zhì)量％羊毛脂3.9質(zhì)量％蜂蠟 4.8質(zhì)量％地蠟 3.4質(zhì)量％小燭樹蠟 6.2質(zhì)量％巴西棕櫚蠟2.1質(zhì)量％對(duì)羥基苯甲酸甲酯 0.1質(zhì)量％紅色染料 4.8質(zhì)量％香料 0.1質(zhì)量％凈化水1.1質(zhì)量％
對(duì)這種唇膏進(jìn)行感官實(shí)驗(yàn)，結(jié)果被認(rèn)為具有很好的使用感覺和良好的透明度。
(實(shí)施例18～21)兩用粉底(Two-way Foundation)按照以下配方通過普通方法使用實(shí)施例1～4中獲得的作為試樣的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒(使用前經(jīng)過表面疏水化處理，這樣以處理過的粉末重量為基準(zhǔn)的二甲基聚硅氧烷變成了3質(zhì)量％)來生產(chǎn)兩用粉底。
兩用粉底的配方硅氧烷處理的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒 6.0質(zhì)量％硅氧烷處理的滑石 19.0質(zhì)量％硅氧烷處理的云母 39.6質(zhì)量％硅氧烷處理的鐵氧化物(紅色) 1.0質(zhì)量％硅氧烷處理的鐵氧化物(黃色) 3.0質(zhì)量％硅氧烷處理的鐵氧化物(黑色) 0.3質(zhì)量％硅氧烷處理的氧化鈦 15.0質(zhì)量％硬脂酸鋅 0.2質(zhì)量％尼龍粉末 2.0質(zhì)量％角鯊?fù)? 4.0質(zhì)量％固體石蠟 0.5質(zhì)量％二甲基聚硅氧烷 4.0質(zhì)量％三異辛酸甘油酯 5.0質(zhì)量％抗氧化 0.2質(zhì)量％防腐劑 0.1質(zhì)量％香料 0.1質(zhì)量％對(duì)實(shí)施例18～21中制備的兩用粉底進(jìn)行感官實(shí)驗(yàn)，并對(duì)使用感覺和透明度作了評(píng)價(jià)。含有本發(fā)明的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的兩用粉底均表現(xiàn)出很好的使用感覺和很好的透明度。
(實(shí)施例22～25)W/O型防曬霜使用實(shí)施例1～4中獲得的作為試樣的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒(使用前經(jīng)過表面疏水化處理，這樣以處理過的粉末重量為基準(zhǔn)的二甲基聚硅氧烷變成了3質(zhì)量％)來生產(chǎn)具有以下配方的W/O型防曬霜(實(shí)施例22～25)。
(1)12.0質(zhì)量％2-乙基己酸甘油酯(2)5.0質(zhì)量％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?3)1.0質(zhì)量％聚異硬脂酸甘油酯(4)2.0質(zhì)量％失水山梨糖醇倍半油酸酯(5)10.0質(zhì)量％的十甲基聚硅氧烷(6)0.2質(zhì)量％有機(jī)改性膨潤土(7)5.0質(zhì)量％角鯊?fù)?8)8.0質(zhì)量％對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(9)10.0質(zhì)量％硅氧烷處理的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒(10)0.1質(zhì)量％香料(11)0.3質(zhì)量％對(duì)羥基苯甲酸甲酯(12)0.1質(zhì)量％乙二胺四乙酸二鈉以及(13)46.3質(zhì)量％凈化水。
在加熱的條件下溶解(1)～(8)，向其中加入(9)和(10)并使其均勻分散，并逐步加入(11)～(13)，由此進(jìn)行乳化過程。徹底攪拌后，將乳化產(chǎn)物冷卻到30℃以獲得W/O型防曬霜。
(實(shí)施例26～29)O/W型防曬霜使用實(shí)施例1～4中獲得的作為試樣的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒(使用前經(jīng)過表面疏水化處理，這樣以處理過的粉末重量為基準(zhǔn)的二甲基聚硅氧烷變成了3質(zhì)量％)來生產(chǎn)具有以下配方的O/W型防曬霜(實(shí)施例26～29)。
(1)5.0質(zhì)量％角鯊?fù)?2)10.0質(zhì)量％2-乙基己酸甘油酯(3)1.0質(zhì)量％微晶蠟(4)2.0質(zhì)量％硬脂醇(5)0.1質(zhì)量％對(duì)羥基苯甲酸丁酯，(6)1.0質(zhì)量％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(7)3.0質(zhì)量％對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(8)5.0質(zhì)量％硅氧烷處理的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒(9)0.2質(zhì)量％香料(10)0.1質(zhì)量％對(duì)羥基苯甲酸甲酯(11)7.0質(zhì)量％1，3-丁二醇以及(12)65.6質(zhì)量％凈化水。
在加熱的條件下溶解(1)～(7)，向其中加入(8)和(9)并使其均勻分散，并逐步加入(10)～(12)，由此進(jìn)行乳化過程。徹底攪拌后，將乳化產(chǎn)物冷卻到30℃以獲得O/W型防曬霜。
(實(shí)施例30～33)唇膏使用實(shí)施例1～4中獲得的作為試樣的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒(使用前經(jīng)過表面疏水化處理，這樣以處理過的粉末重量為基準(zhǔn)的二甲基聚硅氧烷變成了3質(zhì)量％)來生產(chǎn)具有以下配方的唇膏(實(shí)施例30～33)(1)10.0質(zhì)量％石蠟(2)10.0質(zhì)量％微晶蠟(3)3.0質(zhì)量％硅氧烷處理的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒(4)46.4質(zhì)量％2-乙基己酸甘油酯(5)5.0質(zhì)量％對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(6)3.0質(zhì)量％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?7)15.0質(zhì)量％蘋果酸二異硬脂基酯(8)2.0質(zhì)量％食品紅201(9)2.0質(zhì)量％食品紅202(10)0.5質(zhì)量％食品藍(lán)1(11)3.0質(zhì)量％紅色鐵氧化物以及(12)0.1質(zhì)量％香料。
在加熱的條件下溶解(1)～(11)，向其中加入(12)并使其均勻分散，將得到的分散體冷卻到30℃以獲得唇膏。
(實(shí)施例34～37)粉餅(Power Foundation)使用實(shí)施例1～4中獲得的作為試樣的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒來生產(chǎn)具有以下配方的粉餅(實(shí)施例34～37)。
(1)36.0質(zhì)量％云母(2)20.0質(zhì)量％滑石(3)6.0質(zhì)量％二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒(4)5.0質(zhì)量％對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(5)10.0質(zhì)量％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?6)4.0質(zhì)量％硬脂酸鋅(7)3.0質(zhì)量％黃色鐵氧化物(8)0.8質(zhì)量％紅色鐵氧化物(9)0.2質(zhì)量％黑色鐵氧化物(10)5.0質(zhì)量％角鯊?fù)?11)8.7質(zhì)量％2-乙基己酸甘油酯(12)1.0質(zhì)量％單異硬脂酸失水山梨糖醇酯(13)0.2質(zhì)量％對(duì)羥基苯甲酸丁酯以及(14)0.1質(zhì)量％香料。
在加熱的條件下溶解(10)～(13)，然后向其中加入(14)。將得到的混合物冷卻至室溫以制備油相。用混合器徹底攪拌(1)～(9)，向其中加入油相并使其充分混合。將得到的混合物通過粉碎機(jī)，并在金屬板上擠壓粉狀產(chǎn)物以得到目標(biāo)粉餅。
通過將實(shí)施例34～37的配方中的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒換成常規(guī)的經(jīng)過表面處理的氧化鈦(TTO-S-1，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生產(chǎn))或常規(guī)的氧化鋅(ZnO 350，Sumitomo Osaka Cement公司生產(chǎn))來制備對(duì)比實(shí)施例的化妝品材料，并且在一個(gè)月后通過目測(cè)評(píng)價(jià)其老化穩(wěn)定性。
在所有對(duì)比實(shí)施例中都可以觀察到4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷的沉淀，然而其中混入了二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的實(shí)施例34～37的化妝品材料均沒有發(fā)生4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷的沉淀，并表現(xiàn)出卓越的老化穩(wěn)定性。
實(shí)施例34～37中得到的化妝品材料表現(xiàn)出卓越的老化穩(wěn)定性和出色的溫度穩(wěn)定性。也就是說與其中混入了4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷的傳統(tǒng)化妝品材料相比，本發(fā)明的化妝品材料在老化穩(wěn)定性方面獲得了顯著改進(jìn)，并能適用于多種香料和化妝品材料。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，其可以提供一種二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒以及其有利的制備方法，其中對(duì)該顆粒涂覆了致密且實(shí)用的二氧化硅膜，并對(duì)其分散性和透明度作了改進(jìn)。此外，其可以提供一種防紫外線的化妝品材料，其中二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒分散良好，并且其特別地具有高透明度和出色的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中在BET比表面積為10～200m2/g并包含處于混晶態(tài)的初級(jí)顆粒的混晶氧化物顆粒表面上施涂有致密的二氧化硅薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中二氧化硅膜的厚度為0.1～25nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中通過1，2，3，4-四氫化萘自氧化法測(cè)得的光催化活性為60Pa/min或者更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中二氧化硅膜在紅外吸收譜圖上1150～1250cm-1的吸收峰強(qiáng)度與1000～1100cm-1的吸收峰強(qiáng)度的比值I(I＝I1/I2，其中I1表示1150～1250cm-1范圍內(nèi)最大的吸收峰強(qiáng)度，I2表示1000～1100cm-1范圍內(nèi)最大的吸收峰強(qiáng)度)為0.2或者更大，其折射率為1.435或者更大。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中通過日落黃法測(cè)得的染料變色速率(ΔABS490/hr)為0.1或者更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中通過玻璃板法測(cè)得的動(dòng)摩擦系數(shù)為0.55或者更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中在通過用氧化氣體對(duì)含有金屬鹵化物的混合氣體進(jìn)行高溫氧化而產(chǎn)生金屬氧化物的氣相制備方法中，將含有選自鈦、硅和鋁的氯化物、溴化物和碘化物的至少兩種化合物作為金屬鹵化物的混合氣體和氧化氣體分別預(yù)熱到500℃或者更高，并使其相互反應(yīng)以制得金屬氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中含有金屬鹵化物的混合氣體可以通過以下方法獲得，即即通過獨(dú)立地氣化選自鈦、硅和鋁的氯化物、溴化物和碘化物的至少兩種化合物中的每一種，然后將分別處于氣態(tài)的這些化合物混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒包含初級(jí)顆粒內(nèi)有鈦-氧-硅鍵的混晶。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒包含初級(jí)顆粒內(nèi)有鈦-氧-鋁鍵的混晶。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒是包含氧化鋅和二氧化硅各自的晶系結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，其具有晶面(100)、(002)和(101)上的就X-射線晶體學(xué)來說為晶體氧化鋅特有的衍射峰和晶面(101)上的為晶體二氧化硅特有的衍射峰，并且其主要包含氧化鋅。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒在初級(jí)顆粒中包含氧化鋅和二氧化硅各自的晶系結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒包含初級(jí)顆粒內(nèi)有鋅-氧-硅鍵的混晶。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中混晶氧化物顆粒是通過在氧氣和水蒸氣存在下氧化氣態(tài)鋅的氣相反應(yīng)制得的復(fù)合氧化物，并且在氣相反應(yīng)中將惰性氣體中包含氣態(tài)鋅的Zn原料氣體與包含氧氣和水蒸汽的氧化氣體分別供入反應(yīng)器中，以使鋅的氧化反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，并將含硅組合物供入該反應(yīng)區(qū)而使其氧化。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中于800℃加熱1小時(shí)后BET比表面積減少的百分比為30％或者更少。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中用疏水性賦予劑使二氧化硅膜的表面疏水化。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其中疏水性賦予劑是選自硅油、烷氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑和高級(jí)脂肪酸鹽的一種或者多種化合物。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求1至17中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的制備方法，其包括以任何順序添加a)BET比表面積為10～200m2/g并包含處于混晶態(tài)的初級(jí)顆粒的混晶氧化物顆粒、b)不包含有機(jī)基團(tuán)和鹵素的硅酸或者能夠生成硅酸的前體、c)堿、d)有機(jī)溶劑和e)水，以使添加之后水/有機(jī)溶劑的比為0.1到10，硅濃度為0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物顆粒的表面上選擇性地形成致密的二氧化硅薄膜。
19.一種根據(jù)權(quán)利要求1至17中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的制備方法，其包括將d)BET比表面積為10～200m2/g并包含處于混晶態(tài)的初級(jí)顆粒的混晶氧化物顆粒添加至由a)堿、b)有機(jī)溶劑和c)水組成的混合溶液中，并進(jìn)一步添加由e)不包含有機(jī)基團(tuán)和鹵素的硅酸或者能夠生成硅酸的前體、f)有機(jī)溶劑和如果需要g)水組成的混合溶液，以使添加之后水/有機(jī)溶劑的比為0.1到10，硅濃度為0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物顆粒的表面上選擇性地形成致密的二氧化硅薄膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的制備方法，其中堿為選自氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨和醋酸銨的一種或者多種物質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求18至20中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的制備方法，其中有機(jī)溶劑為選自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氫呋喃、1，4-二噁烷和丙酮的一種或者多種物質(zhì)。
22.一種二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒，其通過權(quán)利要求18至21中任何一項(xiàng)的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的制備方法制得。
23.一種化妝品材料，其包含權(quán)利要求1至17以及22中任何一項(xiàng)描述的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的化妝品材料，其含有抗氧化劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的化妝品材料，其含有有機(jī)紫外線吸收劑。
26.一種防紫外線化妝品，其含有權(quán)利要求23至25中任何一項(xiàng)描述的化妝品材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的防紫外線化妝品，其中所述化妝品為W/O型或O/W型乳液、膏狀物、粉底或者凝膠。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有高分散性、優(yōu)異的可見光透明度和出色的遮擋紫外線能力的并且充分降低了光催化活性的二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒；一種經(jīng)濟(jì)的制備該顆粒的方法；以及一種包含二氧化硅被覆混晶氧化物顆粒的防紫外線化妝品材料，其具有特別優(yōu)異的可見光透明度。在BET比表面積為10～200m
文檔編號(hào)A61K8/25GK1553939SQ0281788
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2002年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月14日
發(fā)明者石井伸晃, 和田纮一, 高間道裕, 一, 裕 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社