專利名稱：Fe₃O₄/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
納米磁性四氧化三鐵材料應(yīng)用非常廣泛。它具顆粒粒徑小、比表面積很高、磁敏等特性，在生物分離、靶向藥物、腫瘤磁熱療以及免疫檢測等領(lǐng)域應(yīng)用有著光明的前景。由于納米四氧化三鐵特殊的理化學(xué)性質(zhì)，使其在實(shí)際應(yīng)用中越來越廣泛，而其制備方法和性質(zhì)的研究也得到了深入的進(jìn)展。而作為另一種納米材料，量子點(diǎn)具有顯著的量子尺寸效應(yīng)，在太陽能電池、激光、生物熒光標(biāo)記等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。量子點(diǎn)作為熒光探針分子， 其激發(fā)譜線寬、熒光譜線窄、發(fā)光效率高、發(fā)光顏色可調(diào)、可進(jìn)行多色標(biāo)記，并且具有光穩(wěn)定性好、特異性強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)。在現(xiàn)有的成像技術(shù)中，量子點(diǎn)熒光光學(xué)成像和磁共振成像是現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)檢測中較為重要的兩種。單一功能的納米材料僅能與一種成像技術(shù)相匹配， 各種成像技術(shù)的結(jié)果很難相互比較或相互驗(yàn)證，使得使用者陷入了兩難境地。因此，需要一種經(jīng)過精心設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，使其能與多種成像技術(shù)相匹配，形成多模成像技術(shù)，以此克服上述限制，使獲得的圖像可以相互比較、印證。同時(shí)具有熒光和順磁性質(zhì)的納米復(fù)合材料，既可以光學(xué)成像又可以增強(qiáng)磁共振成像。如何將這兩種納米材料有效的結(jié)合起來，成為需要解決的問題。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)制備方法中的成本偏高、制備過程復(fù)雜且不易控制、產(chǎn)物的種類有限等缺陷，提供了一種狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的制備方法，具有成本低、制備過程簡單可控、產(chǎn)物的種類范圍廣等有益效果。本發(fā)明所制備出的!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料，由具有磁性的I^e3O4材料和具有熒光的量子點(diǎn)材料組成，其制備中采用了自組裝的方法。其中，量子點(diǎn)材料呈均勻地包裹在球形的狗304納米顆粒周圍，F(xiàn)e3O4納米顆粒材料的尺寸為40nm - 60nm，量子點(diǎn)材料的尺寸為3nm - 5nm, Fe3O4表面采用陽離子表面活性劑聚乙烯亞胺進(jìn)行改性。本發(fā)明Fe3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料通過測試磁性及熒光性能，證實(shí)了納米復(fù)合材料的優(yōu)異性能，本發(fā)明I^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料經(jīng)適當(dāng)修飾后，可應(yīng)用于生物標(biāo)記以及生物分離中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種Fe53O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料，其包括Fe53O4納米顆粒和Cdk/ ZnS量子點(diǎn)；其中，所述Cdk/ZnS量子點(diǎn)均勻地包裹在所述!^e3O4納米顆粒周圍。其中，所述!^e3O4材料納米顆粒表面是經(jīng)聚乙烯亞胺改性的。其中，所述!^e3O4材料納米顆粒粒徑大小為40 nm - 60 nm，所述CcKe/ZnS量子點(diǎn)大小為3 nm - 5 nm。其中，所述!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料飽和磁場為50-70emu/g，熒光發(fā)射峰為 530-630nm，發(fā)綠、黃、橙、紅可見光。
本發(fā)明還提供了一種所述!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的制備方法，依次包括以下步驟
1)制備所述狗304納米顆粒
在N2中于60-100°C溫度下，向FeCl2和FeCl3的混合溶液中加入NaOH溶液，經(jīng)劇烈攪拌池得到狗304 ；加入0. lg/mL聚乙烯亞胺，經(jīng)改性得到所述!^e3O4納米顆粒；
2)制備所述Cdk/ZnS量子點(diǎn)
在N2中于300°C -340°C溫度下，將二甲基鎘和三辛基硒化膦加入三正辛基氧化膦溶液中，反應(yīng)得到CdSe，并溶于己烷中；在N2中于190°C _210°C溫度下，將二乙基鋅和六甲基二硅硫烷溶于三辛基膦溶液中，逐滴加入所述CdSe，反應(yīng)得到所述Cdk/ZnS量子點(diǎn)；
3)所述!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的制備
將所述Cdk/ZnS量子點(diǎn)加入所述!^e3O4納米顆粒中，經(jīng)震蕩，反應(yīng)得到所述!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料。其中，所述步驟1中將1 mol/L NaOH溶液逐滴加入所述FeCl2和FeCl3的混合溶液中。其中，所述步驟1中，進(jìn)一步地使用去離子水、甲醇、氯仿對(duì)所述!^e3O4納米顆粒進(jìn)行清洗。其中，所述步驟3中，進(jìn)一步地對(duì)所述!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料進(jìn)行清洗后，溶于水溶液中。本發(fā)明還提供了一種所述!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料在生物標(biāo)記及生物分離中的應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種Fe53O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料，其包含具有磁性的Fe53O4納米顆粒材料和具有熒光的量子點(diǎn)材料；其中，量子點(diǎn)材料呈均勻地包裹在球形的狗304納米顆粒周圍，F(xiàn)e3O4納米顆粒材料的尺寸為40nm - 60 nm，量子點(diǎn)材料的尺寸為3nm -5nm，F(xiàn)e304納米顆粒表面采用陽離子表面活性劑聚乙烯亞胺對(duì)其進(jìn)行改性。本發(fā)明!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料具有良好的磁性和熒光性能，本發(fā)明!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料飽和磁場為50-70 emu/g，在室溫下，并未發(fā)現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，無剩磁，無矯頑磁場。這些性質(zhì)使得!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料能迅速的被永磁體分離，又能在無磁場時(shí)， 快速地溶解在溶液中。！^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的發(fā)射峰為530-630nm，可發(fā)綠、黃、橙、 紅等可見光，具有很強(qiáng)的熒光性能。本發(fā)明提供了一種!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料及其制備方法，以!^e3O4為核，采用自組裝的方法在其表面包覆Cdk/ZnS量子點(diǎn)。本發(fā)明所提供的周期性的!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，在國際上是首次報(bào)道。本發(fā)明I^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料包括具有磁性的狗304納米顆粒材料和具有熒光的量子點(diǎn)材料；其中，量子點(diǎn)材料呈均勻地包裹在球形的 Fe3O4納米顆粒周圍，F(xiàn)e3O4納米顆粒材料的粒徑大小為40nm - 60nm,量子點(diǎn)材料的尺寸為 3nm - 5nm, Fe3O4表面采用陽離子表面活性劑聚乙烯亞胺對(duì)其進(jìn)行改性。本發(fā)明通過對(duì)自組裝法中一些參量的控制，合成了 Fe53O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料。相對(duì)于以前報(bào)道的合成的類似的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)本發(fā)明制備方法成本低，制備快速、安全，對(duì)設(shè)備要求低；采用狗304與量子點(diǎn)兩種材料，具有優(yōu)異的生物相容性；本發(fā)明制備得到的狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料具有良好的磁性和熒光性能。


圖1是實(shí)施例1中本發(fā)明Fe53O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的X射線衍射圖。圖2是實(shí)施例1中本發(fā)明Fe53O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的TEM照片。圖3是實(shí)施例1中本發(fā)明Fe53O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的磁滯曲線。圖4是實(shí)施例1中本發(fā)明!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的熒光發(fā)射光譜。圖5是實(shí)施例2中本發(fā)明Fe53O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的TEM照片。圖6是實(shí)施例3中含有本發(fā)明!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的肺癌細(xì)胞在細(xì)胞成像中的熒光顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。本發(fā)明!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟
1)在N2保護(hù)環(huán)境、60 0C -100°C下將1 mol/L NaOH溶液逐滴加入FeCl2和FeCl3的混合溶液中，劇烈攪拌池后得到狗304 ；加入0. lg/mL聚乙烯亞胺，經(jīng)改性得到Fe^O4納米顆粒， 并使用去離子水，甲醇，氯仿清洗。2)在隊(duì)保護(hù)環(huán)境、300°C _340°C下將二甲基鎘和三辛基硒化膦加入三正辛基氧化膦(TOPO)溶液中，反應(yīng)Ih得到Cdk，并溶于己烷中；在N2保護(hù)環(huán)境、190°c-210°c下將二乙基鋅(&1肚2)和六甲基二硅硫烷((TMS)2S)溶于三辛基膦(TOP)溶液中，逐滴加入Cdk 溶液，反應(yīng)后，得到Cdk/ZnS量子點(diǎn)。3)將CcKe/ZnS量子點(diǎn)加入!^e3O4納米顆粒中，震蕩反應(yīng)lh，得到的本發(fā)明!^e3O4/ 量子點(diǎn)納米復(fù)合材料。實(shí)施例1
本發(fā)明狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的制備方法依次包括以下步驟 1)在隊(duì)保護(hù)環(huán)境、75°C下將1 mol/L NaOH溶液逐滴加入!^eCl2和!^eCl3摩爾比1 2的混合溶液中，劇烈攪拌池得到狗304 ；加入0. lg/mL聚乙烯亞胺，經(jīng)改性后得到!^e3O4納米顆粒，并使用去離子水，甲醇，氯仿清洗。2)在隊(duì)保護(hù)環(huán)境、300°C下將二甲基鎘和三辛基硒化膦加入三正辛基氧化膦 (TOPO)溶液中，反應(yīng)Ih得到CdSe，溶于己烷中；在N2保護(hù)環(huán)境、190°C下將二乙基鋅 (ZnEt2)和六甲基二硅硫烷((TMS)2S)溶于三辛基膦(TOP)溶液中，逐滴加入Cdk溶液，反應(yīng)池后得到CcKe/ZnS量子點(diǎn)。3)將CcKe/ZnS量子點(diǎn)加入Fii3O4納米顆粒中，震蕩反應(yīng)lh，得到本發(fā)明Fii3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料。如圖1所示，X射線衍射測試表明，本發(fā)明Fe53O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料包括狗304 納米顆粒和CcKe/ZnS量子點(diǎn)。根據(jù)X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(JPCD 77-2307和JPCD 36-1450) 可知制備的CcKe核(以▲表示)以及SiS (以▼表示)均為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4納米顆粒為面心立方結(jié)構(gòu)(JPCD 82-1533)。X射線衍射測試未檢測到其他雜質(zhì)峰，說明了產(chǎn)品的純度非常高。如圖2所示，本發(fā)明!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料包括!^e3O4納米顆粒和CcKe/ZnS 量子點(diǎn)，CdSe/ZnS量子點(diǎn)均勻地包裹在!^e3O4納米顆粒周圍。！^e3O4材料納米顆粒表面是經(jīng)陽離子表面活性劑聚乙烯亞胺改性的。本實(shí)例制備的!^e3O4納米顆粒粒徑大小為45nm -55nm, CdSe/ZnS量子點(diǎn)大小為4nm。如圖3的磁滯曲線所示，本實(shí)例制備的!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的飽和磁場為55emu/g，約為!^e3O4的85%，在室溫下無磁滯現(xiàn)象，無剩磁，無矯頑磁場。這些性質(zhì)使得 Fe3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料能迅速的被永磁體分離，又能在無磁場時(shí)，快速地溶解在溶液中。如圖4的熒光發(fā)射光譜所示，本實(shí)例制備的!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的熒光發(fā)射峰為592nm，發(fā)橙光，具有很強(qiáng)的熒光性能。實(shí)施例2
本發(fā)明狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的制備方法依次包括以下步驟 1)在N2保護(hù)環(huán)境，100°C下將1 mol/L NaOH溶液逐滴加入FeCl2和FeCl3摩爾比1 2 的混合溶液中，劇烈攪拌池得到狗304 ；加入0. lg/mL聚乙烯亞胺，經(jīng)改性后得到!^e3O4納米顆粒，并使用去離子水，甲醇，氯仿清洗。2)在隊(duì)保護(hù)環(huán)境、340°C下將二甲基鎘和三辛基硒化膦加入三正辛基氧化膦 (TOPO)溶液中，反應(yīng)Ih得到CdSe，溶于己烷中；在N2保護(hù)環(huán)境，210°C下將二乙基鋅 (ZnEt2)和六甲基二硅硫烷((TMS)2S)溶于三辛基膦(TOP)溶液中，逐滴加入Cdk溶液，反應(yīng)池后得到CcKe/ZnS量子點(diǎn)。3)將CcKe/ZnS量子點(diǎn)加入Fii3O4納米顆粒中，震蕩反應(yīng)lh，得到本發(fā)明Fii3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料。對(duì)狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料進(jìn)行清洗后，溶于水溶液中。如圖5所示，本發(fā)明!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料包括!^e3O4納米顆粒和CcKe/ZnS 量子點(diǎn)，CdSe/ZnS量子點(diǎn)均勻地包裹在!^e3O4納米顆粒周圍。！^e3O4材料納米顆粒表面是經(jīng)陽離子表面活性劑聚乙烯亞胺改性的。本實(shí)例制備的!^e3O4納米顆粒粒徑大小為50nm -60nm, CdSe/ZnS量子點(diǎn)大小為5 nm。實(shí)施例3
舉例說明本發(fā)明狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料在生物標(biāo)記及生物分離中的應(yīng)用過程，依次包括以下步驟
1)將2mL新鮮制備的!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料使用磷酸緩沖液稀釋后，與SMCC溶液混合，并孵化反應(yīng)lh。2)將經(jīng)步驟1)處理后的納米顆粒分離，并重新溶于磷酸緩沖液中，與100 μ TAT 多肽溶液混合，并在4°C過夜孵育。3)將經(jīng)TAT多肽修飾后的狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料透析清洗后，與肺癌細(xì)胞混合孵化，將含有狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的肺癌細(xì)胞進(jìn)行多次清洗，在熒光顯微鏡下進(jìn)行觀察。如圖6所示，白色箭頭所指的為含有經(jīng)TAT多肽修飾后的狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的肺癌細(xì)胞在熒光顯微鏡下發(fā)射橙色熒光，表明本發(fā)明狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料在修飾后能有效地標(biāo)記細(xì)胞，可見本發(fā)明狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料可用于實(shí)現(xiàn)生物標(biāo)記。
本實(shí)施例中，F(xiàn)e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料在TAT多肽的幫助下，通過內(nèi)吞作用進(jìn)入肺癌細(xì)胞，由于未含有狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的肺癌細(xì)胞無法被磁鐵吸附，因此使用磁鐵將含有!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的肺癌細(xì)胞分離出來，從而實(shí)現(xiàn)了細(xì)胞分離，可見本發(fā)明狗304/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料可用于實(shí)現(xiàn)生物分離。
權(quán)利要求
1.一種!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料，其特征在于，包括!^e3O4納米顆粒和Cdk/ZnS量子點(diǎn)；其中，所述Cdk/ZnS量子點(diǎn)均勻地包裹在所述!^e3O4納米顆粒周圍。
2.如權(quán)利要求1所述的!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料，其特征在于，所述!^e3O4材料納米顆粒表面是經(jīng)聚乙烯亞胺改性的。
3.如權(quán)利要求1所述的!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料，其特征在于，所述!^e3O4材料納米顆粒粒徑大小為40 nm - 60 nm，所述CdSe/SiS量子點(diǎn)大小為3 nm - 5 nm。
4.如權(quán)利要求1所述的!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料，其特征在于，所述!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料飽和磁場為50-70emu/g，熒光發(fā)射峰為530-630nm，發(fā)綠、黃、橙、紅可見光。
5.一種如權(quán)利要求1所述Fe53O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，依次包括以下步驟1)制備所述狗304納米顆粒在N2中于60°C -100°c溫度下，向FeCl2和FeCl3的混合溶液中加入NaOH溶液，經(jīng)劇烈攪拌池得到狗304 ；加入0. lg/mL聚乙烯亞胺，經(jīng)改性得到所述!^e3O4納米顆粒；2)制備所述Cdk/ZnS量子點(diǎn)在N2中于300°C -340°C溫度下，將二甲基鎘和三辛基硒化膦加入三正辛基氧化膦溶液中，反應(yīng)得到CdSe，并溶于己烷中；在N2中于190°C _210°C溫度下，將二乙基鋅和六甲基二硅硫烷溶于三辛基膦溶液中，逐滴加入所述CdSe，反應(yīng)得到所述Cdk/ZnS量子點(diǎn)；3)制備所述F^O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料將所述Cdk/ZnS量子點(diǎn)加入所述!^e3O4納米顆粒中，經(jīng)震蕩，反應(yīng)得到所述!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料。
6.如權(quán)利要求5所述的Fe53O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中將1 mol/L NaOH溶液逐滴加入所述FeCl2和FeCl3的混合溶液中。
7.如權(quán)利要求5所述的Fe53O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，進(jìn)一步地使用去離子水、甲醇、氯仿對(duì)所述!^e3O4納米顆粒進(jìn)行清洗。
8.如權(quán)利要求5所述的Fe53O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，進(jìn)一步地對(duì)所述!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料進(jìn)行清洗后，溶于水溶液中。
9.如權(quán)利要求1所述!^e3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料在生物標(biāo)記及生物分離中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Fe3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，以FeCl2、FeCl3、NaOH為原料制備Fe3O4，并采用陽離子表面活性劑聚乙烯亞胺對(duì)其進(jìn)行表面改性，加入CdSe/ZnS量子點(diǎn)，采用自組裝法制備得到本發(fā)明Fe3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料，其包括Fe3O4納米顆粒和CdSe/ZnS量子點(diǎn)，CdSe/ZnS量子點(diǎn)均勻地包裹在Fe3O4納米顆粒周圍。本發(fā)明制備方法的合成工藝和生產(chǎn)設(shè)備簡單，成本低，制備快速且安全，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，所制備出的Fe3O4/量子點(diǎn)納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的磁性能和熒光性能，適用于生物標(biāo)記及生物分離應(yīng)用。
文檔編號(hào)C12N5/09GK102517022SQ20111034051
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者婁蕾, 張正犁, 朱建中, 朱自強(qiáng), 王依婷, 郁可 申請人:華東師范大學(xué)