包含嵌段共聚物的膠基的制作方法
【專利說明】包含嵌段共聚物的膠基
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及口香糖。更具體來說，本發(fā)明涉及一種口香糖膠基的改進(jìn)的制劑，所述 口香糖膠基具有其中微晶區(qū)（microcrystalline domain)起到網(wǎng)絡(luò)接合點(diǎn)（junction)作 用并且每個(gè)接合點(diǎn)被化學(xué)鍵合于無定形聚合物區(qū)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。所述微晶區(qū)具有高于20°C 的熔點(diǎn)，并且所述微晶區(qū)的尺寸在〇. 01~100 μm的范圍內(nèi)。所述無定形聚合物區(qū)通常具 有低于37°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選地，具有上述聚合物網(wǎng)絡(luò)的膠基含有具有至少兩種不 同組分聚合物嵌段的嵌段共聚物。在本發(fā)明中，所述共聚物包含至少一個(gè)軟質(zhì)聚合物嵌段 和熔點(diǎn)高于20°C的至少兩個(gè)硬質(zhì)可結(jié)晶聚合物嵌段。從本發(fā)明的膠基制備的口香糖可以形 成當(dāng)粘附于環(huán)境表面時(shí)具有提高的可移除性的嚼團(tuán)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 本發(fā)明涉及口香糖膠基，所述口香糖膠基形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述網(wǎng)絡(luò)具有熔點(diǎn)高 于20°C的微晶區(qū)，所述微晶區(qū)被化學(xué)鍵合于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于37°C的無定形聚合物區(qū)。 所述膠基通常包含具有至少一個(gè)軟質(zhì)聚合物嵌段和至少兩個(gè)硬質(zhì)可結(jié)晶聚合物嵌段的嵌 段共聚物。在某些實(shí)施方式中，所述硬質(zhì)可結(jié)晶聚合物嵌段具有高于20°C的熔點(diǎn)。在某 些實(shí)施方式中，在硬質(zhì)和軟質(zhì)嵌段兩者中，不間斷的聚合物嵌段的長度具有至少15的聚合 度。在某些實(shí)施方式中，可結(jié)晶硬質(zhì)嵌段的多分散性小于7。在某些實(shí)施方式中，當(dāng)將聚合 物在低于20°C的溫度下維持1小時(shí)時(shí)間段時(shí)，所述嵌段共聚物含有具有超過所述硬質(zhì)可結(jié) 晶嵌段的重量的50%的結(jié)晶區(qū)（crystalline domain)的硬質(zhì)可結(jié)晶聚合物嵌段。
[0003] 本發(fā)明還涉及上述口香糖膠基的制劑和制備。
[0004] 在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含嵌段共聚物的膠基，所述嵌段共聚物包含至 少一個(gè)軟質(zhì)聚合物嵌段和至少兩個(gè)硬質(zhì)可結(jié)晶聚合物嵌段，所述至少兩個(gè)硬質(zhì)可結(jié)晶聚合 物嵌段能夠在所述膠基被咀嚼和丟棄后形成微晶區(qū)。所述微晶區(qū)具有0. 01微米至100微 米的尺寸。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及在咀嚼后，在干燥的口香糖嚼團(tuán)中形成微晶聚合 物網(wǎng)絡(luò)的膠基。在某些實(shí)施方式中，所述微晶的含量占所述干燥的嚼團(tuán)的重量的超過0.5% 或超過2%或超過2. 5%。在某些實(shí)施方式中，所述微晶區(qū)由直鏈聚烯烴例如聚乙烯構(gòu)成。 在某些實(shí)施方式中，所述干燥的嚼團(tuán)中結(jié)晶固體接合部（joint)的熔化焓高于0.58J/g或 高于lj/g或高于2J/g或高于2. 6J/g。
[0005] 在某些實(shí)施方式中，所述微晶區(qū)是小棒（纖維狀）、小片（盤狀）或球體（球狀） 的形式。在某些實(shí)施方式中，所述結(jié)晶固體接合部的縱橫比在1至100的范圍內(nèi)或在2至 50的范圍內(nèi)。
[0006] 在某些實(shí)施方式中，結(jié)晶固體接合部的尺寸分布（多分散性）是狹窄的。在某些 實(shí)施方式中，所述結(jié)晶固體接合部的尺寸多分散性小于7或小于5或小于3。在某些實(shí)施方 式中，所述結(jié)晶嵌段的熔融峰（通過DSC測定）在半高處的寬度在2至40°C或3至30°C或 3至10°C的范圍內(nèi)。
[0007] 在某些實(shí)施方式中，被鍵合到所述微晶區(qū)的無定形聚合物鏈段的分子量在IO3至 l〇7g/摩爾或IO4至10 6g/摩爾或2. 5xl04至3x10 5g/摩爾的范圍內(nèi)。
[0008] 在某些實(shí)施方式中，含有本發(fā)明的膠基的口香糖嚼團(tuán)的表觀剪切粘度，在接近零 的應(yīng)變（〈KT 5% )下為IO8Pa或更高（當(dāng)通過懦變試驗(yàn)（creep test)測定時(shí)），并且在25°C 和高于40?&的恒定剪切應(yīng)力下當(dāng)剪切應(yīng)變高于0.2%時(shí)，表觀剪切粘度高于10午&* 8(帕斯 卡秒）。
【附圖說明】
[0009] 圖1示出了具有不同結(jié)晶嵌段共聚物含量的膠基的原子力顯微術(shù)相位圖。
[0010] 圖2是晶體嵌段長度對(duì)熔點(diǎn)的圖。
[0011] 圖3是DOW INFUSETM 9807嵌段共聚物和膠基以及含有它的咀嚼過的嚼團(tuán)的DSC 量熱圖。
[0012] 圖4是結(jié)晶嵌段共聚物的示意圖。
[0013] 圖5是具有含有可結(jié)晶BCP的聚合物網(wǎng)絡(luò)的口香糖基質(zhì)中的微晶結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0014] 圖6是示出了微晶含量對(duì)可移除性的影響的圖。
[0015] 圖7是示出了熔化焓對(duì)可移除性的影響的圖。
[0016] 圖8是示出了口香糖基質(zhì)在恒定應(yīng)力下（蠕變試驗(yàn)）的應(yīng)變與表觀粘度之間的關(guān) 系的圖。
[0017] 發(fā)明詳述
[0018] 本發(fā)明提供了改進(jìn)的口香糖膠基和口香糖。根據(jù)本發(fā)明，提供了包含聚合物網(wǎng)絡(luò) 的新的口香糖膠基和口香糖，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)具有共價(jià)鍵合于無定形聚合物區(qū)的微晶接合 點(diǎn)（或接合部）。所述網(wǎng)絡(luò)可以通過配制具有至少兩個(gè)不同聚合物嵌段的至少一種可結(jié)晶 嵌段共聚物來形成。不同聚合物嵌段意指所述嵌段由化學(xué)上不同的單體而不是具有不同立 體化學(xué)構(gòu)型的相同單體構(gòu)成。
[0019] 膠基的共聚物中這些硬質(zhì)可結(jié)晶嵌段的存在，使得在咀嚼后產(chǎn)生的嚼團(tuán)可以容易 地呈現(xiàn)出抗拒流入到粗糙環(huán)境表面的孔隙和裂縫中的微觀結(jié)構(gòu)，因此當(dāng)嚼團(tuán)附著于這樣的 表面時(shí)使它們更容易移除。
[0020] 常規(guī)的口香糖膠基通常由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近或低于體溫的直鏈無定形聚合物 構(gòu)成。由于玻璃化轉(zhuǎn)變是準(zhǔn)二階熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，因此咀嚼過的口香糖嚼團(tuán)的尺寸是時(shí)間和溫 度兩者的函數(shù)，這使得口香糖嚼團(tuán)在環(huán)境溫度下的行為類似于緩慢流動(dòng)的粘稠物質(zhì)，導(dǎo)致 嚼團(tuán)流入到環(huán)境表面中的孔隙和裂縫中。這種隨時(shí)間的流動(dòng)導(dǎo)致在老化期間在口香糖嚼團(tuán) 與基材之間產(chǎn)生密切接觸的區(qū)域，造成強(qiáng)烈粘附于表面。在努力移除口香糖嚼團(tuán)時(shí)施加到 所述口香糖嚼團(tuán)上的機(jī)械能被耗散在通往口香糖嚼團(tuán)與基材之間的界面的途中。這導(dǎo)致更 高的表觀月兌粘能（apparent debonding energy) 〇
[0021] 由于結(jié)晶轉(zhuǎn)變（結(jié)晶/熔化）是一階熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，因此結(jié)晶材料的尺寸不隨時(shí)間 變化，即在老化期間不產(chǎn)生密切接觸的區(qū)域。與無定形材料相比，在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 時(shí)，晶體材料內(nèi)機(jī)械能的耗散極小。因此，含有大量（>40% )高熔點(diǎn)結(jié)晶聚合物例如低密度 聚乙烯（LDPE)的口香糖膠基容易從基材上移除。然而，由于宏觀相分離，結(jié)晶均聚物具有 形成大的結(jié)晶區(qū)的趨勢。當(dāng)牢固的結(jié)晶區(qū)大于IOOym時(shí)，在咀嚼期間質(zhì)地可能被判斷為是 粗砂質(zhì)的。因此，為了產(chǎn)生具有良好的可移除性和可接受的感官性質(zhì)兩者的口香糖，控制聚 合物結(jié)晶區(qū)的尺寸和分布兩者是關(guān)鍵的。優(yōu)選的結(jié)晶區(qū)尺寸應(yīng)該小于100微米但大于0.0 l 微米。優(yōu)選地，結(jié)晶區(qū)在0.03至1微米的范圍內(nèi)。
[0022] 由于驅(qū)動(dòng)分離的熱力學(xué)力被來自于共價(jià)鍵的熵力抵消，在嵌段共聚物中通常不發(fā) 生宏觀相分離。即使在不相似單體之間的排斥相對(duì)弱的情況下，不相似序列之間的排斥也 可能強(qiáng)得足以引起微觀相分離。微區(qū)通常不是隨機(jī)定位的。相反，它們形成規(guī)則排列，產(chǎn)生 周期性結(jié)構(gòu)（大晶格）。
[0023] 當(dāng)嵌段共聚物由可結(jié)晶嵌段和無定形嵌段構(gòu)成時(shí)，據(jù)報(bào)道，結(jié)晶層中的片晶堆積 成單層（由于較高的自由能，雙層堆積是不利的）。
[0024] 在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的膠基將在咀嚼后丟棄的嚼團(tuán)中形成具有優(yōu)選尺寸范 圍的微晶區(qū)。當(dāng)不同聚合物鏈的結(jié)晶嵌段形成將鏈接合成抵抗流動(dòng)的點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)時(shí)，發(fā)生 這種情況。這些接合部可以被認(rèn)為是聚合物的物理交聯(lián)。它與共價(jià)交聯(lián)不同，在共價(jià)交聯(lián) 中，接合部可以被加熱或機(jī)械作用（例如在混合或咀嚼中）破壞，然后當(dāng)允許作為聚合物物 質(zhì)的嚼團(tuán)在低于熔點(diǎn)（T m)的溫度下在無機(jī)械攪拌的條件下靜置足夠長的時(shí)間時(shí)重新形成。
[0025] 在某些實(shí)施方式中，微晶接合部的熔點(diǎn)為至少25°C或至少40°C或至少50°C或至 少60°C。在某些實(shí)施方式中，微晶接合部的熔點(diǎn)低于80°C。在某些實(shí)施方式中，膠基產(chǎn)生 的嚼團(tuán)包含嚼團(tuán)重量的至少〇. 5%或至少I. 0%或至少1. 5%的微晶接合部，如錯(cuò)誤！未找 到參考來源中所示。在某些實(shí)施方式中，可結(jié)晶聚合物嵌段是聚烯烴嵌段，并且微晶接合部 具有至少2. OJ/g或至少2. 6J/g的熔化焓，如錯(cuò)誤！未找到參考來源中所示。
[0026] 本發(fā)明的結(jié)晶區(qū)如錯(cuò)誤！未找到參考來源中所示。
[0027] 可以通過差示掃描量熱術(shù)（DSC)來估算膠基和從膠基產(chǎn)生的嚼團(tuán)中微晶區(qū)的尺 寸。結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)如錯(cuò)誤！未找到參考來源中所示，其中η=可結(jié)晶嵌段的聚合度；m = 無定形嵌段的聚合度；并且I =聚合物鏈中總嵌段（可結(jié)晶和無定形）的數(shù)目。
[0028] 硬質(zhì)嵌段的結(jié)晶迫使無定形軟質(zhì)嵌段分離成層間區(qū)域。硬質(zhì)嵌段的可結(jié)晶性質(zhì)和 結(jié)晶形態(tài)受到硬質(zhì)嵌段平均長度影響。結(jié)晶-無定形嵌段共聚物中區(qū)域間距d的通用表述 也表明結(jié)晶嵌段長度對(duì)晶體區(qū)尺寸具有較強(qiáng)影響。層狀形態(tài)由無定形和結(jié)晶嵌段的交替的 層構(gòu)成。結(jié)晶層中的片晶以單層堆積（雙層引起較高自由能）。結(jié)晶-無定形二嵌段共聚 物中區(qū)域間距d的通用表述是：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種口香糖膠基，其包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一個(gè)軟質(zhì)聚合物嵌 段和至少兩個(gè)硬質(zhì)可結(jié)晶聚合物嵌段，其中所述硬質(zhì)可結(jié)晶聚合物嵌段具有高于20°C的烙 點(diǎn)，并且其中所述聚合物嵌段各自具有至少15的聚合度，并且其中所述軟質(zhì)聚合物嵌段和 硬質(zhì)聚合物嵌段包含不同單體。
2. 權(quán)利要求1的口香糖膠基，其中所述硬質(zhì)可結(jié)晶聚合物嵌段具有高于30°C的烙點(diǎn)。
3. 權(quán)利要求1的口香糖膠基，其中所述硬質(zhì)可結(jié)晶聚合物嵌段具有高于40°C的烙點(diǎn)。
4. 權(quán)利要求1的口香糖膠基，其中所述硬質(zhì)可結(jié)晶聚合物嵌段具有高于55°C的烙點(diǎn)。
5. 權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的口香糖膠基，其中所述至少一個(gè)軟質(zhì)聚合物嵌段包含選 自下列的聚合物；聚異戊二締，聚化-甲基己內(nèi)醋），聚化-了基-e-己內(nèi)醋）（也稱為 聚（e -癸內(nèi)醋）），烷基或芳基取代的e -己內(nèi)醋的其他聚合物，聚二甲基硅氧烷，聚了二 締，聚環(huán)辛締，聚月桂酸己締醋，polymenthide，聚法呢締，聚月桂締，W及選自鏈締對(duì)、鏈 締-鏈燒酸己締醋對(duì)、鏈締-丙締酸醋對(duì)、內(nèi)醋/丙交醋對(duì)W及其中至少一種氧化締姪包含 具有至少=個(gè)碳的碳鏈的氧化締姪對(duì)的共聚單體對(duì)的無規(guī)共聚物。
6. 權(quán)利要求5的口香糖膠基，其中所述至少一個(gè)軟質(zhì)聚合物嵌段包含選自下列的共聚 單體對(duì)的無規(guī)共聚物：己締/I-辛締，己締/ 了締，己締/己酸己締醋，己締/丙締酸了醋， 哲基鏈燒酸醋/哲基鏈燒酸醋，哲基了酸醋/哲基戊酸醋，哲基了酸醋/哲基己酸醋，哲基 了酸醋/哲基辛酸醋，己內(nèi)醋/I-丙交醋，氧化己締/氧化丙締和