形貌可控的碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合電極材料以及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種形貌可控的碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合電極材料以及制備方法。本發(fā)明的制備方法具體如下：（1）將碳量子點粉末、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷和尿素溶解于水和乙醇形成的混合溶劑中，混和后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，并加入泡沫鎳，密封后加熱反應(yīng)，冷卻后取出泡沫鎳沖洗、烘干；（2）將烘干后的泡沫鎳進行熱處理得到以泡沫鎳為基底的碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合電極材料。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)碳量子點的投料量使復(fù)合材料在微觀結(jié)構(gòu)上形成從海膽狀，花冠狀到楊梅狀等不同的形貌。本發(fā)明制備方法簡單易行，成本低廉；所得材料的化學(xué)物理性質(zhì)穩(wěn)定，在電化學(xué)儲能與催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
形貌可控的碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合電極材料以及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種形貌可控的碳量子點/鈷酸鎳 復(fù)合電極材料以及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳量子點，又稱碳點或者碳納米點，是一類尺寸在10納米以下的新型碳納米材料。 作為一種零維納米材料因為優(yōu)異的溶劑分散性能，良好的導(dǎo)電性能，低毒性，來源廣泛以及 價格低廉而逐漸受到學(xué)術(shù)界乃至工業(yè)界的重視。到目前為止，碳量子點的應(yīng)用大多都局限 于生物標(biāo)記，傳感器件，顯示器件等領(lǐng)域。相比而言在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究還處于初級階 段，直到2013年才開始嶄露頭角。近期研究工作表明，碳量子點能夠有效提升金屬氧化物材 料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。以單一的鈷酸鎳做正極材料為例，在氫氧化鉀水溶液為電解 液，在電流密度變化從lA/g提升至30A/g時，其電容值的保持率一般在25%左右至45%左右， 五千次循環(huán)衰減便可至5%以上，通過復(fù)合聚合物材料(如聚吡咯），石墨烯材料以及碳納米 管材料等可在一定程度上改善鈷酸鎳材料的不足，但效果有限，且復(fù)合物存在原料價格昂 貴，且來源不廣泛等缺點。相比之下，碳量子點并不存在以上缺點，且其高度石墨化的內(nèi)核， 豐富的表面官能團和優(yōu)異的分散性可以有效增加材料的表面的潤濕性和材料整體的電子 導(dǎo)電性，從而大幅提升金屬氧化物的倍率性能和循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提出一種能夠"定制化"改變形貌的 具有高比容量的碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合電極材料以及制備方法。本發(fā)明制備方法簡單，通過 改變碳量子點的投料比例，即可將電極材料的微觀形貌從海膽狀(非復(fù)合），調(diào)節(jié)至毛栗狀、 花冠狀以及楊梅狀。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。
[0005] 本發(fā)明提供一種形貌可控的碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合電極材料的制備方法，具體步 驟如下： (1) 將碳量子點粉末、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷和尿素于水和乙醇形成的混合溶劑 中混和，混和后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，再加入泡沫鎳，密封后85~95°C溫度下反應(yīng)7 ~9小時，之后冷卻，取出泡沫鎳沖洗、烘干； (2) 將烘干后的泡沫鎳在240~260°C溫度下進行熱處理，得到泡沫鎳為基底的碳量子 點/鈷酸鎳復(fù)合電極材料。
[0006] 本發(fā)明中，步驟(1)中，六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷和尿素的摩爾比為1:2:12。
[0007] 本發(fā)明中，步驟（1)中，六水合硝酸鎳在混合溶劑中的濃度范圍在0.02~0.03mol/L 之間，由此相應(yīng)調(diào)整六水合硝酸鈷和尿素的濃度。
[0008] 本發(fā)明中，步驟(1)中，碳量子點通過以檸檬酸、乙二胺、石墨烯、碳納米管、對苯二 酚或尿素為原料，經(jīng)水熱法或電化學(xué)剝離法制備得到，碳量子點的平均粒徑在2.5-3.5nm之 間。
[0009] 本發(fā)明的碳量子點來源于不同的前驅(qū)體，表面官能團的數(shù)量與種類不盡相同。同 時本發(fā)明中使用的碳量子點，原料來源廉價無毒且綠色環(huán)保。本發(fā)明的碳量子點在形貌上 都表現(xiàn)為由石墨化的核心區(qū)域和表面的無定形碳兩部分組成。其納米粒子平均半徑都在 3nm左右。這些納米粒子在表面區(qū)域含有大量的親水性官能團，包括-NH、-OH、-C00H等，能夠 保證它們優(yōu)異的水溶性?？傊景l(fā)明的碳量子點高度石墨化的內(nèi)核，豐富的表面官能團和 優(yōu)異的分散性可以有效增加材料的表面的潤濕性和材料整體的電子導(dǎo)電性，從而大幅提升 金屬氧化物的倍率性能和循環(huán)性能。
[0010] 本發(fā)明中，步驟（1)中，碳量子點粉末在混合溶劑中的質(zhì)量體積濃度為〇. 1~2mg/ mL； 優(yōu)選的，碳量子點粉末在混合溶劑中的質(zhì)量體積濃度為0.25~lmg/mL。
[0011] 本發(fā)明中，步驟(1)中，混合溶劑中，乙醇和水的體積比1:3~3:1。
[0012] 本發(fā)明中，步驟（2)中，熱處理時，先以0.5~2°C/分鐘的升溫速率升溫到240~260 °C，再保溫1.5~3小時。
[0013 ]本發(fā)明還提供一種上述制備方法得到的碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合電極材料。
[0014] 優(yōu)選的，本發(fā)明得到的碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合電極材料呈毛栗狀、花冠狀或楊梅 狀。其"毛栗"刺的外徑，"花瓣"厚度以及楊梅狀結(jié)構(gòu)的便面顆粒的直徑分別為70-80 nm， 25-35 nm以及20-30 nm，呈現(xiàn)出遞減的趨勢，形成對比的是純鈷酸鎳材料(海膽狀結(jié)構(gòu)）"海 膽"刺的外徑則達到150nm。這顯示出通過復(fù)合碳量子點可以有效縮短材料組成部分的尺 寸，減小離子通過路徑，且添加了不同種類的碳量子點而呈現(xiàn)出相同的制備結(jié)果。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于： 1、 本發(fā)明制備方法簡單，通過改變碳量子點的投料比例即將電極材料的微觀形貌從海 膽狀(不復(fù)合碳量子點），調(diào)節(jié)至毛栗狀、花冠狀以及楊梅狀； 2、 通過復(fù)合碳量子點所得到的碳量子點/鈷酸鎳電極材料具有高容量、高倍率和長壽 命等 優(yōu)點。以用乙二胺、檸檬酸制備的碳量子點與鈷酸鎳形成的復(fù)合材料為例，以3 mol/L KOH水溶液為電解質(zhì)，在I A/g電流密度條件下質(zhì)量比容量可以達到2168 F/g，電流密度提 升至30 A/g后容量的保持率仍能達到75.2%，在5 A/g電流密度下經(jīng)過10000次循環(huán)電容保 持率可以達到99.7%。
【附圖說明】
[0016] 圖1是實施例1中鈷酸鎳材料(A)以及三種碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料(碳量子點投 料量為1 〇、20和40 mg，分別對應(yīng)圖B、C和D)的高分辨掃描電鏡照片及結(jié)構(gòu)模型。
[0017]圖2是實施例1中的代表性復(fù)合材料(碳量子點投料量為20 mg，碳量子點/鈷酸鎳-2)的透射電鏡照片。
[0018] 圖3是實施例1中鈷酸鎳材料以及三種碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料的X射線衍射結(jié) 果。
[0019] 圖4是實施例1中鈷酸鎳材料以及三種碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料(碳量子點投料 量為10、20和40 mg，分別對應(yīng)圖A-D)的循環(huán)伏安測試結(jié)果，掃速為2mV/s-100mV/s，電位范 圍0-0.65￥￥8.取/取0。
[0020] 圖5是實施例1中的代表性復(fù)合材料(碳量子點投料量為20 mg，碳量子點/鈷酸鎳-2)與活性炭材料（比表面積1300 m2/g)組裝的非對稱電容器體系（電解液為3 mol/L Κ0Η， 電位范圍0-1.5V)的能量密度-功率密度曲線及與其它相似材料所組成的超級電容器體系 對比。
【具體實施方式】
[0021] 為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體的實施例和附圖來進一步說明本發(fā) 明。
[0022] 實施例1 (1)以乙二胺和梓檬酸為原料制備碳量子點 o.lg檸檬酸，300yL乙二胺和500yL水加入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，140°C反應(yīng)4 小時，冷卻至室溫后加入蒸餾水形成碳量子點水溶液。此水溶液中加入乙醇進行沉降，得到 絮狀固體，收集固體沉淀，再次用乙醇沖洗2-3次，放入40°C真空烘箱烘干，得到棕褐色粉 末。
[0023] (2)碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料的制備 I mmol六水合硝酸鎳(分析純），2 mmol六水合硝酸鈷(分析純）以及不同量的上述 碳量 子點粉末(W= 10, 20以及40 mg)溶于20ml水和20ml乙醇形成粉紅色澄清混合液， 而后加入12 mmol尿素（分析純），室溫下攪拌10分鐘后倒入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜 中，加入1片潔凈的泡沫鎳（l*2cm)，封緊后90°C反應(yīng)8小時。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出泡 沫鎳，沖洗干凈后60°C烘干(12h)。將烘干的載有前驅(qū)體的泡沫鎳片置于管式爐(或馬弗爐） 中以1°C/分鐘的升溫速率升至250°C保持2小時后，冷卻至室溫即制備了以泡沫鎳為基底的 載有不同形貌碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料;對應(yīng)名稱為碳量子點/鈷酸鎳-1、碳量子點/鈷酸 鎳-2和碳量子點/鈷酸鎳-3。圖1是實施例1中鈷酸鎳材料(A)以及三種碳量子點/鈷酸鎳復(fù) 合材料(碳量子點投料量為1 〇、20和40 mg，分別對應(yīng)圖B、C和D)的高分辨掃描電鏡照片及結(jié) 構(gòu)模型，投料量為10、20和40 mg得到的材料的對應(yīng)名稱分別為碳量子點/鈷酸鎳-1、碳量子 點/鈷酸鎳-2和碳量子點/鈷酸鎳-3。圖2是實施例1中碳量子點/鈷酸鎳-2的透射電鏡照片， 其中可以明顯看到碳量子點的002晶面(0.34納米）以及鈷酸鎳的400晶面(0.20納米）、511 晶面(0.16納米）、111晶面(0.47納米）、311晶面(0.24納米），鈷酸鎳顆粒與碳量子點交錯分 布說明二者很好地復(fù)合在一起。圖3是實施例1中鈷酸鎳材料以及三種碳量子點/鈷酸鎳復(fù) 合材料的X射線衍射結(jié)果，對應(yīng)于鈷酸鎳的標(biāo)準(zhǔn)卡片。圖4是實施例1中鈷酸鎳材料以及三種 碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料的循環(huán)伏安測試結(jié)果，每種樣品的掃速均為2mV/ S、5mV/s、10mV/ s、20mV/s、50mV/s和 100mV/s，電位范圍0-0.65V vs. Hg/Hg0(內(nèi)參比為I mol/L KOH水溶 液）。其氧化還原電位區(qū)間分別在〇. 2-0.3V和0.35-0.45V(相對于內(nèi)參比為I mol/L KOH水 溶液的汞/氧化汞參比電極）。圖5是實施例1中的代表性復(fù)合材料(碳量子點投料量為20 mg，碳量子點/鈷酸鎳-2)與活性炭材料(比表面積1300 m2/g)組裝的非對稱電容器體系（電 解液為3 mol/L Κ0Η，電位范圍0-1.5V)的能量密度-功率密度曲線及與其它相似材料所組 成的超級電容器體系對比?？梢钥闯鲞@種通過簡便廉價方法制備得到的鈷酸鎳復(fù)合材料相 比采用貴金屬，石墨烯等昂貴材料制備的鈷酸鎳復(fù)合材料具有更高的質(zhì)量比能量和質(zhì)量比 功率，顯示出更加優(yōu)越的應(yīng)用前景。
[0024] 實施例2 (1)以對苯二胺為原料制備碳量子點 先量取5ml乙醇放入50ml的尚心管里，再分別稱量0.2g尿素(分析純)和0.2g沒有被 氧化的對苯二胺(分析純)快速地加入到離心管內(nèi)，震蕩直至完全溶解，形成紅棕色的 溶液。再加入45ml去離子水，混合均勻，將混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜（150 ml)內(nèi)，密封保存。 先將高溫烘箱預(yù)熱至160°C后，再將反應(yīng)釜放入烘箱中反應(yīng)10個小時，反應(yīng)完畢，自然冷卻 至室溫。所得溶液，利用稀氨水進行沉降、純化，得到純凈的碳量子點溶液后，40°C真空干燥 即得黑褐色碳量子點粉末。
[0025] (2)碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料的制備 0.8 mmol六水合硝酸鎳(分析純），1.6 mmol六水合硝酸鈷(分析純）以及不同量的 上述碳量子點粉末(W= 10, 20以及40 mg)溶于IOml水和30ml乙醇形成粉紅色澄清混合 液，而后加入9.6 mmol尿素(分析純），室溫下攪拌10分鐘后倒入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反 應(yīng)釜中，加入1片潔凈的泡沫鎳（l*2cm)，封緊后85°C反應(yīng)7小時。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后取 出泡沫鎳，沖洗干凈后60°C烘干（12h)。將烘干的載有前驅(qū)體的泡沫鎳片置于管式爐(或馬 弗爐）中以0.5°C/分鐘的升溫速率升至260°C保持2小時后，冷卻至室溫即制備了以泡沫鎳 為基底的載有不同形貌碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料。
[0026] 實施例3 (1)以聚乙烯吡咯烷酮為原料制備碳量子點 先將Ig的聚乙烯吡咯烷酮(K-30,分析純)放入管式爐的石英舟內(nèi)，然后設(shè)置溫度在 100分鐘內(nèi)從室溫上升到400°C，煅燒樣品3小時，反應(yīng)結(jié)束后自然降到室溫，整個過程 是暴露在空氣中完成的。隨后，將初次得到的塊狀樣品研磨成粉末，再加入30mL乙醇進行超 聲沉降。在這之后，取乙醇液體進行離心純化（15000轉(zhuǎn)/分鐘），蒸餾等處理，最終獲得了碳 點固體粉末。
[0027] (2)碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料的制備 0.8 mmol六水合硝酸鎳(分析純），1.6 mmol六水合硝酸鈷(分析純）以及不同量的 上述碳量子點粉末(W= 10, 20以及40 mg)溶于30ml水和IOml乙醇形成粉紅色澄清混合 液，而后加入9.6 mmol尿素(分析純），室溫下攪拌10分鐘后倒入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反 應(yīng)釜中，加入1片潔凈的泡沫鎳（l*2cm)，封緊后95°C反應(yīng)9小時。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后取 出泡沫鎳，沖洗干凈后60°C烘干（12h)。將烘干的載有前驅(qū)體的泡沫鎳片置于管式爐(或馬 弗爐）中以1.5°C/分鐘的升溫速率升至250°C保持3小時后，冷卻至室溫即制備了以泡沫鎳 為基底的載有不同形貌碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料。
[0028] 實施例4 (1)以對α-硫辛酸為原料制備碳量子點 先將〇. Ig的NaOH溶于50mL水中獲得堿性溶液，然后再將0.5g的α-硫辛酸(分析純） 溶于此堿性溶液以獲得一個淺黃色溶液。隨后，將此溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜里形成密 閉體系后再放入250Γ的烘箱里面分別反應(yīng)19個小時。最后，將冷卻的反應(yīng)溶液加入稀氨水 進行沉降，純化，干燥得到碳量子點粉末。
[0029] (2)碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料的制備 1.2 mmol六水合硝酸鎳(分析純），2.4 mmol六水合硝酸鈷(分析純）以及不同量的 上述碳量子點粉末(W= 10, 20以及40 mg)溶于IOml水和30ml乙醇形成粉紅色澄清混合 液，而后加入14.4 mmol尿素(分析純），室溫下攪拌10分鐘后倒入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反 應(yīng)釜中，加入1片潔凈的泡沫鎳（l*2cm)，封緊后95°C反應(yīng)9小時。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后取 出泡沫鎳，沖洗干凈后60°C烘干（12h)。將烘干的載有前驅(qū)體的泡沫鎳片置于管式爐(或馬 弗爐）中以1°C/分鐘的升溫速率升至240°C保持2.5小時后，冷卻至室溫即制備了以泡沫鎳 為基底的載有不同形貌碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料。
[0030] 實施例5 (1)以3-環(huán)戊基丙酸和乙二胺為原料制備碳量子點 先將〇.5g的3-環(huán)戊基丙酸(分析純)和0.3g的乙二胺(分析純）溶于50mL的水里形成透 明 的無色溶液，再加入0.1 g的氫氧化鈉形成混合堿性溶液。隨后，將此溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼反 應(yīng)釜里形成密閉體系后再放入250°C的烘箱里面分別反應(yīng)19個小時。最后，將冷卻的反應(yīng)溶 液中加入乙醇進行沉降，純化，干燥得到碳量子點粉末。
[0031] (2)碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料的制備 I mmol六水合硝酸鎳(分析純），2 mmol六水合硝酸鈷(分析純）以及不同量的上述 碳量子點粉末(W= 10, 20以及40 mg)溶于20ml水和20ml乙醇形成粉紅色澄清混合液， 而后加入12 mmol尿素（分析純），室溫下攪拌10分鐘后倒入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜 中，加入1片潔凈的泡沫鎳（l*2cm)，封緊后95°C反應(yīng)9小時。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出泡 沫鎳，沖洗干凈后60°C烘干(12h)。將烘干的載有前驅(qū)體的泡沫鎳片置于管式爐(或馬弗爐） 中以2°C/分鐘的升溫速率升至250°C保持3小時后，冷卻至室溫即制備了以泡沫鎳為基底的 載有不同形貌碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料。
[0032] 實施例6 (1)以石墨粉為原料制備碳量子點 Ig納米石墨粉(分析純)分散于200mL硝酸（12 mo 1/L)，并連續(xù)超聲2h (100W，40KHZ)， 而后混合物回流48小時。冷卻至室溫后，離心30min得到上清液，加熱蒸發(fā)除去水分和 部分硝酸，得到紅棕色固體，而后再次溶解于50mL去離子水中，透析24小時除去多余的酸與 雜質(zhì)，再次濃縮，并加入稀氨水進行沉降，純化，冷凍干燥得到棕紅色粉末。
[0033] (2)碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料的制備 0.8 mmol六水合硝酸鎳(分析純），1.6 mmol六水合硝酸鈷(分析純）以及不同量的 上述碳量子點粉末(W= 10, 20以及40 mg)溶于20ml水和20ml乙醇形成粉紅色澄清混合 液，而后加入12 mmol尿素(分析純），室溫下攪拌10分鐘后倒入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng) 釜中，加入1片潔凈的泡沫鎳（l*2cm)，封緊后95°C反應(yīng)9小時。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出 泡沫鎳，沖洗干凈后60°C烘干（12h)。將烘干的載有前驅(qū)體的泡沫鎳片置于管式爐（或馬弗 爐）中以2°C/分鐘的升溫速率升至250°C保持3小時后，冷卻至室溫即制備了以泡沫鎳為基 底的載有不同形貌碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料。
[0034] 實施例7 (1)以朽1檬酸為原料制備碳量子點 100g檸檬酸(分析純)粉末在高純氮氣氣氛管式爐中煅燒48h(煅燒溫度80(TC，升溫速 率 5°C/min)將剩余固體粉末溶于水后加入稀氨水進行沉降，純化，干燥得到碳量子點粉 末。
[0035] (2)碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料的制備 I mmol六水合硝酸鎳(分析純），2 mmol六水合硝酸鈷(分析純）以及不同量的上述 碳量子點粉末(W= 10, 20以及40 mg)溶于20ml水和20ml乙醇形成粉紅色澄清混合液， 而后加入12 mmol尿素（分析純），室溫下攪拌10分鐘后倒入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜 中，加入1片潔凈的泡沫鎳（l*2cm)，封緊后85°C反應(yīng)8小時。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出泡 沫鎳，沖洗干凈后60°C烘干(12h)。將烘干的載有前驅(qū)體的泡沫鎳片置于管式爐(或馬弗爐） 中以1°C/分鐘的升溫速率升至260°C保持3小時后，冷卻至室溫即制備了以泡沫鎳為基底的 載有不同形貌碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料。
[0036] 實施例8 (1)以單壁碳納米管為原料制備碳量子點 50mg單壁碳納米管(純度90%)分散于5mL濃硝酸和5mL濃高氯酸混合液中，混合均 勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)爸中l(wèi)〇〇°C反應(yīng)24小時，冷卻至室溫而后加入50mL去離子水加入稀氨 水進行沉降，純化，干燥得到碳量子點粉末。
[0037] (2)碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料的制備 0.8 mmol六水合硝酸鎳(分析純），1.6 mmol六水合硝酸鈷(分析純）以及不同量的 上述碳量子點粉末(W= 10, 20以及40 mg)溶于20ml水和20ml乙醇形成粉紅色澄清混合 液，而后加入9.6 mmol尿素(分析純），室溫下攪拌10分鐘后倒入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反 應(yīng)釜中，加入1片潔凈的泡沫鎳（l*2cm)，封緊后95°C反應(yīng)9小時。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后取 出泡沫鎳，沖洗干凈后60°C烘干（12h)。將烘干的載有前驅(qū)體的泡沫鎳片置于管式爐(或馬 弗爐）中以2°C/分鐘的升溫速率升至260°C保持1.5小時后，冷卻至室溫即制備了以泡沫鎳 為基底的載有不同形貌碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料。
[0038] 實施例9 (1)以對聚乙烯亞胺為原料制備碳量子點 先量取5ml聚乙烯亞胺水溶液(50%，分析純)放入50ml的離心管里，再加入0.5mg對 苯二酚(分析純）后放入40 °C恒溫箱中老化24小時，取出后置入反應(yīng)釜中180°C反應(yīng)12 小時，加入50ml純水后加入N，N-二甲基甲酰胺進行沉降，純化，干燥得到碳量子點粉末。 [0039] (2)碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料的制備 I mmol六水合硝酸鎳(分析純），2 mmol六水合硝酸鈷(分析純）以及不同量的上述 碳量子點粉末(W= 10, 20以及40 mg)溶于30ml水和IOml乙醇形成粉紅色澄清混合液， 而后加入12 mmol尿素（分析純），室溫下攪拌10分鐘后倒入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜 中，加入1片潔凈的泡沫鎳（l*2cm)，封緊后95°C反應(yīng)9小時。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出泡 沫鎳，沖洗干凈后60°C烘干(12h)。將烘干的載有前驅(qū)體的泡沫鎳片置于管式爐(或馬弗爐） 中以2.5°C/分鐘的升溫速率升至240°C保持2小時后，冷卻至室溫即制備了以泡沫鎳為基底 的載有不同形貌碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料。
[0040] 實施例10 (I)以對苯二酚和乙二胺為原料制備碳量子點 O.lg對苯二酚(分析純），300yL乙二胺（分析純）和10 mL水加入50mL聚四氟乙烯內(nèi) 襯 反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)12小時，冷卻至室溫后加入蒸餾水稀釋碳量子點水溶液。將此水溶 液中加入乙醇進行沉降，純化，干燥得到碳量子點粉末。
[0041 ] (2)碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料的制備 I mmol六水合硝酸鎳(分析純），2 mmol六水合硝酸鈷(分析純）以及不同量的上述 碳量子點粉末(W= 10, 20以及40 mg)溶于IOml水和30ml乙醇形成粉紅色澄清混合液， 而后加入12 mmol尿素（分析純），室溫下攪拌10分鐘后倒入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜 中，加入1片潔凈的泡沫鎳（l*2cm)，封緊后80°C反應(yīng)9小時。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出泡 沫鎳，沖洗干凈后60°C烘干(12h)。將烘干的載有前驅(qū)體的泡沫鎳片置于管式爐(或馬弗爐） 中以2°C/分鐘的升溫速率升至250°C保持2.5小時后，冷卻至室溫即制備了以泡沫鎳為基底 的載有不同形貌碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料。
[0042] 實施例1-10所制備的不同樣品的電化學(xué)儲能性能測試見表1。
[0043] 表 1
附注：1.測試條件為三電極測試體系，載有復(fù)合材料的泡沫鎳為研究電極，鉑片為對 電極，萊/氧化萊電極（I mol/L KOH水溶液為內(nèi)參比液)為參比電極，電解液為3M KOH水溶 液，測試電壓范圍0-0.5V vs.取/取0。2.星號標(biāo)記為電化學(xué)儲能性能較優(yōu)樣品。
[0044]圖4是實施例1中鈷酸鎳材料以及三種碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合材料(碳量子點投料 量為10、20和40 mg，分別對應(yīng)圖A-D)的循環(huán)伏安測試結(jié)果，掃速為2mV/s-100mV/s，電位范 圍0-0.65￥￥8.取/取0。
[0045]實施例1中的代表性復(fù)合材料(碳量子點投料量為20 mg，碳量子點/鈷酸鎳-2)與 活性炭材料（比表面積1300 m2/g)組裝的非對稱電容器體系（電解液為3 mol/L Κ0Η，電位 范圍0-1.5V)的能量密度-功率密度曲線及與其它相似材料所組成的超級電容器體系對比 見圖5。實施例1中的代表性復(fù)合材料(碳量子點投料量為20 mg)與活性炭材料（比表面積 1300 m2/g)組裝的全電池的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)如表2所示。
【主權(quán)項】
1. 一種形貌可控的碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟 如下： (1) 將碳量子點粉末、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷和尿素于水和乙醇形成的混合溶劑 中混和，混和后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，再加入泡沫鎳，密封后85~95°C溫度下反應(yīng)7 ~9小時，之后冷卻，取出泡沫鎳沖洗、烘干； (2) 將烘干后的泡沫鎳在240~260°C下進行熱處理，得到泡沫鎳為基底的碳量子點/鈷 酸鎳復(fù)合電極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，六水合硝酸鎳、六水合硝 酸鈷和尿素的摩爾比為1:2:12。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，六水合硝酸鎳在混合溶劑 中的濃度范圍在0.02~0.03mol/L之間由此相應(yīng)調(diào)整六水合硝酸鈷和尿素的濃度。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，碳量子點通過以檸檬酸、 乙二胺、石墨烯、碳納米管、對苯二酚或尿素為原料，經(jīng)水熱法或電化學(xué)剝離法制備得到，碳 量子點的平均粒徑在2 · 5-3 · 5nm之間。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，碳量子點粉末在混合溶劑 中的質(zhì)量體積濃度為〇. 1~2mg/mL。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，碳量子點粉末在混合溶劑中的質(zhì) 量體積濃度為0.25~lmg/mL。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，混合溶劑中，乙醇和水的 體積比1:3~3:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，熱處理時，先以0.5~2°C/ 分鐘的升溫速率升溫到240~260°C，再保溫1.5~3小時。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法得到的碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合電極材料。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳量子點/鈷酸鎳復(fù)合電極材料，其特征在于，其呈毛栗狀、 花冠狀或楊梅狀。
【文檔編號】H01M4/36GK105914353SQ201610296455
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】魏濟時, 熊煥明
【申請人】復(fù)旦大學(xué)