用于制備具有可控結(jié)構(gòu)的官能化硅氧烷的方法
【專(zhuān)利摘要】本申請(qǐng)披露了用于制備線(xiàn)性羥基芳氧基官能的聚二有機(jī)基硅氧烷的方法，所述聚二有機(jī)基硅氧烷具有可控結(jié)構(gòu)。該方法包括如下的步驟：使線(xiàn)性α,ω-雙酰氧基聚二有機(jī)基硅氧烷與至少一種雙酚化合物或其羥基官能的低聚體以這樣的摩爾比反應(yīng)，即在雙酚化合物或其羥基官能的低聚體中的酚基團(tuán)與在α,ω-雙酰氧基聚二有機(jī)基硅氧烷中的酰氧基的摩爾比小于2.0。還披露了由該方法制備的羥基芳氧基官能的聚二有機(jī)基硅氧烷和使用羥基芳氧基官能的硅氧烷制備的聚硅氧烷/聚有機(jī)基嵌段共聚物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備具有可控結(jié)構(gòu)的官能化硅氧烷的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有可控結(jié)構(gòu)的線(xiàn)性羥基芳氧基官能的聚二有機(jī)基硅氧烷及其制備 方法。本發(fā)明還涉及由線(xiàn)性羥基芳氧基官能的聚二有機(jī)基硅氧烷制備的聚二有機(jī)基硅氧烷 /聚有機(jī)基嵌段共聚物以及制備該嵌段共聚物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 線(xiàn)性的羥基芳氧基官能的硅氧烷是用于制備聚二有機(jī)基硅氧烷/聚有機(jī)基嵌段 共聚物的有用原料。有三種已知的通用途徑來(lái)制備線(xiàn)性的羥基芳氧基官能的硅氧烷。
[0003] 美國(guó)專(zhuān)利3, 189, 662描述了氯封端的聚硅氧烷與雙酚化合物的反應(yīng)，其中消除作 為副產(chǎn)物的鹽酸。該方法的缺點(diǎn)在于需要使用大量的堿性化合物來(lái)中和鹽酸副產(chǎn)物并且需 要繁復(fù)地過(guò)濾所得的鹽。
[0004] 美國(guó)專(zhuān)利4, 584, 360和4, 732, 949描述了雙酚化合物與α，ω-雙酰氧基聚二甲 基硅氧烷以2:1至20:1的摩爾比使用至少一種無(wú)機(jī)堿（以至少化學(xué)計(jì)量量）在惰性有機(jī)溶 齊U中進(jìn)行的反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)物由結(jié)構(gòu)式HO-Ar-O-(SiR 2-O) O-(SiR2-O)P-(SiR12-O)q-Ar-OH表 示，其中Ar是得自雙酚的亞芳基，R和R 1是烷基或芳基，o+p+q是5-100。根據(jù)' 360和' 949 專(zhuān)利，優(yōu)選的無(wú)機(jī)堿是堿金屬和堿土金屬碳酸鹽。
[0005] 為了溶解所使用的大大過(guò)量的雙酚化合物，在' 360和' 949專(zhuān)利中披露的方法需要 使用大量的有機(jī)溶劑，通常為氯化的有機(jī)溶劑。大量的這些氯化有機(jī)溶劑的使用對(duì)于健康、 安全和環(huán)境問(wèn)題都是不期望的。并且通過(guò)蒸餾來(lái)除去大量的溶劑將增加生產(chǎn)成本。此外， 在反應(yīng)混合物中所使用的堿形成了鹽，該鹽難于通過(guò)過(guò)濾從羥基芳氧基封端的硅氧烷產(chǎn)物 中完全除去。因此，根據(jù)該方法對(duì)呈純凈形式的不含不期望雜質(zhì)的羥基芳氧基封端的硅氧 烷的分離是繁復(fù)且昂貴的。
[0006] 美國(guó)專(zhuān)利6, 258, 968描述了雙酚化合物與環(huán)二烷基硅氧烷在溶劑中的反應(yīng)，其中 使用了酸催化劑且通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中除去副產(chǎn)物水。該方法具有多個(gè)缺點(diǎn)。首先， 該方法受限于簡(jiǎn)單的單環(huán)雙酚，如對(duì)苯二酚，這是因?yàn)殡p環(huán)雙酚如雙酚A在酸催化下會(huì)分 解形成多種不期望的副產(chǎn)物。其次，考慮到產(chǎn)物的分子量是由所除去的水的精確量和雙酚 的反應(yīng)活性決定的，所以難以控制通過(guò)該方法制備的羥基芳氧基官能的聚硅氧烷產(chǎn)物的結(jié) 構(gòu)。過(guò)少的水的去除導(dǎo)致了不完全的反應(yīng)和不期望的Si-OH端基的形成，由此過(guò)多的水的 去除產(chǎn)生了具有過(guò)高分子量和粘度的聚合物。已發(fā)現(xiàn)，極難獲得具有足以容易過(guò)濾的低粘 度且不含Si-OH端基的聚合物。在不施加熱的情況下，高粘度聚合物的過(guò)濾緩慢且繁雜，顯 著地增加了該方法的成本。第三，已發(fā)現(xiàn)在中和酸催化劑之后形成的鹽極難通過(guò)過(guò)濾去除， 尤其是如果在混合物中存在未反應(yīng)的雙酚。
[0007] 羥基芳氧基封端的硅氧烷可通過(guò)兩相界面方法或無(wú)溶劑縮聚、酯交換或熔融方法 用于制備聚二有機(jī)基硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。由于無(wú)溶劑縮聚、酯交換或熔融方法 不允許隨后的純化步驟，所以它尤其是對(duì)雜質(zhì)敏感。不能從羥基芳氧基封端的硅氧烷中除 去的殘留副產(chǎn)物和雜質(zhì)（如中和的鹽）可能對(duì)所得嵌段共聚物的性能不利。例如，這些雜 質(zhì)可以引起模塑件中的表面缺陷和渾濁，并且降低對(duì)水解和化學(xué)物質(zhì)的穩(wěn)定性。
[0008] 迄今為止，尚認(rèn)為不能夠通過(guò)上述現(xiàn)有技術(shù)方法以可復(fù)制和成本有效的方式制備 具有可控結(jié)構(gòu)并且不含不期望的Si-OH和其它副產(chǎn)物的羥基芳氧基官能的硅氧烷。此外， 通過(guò)上述現(xiàn)有技術(shù)方法制備的羥基芳氧基官能的硅氧烷通常會(huì)受到殘留的中和的鹽和過(guò) 量的雙酚化合物的污染。當(dāng)使用這些羥基芳氧基官能的聚二有機(jī)基硅氧烷通過(guò)無(wú)溶劑縮 聚、酯交換、或熔融方法制備聚二有機(jī)基硅氧烷/聚有機(jī)基嵌段共聚物時(shí)，這些羥基芳氧基 官能的聚二有機(jī)基硅氧烷可以導(dǎo)致渾濁或削弱共聚物產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0009] 因此，需要用于制備不含不期望雜質(zhì)、具有可控結(jié)構(gòu)的線(xiàn)性羥基芳氧基封端的聚 二烷基硅氧烷的成本有效的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在一方面，本發(fā)明提供了具有通式（I)的線(xiàn)性羥基芳氧基官能的聚二有機(jī)基硅氧 燒：
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 線(xiàn)性羥基芳氧基官能的聚二烷基硅氧烷，其具有通式（I):
其中Ar是二價(jià)的C6-C30芳基、烷基芳基或芳氧基，R每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為單價(jià)的 C1-C20烷基、烷基芳基或芳基，n的平均值為10-400, m的平均值為1. 0-5. 0。
2. 權(quán)利要求1的線(xiàn)性羥基芳氧基官能的聚二烷基硅氧烷，其中n的平均值為15-50, n 乘以（m+1)的值為20-200。
3. 權(quán)利要求1的線(xiàn)性羥基芳氧基官能的聚二烷基硅氧烷，其中R每次出現(xiàn)時(shí)為甲基或 苯基。
4. 權(quán)利要求1的線(xiàn)性羥基芳氧基官能的聚二烷基硅氧烷，其中Ar通過(guò)以下結(jié)構(gòu)之一來(lái) 表不：
5. 用于制備權(quán)利要求1的具有通式（I)的線(xiàn)性羥基芳氧基官能的聚二烷基硅氧烷的 方法，其中所述方法包括使具有通式（II)的線(xiàn)性a，《_雙酰氧基聚二有機(jī)基硅氧烷與至 少一種雙酚化合物或其羥基官能的低聚體以這樣的摩爾比反應(yīng)，即在雙酚化合物或其羥基 官能的低聚體中的酚基團(tuán)與在a，《-雙酰氧基聚二烷基硅氧烷中的酰氧基的摩爾比小于 2.0,其中所述通式（II)為：
其中1?和Ri每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為單價(jià)的C1-C20烷基、烷基芳基、或芳基，n為10-400。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述a，《-雙酰氧基聚二烷基硅氧烷與所述雙酚化合物或 其羥基官能的低聚體在包含至少一種有機(jī)酸的溶劑中反應(yīng)，所述有機(jī)酸為C2-C6羧酸。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中所述具有通式（II)的線(xiàn)性a，《_雙酰氧基聚二有機(jī)基硅 氧烷與所述雙酚化合物或其羥基官能的低聚體在催化劑的存在下反應(yīng)，其中所述催化劑是 有機(jī)酸的金屬鹽。
8. 權(quán)利要求5的方法，其中所述雙酚化合物或其羥基官能的低聚體選自：
及其相應(yīng)的羥基官能的聚碳酸酯、羥基官能的聚砜和羥基官能的聚酯低聚體。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述羥基官能的低聚體是分別通過(guò)式（VI)、（VII)、（VIII) 和（IX)表示的羥基官能的聚碳酸酯、羥基官能的聚酯、羥基官能的聚砜低聚體或羥基官能 的聚醚醚酮低聚體：
其中Z、Zi、Z2和Z3各自獨(dú)立地為二價(jià)的C6-C30芳基、雙芳基烷基或雙芳氧基，Qi和Q 2為氫，且P為2-150的數(shù)值。
10. 聚二有機(jī)基硅氧烷/聚有機(jī)基（A_B)X嵌段共聚物，包括（i)聚二有機(jī)基硅氧烷嵌 段A和（ii)具有2-500個(gè)雙氧有機(jī)基基團(tuán)的聚碳酸酯、聚酯、聚砜和/或聚醚醚酮低聚體 嵌段B，其中所述聚二烷基硅氧烷嵌段A通過(guò)通式（III)表示：
其中Ar是二價(jià)的C6-C30芳基、烷基芳基或芳氧基，R每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為單價(jià)的 C1-C20烷基、烷基芳基或芳基，n的平均值為10-400, m的平均值為1. 0-5. 0， 且 x 為 1-1000。
11. 權(quán)利要求10的聚二有機(jī)基硅氧烷/聚有機(jī)基（A_B)X嵌段共聚物，其中R每次出現(xiàn) 時(shí)獨(dú)立地為甲基或苯基。
12. 權(quán)利要求10的聚二有機(jī)基硅氧烷/聚有機(jī)基（A-B)x嵌段共聚物，其中Ar通過(guò)以 下結(jié)構(gòu)之一表不：
13.權(quán)利要求10的聚二有機(jī)基硅氧烷/聚有機(jī)基（A-B)x嵌段共聚物，其中所述嵌段B 通過(guò)通式（X)、（XI)、（XII)或（XIII)表示：
其中Z、Zp Z2和Z3各自獨(dú)立地為二價(jià)的C6-C30芳基、雙芳基烷基或雙芳氧基，p是 2-500的數(shù)值，且Yi和Y2為直接的連接基或者碳酸酯或酯連接基。
14. 用于制備權(quán)利要求10的聚二烷基硅氧烷/聚有機(jī)基（A-B)x嵌段共聚物的方法，其 中使權(quán)利要求1的線(xiàn)性羥基芳氧基官能的聚二烷基硅氧烷與雙酚化合物或其聚碳酸酯、聚 酯或聚砜低聚體通過(guò)兩相界面縮聚或無(wú)溶劑縮聚、酯交換或熔融方法反應(yīng)。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述雙酚化合物或其聚碳酸酯、聚酯或聚砜低聚體選自： '
f 及其相應(yīng)的聚碳酸酯、聚砜和聚酯低聚體。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚碳酸酯、聚酯、聚砜和聚醚醚酮低聚體嵌段分別具 有通式（VI)、（VII)、（VIII)和（IX):
其中Z、Zp Z2和Z3各自獨(dú)立地為二價(jià)的C6-C30芳基、雙芳基烷基或雙芳氧基，p是 2-500的數(shù)值，〇1和〇2彼此獨(dú)立地為氫或-C( = 0)-X基團(tuán)，其中X是鹵素、羥基、C1-C20烷 氧基、烷基芳氧基、或芳氧基。
17. 權(quán)利要求14的方法，其中鏈終止基團(tuán)或縮合連接基用于控制所述嵌段共聚物 (A_B)X的分子量。
18. 權(quán)利要求14的方法，其中在無(wú)溶劑縮聚、酯交換或熔融方法的條件下進(jìn)行所述反 應(yīng)。
19. 包含權(quán)利要求10的嵌段共聚物的制造制品。
【文檔編號(hào)】C08G77/52GK104350088SQ201380026330
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月10日
【發(fā)明者】J.M.哈金斯, H.埃弗希姆 申請(qǐng)人:莫門(mén)蒂夫性能材料有限責(zé)任公司