專利名稱：專用二氧化硅、含有專用二氧化硅的橡膠組合物以及具有其組分的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及烯丙基官能化的沉淀二氧化硅、含有這種二氧化硅的橡膠組合物，特 別是硫化的橡膠組合物，以及具有其組分的制品，諸如，例如輪胎。本發(fā)明特別涉及使用烯 丙基硅烷處理合成無定形的二氧化硅，特別是沉淀二氧化硅，特別地涉及含有烯丙基官能 團的沉淀二氧化硅。
背景技術(shù)：
橡膠組合物常常通過增強填料諸如橡膠增強炭黑和合成無定形二氧化硅(例如 沉淀二氧化硅)中的至少一種來增強。很多產(chǎn)品都含有至少一種包括這種橡膠組合物的組分，諸如，例如輪胎。為了加強沉淀二氧化硅的橡膠增強作用，通常與沉淀二氧化硅組合使用偶聯(lián)劑。這種偶聯(lián)劑通常含有能與沉淀二氧化硅上的羥基(例如硅烷醇基團)反應的部分 (例如烷氧基硅烷基團)和能與含有碳碳雙鍵的彈性體(例如二烯基彈性體)相互作用的 另一不同部分(例如作為硫提供部分的多硫化物)。二氧化硅偶聯(lián)劑中這種多硫化物部分的典型缺點是在高溫下未硫化橡膠組合物 中它的硫分布，諸如，例如在未硫化橡膠組合物的物理混合期間，其與橡膠組合物中彈性體 的碳碳雙鍵相互作用，以促進橡膠組合物粘度的顯著增加，從而導致橡膠加工難度或挑戰(zhàn) 的增大。這種現(xiàn)象對那些本領域技術(shù)人員是公知的。對于本發(fā)明，使用橡膠增強沉淀二氧化硅，其一般可能由具有以用于增強橡膠 組合物的合成沉淀二氧化硅的典型特性為特征，所述典型特性諸如BET氮比表面積在 120-300m2/g范圍內(nèi)；CTAB比表面積在100_300m2/g范圍內(nèi)，BET/CTAB比表面積的比值在 0. 8-1. 3范圍內(nèi)。BET氮比表面積可根據(jù)ASTM D1993或等效的方法測定，CTAB比表面積可根據(jù) DIN53535 測定。提供具有所要求的例如0. 8-1. 3范圍內(nèi)的BET/CTAB比值，并且例如120_300m2/g 的BET比表面積，以及例如100-300m2/g的CTAB比表面積的沉淀二氧化硅對于橡膠增強目 的意義已經(jīng)在專利文獻中例舉。例如，參見美國專利申請系列號2008/0293871、美國專利號 6013234和歐洲專利公開號0901986。DBP吸收值可根據(jù)DIN 53601或等效的方法測定。在一個具體實施方式
中，這種沉淀二氧化硅可通過，例如汞孔隙率參數(shù)(mercury porosimetric parameter)，和如通過CARLO-ERBA Porosimeter 2000或等效的設備測得的 在100-240m2/g范圍內(nèi)的比表面積，以及在20-75nm(納米)范圍內(nèi)的孔徑分布最大值來具
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0001IJM對于本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烯丙基官能化的橡膠增強的沉淀二氧化硅可用作橡膠組合 物的二氧化硅增強劑。這種烯丙基官能化二氧化硅不含有多硫化物部分，因此硫不會與橡 膠組合物中的彈性體發(fā)生過早的相互作用。烯丙基官能化的沉淀二氧化硅可通過，例如烯 丙基三烷氧基硅烷或烯丙基鹵代硅烷處理沉淀二氧化硅而形成，可以預期的是烯丙基烷氧 基硅烷中的烷氧基硅烷部分或烯丙基鹵代硅烷中的鹵素部分，與例如沉淀二氧化硅上的羥 基(例如硅烷醇基團)和/或氫基反應。因此，處理過的二氧化硅含有烯丙基烴基，該烯丙 基烴基可在橡膠組合物的后續(xù)硫化過程中在硫化性(curative)硫的存在下，與二烯基彈 性體(通過聚合含有二烯基烴的單體得到的彈性體)相互作用從而使二氧化硅與其偶聯(lián)。可進一步預期，如果需要，烯丙基官能化二氧化硅與彈性體在有益的相對高溫下 混合，可在硫和硫化加速劑添加入橡膠混合物之前，而無需在橡膠組合物中伴隨硫促進的 粘度增加(sulfur-promoted viscosity increase)的情況下進行?？梢灶A期的是，橡膠組 合物的較高溫混合提供了在較短的混合時間內(nèi)實現(xiàn)橡膠組合物高效混合的機會。進一步，可預期的是，在二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)表面上的烯丙基官能團的 存在為二氧化硅表面提供了一定程度的疏水性，因此加強或改善了其在橡膠混合物中的分 散性，從而加強或改善其在橡膠組合物中的增強。用于制備烯丙基官能化二氧化硅的各種烯丙基硅烷代表例為，例如，烯丙基三乙 氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯 硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷。在本發(fā)明的描述中，術(shù)語“phr”涉及相對于每100重量份的彈性體的材料或成分 的重量份”。除非有其他說明，術(shù)語“橡膠”和“彈性體”可以互換使用。除非有其他說明，術(shù) 語“硫化(cure)”和“硫化(vulcanize)”可以互換使用。本發(fā)明的概述和實例根據(jù)本發(fā)明，提供了烯丙基硅烷處理(改性)的合成無定形二氧化硅(沉淀二氧 化硅)，其在這里可被稱作烯丙基官能化的沉淀二氧化硅。通過至少一種烯丙基硅烷處理合成無定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)來提供這種 烯丙基官能化的沉淀二氧化硅。對于本發(fā)明，提供了烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其包含含有至少一種烯丙基 取代基的沉淀二氧化硅；其中的沉淀二氧化硅具有(A) 120-300m2/g 的 BET 氮比表面積，(B)在100-300m2/g范圍內(nèi)的CTAB比表面積，以及(C)在0. 8-1. 3范圍內(nèi)的BET/CTAB比表面積比值；其中，該烯丙基官能化的沉淀二氧化硅由化學通式(I)表示
權(quán)利要求
烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其特征在于包含含有至少一種烯丙基取代基的沉淀二氧化硅；其中烯丙基官能化的沉淀二氧化硅由通式(I)表示其中Z表示沉淀二氧化硅；R2和R3為相同或不同的基團，包括含有1 4個碳原子的烷基、環(huán)烷基、苯基、和含有3 18個碳原子的烯基或具有5 8個碳原子的環(huán)烯基的；和R1為含有烯丙基氫的基團，該基團包括下列至少一種 CH2 CH＝CH2， CH2 CH＝CH CH3， CH2 CH＝C (CH3)2以及 CH2 C(CH3)＝CH CH3其中a為0 2范圍內(nèi)的整數(shù)，b為0 2范圍內(nèi)的整數(shù)，以及c為1 3范圍內(nèi)的整數(shù)。FSA00000201297500011.tif
2.烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其特征在于包含通過至少一種烯丙基硅烷處理的沉 淀二氧化硅；其中該烯丙基硅烷具有通式(II)
3.權(quán)利要求2中所述的烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其特征在于所述烯丙基硅烷包含烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、 二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷中的至少一種。
4.制備烯丙基官能化的沉淀二氧化硅的方法，其特征在于包含使用至少一種烯丙基 硅烷化合物處理其上具有羥基的沉淀二氧化硅，其中該烯丙基硅烷具有結(jié)構(gòu)通式(II)
5.烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，其特征在于通過權(quán)利要求4的方法制備。
6.橡膠組合物，其特征在于包括至少一種硫化的硫化彈性體，該彈性體含有至少一 種增強填料，其中所述增強填料包含(A)前述權(quán)利要求1-3和5中任一項所述的烯丙基官能化的沉淀二氧化硅，或(B)前述權(quán)利要求1-3和5中任一項所述的烯丙基官能化的沉淀二氧化硅以及至少一 種炭黑和不含有烯丙基取代基的所述沉淀二氧化硅。
7.權(quán)利要求6的橡膠組合物，其特征在于含有二氧化硅偶聯(lián)劑，其具有能與所述沉淀 二氧化硅上包括的羥基反應的部分和能與所述的硫磺硫化彈性體相互作用的另一不同部 分。
8.權(quán)利要求6或7的橡膠組合物，其特征在于所述硫磺硫化彈性體包含下列的至少 一種(A)異戊二烯和1，3-丁二烯中至少一種的聚合物，以及苯乙烯與異戊二烯和1，3-丁二 烯中至少一種的共聚物，(B)包含異戊二烯和1，3_丁二烯中至少一種的聚合物以及苯乙烯與異戊二烯和1， 3- 丁二烯中至少一種的共聚物的偶聯(lián)彈性體，其中所述偶聯(lián)彈性體為錫和二氧化硅偶聯(lián)的彈性體中的至少一種，以及(C)苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體(SBR)、順式1，4_聚丁二烯彈性體和順式1，4_聚異 戊二烯彈性體中的至少一種的官能化彈性體，其中所述官能化的彈性體含有包括以下的官能團(1)可與所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反應的胺官能團，或(2)可與所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅填料橡膠增強劑反應的硅氧基官能團，或(3)可與所述烯丙基官能化的二氧化硅反應的胺和硅氧基官能團的組合，或(4)可與所述烯丙基官能化的二氧化硅反應的硅烷/硫醇官能團，或(5)可與所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反應的羥基官能團，或(6)可與所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反應的環(huán)氧官能團，或(7)可與所述烯丙基官能化的沉淀二氧化硅反應的羧基官能團。
9.前述權(quán)利要求6-8中任一項的橡膠組合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅通過以 下進行烯丙基官能化(A)在加入到所述橡膠組合物之前，使用所述烯丙基硅烷處理所述沉淀二氧化硅，或(B)在橡膠組合物中，使用所述烯丙基硅烷原位處理所述沉淀二氧化硅。
10.具有至少一種組分的輪胎，其特征在于包含前述權(quán)利要求6-9中任一項的橡膠組 合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯丙基官能化的沉淀二氧化硅、含有這種二氧化硅的橡膠組合物，特別是硫化橡膠組合物，以及制造具有該組分的制品，諸如，例如輪胎。本發(fā)明特別涉及使用烯丙基硅烷處理的合成無定形二氧化硅，特別是沉淀二氧化硅，特別地涉及含有烯丙基官能團的沉淀二氧化硅。
文檔編號C08L15/00GK101942109SQ20101023361
公開日2011年1月12日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
發(fā)明者A·M·梅萊耶, B·R·哈恩, E·L·約翰遜, R·A·金西, 江冰 申請人:固特異輪胎和橡膠公司