專利名稱：生產聚氨酯泡沫用活化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種室溫呈液態(tài)、揮發(fā)性較小的活化劑，該活化劑可生產散發(fā)行為改善了的聚氨酯泡沫。
在微孔和緊密聚氨酯的生產中，主要用有機金屬化合物和叔胺作為催化劑。叔胺的缺點是具有揮發(fā)性。已提出各種各樣旨在降低叔胺揮發(fā)性的嘗試。當采用較高分子量的化合物時，為其較低揮發(fā)性所付出的代價是必須增加催化劑的用量，以補償其活性較低之不足。
EP-A 176 013公開了氨基烷基脲作為活化劑的應用。此種化合物已使揮發(fā)性降低并減少了與聚氨酯相鄰的覆蓋和襯里材料的接觸變色，但其生產要求長反應時間并且其散發(fā)行為尚不能滿足汽車工業(yè)日益嚴格的要求。
DE-OS 30 27 796描述了作為活化劑用于生產聚氨酯泡沫的二烷基氨基烷基脲。那些產物通過仲胺與二異氰酸酯在有機溶劑中的反應來制備，并在濃縮后以高度粘稠到結晶產物的形式取得。它們隨后還必須轉化為適于聚氨酯生產的形式，因為以純產物形式，它們不容易加工。此種轉化既復雜、又昂貴。
現已發(fā)現，一種可通過特定胺與較高官能度多異氰酸酯和對異氰酸酯呈活性的化合物起反應制取的特殊脲衍生物/氨基甲酸酯衍生物，具備卓越的溶解性并表現出低揮發(fā)性和高活性。它們造成的散發(fā)極低，即使當受熱時也是如此，而且不損壞與聚氨酯相鄰的其他材料。這對于結霧問題，就是說，在機動車內部的散發(fā)來說非常重要，尤其在熱的作用下，結霧能損壞相鄰材料并可在機動車內部空氣中查覺到。
本發(fā)明提供一種生產聚氨酯泡沫的方法，其中作為活化劑采用下列組分的反應產物A)具有至少一個叔氨基基團的仲胺或伯醇，B)官能度介于2.5～4.0，優(yōu)選2.5～3.5的二苯甲烷系列的多異氰酸酯，和C)能加成到異氰酸酯上的羥基官能活性組分，優(yōu)選具有62～750的數均分子量。
該反應優(yōu)選在異氰酸酯B)與具有至少一個叔氨基基團的仲胺或伯醇A)之間按照化學式量比的條件下進行，就是說，在反應混合物中，對應于每個異氰酸酯B)的NCO基團，存在一個具有至少一個叔氨基基團的仲胺或伯醇A)的氨基基團或羥基基團。反應優(yōu)選這樣進行將溶劑組分C)和組分A)投入到容器中，然后在20～50℃的溫度加入異氰酸酯B)。當異氰酸酯B)加完時，進行后續(xù)反應直至反應混合物中不再有游離NCO基團存在。后續(xù)反應一般在20～100℃，優(yōu)選40～60℃，尤其優(yōu)選約50℃的溫度進行，因為在這樣的溫度，溶劑C)僅在很小的程度上與異氰酸酯B)起反應。
本發(fā)明聚氨酯泡沫通常由下列組分反應制備a)多異氰酸酯或多異氰酸酯預聚物，b)至少一種能與異氰酸酯基團起反應并具有2～6的官能度和1000～15,000的數均分子量的組分，c)任選地，分子量介于62～999的增鏈劑，d)本發(fā)明活化劑，e)水，f)任選地，液態(tài)二氧化碳或有機發(fā)泡劑，g)任選地，穩(wěn)定劑，h)任選地，其他添加劑。
在一個優(yōu)選的實施方案中，聚氨酯被粘合到或與另一材料制成一體，如涂以漆膜或通過將泡沫施加到薄膜背面或噴涂到背面來生產。
作為其他材料，優(yōu)選使用TPO、PVC、ABS、混合的PVC、ABS、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛，還有基于氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二氯丁二烯、乙烯、丙烯或丙烯腈的均聚或共聚聚合物，以薄膜、涂層和各種各樣顏色邊飾的形式存在，還有基于纖維素酯、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂的漆，乃至油性漆或這些成分組合的漆，基于棉花或皮革的紡織品。在優(yōu)選的實施方案中，聚烯烴被用作其他材料。
作為本發(fā)明方法中的組分a)的有有機二或多異氰酸酯或多異氰酸酯預聚物。合適的二或多異氰酸酯是脂族、環(huán)脂族、芳脂族、芳族和雜環(huán)多異氰酸酯，正如《Justus Liebigs Annalen der Chemie》562(1949)75中所描述的，例如，下述通式的那些
Q(NCO)n其中n代表2～4的整數，優(yōu)選2，以及Q代表具有2～18個，優(yōu)選6～10個碳原子的脂族烴基、具有4～15個，優(yōu)選5～10個碳原子的環(huán)脂族烴基、具有6～15個，優(yōu)選6～13個碳原子的芳族烴基或者具有8～15個，優(yōu)選8～13個碳原子的芳脂族烴基。
優(yōu)選DE-OS 28 32 253中描述的多異氰酸酯。一般而言，特別優(yōu)選采用技術上容易達到的多異氰酸酯，例如，2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯乃至其異構體的任意的混合物(“TDI”)、多苯基-多亞甲基多異氰酸酯，例如通過苯胺-甲醛縮合、隨后光氣化制備的(“粗MDI”)，以及含碳化二亞胺基團、氨基甲酸酯基團、脲基甲酸酯基團、異氰尿酸酯基團、脲基團或縮二脲基團的多異氰酸酯(“改性多異氰酸酯”)，尤其是由2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯或由4，4’-和/或2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯衍生的那些改性多異氰酸酯。也可使用上述異氰酸酯與具有至少一個羥基基團的有機化合物的預聚物。作為例子可舉出具有60～1400的(數均)分子量的具有1～4個羥基基團的多元醇-或聚酯。尤其特別優(yōu)選使用技術上可按名稱“聚合二苯甲烷二異氰酸酯”獲得并具有大于2.0官能度的多異氰酸酯、它們與二苯甲烷二異氰酸酯的混合物，或聚合二苯甲烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯的三元混合物，乃至由上述異氰酸酯制備的預聚物。
按照本發(fā)明，多元醇組分b)包含至少一種能與異氰酸酯基團起反應并具有2～6的官能度以及1000～15,000的數均分子量的組分。此種組分例如可以是聚醚多元醇，例如，聚(氧亞烷基)多元醇或聚酯多元醇或其組合。
可用于本發(fā)明的聚(氧亞烷基)多元醇例如可通過氧化烯在堿性催化劑存在下在多官能啟動化合物(Starterverbindungen)上的加成聚合來制備。優(yōu)選的啟動化合物是每分子具有2～6個羥基基團的分子，例如，水、三乙醇胺、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。另一些可能的啟動化合物是氨或具有至少一個伯或仲氨基基團的化合物如脂族胺，例如1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基乙烷的低聚物(例如，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或五亞乙基六胺)，乙醇胺或二乙醇胺，1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基己烷、1，3-二氨基己烷、1，4-二氨基己烷、1，5-二氨基己烷、1，6-二氨基己烷，芳族胺如1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、2，3-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，2’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷，或通過苯胺與甲醛的酸催化縮合制取的芳族胺。該啟動化合物可單獨或以混合物形式使用。
優(yōu)選用于制備該聚(氧亞烷基)多元醇的氧化烯是環(huán)氧乙烷、甲基環(huán)氧乙烷和乙基環(huán)氧乙烷。它們可單獨或以混合物形式使用。當以混合物形式使用時，氧化烯可無規(guī)地或以嵌段方式起反應，或先后按這兩種方式進行反應。進一步的細節(jié)可參見《Ullmanns Encyclopdieder industriellen Chemie》，卷A21，1992，p.670起。
合適的聚(氧亞烷基)多元醇也可以是接枝聚合產物在聚(氧亞烷基)多元醇中的分散體。該聚合產物例如可通過丙烯腈和/或苯乙烯在聚(氧亞烷基)多元醇中，例如按照US-PS 3 523 093的方法，就地自由基聚合來制備。其他聚合產物例如是聚脲化合物、聚酰肼或含有叔氨基基團的聚氨酯。制備此種聚合產物的分散體的適宜方法例如描述在EP-A 11 752、US-PS 4 374 209和DE-OS 32 31 497中。聚合產物在分散體中的比例優(yōu)選介于1～50wt％。
在多元醇組分b)中，還可使用一種或多種(數均)摩爾質量介于1000～30,000g/mol，優(yōu)選1000～10,000g/mol，尤其優(yōu)選2000～6000g/mol的由芳族和/或脂族二羧酸與至少兩個羥基基團的多元醇生成的聚酯多元醇。二羧酸的例子是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、壬二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、丙二酸和琥珀酸。純二羧酸及其任意的混合物都可使用。替代游離二羧酸，也可使用相應的二羧酸衍生物，例如，二羧酸的1～4個碳原子醇的單-或二酯。此種酯可例如在聚酯廢料的循環(huán)中生成。作為酸組分，也可使用二羧酸酐，例如，鄰苯二甲酸酐或馬來酐。作為酯化的醇組分優(yōu)選使用乙二醇、二甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或其混合物。也可使用內酯如ε-己內酯的或羥基羧酸如ω-羥基羧酸的聚酯多元醇。
該多元醇組分b)還可包含聚醚酯多元醇，例如可通過鄰苯二甲酸酐與二甘醇起反應，隨后與環(huán)氧乙烷起反應制取的。
另一些可存在于多元醇組分b)中的適宜的多元醇的例子是多官能醇或胺或氨基醇或其混合物，乃至其丙氧基化和/或乙氧基化的次級產物，或者還有通過多官能醇與多官能羧酸之間的酯化制取的聚酯多元醇。多元醇組分b)優(yōu)選含有至少75％伯羥基基團。
作為組分c)，可任選地使用分子量介于62～999g/mol的增鏈劑或交聯(lián)劑，例如，甘油、二醇、山梨醇、鏈烷醇胺或其烷氧基化產物。可使用芳族和脂族兩種增鏈劑。除了羥基官能增鏈劑或交聯(lián)劑之外，也可使用氨基官能增鏈劑或交聯(lián)劑。
按照本發(fā)明，作為活化劑d)，使用下列組分的反應產物A)具有至少一個叔氨基基團的仲胺或伯醇，B)官能度介于2.5～4.0，優(yōu)選2.5～3.5的二苯甲烷系列多異氰酸酯，和C)作為溶劑，一種能加成到異氰酸酯上的羥基官能活性組分。
作為組分A)，優(yōu)選使用雙(二烷基氨基烷基)胺或N-羥烷基雙(叔氨基烷基)醚。特別優(yōu)選使用下列通式的化合物 其中X＝ 或
其中n、m、p、q是2～5的整數，可相同或不同，并且R1、R2、R3、R4、R5代表C1～C5-烷基，優(yōu)選甲基。
特別優(yōu)選使用雙(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺或2-羥乙基-三甲基二氨基二乙基醚作為組分A)。
作為組分B)，優(yōu)選使用多核比例至少是20％的二苯甲烷系列多異氰酸酯。
組分C)起到組分A)與B)之間反應生成的加成產物的溶劑作用。其一般用量應使A)和B)的加成產物在組分C)中的濃度達到20～60wt％。
可用作組分C)的化合物的例子是二丙二醇、三丙二醇、三異丙醇胺或者環(huán)氧丙烷與三乙醇胺的加成產物。
活化劑d)的一般用量介于0.1～10重量份，優(yōu)選1～5重量份，以多元醇組分b)和c)為100重量份計。
作為組分e)，水被用作化學發(fā)泡劑，其用量介于0.5～7.0wt％，優(yōu)選1.0～4.0wt％，以組分b)和c)之和為基準。
該反應混合物可另外包含液態(tài)二氧化碳或有機發(fā)泡劑f)作為物理發(fā)泡劑，例如烴類如環(huán)戊烷、異戊烷、正戊烷，鹵代烴如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、四氟乙烷(R134或R134a)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(R356)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(R365mfc)、一氯二氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、2，2-二氯-2-氟乙烷、七氟丙烷或六氟化硫。也可使用這些發(fā)泡劑的混合物。其他合適的發(fā)泡劑是羧酸，如甲酸、乙酸、草酸，以及在發(fā)泡加工期間釋放氣體的化學發(fā)泡劑，例如，偶氮化合物。此類發(fā)泡劑優(yōu)選與水組合使用。
作為穩(wěn)定劑g)，尤其可使用聚醚硅氧烷，尤其是水溶性的。此類化合物的結構一般為，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物與一個聚二甲基硅氧烷基團相鍵合。此類穩(wěn)定劑描述在，例如，US-A 2 834 748、US-A2 917 480和US-A 3 629 308中。特別感興趣的是DE-OS 25 58 523的聚硅氧烷-聚氧亞烷基共聚物通過脲基甲酸酯基團支化多次的化合物。
在本發(fā)明聚氨酯泡沫的生產中，還可任選地加入另一些輔助物質和添加劑h)。例子是防燃劑，例如，磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亞乙基酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯，以及具有防燃作用的含鹵素多元醇。還可同時使用石蠟和脂肪醇或聚二甲基硅氧烷以及顏料或著色劑，還有抗老化和耐天候老化效應的穩(wěn)定劑，增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯，以及具有抑制真菌和細菌作用的物質，乃至填料如硫酸鋇、硅藻土、碳黑或白堊粉。這些物質在多元醇組分中的加入量通常介于0～10重量份，優(yōu)選0～5重量份。
可任選地一起使用的表面活性添加劑和泡沫穩(wěn)定劑，以及泡孔調節(jié)劑、抑制劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、著色劑和填料，乃至具有抑制真菌和細菌作用的物質的進一步例子，以及有關此類添加劑的使用和作用的細節(jié)，描述在G.Oertel(主編)“Kunststoff-Handbuch”，卷VII，Carl Hanser出版社，第三版，慕尼黑1993，p.110～115。
實施例原料說明多元醇1聚醚多元醇，羥基值28，具有至少80％伯羥基，通過環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷(83/17)加成到三羥甲基丙烷啟動分子(Starter)上制成多元醇2聚醚多元醇，羥基值28，具有至少80％伯羥基，通過環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷(83/17)加成到三羥甲基丙烷啟動分子上制成，并具有來自苯乙烯/丙烯腈(40/60％)的20wt％的接枝填料含量多元醇3聚醚多元醇，羥基值500，通過環(huán)氧丙烷加成到三乙醇胺啟動分子上制成多異氰酸酯1二苯甲烷系列多異氰酸酯，通過苯胺/甲醛縮合產物的光氣化制成，含45wt％二苯甲烷二異氰酸酯和55wt％高級同系物，異氰酸酯含量31.5wt％，官能度＞2.5
多異氰酸酯2二苯甲烷系列多異氰酸酯，通過苯胺/甲醛縮合產物的光氣化制成，含35wt％二苯甲烷二異氰酸酯和65wt％高級同系物，異氰酸酯含量31.5wt％，官能度＞2.7多異氰酸酯3二苯甲烷系列多異氰酸酯，通過苯胺/甲醛縮合產物的光氣化制成，含30wt％二苯甲烷二異氰酸酯和70wt％高級同系物，異氰酸酯含量31.5wt％，官能度＞2.8多異氰酸酯4二異氰酸根合二苯甲烷，含55％2，4’-異構體和45％4，4’-異構體多異氰酸酯5二苯甲烷系列多異氰酸酯，通過苯胺/甲醛縮合產物的光氣化制成，含90wt％二苯甲烷二異氰酸酯和10wt％高級同系物，異氰酸酯含量31.5wt％，官能度2.15活化劑的制備實施例193.5g雙(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和295g聚醚多元醇3投入到容器中，在劇烈攪拌和室溫下、5min的時間內滴加65.6g多異氰酸酯2，其間借助冷卻將溫度保持在40℃。隨后，在50℃下再繼續(xù)攪拌30min。獲得的產物具有240mg KOH/g的胺值和3390mPa.s的粘度(25℃)；該產物可穩(wěn)定貯存6個月以上。
實施例293.5g雙(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和295g聚醚多元醇3投入到容器中，并類似于實施例1地與65.6g多異氰酸酯3進行反應。獲得的產物具有240mg KOH/g的胺值和3730mPa.s的粘度(25℃)；該產物可穩(wěn)定貯存6個月以上。
實施例393.5g雙(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和295g二丙二醇投入到容器中，并類似于實施例1地與65.6g多異氰酸酯2進行反應。獲得的產物具有130mg KOH/g的胺值和842mPa.s的粘度(25℃)；該產物可穩(wěn)定貯存6個月以上。
實施例4(對比例)93.5g雙(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和295g聚醚多元醇3投入到容器中，并類似于實施例1地與62.5g多異氰酸酯4進行反應。獲得的產物具有238mg KOH/g的胺值，并慢慢變混濁；該產物在4周內結晶析出。
實施例5(對比例)187g雙(3-(N，N-二甲氨基)丙基)胺和542g聚醚多元醇3投入到容器中，并類似于實施例1地與125g多異氰酸酯5進行反應。獲得的產物具有235mg KOH/g的胺值，并在2日后出現混濁；該反應產物在2周內結晶析出。
實施例695gN-2-羥乙基N，N’，N’-三甲基二氨基二乙基醚和279g聚醚3投入到容器中，并類似于實施例1地與66g多異氰酸酯2進行反應。獲得的產物具有230mg KOH/g的胺值和2010mPa.s的粘度(25℃)；該產物可穩(wěn)定貯存6個月以上。
發(fā)泡實施例實施例7～10采用表中給出的配方制備聚氨酯自由發(fā)泡泡沫。為此，多元醇、水和活化劑進行預混合，然后加入異氰酸酯，反應混合物在1200rpm下均化10s，然后倒入到片材模具中，模具的底部預先固定好尺寸為10cm×10cm、厚約1mm的市售供應PVC薄膜。
*不符合本發(fā)明的對比例泡沫體的老化表現制備的泡沫體的結霧表現，按照DIN 75201/B進行試驗。作為另一項標準，采用動態(tài)法(戴姆勒-克萊斯勒規(guī)范“PB VW T 709”，用于汽車內飾材料熱解吸產生的氣態(tài)和可凝結排放物的確定)以及靜態(tài)法(奧迪/大眾試驗規(guī)范“PV 3341”關于機動車內飾非金屬材料的有機化合物散發(fā)的確定)測定了散發(fā)的溫度依賴性。
在確定氣體散發(fā)(VOC值)的動態(tài)方法中，樣品(每份稱重10～30mg)封閉在空玻璃試管中，在90℃下加熱30min。加熱期間散發(fā)的揮發(fā)性樣品成分通過在-150℃冷凍分離出來，隨后通過突然加熱到280℃再次喂入到氣相色譜的毛細管柱中并在其上分離，并利用質量選擇性探測器檢測。
確定了氣態(tài)散發(fā)以后，用該樣品測定可凝結散發(fā)物(FOG值)。為此，樣品留在儀器中并在120℃加熱60min。加熱期間散發(fā)的揮發(fā)性樣品成分再通過在-150℃冷凍而分離出來，隨后通過突然加熱到280℃再次喂入到氣相色譜的毛細管柱中并在其上分離，并利用質量選擇性探測器檢測。
在散發(fā)的溫度依賴性的靜態(tài)法測定中，1.0g/10ml瓶容積數量的樣品量稱重到上部空間分析瓶中，并在測量之前，將氣密分析瓶中的溫度調節(jié)到120℃并保持5h。對溫控下的樣品瓶中的樣品利用氣相色譜毛細管柱上方的上部空間取樣器進行分析。
*對比例，非本發(fā)明1)確定散發(fā)的溫度依賴性的動態(tài)法為確定薄膜的受損，按照DIN 53504測定加熱發(fā)泡(foam-backed)的薄膜撕裂時的伸長。所用薄膜的初始值是290％；薄膜在120℃下貯存500h后撕裂時的伸長是280％。實施例1的薄膜-加熱泡沫體在120℃貯存500h，隨后將泡沫體從薄膜上剝離。該薄膜的顏色未發(fā)生變化。如此獲得的薄膜在撕裂下的伸長是270％。
權利要求
1.一種活化劑，包含下列組分的反應產物A)具有至少一個叔氨基基團的仲胺或伯醇，B)官能度介于2.5～4.0的二苯甲烷系列的多異氰酸酯，和C)能加成到異氰酸酯上的羥基官能活性組分。
2.聚氨酯的生產方法，其中權利要求1的活化劑被用作催化劑。
3.權利要求1的活化劑在低散發(fā)聚氨酯生產中的應用。
4.一種模塑件，包含采用權利要求1的活化劑生產并任選地與至少另一種材料表面接觸的聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種室溫呈液態(tài)、揮發(fā)性較小的活化劑。本發(fā)明還涉及生產散發(fā)行為改善了的聚氨酯泡沫塑料的方法。
文檔編號C08G18/50GK1486335SQ01822002
公開日2004年3月31日 申請日期2001年11月7日 優(yōu)先權日2000年11月14日
發(fā)明者P·哈爾斯, D·維格納, H·格拉梅斯, P 哈爾斯, 匪, 衲 申請人:拜爾公司