專利名稱:具有低單體含量的交聯(lián)含羧基聚合物的吸水性樹脂顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及具有低殘余單體含量的交聯(lián)含羧基聚合物吸水性顆粒。
高吸水性聚合物,同時也被稱為含水流體吸收聚合物或吸水性樹脂顆粒,主要應(yīng)用于個人護理產(chǎn)品,例如,嬰兒一次性尿布、成人失禁用品和女性衛(wèi)生用品。在這些應(yīng)用中,吸水性樹脂顆粒被引入到如蓬松墊這樣的在紡織的或無紡的結(jié)構(gòu)中含有合成纖維和/或天然纖維的吸收結(jié)構(gòu)中。用在這樣的結(jié)構(gòu)中的材料,可以理想地快速吸收含水流體,并將它們分布到整個吸收結(jié)構(gòu)的期望組分中。如果沒有吸水性樹脂顆粒,那么這些結(jié)構(gòu)吸收能力有限,為了提供可接受的吸收能力需要大量材料,使得體積變大,并且在壓力下不能保留液體。一種改進這些吸收結(jié)構(gòu)的吸收度和液體保留特性的方法是,引入能夠吸液的吸水性樹脂顆粒,形成溶脹水凝膠材料。
吸水性樹脂顆粒能夠快速地吸收并保留住流體防止?jié)B漏,并且使吸收結(jié)構(gòu)即使在濕的時候也有一種“干燥的感覺”。在美國專利4,610,678中有這樣的樹脂例子。Brandt的美國專利4,654,039和Re.32,649中公開了制備吸水性樹脂的方法和使用現(xiàn)有的交聯(lián)劑制備這類樹脂的方法,同樣,Parks的美國專利4,295,987和日本專利55-82104中也有公開。英國專利2,119,384中教導(dǎo)了多種基本的方法,其中公開了一種后聚合表面交聯(lián)法,在這種方法中,將預(yù)先聚合的吸收樹脂粉末與交聯(lián)劑,優(yōu)選多元醇、溶劑和水混合,然后涂布這種樹脂表面,并加熱到90℃~300℃以交聯(lián)此表面。美國專利5,506,324公開了包括含有羧基部分的聚合物的吸水性樹脂顆粒,它用C2~10的多羥基烴交聯(lián),此多羥基烴被每個環(huán)氧乙烷鏈的羥基部分2~8個環(huán)氧乙烷單元乙氧基化,其中在每一個鏈的端部的羥基部分又被C2~10的不飽和羧酸或它們的酯所酯化。在優(yōu)選的實施方案中,在干燥和分級后,將吸水性樹脂顆粒進行熱處理。
市售的吸水性樹脂顆粒存在的一個基本問題是殘余單體的存在,這代表著此方法的低效性。因此,就期望有一種能夠制備具有低殘余單體含量的吸水性聚合物產(chǎn)品的方法。
在本領(lǐng)域中,有許多為技術(shù)人員所熟知的降低殘余單體含量的方法。歐洲專利公開505163涉及一種減低聚丙烯酸吸水性凝膠聚合物中的殘余(甲基)丙烯酸含量的方法,其包括用具有一定親水親油平衡(HLB)的表面活性劑和能夠與乙烯雙鍵反應(yīng)的乙烯基加合化合物的結(jié)合物,對聚合物進行處理。乙烯基加合化合物的例子包括亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽。添加劑的水溶液與溶脹凝膠、珠粒、或干燥聚合物形式的吸水性聚合物混合。
美國專利5,629,377公開了具有高吸收值和低殘余單體含量的吸水性樹脂顆粒。該樹脂顆粒的制備是通過在一種含氯或含溴氧化劑存在的條件下,聚合不飽和含羧基單體,形成水凝膠,然后加熱至170℃~250℃,優(yōu)選210℃~235℃。此外,也可以將含氯或含溴氧化劑加入到聚合水凝膠中。這種方法對于提高吸收性,例如,離心能力和負(fù)荷吸收率(AUL)是有效的。然而,由于各種原因,例如能源成本和濕損耗,需要活化含氯或含溴氧化劑的高熱處理溫度是不利的。
所以,就期望提供可以避免上述缺點的、制備具有低殘余單體含量的吸水性樹脂顆粒的新方法。
本發(fā)明涉及制備吸水性樹脂顆粒的方法,其包括以下步驟(I)聚合包括如下組分的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體,(b)一種或多種交聯(lián)劑,(c)任選一種或多種能夠與含羧基單體共聚的共聚單體,和(d)聚合介質(zhì),以形成交聯(lián)水凝膠,(II)將該交聯(lián)水凝膠與過氧二硫酸鹽接觸,(III)在步驟(II)中的過氧二硫酸鹽加入之前或之后,將水凝膠粉碎成顆粒,和(IV)干燥水凝膠,形成樹脂,其中,步驟(II)在基本上不存在表面活性劑和能夠與乙烯雙鍵加成或反應(yīng)的材料的條件下進行,以便形成不能夠發(fā)生自由基引發(fā)的烯類聚合的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個方面是通過本發(fā)明的方法所制備的吸水性樹脂顆粒。本發(fā)明的又一個方面是包括本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒和至少一種紙、合成纖維,或天然纖維的紡織或無紡結(jié)構(gòu)的吸收結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒,在干燥之后熱處理之前,具有低的殘余單體含量,以聚合物固體的重量計,優(yōu)選低于300ppm,更優(yōu)選低于200ppm,最優(yōu)選低于100ppm。同時,本發(fā)明的熱處理吸水性樹脂顆粒也具有低的殘余單體含量,以聚合物固體的重量計,優(yōu)選低于500ppm,更優(yōu)選低于400ppm,最優(yōu)選低于300ppm。
樹脂顆粒聚合物是由一種或多種烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和羧酸酐或它們的鹽制備的。此外,該聚合物可以包含本領(lǐng)域中熟知的,在吸水性樹脂顆粒中使用的,或用于接枝到吸水性樹脂上的共聚單體,包括如丙烯酸胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸或它們的鹽、纖維素單體、改性纖維素單體、聚乙烯醇或淀粉水解產(chǎn)物等共聚單體。如果使用,該共聚單體包括高達(dá)25wt%的單體混合物。
優(yōu)選的不飽和羧酸和羧酸酐單體包括丙烯酸類,例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-烯丙酰氧丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對-氯代肉桂酸、β-苯乙烯丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1,3-丁二烯)、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、馬來酸、富馬酸和馬來酸酐。更優(yōu)選起始單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的鹽,而最優(yōu)選為丙烯酸或它們的鹽。
此處用到的前綴“(甲基-)”為定屬術(shù)語,例如,如“丙烯酸”,或“丙烯酸鹽”是用來擴展這個術(shù)語,以便同時包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯系。因此,術(shù)語“(甲基)丙烯酸單體”既包括丙烯酸,也包括甲基丙烯酸。
引入的樹脂是本領(lǐng)域公知的用在吸水性樹脂顆粒中的聚乙烯基交聯(lián)劑。優(yōu)選的具有至少兩個可聚合雙鍵的化合物包括二或聚乙烯基化合物,例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基醚、二乙烯基酮和三乙烯基苯;不飽和的一元或多元羧酸與多元醇的二酯或聚酯,例如,多元醇如,1,2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、聚氧乙烯二醇和聚氧化丙二醇的二或三(甲基)丙烯酸酯;可以通過上述任一多元醇和不飽和酸,例如馬來酸反應(yīng)得到的不飽和聚酯;不飽和一元或多元羧酸和源于C2~C10多元醇與每個羥基2~8個C2~C4烯化氧單元反應(yīng)的多元醇得到的二酯或聚酯,例如三羥甲基丙烷六羥乙基三丙烯酸酯;可以用聚環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的二或三(甲基)丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酰胺,例如N,N-亞甲雙丙烯酰胺;可以用多異氰酸酯,例如甲苯二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯以及用這些二異氰酸酯與含活性氫原子化合物反應(yīng)得到的含NCO預(yù)聚物,與含羥基單體反應(yīng)得到的氨基甲酰酯,例如,通過用上述二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應(yīng)得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯;多元醇如烷撐二醇、丙三醇、聚亞烷基二醇、聚亞氧烷基多元醇和碳水化合物例如聚乙二醇二烯丙基醚、烯丙基化淀粉、和烯丙基化纖維素,如二(甲基)烯丙基醚或聚(甲基)烯丙基醚;多元羧酸的二烯丙酯或聚烯丙酯,例如,鄰苯二甲酸二烯丙酯和二烯丙基己二酸酯;和不飽和一元或多元羧酸與多元醇的單(甲基)烯丙酯的酯,例如聚乙二醇單烯丙基醚的甲基丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸酯。
更優(yōu)選的交聯(lián)劑為二(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸烯丙酯;(甲基)丙烯酸與多元醇的二酯或聚酯,例如,二甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,和聚乙二醇二丙烯酸酯;和不飽和一元或多元羧酸與源于C1~C10多元醇與每個羥基2~8個C2~C4烯化氧單元反應(yīng)的多元醇的二酯或聚酯,例如,乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。更優(yōu)選交聯(lián)劑符合下列分子式1R1(-(R2O)n-C(O)R3)x分子式1其中R1是具有1~10個碳原子的直鏈或支鏈聚烷氧基,任選在主鏈被一個或多個氧原子取代,其化合價為x;R2獨立地為具有2~4碳原子的亞烷基;R3獨立地為具有2~10個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基部分;n為1~20之間的數(shù),x為2~8之間的數(shù)。
在最優(yōu)選的實施方案中,聚乙烯基交聯(lián)劑符合分子式1,其中R1源于三羥甲基丙烷,R2為1,2亞乙基(-CH2CH2-),R3為乙烯基(-CH=CH2-),n的平均值為2~6,x為3。具體而言最優(yōu)選的聚乙烯基交聯(lián)劑是高度乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,其中每個三羥甲基丙烷分子中平均含有15~16個羥乙基。符合分子式1的交聯(lián)劑可以從Craynor購買,商標(biāo)為Craynor,也可以從Sartomer購買,商標(biāo)為Sartomer。通常發(fā)現(xiàn)分子式1所描述的交聯(lián)劑為此分子式所描述的材料和其制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的混合物。
本發(fā)明中的非乙烯基交聯(lián)劑為具有至少兩個能夠與聚合物的羧基反應(yīng)的官能團的試劑,如丙三醇、聚乙二醇、1,2亞乙基二醇、二環(huán)氧甘油醚和脂族胺(aliamines)。在美國專利4,666,983和4,734,478中公開了這些化合物的許多例子,并且教導(dǎo)了將這些試劑應(yīng)用于吸收性樹脂粉末表面,然后通過加熱來交聯(lián)表面鏈并提高吸收能力和吸收速率。在美國專利5,145,906中也公開了另外一些實施例,其教導(dǎo)了用這些試劑進行后交聯(lián)。在本發(fā)明中,優(yōu)選在方法起始時將非乙烯基交聯(lián)劑均勻地加入到聚合混合物中。優(yōu)選的非乙烯基交聯(lián)劑包括己二胺、丙三醇、乙二醇二縮水甘油醚、乙二醇二乙酸酯、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇1000。最優(yōu)選的非乙烯基交聯(lián)劑是聚乙二醇400和聚乙二醇600。
本發(fā)明的雙模型交聯(lián)劑為含有至少一個可聚合乙烯基和至少一個能夠與羧基反應(yīng)的官能團的試劑。術(shù)語“雙模型交聯(lián)劑”是用來將這些交聯(lián)劑與普通乙烯基交聯(lián)劑區(qū)別開來,因為它們使用兩種不同交聯(lián)方式。雙模型交聯(lián)劑的例子包括甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。美國專利4,962,172和5,147,956中公開了許多這種類型化合物的例子,其教導(dǎo)通過以下步驟制備吸收膜和纖維,其包括(1)制備丙烯酸與含羥基單體的線型共聚物,(2)將這些共聚物的溶液形成期望的形狀,和(3)通過加熱聚合物固定形狀,以便在側(cè)鏈羥基和羧基之間形成酯交聯(lián)。在本發(fā)明中,優(yōu)選在方法的起始階段,將雙模型交聯(lián)劑均勻地加入到聚合混合物中。優(yōu)選的雙模型交聯(lián)劑包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇400單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。最優(yōu)選的雙模型交聯(lián)劑為(甲基)丙烯酸羥乙酯。
所有交聯(lián)劑的總存在量應(yīng)足以使樹脂具有良好的吸收能力、負(fù)荷下良好的吸收性能和少量的可提取材料。優(yōu)選以可聚合單體的存在量計,交聯(lián)劑的存在量至少為1,000份/1,000,000份,更優(yōu)選至少2,000份/1,000,000份,最優(yōu)選至少4,000份/1,000,000份。優(yōu)選以可聚合單體的存在量計,交聯(lián)劑的存在量為50,000份/1,000,000份或更少,更優(yōu)選20,000份/1,000,000份或更少,最優(yōu)選15,000份/1,000,000份或更少。
在那些使用聚乙烯基交聯(lián)劑與非乙烯基交聯(lián)劑和或雙模型交聯(lián)劑的摻合物的本發(fā)明實施方案中,所有這三種類型的交聯(lián)劑對熱處理的能力的影響在本質(zhì)上是加和的。也就是說,如果一種交聯(lián)劑的量增加了,那么另一種的量就必須降低,以保持相同的總熱處理能力。此外,在摻合物中,交聯(lián)劑組分的比例也可以不同,以便獲得不同的樹脂特性和加工性能。具體而言,本發(fā)明中的聚乙烯基交聯(lián)劑通常比非乙烯基或雙模型交聯(lián)劑昂貴。因此,如果交聯(lián)劑摻合物中,價格相對便宜的非乙烯基和或雙模型交聯(lián)劑的比例較大,那么樹脂的總成本就會下降。然而,本發(fā)明中的非乙烯基和雙模型交聯(lián)劑基本上作為潛交聯(lián)劑而起作用。這也就是說,通過這些試劑使樹脂具有的交聯(lián),在熱處理步驟之前基本上沒有顯露出來或未被發(fā)現(xiàn)。在使用潛交聯(lián)劑時,水凝膠的韌性在剛剛聚合之后,即使存在的話,也只有很小的增加。在期望得到“韌性”凝膠的方法中,這是非常值得關(guān)注的。
如果在總的交聯(lián)劑摻合物中,聚乙烯基交聯(lián)劑的量過低的話,那么聚合水凝膠的韌性將不足,導(dǎo)致不易研磨、加工以及干燥。因此,在總的交聯(lián)劑摻合物中,聚乙烯基交聯(lián)劑的比例優(yōu)選至少應(yīng)足以使制備得到的水凝膠具有足夠的韌性以便于研磨、加工和干燥。在干燥之后,熱處理之前,韌性與樹脂的離心能力成反比。為了獲得此種程度的韌性,在摻合物中所需聚乙烯基交聯(lián)劑的確切的量可以不同,但是在干燥之后,熱處理之前,要足以使樹脂的離心能力優(yōu)選為45g/g或更小,更優(yōu)選40g/g或更小,最優(yōu)選35g/g或更小。
也可以將本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的傳統(tǒng)添加劑,例如表面活性劑引入聚合混合物中。聚合可以在水性或非水聚合介質(zhì)中或在混合的水性/非水聚合介質(zhì)中的聚合條件下完成。通過使用非水聚合介質(zhì)的方法實現(xiàn)的聚合,可以使用各種不同的與水不可溶混的惰性疏水液體,例如烴和取代烴,包括鹵代烴、以及每個分子含有4~20個碳原子的液態(tài)烴,包括芳香烴和脂族烴,以及任何上述介質(zhì)的混合物。
在一個實施方案中,樹脂顆粒的制備是通過在水性介質(zhì)中,在自由基或氧化還原(氧化還原)催化體系和含氯或含溴氧化劑存在的條件下,將本發(fā)明的活性單體與交聯(lián)劑,在制備交聯(lián)親水樹脂的條件下接觸來實現(xiàn)。在另一實施方案中,樹脂顆粒的制備是通過在水性介質(zhì)中,在自由基或氧化還原(氧化還原)催化體系存在的條件下,將本發(fā)明的活性單體與交聯(lián)劑,在制備交聯(lián)親水樹脂的條件下接觸來實現(xiàn)。這里所述的水性介質(zhì)指水,或水與水混溶性溶劑的摻加劑。水混溶性溶劑例子包括,低級醇和烷撐二醇。優(yōu)選水性介質(zhì)為水。
優(yōu)選將單體和交聯(lián)劑溶解、分散或懸浮于適當(dāng)?shù)木酆辖橘|(zhì)中,例如,在濃度為15wt%或更高,更優(yōu)選25wt%或更高,最優(yōu)選29wt%或更高的水性介質(zhì)中。優(yōu)選將單體和交聯(lián)劑溶解、分散或懸浮在水性介質(zhì)中。
自由基引發(fā)劑可以是任何傳統(tǒng)的水溶性自由基聚合引發(fā)劑,包括,例如,過氧化合物,如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨,過氧化辛酰、過氧化苯甲酰、過氧化氫、氫過氧化枯烯、叔丁基二過鄰苯二甲酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、過乙酸鈉和過碳酸鈉。
也可以使用傳統(tǒng)的氧化還原引發(fā)劑體系。這些體系的形成可以通過組合上文提到的過氧化合物和還原劑,如亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、L-或異抗壞血酸或們的鹽,或亞鐵鹽來形成。以存在的可聚合單體的總摩爾數(shù)計,引發(fā)劑的用量可以高達(dá)5mol%。更優(yōu)選以水性介質(zhì)中的可聚合單體的總摩爾數(shù)計,引發(fā)劑的用量可以為0.001mol%~0.5mol%。
本發(fā)明很重要的一個方面是過氧二硫酸鹽的加入。過氧二硫酸鹽的抗衡離子可以是任何不會嚴(yán)重妨礙樹脂顆粒的制備或它們的特性的抗衡離子。優(yōu)選抗衡離子為堿金屬離子或銨離子。更優(yōu)選的抗衡離子是堿金屬,而又以鉀和鈉為更優(yōu)選。以總量為100重量份的聚合混合物組分(a)、(b)和(c)總量計,優(yōu)選過氧二硫酸鹽用量為0.001份~15份,更優(yōu)選為0.03份~3.0份,最優(yōu)選為0.15份~0.8份。
在將干燥水凝膠進行熱處理的實施方案中,此方法除了在過氧二硫酸鹽存在的情況下,最好也在含氯或含溴氧化劑存在的條件下進行。含氯或含溴氧化劑的使用導(dǎo)致了比不用它們得到的水凝膠更高的后熱處理吸收能力。與不使用含氯或含溴氧化劑進行熱處理的樹脂相比較,使用含氯或含溴氧化劑也對進一步減少最終熱處理產(chǎn)品中的殘余單體含量有影響。優(yōu)選的含氯或含溴氧化劑為溴酸鹽、氯酸鹽或亞氯酸鹽,更優(yōu)選氯酸鹽或溴酸鹽。溴酸鹽、氯酸鹽或亞氯酸鹽的抗衡離子可以是任何不會嚴(yán)重妨礙樹脂顆粒的制備或它們特性的抗衡離子。優(yōu)選抗衡離子為堿土金屬離子或堿金屬離子。更優(yōu)選的抗衡離子是堿金屬,而又以鉀和鈉為更優(yōu)選。含氯氧化劑為最優(yōu)選。
含氯或含溴氧化劑的存在量應(yīng)該是在熱處理之后,可以獲得期望的樹脂特性平衡。以使用的單體(a)和(c)的總重量計,含氯或含溴氧化劑優(yōu)選至少為10ppm,更優(yōu)選至少為50ppm,甚至更優(yōu)選至少為100ppm,最優(yōu)選至少為200ppm。理想地,以單體(a)和(c)的總重量計,含氯或含溴氧化劑的量為2000ppm或更少,更理想為1000ppm或更少,優(yōu)選800ppm或更少,最優(yōu)選500ppm或更少。優(yōu)選在引發(fā)聚合之前,將含氯或含溴氧化劑溶解或分散在聚合混合物中。然而,也可以將它作為水性溶液,與過氧二硫酸鹽一起或除其之外還應(yīng)用于水凝膠中。
本發(fā)明的方法可以以分批的形式進行,其中所有的反應(yīng)材料一起接觸,然后進行反應(yīng),或者在反應(yīng)期間,以連續(xù)加入一種或多種組分的形式進行。將包括聚合介質(zhì)的聚合混合物置于足以產(chǎn)生吸水性樹脂顆粒的聚合條件下。
優(yōu)選反應(yīng)在惰性氣氛,例如氮氣或氬氣中進行。反應(yīng)可以在任何聚合可以發(fā)生的溫度下進行,優(yōu)選至少為0℃,更優(yōu)選至少為25℃,最優(yōu)選至少為50℃。
反應(yīng)進行的時間應(yīng)足以保證,單體向交聯(lián)親水樹脂的轉(zhuǎn)化達(dá)到理想的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選此轉(zhuǎn)化率至少為85%,更優(yōu)選至少為95%,最優(yōu)選至少為98%。
優(yōu)選用堿中和至少25mol%的親水樹脂的羧酸單元,甚至更優(yōu)選至少50mol%,最優(yōu)選至少65mol%。此中和反應(yīng)可以在聚合完成之后進行。在優(yōu)選的實施方案中,在聚合反應(yīng)之前,起始單體混合物含有的羧酸部分被中和到理想的水平。可以通過與成鹽陽離子接觸,將成品聚合物或起始單體進行中和。這樣的成鹽陽離子例子包括堿性金屬、銨、取代銨和胺基陽離子。優(yōu)選用堿金屬氫氧化物,例如氫氧化鈉或氫氧化鉀,或堿金屬碳酸鹽,例如,碳酸鈉或碳酸鉀將聚合物進行中和。
也可以通過將循環(huán)“細(xì)粉”加入到聚合混合物中來制備本發(fā)明的樹脂。見WO92/20723?!凹?xì)粉”一般被認(rèn)為包括,但不限于,在熱處理之前篩選干燥和研磨過的產(chǎn)物時,通過140目篩網(wǎng)的吸水性樹脂顆粒級分。以總固體計,優(yōu)選加入至聚合混合物中的細(xì)粉的量低于12wt%,更優(yōu)選低于10wt%,最優(yōu)選低于8wt%。
聚合方法的實現(xiàn)也可以通過使用多相聚合技術(shù),例如反相乳液聚合或反相懸浮聚合方法來實現(xiàn)。在反相乳液聚合或反相懸浮聚合方法中,將如上文所描述的水性反應(yīng)混合物以微滴的形式懸浮在水不混溶的惰性有機溶劑,如環(huán)己烷基體中。聚合發(fā)生在水相中,在有機溶劑中此水相懸浮液和乳液使得可以更好地控制聚合放熱,此外也提供了將一種或多種水性反應(yīng)混合物組分,以一種可控的方式,加入到有機相中的靈活性。
反向懸浮聚合方法在Obayashi等人的美國專利4,340,706中以及在Flesher等人的美國專利4,506,052中有較詳細(xì)的描述。當(dāng)使用反相懸浮聚合或反相乳液聚合技術(shù)時,也可以在總聚合混合物中加入其它的組分,如表面活性劑、乳化劑和聚合穩(wěn)定劑。當(dāng)使用任何采用有機溶劑的方法時,很重要的一點是要將從這些方法中回收的形成水凝膠的聚合物材料進行處理,以便基本上移除所有過量有機溶劑。優(yōu)選形成水凝膠的聚合物的殘余有機溶劑含量不高于0.5wt%。
在聚合期間,本發(fā)明的樹脂通常吸收所有的水性反應(yīng)介質(zhì)以形成水凝膠。樹脂是以水性水凝膠的形式從反應(yīng)器中移走的。此處所用的術(shù)語“水凝膠”指水溶脹的吸水性樹脂或樹脂顆粒。在優(yōu)選的實施方案中,這樣的水凝膠包括15wt%~50wt%的樹脂,而其余部分則包括水。在更優(yōu)選的實施方案中,該水凝膠包括25wt%~45wt%的樹脂。在聚合反應(yīng)過程中,優(yōu)選在反應(yīng)器中用攪拌器將水凝膠加工成微粒狀,以便于將水凝膠從反應(yīng)器中移出。優(yōu)選的水凝膠粒度范圍為0.001cm~25cm,更優(yōu)選地為0.05cm~10cm。在多相聚合中,通過共沸蒸餾和/或過濾,可以將吸水性樹脂水凝膠顆粒從反應(yīng)介質(zhì)中回收,接著再進行干燥。如果用過濾的方法回收,那么就必須使用一些方法將水凝膠中的溶劑移除。這些方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
從反應(yīng)器中移出來之后,將水凝膠樹脂進行粉碎,例如,用一種合適的減小粒度的機械方法,例如,研磨、切碎、切割和擠出。在粒度降低以后,凝膠顆粒的尺寸大小應(yīng)該能夠使顆粒進行均勻的干燥。優(yōu)選的水凝膠的粒度為0.5~3mm。粒度的減低可以用任何本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所熟知的,能夠獲得理想結(jié)果的方法來進行。優(yōu)選用切碎的方法來實現(xiàn)粒度減小。
水凝膠與過氧二硫酸鹽的接觸可以在水凝膠粉碎成顆粒之前或之后進行,但需要在除去任何水分之前進行。如果水凝膠在使用過氧二硫酸鹽之前基本上得到了干燥,那么單體含量在樹脂顆粒中就不會有明顯的降低。
優(yōu)選將過氧二硫酸鹽基本均勻地分散在水凝膠中。水凝膠與過氧二硫酸鹽的混合是通過過氧二硫酸鹽擴散進入濕的聚合物凝膠中來實現(xiàn)的。也可以用其它的混合措施來改善過氧二硫酸鹽在水凝膠中的分布。合適的混合方法包括,例如,攪拌或攪動。優(yōu)選在粉碎步驟之前加入過氧二硫酸鹽,因為在將水凝膠粉碎成顆粒時,其本身就會發(fā)生充分混合。
可以將過氧二硫酸鹽以任何適當(dāng)?shù)男问郊尤氲剿z中,例如,以水溶液的形式、以干燥鹽的形式,或以用過氧二硫酸鹽水溶液預(yù)處理過的溶脹的“細(xì)?!钡男问郊尤搿?yōu)選以水溶液或以過氧二硫酸鹽處理的細(xì)粒的形式來使用過氧二硫酸鹽。
當(dāng)用過氧二硫酸鹽水溶液時,優(yōu)選將其噴淋在交聯(lián)水凝膠上。過氧二硫酸鹽溶液的濃度不是非常重要,只需確保足以將過氧二硫酸鹽充分地分布在水凝膠中。過氧二硫酸鹽在水中的理想濃度范圍為0.1wt%~35wt%。用以制備過氧二硫酸鹽溶液的水的用量范圍為,每100份聚合物固體重量中加0.1份~999重量份的水。
如果在水凝膠中加入含氯或含溴氧化劑水溶液,其加入方式可以與過氧二硫酸鹽的加入方式相同,也就是說,它可以在粉碎之前或之后,與過氧二硫酸鹽一起或作為單獨溶液與水凝膠接觸。含氯或含溴氧化劑在水中的優(yōu)選濃度為0.1wt%~10wt%。
在另一個優(yōu)選的實施方案中,將小的吸水性樹脂顆粒(“細(xì)?!?用如上文所定義的過氧二硫酸鹽溶液處理。優(yōu)選這些細(xì)粒能夠通過45目的篩網(wǎng)。當(dāng)與過氧二硫酸鹽溶液接觸時,干燥的細(xì)粒會發(fā)生再水化且溶脹。然后將這些溶脹的細(xì)粒充分地與在本方法的步驟(I)中制備得到的交聯(lián)水凝膠混合。優(yōu)選使用0.1重量份~25重量份的細(xì)粒,且該細(xì)粒已經(jīng)用在0.1重量份~999重量份的水中的0.001重量份~15重量份的過氧二硫酸鹽溶液再水化,所有的份數(shù)均以100重量份的聚合物固體計。優(yōu)選這些細(xì)粒是通過聚合在步驟(I)中定義的聚合混合物而得到的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中,經(jīng)過氧二硫酸鹽處理的溶脹的小吸水性樹脂顆粒是用單獨步驟,從干燥的小樹脂顆粒制備得到的,而此小樹脂顆粒又是通過聚合在步驟(I)中定義的聚合混合物產(chǎn)生的,其中這些干燥的樹脂顆粒通過與過氧二硫酸鹽溶液接觸被再水化。
如果在粉碎之后,在水凝膠中加入過氧二硫酸鹽,那么,就可以加入一些其他的組分,包括還原劑、水不溶性細(xì)微無機顆粒、表面活性劑、有機溶劑、有機礦物油和它們的混合物,以防止粘附和/或改善凝膠顆粒的流動性和/或獲得過氧二硫酸鹽的更好的分布。如果在粉碎之前加入過氧二硫酸鹽,那就沒有必要加入這些添加劑。更優(yōu)選在不存在任何這些添加劑的條件下將過氧二硫酸鹽與水凝膠接觸,因為添加劑的引入有可能對吸收性聚合物特性產(chǎn)生負(fù)面影響。
在與過氧二硫酸鹽接觸之后,任選加入含氯或含溴氧化劑,并粉碎,將水凝膠樹脂顆粒置于干燥條件下,以便除去剩余的聚合介質(zhì)和任何分散液體,包括任選的溶劑和基本上所有的水。理想地,在經(jīng)過干燥除去聚合介質(zhì)和任何分散液體之后,聚合物中的濕含量在0wt%~20wt%之間,優(yōu)選為5wt%~10wt%之間。
干燥溫度應(yīng)該足以使聚合介質(zhì)和液體,包括水和任選的溶劑,在合理的時間范圍內(nèi)除去,但溫度也不能太高以致于引起樹脂顆粒的降解。優(yōu)選樹脂顆粒的干燥溫度為180℃或更低。理想地,樹脂顆粒的干燥溫度為100℃或更高,優(yōu)選120℃或更高,更優(yōu)選150℃或更高。
干燥所用的時間應(yīng)足以除去基本上所有的水和任選的溶劑。優(yōu)選干燥所用的最短時間至少為10分鐘,優(yōu)選至少為15min。優(yōu)選干燥時間為60min或更短,更優(yōu)選25min或更短。在優(yōu)選的實施方案中,干燥在以下條件下進行從吸收性樹脂顆粒中揮發(fā)的水、任選的溶劑被移除。這樣的移除可以通過真空技術(shù)或在樹脂顆粒層上或?qū)又型ㄈ攵栊詺怏w或空氣來實現(xiàn)。在優(yōu)選的實施方案中,干燥在其中熱空氣吹過樹脂顆粒層中或?qū)由系母稍锲髦羞M行。優(yōu)選的干燥器為流化床或帶式干燥器。此外,也可以使用轉(zhuǎn)鼓式干燥器。另外,也可以通過共沸蒸餾除去水。這樣的技術(shù)均為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
在干燥期間,吸水性樹脂顆粒可能形成附聚體,所以需要進行粉碎,例如,通過機械方法打碎附聚體。在優(yōu)選的實施方案中,對干燥的吸水性樹脂顆粒附聚體使用機械顆粒粉碎方法。這些方法可以包括切碎、切割和/或研磨。其目的是為了產(chǎn)生在最終的使用中可以接受的粒度。在優(yōu)選的實施方案中,將樹脂顆粒附聚體切碎,然后再研磨。最終的粒度優(yōu)選為2mm或更小,更優(yōu)選0.8mm或更小。優(yōu)選粒子的粒度至少為0.01mm,更優(yōu)選至少為0.05mm。本發(fā)明中的干燥吸水性樹脂顆粒,可以被用作基質(zhì)聚合物對其作進一步的表面交聯(lián)處理,例如通過涂布這種顆粒,使用多價陽離子例如鋁離子和/或上文提到的一種交聯(lián)劑,作為表面交聯(lián)劑,然后在高溫下加熱。
在優(yōu)選的實施方案中,在干燥和任選的粒度減低之后,將樹脂顆粒進行熱處理。樹脂的熱處理使吸水性樹脂的負(fù)荷吸收率(AUL)有益地增加,特別是在較高壓下的負(fù)荷吸收率(AUL)。適合的熱處理裝置包括,但不限于,轉(zhuǎn)盤式干燥器、流化床干燥器、紅外干燥器、攪拌槽式干燥器、漿式干燥器、旋渦干燥器和盤式干燥器。任一本領(lǐng)域中的技術(shù)人員,考慮到所用的特定設(shè)備的傳熱性能和所需的聚合物特性,都應(yīng)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整熱處理時間和溫度。
熱處理所用時間和溫度的選擇應(yīng)該能夠使樹脂的吸收性能得到所期望的改善。理想地,將樹脂顆粒在至少170℃下加熱,更理想地,在至少180℃下,優(yōu)選至少200℃,最優(yōu)選至少220℃下加熱。當(dāng)溫度低于170℃時,觀察不到吸收特性的提高。溫度也不能太高,以免引起樹脂顆粒的降解。優(yōu)選溫度不高于250℃,更優(yōu)選不高于235℃。
將樹脂顆粒加熱到理想的熱處理溫度并優(yōu)選在此溫度下保持至少1min,更優(yōu)選至少5min,最優(yōu)選至少10min。低于1min時,通常觀察不到其特性的提高。如果加熱時間過長,不僅不經(jīng)濟,而且樹脂顆粒有被破壞的危險。優(yōu)選樹脂顆粒在適當(dāng)?shù)臏囟认卤3值臅r間為60min或更短,更優(yōu)選40min或更短。如果熱處理持續(xù)的時間大于60分鐘時,也觀察不到其特性有明顯的改善。通過調(diào)節(jié)加熱步驟的溫度和時間,可以調(diào)節(jié)和特制樹脂顆粒的特性。
熱處理之后,由于靜電原因,在處理樹脂顆粒時可能產(chǎn)生困難。理想的是將顆粒進行再濕化,以便降低或消除靜電的影響。濕化干燥樹脂的方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。一個優(yōu)選的方式是將干燥顆粒與水蒸氣接觸。干燥顆粒與足夠量的水接觸,以便降低或消除靜電的影響,但是也不能太多,以免顆粒附聚。優(yōu)選將干燥顆粒用至少0.3wt%的水濕化,更優(yōu)選至少5wt%的水。優(yōu)選將干燥顆粒用10wt%或更少的水濕化,更優(yōu)選用6wt%或更少的水濕化。任選地,可以在交聯(lián)親水樹脂中加入防附聚添加劑或再濕化添加劑。這樣的添加劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知,包括表面活性劑和惰性無機顆粒,例如,二氧化硅;例如,見美國專利4,286,082和4,734,478;和德國專利2706135。
由于經(jīng)過了過氧二硫酸鹽的處理,所以根據(jù)本發(fā)明的樹脂顆粒具有特別低的殘余單體含量。本發(fā)明的方法的一個明顯優(yōu)勢是,過氧二硫酸鹽使熱處理樹脂顆粒和未熱處理樹脂顆粒的殘余物含量都得到了有益的降低。由于逆邁克爾加成反應(yīng)引起的熱致裂解,加熱樹脂顆粒通常會增加殘余單體的含量。然而,與未用過氧二硫酸鹽處理的熱處理樹脂相比,用過氧二硫酸鹽處理的熱處理樹脂顆粒具有更低的殘余物含量。
本發(fā)明的吸水性樹脂顆??梢杂迷谌魏涡枰栈蚪Y(jié)合含水液體的地方。在優(yōu)選的實施方案中,將本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒混合進入或附著在一吸收材料結(jié)構(gòu)上,此吸收材料結(jié)構(gòu)是由合成或天然纖維或紙基紡織或無紡纖維制備得到。這些紡織或無紡結(jié)構(gòu)的功能是,通過毛細(xì)作用機理,將液體芯給或運輸?shù)轿詷渲w粒上,這些顆粒將液體結(jié)合并保持住。因此,本發(fā)明的顆??梢栽谌?,一次性尿布、成人失禁結(jié)構(gòu)和衛(wèi)生巾等制品中使用。
本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)包括容納吸水性樹脂顆粒的方法。任何可以容納上述吸水性樹脂顆粒并能夠?qū)⑵涔潭ㄔ谝谎b置(如吸水性覆蓋物)中的方法,都可以在本發(fā)明中使用。許多這樣的容納方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。例如,容納方法可以包括纖維基體,如空氣放置(airlaid)或濕氣放置(wetlaid)的纖維素纖維網(wǎng)、合成聚合物纖維的熔體噴射網(wǎng)、合成聚合物纖維的紡時粘合網(wǎng)、包括纖維素纖維和合成聚合物材料形成的纖維的共成型基體、合成聚合物材料的空氣放置的熱熔網(wǎng)或開孔泡沫,或其組合。在一個實施方案中,優(yōu)選纖維基體包括低于10wt%,優(yōu)選低于5wt%的纖維素纖維。
此外,容納方法還可以包括一載體結(jié)構(gòu),例如聚合物薄膜,用于固定吸水性樹脂顆粒。吸水性樹脂顆粒固定在載體結(jié)構(gòu)的單面或雙面,此載體結(jié)構(gòu)可以是透水的或不透水的。
因為吸水性樹脂顆粒在本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)中的濃度可以很高,所以本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)相對薄且體積相對較小,而且仍具有理想的功能。
根據(jù)本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)適合于吸收包括體液的許多液體,例如,尿液、月經(jīng)和血,同時也適合于用在吸收性覆蓋物中,例如一次性尿布、成人失禁產(chǎn)品和床墊;月經(jīng)用品,例如衛(wèi)生巾和棉塞;以及其他一些吸收產(chǎn)品,例如揩擦物、圍涎物和創(chuàng)傷敷料中。因此,在另一方面,本發(fā)明還涉及包括如上文所描述的吸收結(jié)構(gòu)的吸收性覆蓋物。
下面的實施例是用以說明本發(fā)明的,而不是限制其范圍。除非特別說明,所有的份數(shù)和百分比均按重量計算。
細(xì)粒粒度分布(PSD)分析用于制備過氧二硫酸鹽處理的再水化且溶脹的細(xì)粒(PRSF)的細(xì)粒,是從生產(chǎn)工廠在生產(chǎn)高吸水性聚合物期間,在熱處理(HT)之前,在篩選干燥和研磨過的產(chǎn)品時得到的。將所用細(xì)粒材料的粒度級分評估8次。細(xì)粒的粒度分布在下面的表1中列出。
表1細(xì)粒的粒度分布
過氧二硫酸鹽溶液處理過氧二硫酸鹽溶液需在實驗即將進行之前制備。在典型的過氧二硫酸鹽溶液處理實驗中,將所需量的過氧二硫酸鹽溶解在水中,然后,在用手粗略地混合混合物的同時,將此過氧二硫酸鹽溶液噴淋在托盤中的水凝膠上。在有些情況下,當(dāng)將溶液噴淋在塑料容器或乙烯基袋中的水凝膠上時,需搖晃凝膠。這種噴淋和混合方法,在切碎凝膠之前,能夠充分地將過氧二硫酸鹽溶液和凝膠混合。然后,將所得到的過氧二硫酸鹽溶液處理的凝膠,通過模口板(??诔叽鐬?mm)用實驗室擠出機(家用碎肉器,MADO GmbH,德國)切碎,接著于170℃下,在強制空氣實驗室烘箱(HERAEUS)中,將切碎的凝膠干燥2小時。
熱處理過程熱處理方法1將20g樹脂(30/50目粒度級分)置于直徑為10cm的鋁制托盤中,然后將此托盤在一已經(jīng)預(yù)熱至所需溫度的強制空氣實驗室烘箱(HERAEUS)中放置適當(dāng)?shù)囊欢螘r間。
熱處理方法2在有些實驗中,加熱是通過預(yù)熱有熱空氣噴槍的區(qū)域(實驗室流化床)來實現(xiàn)的。一旦達(dá)到目標(biāo)溫度并穩(wěn)定以后,將大約20g樹脂樣品(30/50目粒度級分)放置在此區(qū)域中,并將接觸溫度計與樣品接觸放置。監(jiān)控樣品的溫度,直至其穩(wěn)定在目標(biāo)溫度。將樣品在此目標(biāo)溫度下保持適當(dāng)?shù)囊欢螘r間。
評估殘余單體含量的方法用于殘余單體含量分析的粉末高吸水性樹脂聚合物樣品,在熱處理之前或之后,具有的粒度級分在30目~50目之間。以干燥聚合物的重量計,殘余單體濃度用ppm(百萬分之一)來測量。術(shù)語“熱處理前”指干燥和粒度分級之后,但在任何熱處理之前的聚合物特性。術(shù)語“熱處理后”指熱處理之后的聚合物特性。
為了測定殘余丙烯酸的含量,將1.000g的每種樣品,在185g 0.9%的氯化鈉水溶液中,搖晃16h;然后將所得於漿用Watman 3號濾紙進行過濾。把濾液樣品注射入液相色譜儀中,使用205nm的紫外線檢測來測定單體丙烯酸。再通過比較丙烯酸峰的峰面積和標(biāo)準(zhǔn)樣品峰的峰面積來計算出殘余單體含量。
實施例在所有下列實驗中,對照樣品為未加入過氧二硫酸鹽的對應(yīng)聚合物。所有標(biāo)有“*”的實施例均為對比實驗,而非本發(fā)明的實施例。
實施例1~10說明了過氧二硫酸鹽處理的再水化且溶脹的細(xì)粒(PRSF)對含有高殘余單體濃度的水凝膠(“高二聚體凝膠”)中的殘余物的影響,此水凝膠是用高二聚體含量丙烯酸制備的。而高二聚體含量丙烯酸又是在實驗室中,于室溫下,通過長時間地簡單老化丙烯酸專門制備的。在實施例1~10中,顯示了在氯酸鹽存在(實施例1~5)或不存在(實施例6~10)的條件下的過氧二硫酸鹽的影響。
用實驗室玻璃反應(yīng)器進行聚合用含有3492ppm二聚體的高二聚體含量丙烯酸,來制備含有263ppm氯酸鹽(以丙烯酸的總重量計,HETMPAT和PEG 600)或0ppm氯酸鹽的SAP凝膠(表2)。聚合在沒有攪拌的實驗室玻璃反應(yīng)器(反應(yīng)器體積為300ml)中進行。兩個實驗的配方如下表2所示,兩種配方的酸中和度均為68%。聚合過程將在下文進一步的描述。
表2用氯酸鹽和不用氯酸鹽的聚合配方
(1)高度乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
(2)平均分子量為600g/mol的聚乙二醇,Clariant公司有售。
(3)二亞乙基三胺五乙酸五鈉單體混合物的制備將丙烯酸(299.57g)加入到盛有829.36g 20wt%氫氧化鈉水溶液并用冰冷卻的塑料燒杯中。丙烯酸需分批加入,以防溫度超過30℃。將Versenex80(陶式化學(xué)公司的商標(biāo),二亞乙基三胺五乙酸五鈉,40.2wt%的水溶液)(0.55g)加入到預(yù)中和的混合物中。然后向混合物中倒入212.15g的去離子水。將此預(yù)混合物加到燒杯中,然后將1.32g作為乙烯基交聯(lián)劑的HE-TMPTA溶解在139.5g的丙烯酸中,再加入單體混合物。作為非乙烯基交聯(lián)劑,將1.32g聚乙二醇(PEG 600)溶解在混合物中。對于含氯酸鹽配方,將1.16g 10wt%的氯酸鈉水溶液加入到單體混合物中。如果混合物中不加入氯酸鹽,那么用1.16g的去離子水來代替。每一次加料后充分?jǐn)嚢杌旌衔铩?br>
聚合將單體混合物(250g)置于頂部裝有法蘭的300ml的圓底燒瓶中。用一帶有四口的蓋子密封住法蘭,其中的兩個口是預(yù)留給溫度計和氮氣供應(yīng)的,另一個口與通氣系統(tǒng)相連,第四個口用一隔膜密封。用氮氣流(150升/h)洗滌單體混合物30分鐘,以除去痕量的氧氣。將適當(dāng)量的過氧二硫酸鹽以0.1wt%過氧二硫酸鹽溶液的形式直接加入到單體混合物中。降低氮氣流量(50升/h),將引發(fā)劑以下列的順序加入到制備好的單體混合物中1.05g 15wt%的過氧化氫溶液,7.46g 10wt%的過氧二硫酸鈉,和6.59g lwt%的抗壞血酸溶液。
有氯酸鹽和無氯酸鹽配方的聚合過程在室溫下開始。加入抗壞血酸以后,單體混合物變?yōu)檩p微混濁。混合物的粘度增加,并且在引發(fā)大約3分鐘以后變得更加混濁。大約在50℃下,可以看到有凝膠形成,并且凝膠仍然看起來有輕微混濁。當(dāng)溫度高于50℃時,凝膠開始變得稍微透明起來。無論有無氯酸鹽,聚合混合物的溫度到達(dá)70℃大約需要20min~25min。當(dāng)溫度達(dá)到70℃之后,將燒瓶于70℃的水浴中放置60min。然后,打開反應(yīng)器,收集到一團含水聚合物凝膠(一整塊凝膠),將其切成小塊后,再通過一具有6mm直徑的??诘膶嶒炇矣脭D出機進行切碎。
過氧二硫酸鹽處理的再水化且溶脹的細(xì)粒(PRSF)的處理過氧二硫酸鹽處理的再水化且溶脹的細(xì)粒需在實驗即將進行之前制備。將所需量的過氧二硫酸鈉(表3)溶解在22.5g水中,相當(dāng)于25.7份/100份聚合物固體,然后將此溶液與2.5g快速溶脹的細(xì)粒(2.9份,以100份聚合物固體計)混合。在實施例1~10中,在塑料托盤中用手粗略混合PRSF與凝膠,得到均勻的凝膠與PRSF的混合物,通過??诎?模口尺寸為6mm)用實驗室擠出機將處理過的凝膠切碎,接著在170℃下用實驗室烘箱(HERAEUS)中干燥2小時。對于對照和對比樣品,使用沒有經(jīng)過過氧二硫酸鹽處理的切碎凝膠。
用實驗室研磨機(家用混合機,Moulinette)將干燥的材料研磨,然后用30目和50目的篩網(wǎng)篩分。在190℃下,將大約20g級分在實驗室流化床中熱處理30分鐘(熱處理方法2)。在熱處理之前和之后都對樣品(30/50目)均做殘余物分析。
表3處理試劑和熱處理條件(在“高二聚體凝膠”中的PRSF處理)
C 對照樣品*對比實驗,非本發(fā)明實施方案apphps=份數(shù)/100份聚合物固體表4熱處理之前與之后的殘余物結(jié)果(高二聚體凝膠中的PRSF處理)
C 對照樣品*對比實驗,非本發(fā)明實施方案從表4中的實施例1~10可以看出,聚合高二聚體含量丙烯酸會產(chǎn)生非常高的殘余單體含量。不考慮熱處理,一般情況下,存在氯酸鹽的配方與不含氯酸鹽的配方相比較,在殘余單體值方面具有明顯的優(yōu)勢。
同時,從表4中的實施例1~10也可以清楚看出,無論有無氯酸鹽,與對照產(chǎn)品相比較,PRSF法在樹脂顆粒中顯著改進了殘余物含量。當(dāng)將過氧二硫酸鹽處理用于不含氯酸鹽的高二聚體凝膠中時,殘余單體含量減低的相對改善會更加有效。然而,絕對的殘余單體值在含氯酸鹽的高二聚體凝膠中更有利。這一結(jié)果清楚地表明,本發(fā)明的效果,甚至能夠在由具有非常高的二聚體含量的丙烯酸制備的聚合物中觀察到。眾所周知,在溫暖的氣候條件下,由于長時間的運輸和在高溫下的儲存,丙烯酸中的二聚體含量可能會升高。上文顯示的結(jié)果在經(jīng)濟上有積極意義,因為低質(zhì)量的丙烯酸,也就是說,部分高二聚體含量的丙烯酸可以被用來聚合,而無須其他技術(shù)復(fù)雜的加工和/或純化步驟。
實施例11進料聚合物凝膠和對照樣品本發(fā)明改進的高吸水性聚合物產(chǎn)品是通過在凝膠中加入過氧二硫酸鹽溶液制備的。實驗用DRYTECHS230R高吸水性聚合物凝膠(陶式化學(xué)公司的商標(biāo))進行。DRYTECHS230R可以從德國DowDeutschland GmbH & Co.OHG公司買到。其中和程度大約為68mol%。DRYTECHS230R含有氯酸鈉,且所用的典型的聚合配方可以與在表2中列出的(“氯酸鹽配方”)相比較。
在凝膠切碎前,在下面表5中的實驗12~20中使用DRYTECHS230R水溶脹高吸水性水凝膠方法。此水凝膠不粘,而且足夠堅韌,可以容易地以小的顆粒凝膠片的形式進行處理;在下面的實驗中,將其作為基質(zhì)聚合物來使用。
實施例12~20過氧二硫酸鹽溶液處理以及用過氧二硫酸鹽溶液加工水凝膠實施例12是對照樣品,不用過氧二硫酸鹽處理。實施例13~16涉及用過氧二硫酸鹽水溶液處理凝膠。實施例17~20涉及以PRSF形式,用過氧二硫酸鹽處理處理凝膠。PRSF是通過將相應(yīng)量的溶解在90g水中的(25份/100份聚合物固體)過氧二硫酸鹽與10g干燥細(xì)粒(2.8份/100份聚合物固體)相加制備得到。將得到的PRSF加入到來自實施例11的1000g非擠出凝膠中,并且用手工將它們充分混合。然后,通過??诎?模口尺寸6mm)用實驗室切碎機將過氧二硫酸鹽溶液處理的凝膠和用PRSF處理的凝膠切碎,接著,將經(jīng)過過氧二硫酸鹽處理并切碎的凝膠在170℃下,在實驗室烘箱(HERAEUS)中干燥2小時。干燥材料用實驗室研磨機(家用混合機,Moulinette)研磨后再用30目和50目的篩網(wǎng)篩分(也就是說,粒度分布在0.595mm~0.297mm之間)。把樹脂顆粒(20g)放入一鋁制托盤中并在強制通風(fēng)的實驗室烘箱(實施例12~20)(熱處理方法1)中,于200℃下熱處理60min。估算所制備的熱處理樣品的殘余單體,結(jié)果列在表5中。
表5使用過氧二硫酸鹽溶液和過氧二硫酸鹽處理的再水化且溶脹的細(xì)粒(PRSF)的凝膠處理以及熱處理(HT)之前與之后的殘余物結(jié)果
C 對照樣品*對比實施例,非本發(fā)明實施例a pphps=份數(shù)/100份聚合物固體(=單體與交聯(lián)劑的總量)(1)溶液=過氧二硫酸鹽離子溶液處理(2)細(xì)粒=使用過氧二硫酸鹽處理的再水化且溶脹的細(xì)粒(PRSF)的過氧二硫酸鹽離子處理從表5中的實施例13~20中可以清楚地看到,與對照產(chǎn)品(實施例12)相比,本方法顯著改進和減低樹脂顆粒中的殘余物含量。依據(jù)過氧二硫酸鹽的加入量,對于非熱處理樣品的相對改進范圍在大約40%~70%之間。如果樣品經(jīng)過熱處理,也可觀察到明顯的改進。在所有的樣品中,加熱樣品導(dǎo)致殘余值的增加。因此,可以得到具有高殘余值的產(chǎn)品。然而,過氧二硫酸鹽處理的樣品也表現(xiàn)出最大改進的殘余單體濃度,其相對改進范圍在大約30%~40%之間。
從表5中也可以看出,將實施例13~16與實施例17~20相比較,在水凝膠中加入過氧二硫酸鹽處理的再水化且溶脹的細(xì)粒的影響與在水溶液中加入相同量的過氧二硫酸鹽的影響基本上相同。
實施例21~25其他溶液處理與處理水凝膠的加工實施例21是對照樣品,不用過氧二硫酸鹽處理。在實施例22~25中,將在表6中標(biāo)出量的處理試劑溶解在180g的水中。然后,將此溶液噴淋在2000g由實施例11得到的凝膠上,并用手將其充分混合。然后,通過??诎???诔叽?mm)用實驗室切碎機將溶液處理的凝膠切碎,接著,將切碎的凝膠在170℃下,于實驗室烘箱(HERAEUS)中干燥2小時。干燥的材料用實驗室研磨機(家用混合機,Moulinette)研磨后再用30目和50目的篩網(wǎng)篩分(也就是說,粒度分布在0.595mm~0.297mm之間)。把樹脂顆粒(20g)放入一鋁制托盤中并用熱處理方法1,于190℃下熱處理35min。估算所制備熱處理樣品的殘余單體含量,結(jié)果列在表6中。
表6處理試劑與熱處理條件以及熱處理(HT)之前與之后的殘余物結(jié)果
C 對照樣品*對比實施例,非本發(fā)明實施例a pphps=份數(shù)/100份聚合物固體(=單體與交聯(lián)劑的總量)b 6%的水溶液d 30%的水溶液在實施例22~25中,將本發(fā)明的處理與其他處理,包括還原劑,例如,亞硫酸(實施例23)和亞硫酸鹽(實施例24)或氧化劑如過氧化氫(實施例25)進行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn),用過氧二硫酸鹽(實施例22)處理的樣品具有最有效減低的殘余單體值。
權(quán)利要求
1.一種制備吸水性樹脂顆粒的方法,該方法包括以下步驟(I)聚合包括如下組分的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體,(b)一種或多種交聯(lián)劑,(c)任選一種或多種能夠與含羧基單體共聚的共聚單體,和(d)聚合介質(zhì),以形成交聯(lián)水凝膠,(II)將該交聯(lián)水凝膠與過氧二硫酸鹽接觸,(III)在步驟(II)中的過氧二硫酸鹽加入之前或之后,將水凝膠粉碎成顆粒,和(IV)干燥水凝膠,形成樹脂,其中,步驟(II)在基本上不存在表面活性劑和能夠與乙烯雙鍵加成或反應(yīng)的材料的條件下進行,以便形成不能發(fā)生自由基引發(fā)的烯類聚合的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中相對于每100重量份聚合混合物組分(a)、(b)和(c)的總量,所述過氧二硫酸鹽的量為0.001~15份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述過氧二硫酸鹽是水溶液的形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述過氧二硫酸鹽是過氧二硫酸鹽處理過的、溶脹的、小的吸水性樹脂顆粒的形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中在步驟(I)中的聚合反應(yīng)期間,所述水凝膠被加工成粒度為0.05~10cm的顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其進一步包括,將從步驟(IV)中得到的干燥水凝膠加熱至170℃~250℃,并保持1~60分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中所述加熱是在含氯或含溴氧化劑存在的條件下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其中在步驟(I)中的聚合反應(yīng)引發(fā)之前,以單體的總重量計,將10~2,000ppm所述含氯或含溴氧化劑溶解或分散在聚合混合物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中在步驟(II)中所述過氧二硫酸鹽與水凝膠的接觸在水凝膠于步驟(III)中被粉碎之前進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其中在步驟(II)中所述過氧二硫酸鹽與水凝膠的接觸在基本上不存在至少一種下列添加劑的條件下進行還原劑、水不溶性無機微粒、表面活性劑、有機溶劑和礦物油。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述過氧二硫酸鹽是堿金屬過氧二硫酸鹽或過氧二硫酸銨。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其中所述含氯或含溴氧化劑選白氯酸鈉、氯酸鉀、溴酸鈉、溴酸鉀、亞氯酸鈉和亞氯酸鉀或它們的混合物。
13.用權(quán)利要求1所述的方法制備的吸水性樹脂顆粒。
14.一種吸收性結(jié)構(gòu),其包括根據(jù)權(quán)利要求13所述的吸水性樹脂顆粒和至少一種紙、合成纖維或天然纖維的紡織或無紡結(jié)構(gòu)。
全文摘要
使用過氧二硫酸鹽來制備具有減低殘余單體含量的高吸水性聚合物。
文檔編號C08F220/04GK1484654SQ01821597
公開日2004年3月24日 申請日期2001年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者Y-S·金, Y-S 金 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司