共軛二烯系橡膠的制造方法
【專利摘要】為了提供一種可適用于形成低放熱性、濕抓地性以及強度優(yōu)異的輪胎的共軛二烯系橡膠，而提供一種共軛二烯系橡膠的制造方法，其中，在非活性溶劑中，使用聚合引發(fā)劑來形成包含特定量的異戊二烯單體單元和芳香族乙烯基單體單元的具有活性末端的聚合物嵌段（A），接著，形成包含特定量的1,3-丁二烯單體單元和根據(jù)需要的芳香族乙烯基單體單元的具有活性末端的聚合物嵌段（B），從而得到具有上述聚合物嵌段（A）和上述聚合物嵌段（B）的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈，接著，使特定量的規(guī)定改性劑與上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的活性末端進行反應。
【專利說明】共輛二婦系橡膠的制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及共輛二帰系橡膠的制造方法，更詳細而言，涉及可適用于形成低放熱 性、濕抓地性、W及強度優(yōu)異的輪胎的共輛二帰系橡膠的制造方法。

【背景技術】
[0002] 近年來，從環(huán)境問題和資源問題出發(fā)，對汽車用輪胎強烈要求低燃耗性，進而從安 全性的方面出發(fā)，要求優(yōu)異的濕抓地性和強度。與W往所使用的使用配混有炭黑的橡膠組 合物而得到的輪胎相比，使用配混有二氧化娃作為填充劑的橡膠組合物而得到的輪胎的低 放熱性得W提高，因此能夠制成燃耗更低的輪胎。
[0003] 作為為了形成該種低燃耗的輪胎而使用的共輛二帰系橡膠，專利文獻1中公開了 一種共輛二帰系橡膠，其是使特定的團代錫化合物與鏈的一端具有異戊二帰嵌段且另一端 具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈發(fā)生反應而得到的。另外，專利文獻2中公開了一種 共輛二帰系橡膠，其含有規(guī)定量W上的由3個W上共輛二帰系聚合物鏈鍵合而成的結構 體，所述共輛二帰系聚合物鏈是使特定的改性劑與鏈的一端具有異戊二帰嵌段且另一端具 有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈進行反應而產生的。
[0004] 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 ;日本公開專利公報"日本特表2003-531257號" 專利文獻2 ;國際公開第2011/105362號。


【發(fā)明內容】

[000引發(fā)明要解決的課題 然而，鑒于近年來對汽車用輪胎的要求性能的提高，期望今后新開發(fā)的輪胎使用能夠 制造與使用該些專利文獻中具體記載的共輛二帰系橡膠得到的輪胎相比進一步兼具低放 熱性、濕抓地性、W及強度的輪胎的共輛二帰系橡膠。
[0006] 本發(fā)明是鑒于上述課題而進行的，其目的在于，提供可適用于形成低放熱性、濕抓 地性、W及強度優(yōu)異的輪胎的共輛二帰系橡膠的制造方法。
[0007] 用于解決問題的手段 本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過如下的共輛二帰系 橡膠的制造方法可實現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。所述共輛二帰系橡膠的制造方法為： 在非活性溶劑中，使用聚合引發(fā)劑來形成包含特定量的異戊二帰單體單元和芳香族己帰基 單體單元的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，接著，形成包含特定量的1,3-下二帰單體單 元和根據(jù)需要的芳香族己帰基單體單元的具有活性末端的聚合物嵌段（B)，從而得到具有 上述聚合物嵌段（A)和上述聚合物嵌段（B)的具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈，接著， 使特定量的規(guī)定改性劑與上述具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈的活性末端進行反應， 從而得到共輛二帰系橡膠。
[0008] 目P，根據(jù)本發(fā)明而提供共輛二帰系橡膠的制造方法，其特征在于，包括如下工序： 在非活性溶劑中，利用聚合引發(fā)劑將包含異戊二帰和芳香族己帰基單體的單體混合物進 行聚合，從而形成包含異戊二帰單體單元80、5重量％和芳香族己帰基單體單元5^20重 量％的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；將上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)與 1，3-下二帰混合或者與包含1，3-下二帰和芳香族己帰基單體的單體混合物混合，并使其 繼續(xù)進行聚合反應，在上述聚合物嵌段（A)之后接著形成包含1，3-下二帰單體單元5(T100 重量％和芳香族己帰基單體單元(T50重量％的具有活性末端的聚合物嵌段（B)，從而得到 具有上述聚合物嵌段（A)和上述聚合物嵌段（B)的具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈的 工序；W及，使1分子中具有3個W上選自環(huán)氧基和焼氧基中的至少任一基團的改性劑與上 述具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈的上述活性末端在上述改性劑中的環(huán)氧基和焼氧 基的總計與聚合所使用的上述聚合引發(fā)劑的摩爾比達到0.廣1的范圍內進行反應的工序。
[0009] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可適合于形成低放熱性、濕抓地性、W及強度優(yōu)異的輪胎的共輛 二帰系橡膠的制造方法。進而，根據(jù)本發(fā)明，還能夠提供通過上述制造方法得到的共輛二帰 系橡膠、包含上述共輛二帰系橡膠的橡膠組合物、將上述橡膠組合物交聯(lián)而形成的橡膠交 聯(lián)物、W及使用上述橡膠交聯(lián)物而形成的輪胎。

【具體實施方式】
[0010] 本發(fā)明的共輛二帰系橡膠的制造方法的特征在于，包括如下工序；在非活性溶劑 中，利用聚合引發(fā)劑將包含異戊二帰和芳香族己帰基單體的單體混合物進行聚合，從而形 成包含異戊二帰單體單元80、5重量％和芳香族己帰基單體單元5^20重量％的具有活性 末端的聚合物嵌段(A)的工序；將上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)與1，3-下二帰混合 或者與包含1，3-下二帰和芳香族己帰基單體的單體混合物混合，并使其繼續(xù)進行聚合反 應，在上述聚合物嵌段（A)之后接著形成包含1，3-下二帰單體單元5(T100重量％和芳香 族己帰基單體單元(T50重量％的具有活性末端的聚合物嵌段（B)，從而得到具有上述聚合 物嵌段（A)和上述聚合物嵌段（B)的具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈的工序；W及，使 1分子中具有3個W上選自環(huán)氧基和焼氧基中的至少任一基團的改性劑與上述具有活性末 端的共輛二帰系聚合物鏈的上述活性末端在上述改性劑中的環(huán)氧基和焼氧基的總計與聚 合所使用的上述聚合引發(fā)劑的摩爾比達到0.廣1的范圍內進行反應的工序。
[0011] <具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈〉 本發(fā)明的共輛二帰系橡膠的制造方法的特征在于，首先實施在非活性溶劑中利用聚合 引發(fā)劑將包含異戊二帰和芳香族己帰基單體的單體混合物進行聚合，從而形成包含異戊二 帰單體單元80、5重量％和芳香族己帰基單體單元5^20重量％的具有活性末端的聚合物 嵌段(A)的工序，接著，實施如下工序；將上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)與1，3-下二 帰混合或者與包含1，3-下二帰和芳香族己帰基單體的單體混合物混合，并使其繼續(xù)進行 聚合反應，在上述聚合物嵌段（A)之后接著形成包含1，3-下二帰單體單元5(T100重量％和 芳香族己帰基單體單元(T50重量％的具有活性末端的聚合物嵌段（B)，從而得到具有上述 聚合物嵌段（A)和上述聚合物嵌段（B)的具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈的工序。
[001引[聚合物嵌段（A)] 本發(fā)明中使用的共輛二帰系聚合物鏈中的聚合物嵌段（A)只要在聚合物嵌段(A)中包 含異戊二帰單體單元80、5重量％和芳香族己帰基單體單元5^20重量％就沒有特別限定， 優(yōu)選包含異戊二帰單體單元85、5重量％和芳香族己帰基單體單元5^15重量％，更優(yōu)選包 含異戊二帰單體單元89、5重量％和芳香族己帰基單體單元5^11重量％。若異戊二帰單體 單元與芳香族己帰基單體單元的含有比例在上述范圍內，則向共輛二帰系橡膠中配混二氧 化娃時，共輛二帰系橡膠與二氧化娃的親和性變得良好，使用該橡膠組合物得到的輪胎的 低放熱性、濕抓地性、W及強度優(yōu)異。
[0013] 作為用于構成聚合物嵌段(A)中包含的芳香族己帰基單體單元的單體，可列舉出 例如苯己帰、a -甲基苯己帰、2-甲基苯己帰、3-甲基苯己帰、4-甲基苯己帰、2-己基苯己 帰、3-己基苯己帰、4-己基苯己帰、2, 4-二異丙基苯己帰、2, 4-二甲基苯己帰、4-叔下基苯 己帰、5-叔下基-2-甲基苯己帰、己帰基蔡、二甲基氨基甲基苯己帰、W及二甲基氨基己基 苯己帰等芳香族己帰基單體。該些之中，優(yōu)選為苯己帰。該些芳香族己帰基單體可W分別 單獨使用或者組合兩種W上使用。
[0014] 聚合物嵌段（A)優(yōu)選僅包含異戊二帰單體單元和芳香族己帰基單體單元，但在不 損害本發(fā)明的本質特性的范圍內，根據(jù)期望，除了異戊二帰單體單元和芳香族己帰基單體 單元之外，還可W包含其它單體單元。作為可用于構成其它單體單元的其它單體，可列舉 出1,3-下二帰、2, 3-二甲基-1,3-下二帰、2-氯-1,3-下二帰、1,3-戊二帰、W及1,3-己 二帰等除了異戊二帰W外的共輛二帰單體；丙帰膳和甲基丙帰膳等a,目-不飽和膳；丙帰 酸、甲基丙帰酸、W及馬來酸酢等不飽和駿酸或酸?。患谆麕⑺峒状?、丙帰酸己醋、W及丙 帰酸下醋等不飽和駿酸醋；1，5-己二帰、1，6-庚二帰、1，7-辛二帰、二環(huán)戊二帰、W及5-己 叉基-2-降冰片帰等非共輛二帰；等等。該些之中，優(yōu)選為1,3-下二帰。該些其它單體可 W分別單獨使用或者組合兩種W上使用。聚合物嵌段(A)中，其它單體單元的含有比例為 15重量％ ^下、優(yōu)選為10重量％ ^下、更優(yōu)選為6重量％ W下。
[0015] 本發(fā)明中使用的共輛二帰系聚合物鏈中的聚合物嵌段(A)是通過在非活性溶劑中 將包含異戊二帰、芳香族己帰基單體、W及根據(jù)需要可添加的其它單體的單體混合物利用 聚合引發(fā)劑進行聚合而形成的。所形成的聚合物嵌段(A)具有活性末端。
[0016] 為了形成聚合物嵌段(A)，作為包含異戊二帰和芳香族己帰基單體的單體混合物 的聚合中可使用的非活性溶劑，只要是溶液聚合中通常使用的且不阻礙聚合反應的溶劑， 就沒有特別限定。作為其具體例，可列舉出例如下焼、戊焼、己焼、庚焼、W及2-下帰等鏈狀 脂肪族姪；環(huán)戊焼、環(huán)己焼、W及環(huán)己帰等脂環(huán)式姪；苯、甲苯、W及二甲苯等芳香族姪；等 等。非活性溶劑的使用量W單體濃度計例如為廣80重量％，優(yōu)選為1(T50重量％。
[0017] 作為可用于形成聚合物嵌段(A)的聚合引發(fā)劑，只要是使包含異戊二帰和芳香族 己帰基單體的單體混合物聚合而能夠形成具有活性末端的聚合物鏈的聚合引發(fā)劑，就沒有 特別限定。作為其具體例，可優(yōu)選使用例如有機堿金屬化合物和有機堿±金屬化合物、W 及W銅系列金屬化合物等作為主催化劑的聚合引發(fā)劑。作為有機堿金屬化合物，可列舉出 例如正下基裡、仲下基裡、叔下基裡、己基裡、苯基裡、W及均二苯代己帰裡等有機單裡化合 物；二裡甲焼、1, 4-二裡了焼、1, 4-二裡-2-己基環(huán)己焼、1, 3, 5-二裡苯、W及1, 3, 5-二(裡 甲基)苯等有機多元裡化合物；軸蔡等有機軸化合物；鐘蔡等有機鐘化合物；等等。另外，作 為有機堿±金屬化合物，可列舉出例如二正下基鎮(zhèn)、二正己基鎮(zhèn)、二己氧基巧、二硬脂酸巧、 二叔下氧基餓、二己氧基頓、二異丙氧基頓、二己基琉基頓、二叔下氧基頓、二苯氧基頓、二 己基氨基頓、二硬脂酸頓、W及二撰游基頓等。作為W銅系列金屬化合物為主催化劑的聚合 引發(fā)劑，可列舉出例如W由銅、鋪、錯、欽、衫W及亂等銅系列金屬與駿酸和含磯有機酸等形 成的銅系列金屬的鹽作為主催化劑，包含其與焼基鉛化合物、有機氨化鉛化合物、W及有機 團化鉛化合物等助催化劑的聚合引發(fā)劑等。該些聚合引發(fā)劑之中，優(yōu)選使用有機單裡化合 物，更優(yōu)選使用正下基裡。需要說明的是，可W使有機堿金屬化合物預先與二下基胺、二己 基胺、二予基胺、化咯焼、六亞甲基亞胺、W及走亞甲基亞胺等仲胺發(fā)生反應從而W有機堿 金屬醜胺化合物的形式使用。該些聚合引發(fā)劑可W分別單獨使用或者組合兩種W上使用。
[0018] 聚合引發(fā)劑的使用量根據(jù)目標分子量確定即可，相對于單體混合物IOOg優(yōu)選為 4"250mmol、更優(yōu)選為6"200mmol、特別優(yōu)選為l(T70mmol的范圍。
[0019] 將單體混合物進行聚合時，聚合溫度例如為-8(T+I5(rc、優(yōu)選為O^IOOC、更優(yōu)選 為2(T9(rc的范圍。作為聚合方式，還可W采用間歇式、連續(xù)式等任意方式。另外，作為鍵合 方式，例如可W制成嵌段狀、錐狀、W及無規(guī)狀等各種鍵合方式。
[0020] 為了調節(jié)聚合物嵌段(A)中的異戊二帰單體單元中的己帰基鍵含量，在聚合時優(yōu) 選向非活性溶劑中添加極性化合物。作為極性化合物，可列舉出二下基離、四氨巧喃、W及 2, 2-二（四氨巧喃基）丙焼等離化合物；四甲基己二胺等叔胺；堿金屬醇鹽；麟化合物；等 等。該些之中，優(yōu)選為離化合物和叔胺，其中，更優(yōu)選為能夠與聚合引發(fā)劑的金屬形成馨合 結構的極性化合物，特別優(yōu)選為2, 2-二（四氨巧喃基)丙焼和四甲基己二胺。極性化合物的 使用量可根據(jù)目標己帰基鍵含量來決定，相對于聚合引發(fā)劑Imol優(yōu)選為0. (U?30mol、更優(yōu) 選為0. OS^lOmol。極性化合物的使用量在上述范圍內時，容易調節(jié)異戊二帰單體單元中的 己帰基鍵含量，并且也難W發(fā)生由聚合引發(fā)劑的失活導致的不良情況。通過使極性化合物 的使用量在上述范圍內增加，能夠增加異戊二帰單體單元中的己帰基鍵含量。
[0021] 聚合物嵌段(A)中的異戊二帰單體單元中的己帰基鍵含量優(yōu)選為5、0重量％、更 優(yōu)選為5^80重量％。異戊二帰單體單元中的己帰基鍵含量在上述范圍內時，所得輪胎的低 放熱性和濕抓地性變得優(yōu)異。需要說明的是，本說明書中，異戊二帰單體單元中的己帰基鍵 含量是指異戊二帰單體單元中的、具有1，2-結構的異戊二帰單體單元和具有3, 4-結構的 異戊二帰單體單元的總計量的比例。
[0022] 聚合物嵌段（A)的重均分子量（Mw) W通過凝膠滲透色譜法測得的聚苯己帰換算 的值計優(yōu)選為500?15, 000、更優(yōu)選為1，000?12, 000、特別優(yōu)選為1，500?10, 000。聚合物嵌 段(A)的重均分子量在上述范圍內時，所得輪胎的低放熱性、濕抓地性、W及強度優(yōu)異。
[0023] 用聚合物嵌段（A)的重均分子量（Mw)與數(shù)均分子量（Mn)之比（Mw/Mn)表示的分 子量分布優(yōu)選為1. (Tl. 5、更優(yōu)選為1. (Tl. 3。聚合物嵌段（A)的分子量分布的值（Mw/Mn) 在上述范圍內時，共輛二帰系橡膠的制造變得更容易。
[0024] [聚合物嵌段（B)] 本發(fā)明中使用的共輛二帰系聚合物鏈中的聚合物嵌段（B)只要在聚合物嵌段（B)中包 含1，3-下二帰單體單元5(T100重量％和芳香族己帰基單體單元(T50重量％就沒有特別 限定，優(yōu)選包含1，3-下二帰單體單元55、5重量％和芳香族己帰基單體單元5^45重量％， 更優(yōu)選包含1，3-下二帰單體單元55、0重量％和芳香族己帰基單體單元1(T45重量％。 1，3-下二帰單體單元與芳香族己帰基單體單元的含有比例在上述范圍內時，共輛二帰系橡 膠的制造變得更容易。
[00巧]作為用于構成聚合物嵌段（B)中包含的芳香族己帰基單體單元的單體，可同樣地 使用上述聚合物嵌段(A)中例示出的芳香族己帰基單體，優(yōu)選為苯己帰。
[0026] 聚合物嵌段（B)中，優(yōu)選僅包含1，3-下二帰單體單元或者僅包含1，3-下二帰單 體單元和芳香族己帰基單體單元，但在不損害本發(fā)明的本質特性的范圍內，根據(jù)期望，除了 1,3-下二帰單體單元和芳香族己帰基單體單元之外，還可W包含其它單體單元。作為可用 于構成其它單體單元的其它單體，除了 1,3-下二帰之外，還可W同樣地使用上述聚合物嵌 段(A)中例示出的化合物。另外，聚合物嵌段（B)中，作為其它單體也可W使用異戊二帰。 聚合物嵌段（B)中，其它單體單元的含有比例為50重量％ ^下，優(yōu)選為40重量％ ^下、更 優(yōu)選為35重量％ W下。
[0027] 本發(fā)明中使用的共輛二帰系聚合物鏈中的聚合物嵌段（B )是通過將具有活性末端 的聚合物嵌段（A)與1，3-下二帰混合或者與包含1，3-下二帰和芳香族己帰基單體的單體 混合物混合并使其繼續(xù)聚合反應而在聚合物嵌段(A)之后接著形成的。所形成的聚合物嵌 段（B)具有活性末端。
[0028] 可用于形成聚合物嵌段（B)的非活性溶劑與上述聚合物嵌段(A)的制備中可使用 的非活性溶劑相同。
[0029] 形成聚合物嵌段（B)時的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的使用量可根據(jù)目標分 子量來決定，相對于1，3-下二帰或者包含1，3-下二帰和芳香族己帰基單體的單體混合物 IOOg,例如為0. 1?5mmol、優(yōu)選為0. 15?2mmol、更優(yōu)選為0. 2?1. Smmol的范圍。
[0030] 聚合物嵌段（A)與1，3-下二帰的混合方法、或者與包含1，3-下二帰和芳香族己 帰基單體的單體混合物的混合方法沒有特別限定，可W在1，3-下二帰中或者包含1，3-下 二帰和芳香族己帰基單體的單體混合物的溶液中添加具有活性末端的聚合物嵌段（A)，也 可W在具有活性末端的聚合物嵌段（A)的溶液中添加1，3-下二帰或者包含1，3-下二帰和 芳香族己帰基單體的單體混合物。從控制聚合的觀點出發(fā)，優(yōu)選在1，3-下二帰中或者包含 1，3-下二帰和芳香族己帰基單體的單體混合物的溶液中添加具有活性末端的聚合物嵌段 (A)D
[0031] 將1，3-下二帰或者包含1，3-下二帰和芳香族己帰基單體的單體混合物進行聚合 時，聚合溫度例如為-8(T+i5(rc、優(yōu)選為o^iocrc、更優(yōu)選為2(T9(rc的范圍。作為聚合方 式，也可W采用間歇式、連續(xù)式等任意方式。將聚合物嵌段（B)制成共聚物鏈時，從容易控 巧觀合的無規(guī)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為間歇式。
[0032] 將聚合物嵌段（B)制成共聚物鏈時的各單體的鍵合方式例如可W設為嵌段狀、錐 狀、W及無規(guī)狀等各種鍵合方式。該些之中，優(yōu)選為無規(guī)狀。通過設為無規(guī)狀，所得輪胎的 低放熱性優(yōu)異。將1，3-下二帰和芳香族己帰基單體的鍵合方式設為無規(guī)狀時，在聚合體系 內，優(yōu)選的是，連續(xù)或間歇地向聚合體系內供給1，3-下二帰或者1，3-下二帰和芳香族己帰 基單體并聚合，W使芳香族己帰基單體相對于1，3-下二帰與芳香族己帰基單體的總計量 的比率不會變得過高。
[0033] 為了調節(jié)聚合物嵌段（B)中的1,3-下二帰單體單元中的己帰基鍵含量，優(yōu)選的 是，與調節(jié)聚合物嵌段（A)中的異戊二帰單體單元中的己帰基鍵含量時同樣地在聚合時向 非活性溶劑中添加極性化合物。其中，在制備聚合物嵌段(A)時，在非活性溶劑中添加了對 于調節(jié)聚合物嵌段（B)中的1，3-下二帰單體單元中的己帰基鍵含量而言為充分量的極性 化合物的情況下，可W不重新添加極性化合物。關于可用于調節(jié)己帰基鍵含量的極性化合 物的具體例，與可用于制備上述聚合物嵌段(A)的極性化合物相同。極性化合物的使用量 可根據(jù)目標己帰基鍵含量來決定，在相對于聚合引發(fā)劑Imol優(yōu)選為0. Ol?lOOmol、更優(yōu)選 為0.廣30mol的范圍內調節(jié)即可。極性化合物的使用量在該范圍內時，容易調節(jié)1，3-下二 帰單體單元中的己帰基鍵含量，并且也難W發(fā)生由聚合引發(fā)劑的失活導致的不良情況。
[0034] 聚合物嵌段（B)中的1,3-下二帰單體單元中的己帰基鍵含量優(yōu)選為10、0重 量％、更優(yōu)選為2(T80重量％、特別優(yōu)選為25^70重量％。聚合物嵌段（B)中的1，3-下二帰 單體單元中的己帰基鍵含量在上述范圍內時，所得輪胎的低放熱性優(yōu)異。
[00巧]該樣操作，能夠獲得具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段（B)的、具有活性末端的 共輛二帰系聚合物鏈。本發(fā)明中使用的具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈從生產率的 觀點出發(fā)優(yōu)選由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段（B)構成且聚合物嵌段（B)的末端為活性末 端，可W具有多個聚合物嵌段(A)，也可W具有其它聚合物嵌段。可列舉出例如聚合物嵌段 (A)-聚合物嵌段（B)-聚合物嵌段(A)、W及聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段（B)-僅包含異 戊二帰的嵌段等的、具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈。使共輛二帰系聚合物鏈的活性 末端側形成僅包含異戊二帰的嵌段時，異戊二帰的使用量相對于初始的聚合反應中使用的 聚合引發(fā)劑Imol,優(yōu)選為10?lOOmol、更優(yōu)選為15?70mol、特別優(yōu)選為20?35mol〇
[0036] 本發(fā)明中使用的具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈中的聚合物嵌段(A)與聚合 物嵌段（B)的重量比(聚合物嵌段(A)、（B)為多個時，W各自的總計重量作為基準）W (聚合 物嵌段（A)的重量)/(聚合物嵌段（B)的重量)計優(yōu)選為0. 00廣0. 1、更優(yōu)選為0. 003^0. 07、 特別優(yōu)選為0.005^0. 05。聚合物嵌段（A)與聚合物嵌段（B)的重量比在上述范圍內時，所 得輪胎的強度與低放熱性的平衡變得良好。
[0037] 本發(fā)明中使用的具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈的重均分子量(Mw) W 通過凝膠滲透色譜法測得的聚苯己帰換算的值計優(yōu)選為100, 〇〇(Tl，000, 000、更優(yōu)選為 150, 000?700, 000、特別優(yōu)選為150, 000?500, 000。具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈的 重均分子量(Mw)在上述范圍內時，所得輪胎的強度與低放熱性的平衡變得良好。
[0038] 用具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之 比（Mw/Mn)表示的分子量分布優(yōu)選為1. (T3. 0、更優(yōu)選為1. (T2. 5、特別優(yōu)選為1. (T2. 2。具 有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈的分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范圍內時，共輛二帰 系橡膠的制造變得容易。
[0039] 關于具有活性末端的共輛二帰系聚合物鏈中的異戊二帰單體單元和1，3-下二帰 單體單元的總計單體單元與芳香族己帰基單體單元的含有比例，在具有活性末端的共輛 二帰系聚合物鏈中，優(yōu)選包含異戊二帰單體單元和1,3-下二帰單體單元的總計單體單元 50、9. 995重量％、W及芳香族己帰基單體單元0. 005^50重量％，更優(yōu)選包含異戊二帰單 體單元和1，3-下二帰單體單元的總計單體單元55、5重量％、W及芳香族己帰基單體單 元5^45重量％，特別優(yōu)選包含異戊二帰單體單元和1，3-下二帰單體單元的總計單體單元 55、0重量％、W及芳香族己帰基單體單元1(T45重量％。另外，具有活性末端的共輛二帰系 聚合物鏈中的異戊二帰單體單元中和1,3-下二帰單體單元中的己帰基鍵含量與上述聚合 物嵌段（B)中的1，3-下二帰單體單元中的己帰基鍵含量相同。
[0040] <共輛二帰系橡膠〉 本發(fā)明的共輛二帰系橡膠的制造方法的特征在于，通過接著實施使1分子中具有3個 W上選自環(huán)氧基和焼氧基中的至少任一基團的改性劑與上述具有活性末端的共輛二帰系 聚合物鏈的活性末端在改性劑中的環(huán)氧基和焼氧基的總計與聚合所使用的聚合引發(fā)劑的 摩爾比達到0.廣1的范圍內進行反應的工序，從而得到共輛二帰系橡膠。
[00川[改性劑] 本說明書中，"改性劑"是指在分子中具有會與共輛二帰系聚合物鏈的活性末端反應的 官能團的改性劑，在本發(fā)明中，該官能團為選自環(huán)氧基和焼氧基中的至少任一基團。本發(fā)明 中，該官能團的數(shù)量是1分子中為3個W上。通過使用1分子中具有3個W上選自環(huán)氧基 和焼氧基中的至少任一基團的改性劑，能夠使共輛二帰系聚合物鏈高效地進行改性，因此 通過本發(fā)明的制造方法得到的共輛二帰系橡膠與二氧化娃的親和性會提高。其結果，所得 輪胎的低放熱性優(yōu)異。需要說明的是，本說明書中，"1分子中具有3個W上選自環(huán)氧基和 焼氧基中的至少任一基團"是指包括如下情況：一分子中具有3個W上環(huán)氧基的情況、一分 子中具有3個W上焼氧基的情況、一分子中具有1個環(huán)氧基和2個W上焼氧基的情況、一分 子中具有2個環(huán)氧基和1個W上焼氧基的情況、W及一分子中具有3個W上環(huán)氧基和1個 W上焼氧基的情況。
[0042] 作為本發(fā)明中可使用的改性劑，只要是1分子中具有3個W上選自環(huán)氧基和焼氧 基中的至少任一基團的改性劑就沒有特別限定，可列舉出例如下述通式（I)所示的聚有機 娃氧焼；四甲氧基娃焼、四己氧基娃焼、N，N-雙(H甲基甲娃焼基）-3-氨基丙基H甲氧基娃 焼、N, N-雙(二甲基甲娃焼基）-3-氨基丙基二己氧基娃焼、N, N-雙(二甲基甲娃焼基）氨基 己基H甲氧基娃焼、N，N-雙(H甲基甲娃焼基)氨基己基H己氧基娃焼、雙(H甲氧基甲娃焼 基）己焼等焼氧基娃焼；等等。該些之中，優(yōu)選為下述通式（I)所示的聚有機娃氧焼。通過 使用下述通式（I)所示的聚有機娃氧焼，所得輪胎的低放熱性、濕抓地性、W及強度更優(yōu)異。
[0043] [化 1]

【權利要求】
1. 共軛二烯系橡膠的制造方法，其特征在于，包括如下工序： 在非活性溶劑中，利用聚合引發(fā)劑將包含異戊二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物 進行聚合，從而形成包含異戊二烯單體單元8(Γ95重量％和芳香族乙烯基單體單元5~20重 量％的具有活性末端的聚合物嵌段(Α)的工序； 將所述具有活性末端的聚合物嵌段(Α)與1，3- 丁二烯混合或者與包含1，3- 丁二烯和 芳香族乙烯基單體的單體混合物混合，并使其繼續(xù)進行聚合反應，在所述聚合物嵌段(Α)之 后接著形成包含1，3- 丁二烯單體單元5(Γ100重量％和芳香族乙烯基單體單元(Γ50重量％ 的具有活性末端的聚合物嵌段（Β)，從而得到具有所述聚合物嵌段（Α)和所述聚合物嵌段 (Β)的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的工序；以及 使1分子中具有3個以上選自環(huán)氧基和烷氧基中的至少任一基團的改性劑與所述具有 活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的所述活性末端，在所述改性劑中的環(huán)氧基和烷氧基的總 計與聚合所使用的所述聚合引發(fā)劑的摩爾比達到〇. 1~1的范圍內進行反應的工序。
2. 根據(jù)權利要求1所述的共軛二烯系橡膠的制造方法，其中，所述聚合物嵌段(Α)的重 均分子量為500?15,000。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的共軛二烯系橡膠的制造方法，其中，所述改性劑為下述通 式（I)所示的聚有機硅氧烷， [化1]
所述通式（I)中，R^R8為碳原子數(shù)1飛的烷基或碳原子數(shù)6~12的芳基，它們可以彼此 相同也可以不同；X1和X4為選自碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)6~12的芳基、碳原子數(shù)1~5 的烷氧基、以及含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)4~12的基團中的任一基團，它們可以彼此相同也可 以不同；X2為碳原子數(shù)Γ5的烷氧基或含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)4~12的基團，多個X 2可以彼 此相同也可以不同；X3為含有2~20個亞烷基二醇的重復單元的基團，X3為多個時，它們可 以彼此相同也可以不同；m為：Γ200的整數(shù)、η為(Γ200的整數(shù)、k為(Γ200的整數(shù)。
4. 共軛二烯系橡膠，其是通過權利要求1~3中任一項所述的制造方法得到的。
5. 橡膠組合物，其含有：含權利要求4所述的共軛二烯系橡膠的橡膠成分、以及二氧化 硅， 相對于所述橡膠成分100重量份，包含ΚΓ200重量份的所述二氧化硅。
6. 根據(jù)權利要求5所述的橡膠組合物，其還含有交聯(lián)劑。
7. 橡膠交聯(lián)物，其是將權利要求6所述的橡膠組合物進行交聯(lián)而形成的。
8. 輪胎，其是使用權利要求7所述的橡膠交聯(lián)物而形成的。
【文檔編號】C08C19/25GK104302676SQ201380026318
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年8月14日 優(yōu)先權日:2012年9月28日
【發(fā)明者】飯塚崇, 笹島辰夫 申請人:日本瑞翁株式會社