非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】非水電解質(zhì)二次電池包含正極復(fù)合材料層,所述正極復(fù)合材料層包含:包含正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒;和置于復(fù)合顆粒的表面上且具有小于第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值的第二導(dǎo)電材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法
[00011 該非臨時(shí)申請(qǐng)基于日本專(zhuān)利局于2015年2月20日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)No.2015-031740,通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。
[0002] 發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】 [0004] 描述
[0005] 日本專(zhuān)利公開(kāi)No. 2007-103041公開(kāi)了正極復(fù)合材料層,所述層包含具有0.1-5μπι 的平均初級(jí)粒度的正極活性材料和具有100_160ml/100g的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸油值 的炭黑。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 炭黑廣泛用作用于正極的導(dǎo)電材料。一般而言,炭黑具有其中球形初級(jí)顆粒相互 結(jié)合的復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)圖10)。該三維結(jié)構(gòu)的展開(kāi)也稱(chēng)為"結(jié)構(gòu)"。通常,結(jié)構(gòu)的尺寸通過(guò) DBP吸油值評(píng)估。DBP吸油值為指示多少量的油(有機(jī)溶劑)可吸收在結(jié)構(gòu)的間隙中的指數(shù)。 通常,當(dāng)DBP吸油值提高時(shí),結(jié)構(gòu)評(píng)估為極大地生長(zhǎng)。
[0008] 根據(jù)日本專(zhuān)利公開(kāi)No. 2007-103041,具有100-160ml/100g的DBP吸油值的炭黑在 結(jié)構(gòu)方面是合理地小的且在分散性方面是優(yōu)異的。預(yù)期分散性?xún)?yōu)異的炭黑有助于形成正極 復(fù)合材料層中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0009] 然而,在使用該導(dǎo)電材料的非水電解質(zhì)二次電池中,當(dāng)重復(fù)高倍率(大電流)充電 和放電時(shí)(下文中稱(chēng)為"在高倍率循環(huán)時(shí)"),電阻的提高傾向于為大的。
[0010] 因此,本發(fā)明的目的是抑制高倍率循環(huán)時(shí)的電阻提高。
[0011] [ 1 ]非水電解質(zhì)二次電池包含正極復(fù)合材料層,所述正極復(fù)合材料層包含:包含正 極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒;和置于復(fù)合顆粒表面上且具有小于第一 導(dǎo)電材料的D B P吸油值的第二導(dǎo)電材料。
[0012] 非水電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)為通過(guò)將支持電解質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中而得到的液 體電解質(zhì)。因此,關(guān)于多少量的電解質(zhì)被導(dǎo)電材料吸收,DBP吸油值可用作指數(shù)。當(dāng)將具有大 DBP吸油值的導(dǎo)電材料混入正極復(fù)合材料層中時(shí),電解質(zhì)容易保留在與導(dǎo)電材料相鄰的正 極活性材料附近,因?yàn)閷?dǎo)電材料容易吸收電解質(zhì)。通常,預(yù)期該狀態(tài)貢獻(xiàn)于電池性能的增 強(qiáng)。
[0013] 然而,根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究,當(dāng)使用具有大DBP吸油值的導(dǎo)電材料時(shí),高倍 率循環(huán)時(shí)的電阻提高傾向于為大的。本發(fā)明的發(fā)明人在循環(huán)以后拆卸電池并詳細(xì)分析。然 后,證明電解質(zhì)在正極復(fù)合材料層的面內(nèi)方向中的分布發(fā)生變化。當(dāng)電解質(zhì)的分布發(fā)生該 變化時(shí),電極反應(yīng)可能變成非均勻的且更可能進(jìn)行局部降解。
[0014] 關(guān)于造成發(fā)生電解質(zhì)分布變化的因素,本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為如下。
[0015] 非水電解質(zhì)二次電池的正極復(fù)合材料層隨著充電和放電反應(yīng)而膨脹和收縮。正極 復(fù)合材料層中的膨脹量和收縮量在高倍率循環(huán)中比在正常倍率循環(huán)中大得多。隨著正極復(fù) 合材料層的膨脹和收縮,包含在正極復(fù)合材料層中的電解質(zhì)在正極復(fù)合材料層的面內(nèi)方向 上被推開(kāi)并從正極復(fù)合材料層的側(cè)面流向外部。另一方面,隨著正極復(fù)合材料層的膨脹和 收縮,與正極復(fù)合材料層的側(cè)面接觸的電解質(zhì)在一些情況下返回正極復(fù)合材料層的內(nèi)部。 然而,此時(shí),當(dāng)導(dǎo)電材料的DBP吸油值為大的時(shí),電解質(zhì)容易在正極復(fù)合材料層的側(cè)面附近 被導(dǎo)電材料捕獲,且電解質(zhì)不能充分滲透正極復(fù)合材料層的內(nèi)部。因此,電解質(zhì)更可能聚集 在正極復(fù)合材料層的側(cè)面附近,因此發(fā)生面內(nèi)方向上電解質(zhì)分布的變化。
[0016] 還考慮使用具有小DBP吸油值的導(dǎo)電材料的情況。在這種情況下,面內(nèi)方向上電解 質(zhì)的流動(dòng)較不可能被導(dǎo)電材料抑制且面內(nèi)方向上電解質(zhì)的分布較不可能發(fā)生變化。然而, 盡管分布的變化降低,電解質(zhì)容易從正極復(fù)合材料層中流出,因此,保持在正極復(fù)合材料層 中的電解質(zhì)的絕對(duì)量容易降低。因此,在這種情況下,也不能抑制由高倍率循環(huán)導(dǎo)致的電阻 提尚。
[0017] 基于上述考慮,導(dǎo)電材料必須具有以下兩個(gè)矛盾的性能:容易吸收并保持電解質(zhì); 且不抑制電解質(zhì)的流動(dòng)。因此,在以上[1]中的非水電解質(zhì)二次電池中,使用具有不同DBP吸 油量的兩類(lèi)導(dǎo)電材料實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)矛盾的性能。即,正極復(fù)合材料層包含:含有正極活性材 料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒;和置于復(fù)合顆粒表面上且具有小于第一導(dǎo)電材料 的DBP吸油值的第二導(dǎo)電材料。根據(jù)該構(gòu)型,滲透復(fù)合顆粒內(nèi)部的電解質(zhì)被具有大DBP吸油 值的第一導(dǎo)電材料捕獲。因此,電解質(zhì)可豐富地保持在正極活性材料附近。此外,置于復(fù)合 顆粒表面,即復(fù)合顆粒之間的第二導(dǎo)電材料具有小DBP吸油值且不抑制面內(nèi)方向上電解質(zhì) 的流動(dòng)。因此,根據(jù)以上[1]中的非水電解質(zhì)二次電池,可抑制保持在正極復(fù)合材料層中的 電解質(zhì)的絕對(duì)量的降低,還可抑制其分布發(fā)生變化。因此,可抑制高倍率循環(huán)時(shí)的電阻提 尚。
[0018] [2]優(yōu)選在以上[1]中,第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值等于或大于100ml/100g,且第二 導(dǎo)電材料的DBP吸油值等于或大于30ml/100g且等于或小于90ml/100g。因此,預(yù)期增強(qiáng)抑制 電阻提尚的效果。
[0019] [3]以上[1]或[2]中的非水電解質(zhì)二次電池可通過(guò)以下制造方法制造。制造非水 電解質(zhì)二次電池的方法包括:通過(guò)將正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑混合而得到第 一粒狀材料的第一步驟;通過(guò)將第一粒狀材料和第二導(dǎo)電材料混合而得到第二粒狀材料的 第二步驟;和通過(guò)將第二粒狀材料成型成片而形成正極復(fù)合材料層的第三步驟。
[0020] 在以上[3]中,進(jìn)行兩階段造粒。在以上[3]中,第一粒狀材料為由包含正極活性材 料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒形成的粉末。通過(guò)將該第一粒狀材料和第二導(dǎo)電材 料混合,第二導(dǎo)電材料可粘附在復(fù)合顆粒表面上。通過(guò)將因此所得第二粒狀材料成型成片 而不將第二粒狀材料分散于溶劑中,可形成正極復(fù)合材料層,同時(shí)保持正極活性材料、第一 導(dǎo)電材料和第二導(dǎo)電材料之間的排列關(guān)系。根據(jù)常用糊方法,即將正極活性材料、導(dǎo)電材料 等分散于溶劑中以制造糊并將糊涂覆于正極集電箱上的方法,兩類(lèi)導(dǎo)電材料相互混合,因 此難以實(shí)現(xiàn)上述排列關(guān)系。
[0021] 本發(fā)明的上述和其它目的、特征、方面和優(yōu)點(diǎn)在連同附圖一起時(shí)從對(duì)本發(fā)明的以 下詳細(xì)描述中更加明顯。
[0022] 附圖簡(jiǎn)述
[0023] 圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意 圖。
[0024]圖2為沿著圖1中的線(xiàn)II-II取得的示意性截面圖。
[0025]圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電極組件的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
[0026]圖4為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的正極的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
[0027]圖5為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的正極復(fù)合材料層的厚度方向截面的示意圖。 [0028]圖6為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
[0029] 圖7為顯示制造根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的方法的概述的流程 圖。
[0030] 圖8為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的正極制造步驟的概述的流程圖。
[0031 ]圖9為闡述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的第三步驟的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
[0032]圖10為闡述導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0033]優(yōu)選實(shí)施方案描述
[0034]下文描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案(在下文中稱(chēng)為"本發(fā)明實(shí)施方案"),同時(shí)本發(fā)明 實(shí)施方案不限于此。
[0035][非水電解質(zhì)二次電池]
[0036]圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意圖。 如圖1所示,非水電解質(zhì)二次電池100包含封裝件(package)50。封裝件50的材料為例如鋁 (Al)合金。封裝件50由棱柱形殼52和蓋54構(gòu)成。蓋54具有正極端子70和負(fù)極端子72。蓋54可 具有液體注入口、安全閥、電流中斷裝置(都未顯示)等。
[0037]圖2為沿著圖1中的線(xiàn)II-II取得的示意性截面圖。如圖2所示,將電極組件80和電 解質(zhì)81結(jié)合到封裝件50中。將電極組件80與正極端子70和負(fù)極端子72連接。電解質(zhì)81還滲 透電極組件80的內(nèi)部。
[0038] 圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明的電極組件的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意圖。如圖3所示,電極 組件80為繞制型電極組件。即,電極組件80為通過(guò)將正極10和負(fù)極20堆疊,同時(shí)隔片40置于 其間,并將正極10和負(fù)極20繞制而形成的電極組件。
[0039] [正極]
[0040]圖4為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的正極的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意圖。如圖4所示, 正極10為長(zhǎng)條狀片元件。正極10包含正極集電箱11和置于正極集電箱11的兩個(gè)主面上的正 極復(fù)合材料層12。正極集電箱11為例如Al箱。其中正極集電箱11暴露于正極復(fù)合材料層12 的箱暴露部分Ila用作在電極組件80中與正極端子70連接的部位(參見(jiàn)圖2)。
[0041 ][正極復(fù)合材料層]
[0042]圖5為顯示正極復(fù)合材料層的厚度方向截面的示意圖。圖5中的方向TD表示正極復(fù) 合材料層的厚度方向,且與方向TD正交的方向PD表示正極復(fù)合材料層的一個(gè)面內(nèi)方向。此 處,認(rèn)為面內(nèi)方向表示與厚度方向正交的任意面內(nèi)方向。如圖5中的截面結(jié)構(gòu)可通過(guò)用例如 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察正極復(fù)合材料層的截面而檢查。
[0043]如圖5所示,正極復(fù)合材料層12由包含正極活性材料1、第一導(dǎo)電材料2a和粘合劑 (未顯示)的復(fù)合顆粒4和置于復(fù)合顆粒4表面上且具有小于第一導(dǎo)電材料2a的DBP吸油值的 第二導(dǎo)電材料2b構(gòu)成。第一導(dǎo)電材料2a可在復(fù)合顆粒4表面上暴露。第二導(dǎo)電材料2b還置于 復(fù)合顆粒4之間。如下文所述,正極復(fù)合材料層12可通過(guò)使第二導(dǎo)電材料粘附在復(fù)合顆粒4 表面上以覆蓋該表面,其后將復(fù)合顆粒的粉末成型成片而形成。
[0044]當(dāng)電解質(zhì)滲透正極復(fù)合材料層12中的復(fù)合顆粒4時(shí),電解質(zhì)被具有大DBP吸油值的 第一導(dǎo)電材料2a捕獲。因此,電解質(zhì)保持在復(fù)合顆粒4中,即正極活性材料1附近。另一方面, 置于復(fù)合顆粒4表面上的第二導(dǎo)電材料2b具有小DBP吸油值。因此,抑制電解質(zhì)在面內(nèi)方向 上移動(dòng)的大量因素被認(rèn)為是小的。因此,在正極復(fù)合材料層中,可抑制電解質(zhì)絕對(duì)量的降低 并可抑制電解質(zhì)分布的變化。
[0045][正極活性材料]
[0046] 正極活性材料不特別受限。LiCo02、LiNi02、由通式LiNi aCob〇2(其中a+b = l,0<a< 1 且0<b<l)表示的化合物、LiMn〇2、LiMn2〇4、由通式LiNiaC〇bMn c〇2(其中a+b+c = l,0<a< I,0<b<l且0<c<l)表示的化合物、LiFeP〇4等可例如用作正極活性材料。此處,由通式 LiNiaCobMncO2表示的化合物的實(shí)例包括LiNiv 3Cov3Mnv3O2等。正極活性材料的平均粒度為 例如約1-20μπι。"平均粒度"在本文中指通過(guò)激光衍射散射方法測(cè)量的體積基粒度分布中 50 %累積值處的粒度(也稱(chēng)為d50)。
[0047][導(dǎo)電材料]
[0048] 炭黑如乙炔黑、燈黑、熱裂炭黑、爐法炭黑(例如"科琴黑(Ketjen black)(注冊(cè)商 標(biāo))"等)和槽法炭黑例如適于本發(fā)明實(shí)施方案的導(dǎo)電材料。
[0049] 從確保保持的復(fù)合顆粒中的電解質(zhì)的量的觀點(diǎn)看,優(yōu)選包含在復(fù)合顆粒中的第一 導(dǎo)電材料的DBP吸油值為較大的。第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值優(yōu)選等于或大于100ml/100g。 "DBP吸油值"在此處指根據(jù)"JIS K6217-4:Carbon Black for Rubber,Basic Characteristics,第4部分:Method for Obtaining Oil Absorption Number"測(cè)量鄰苯二 甲酸丁酯的吸收量。第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值更優(yōu)選等于或大于150ml/100g,特別優(yōu)選等 于或大于200ml/100g。第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值的上限不特別受限。第一導(dǎo)電材料的DBP 吸油值的上限可以為例如500ml/100g、400ml/100g或300ml/100g。第一導(dǎo)電材料的DBP吸油 值也可設(shè)定在lOOml/lOOg至200ml/100g的范圍內(nèi)。
[0050] 從提高復(fù)合顆粒外部電解質(zhì)的流動(dòng)性的觀點(diǎn)看,優(yōu)選置于復(fù)合顆粒表面上的第二 導(dǎo)電材料的DBP吸油值為較小的。第二導(dǎo)電材料的DBP吸油值優(yōu)選等于或大于30ml/100g且 等于或小于90ml/100g。將DBP吸油值的下限設(shè)置為30ml/100g的原因是目前難以生產(chǎn)DBP吸 油值小于30ml/100g的導(dǎo)電材料。因此,只要不管生產(chǎn)率,可使用具有大于Oml/lOOg且小于 30ml/100g的DBP吸油值的導(dǎo)電材料。第二導(dǎo)電材料的DBP吸油值更優(yōu)選等于或小于80ml/ 100g,特別優(yōu)選等于或小于60ml/100g。
[0051] 第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值與第二導(dǎo)電材料的DBP吸油值之間的差優(yōu)選等于或大 于10ml/100g。當(dāng)該差提高時(shí),復(fù)合顆粒內(nèi)部和外部的電解質(zhì)流動(dòng)性存在差別,并預(yù)期本發(fā) 明實(shí)施方案的效果增強(qiáng)。第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值與第二導(dǎo)電材料的DBP吸油值之間的差 更優(yōu)選等于或大于60ml/100g,特別優(yōu)選等于或大于110ml/100g。
[0052] 導(dǎo)電材料的其它粉末性能不特別受限。第一導(dǎo)電材料的平均粒度為例如約IOOnm 至0.5μπι。第二導(dǎo)電材料的平均粒度為例如約IOOnm至Ι.Ομπι。導(dǎo)電材料的初級(jí)粒度為例如約 l_50nm〇
[0053] 第一導(dǎo)電材料和第二導(dǎo)電材料的總量相對(duì)于100質(zhì)量份正極活性材料為例如等于 或大于2質(zhì)量份且等于或小于10質(zhì)量份,優(yōu)選等于或大于5質(zhì)量份且等于或小于8質(zhì)量份。第 一導(dǎo)電材料與第二導(dǎo)電材料之間的質(zhì)量比可以為例如約3:7至7:3。
[0054][粘合劑]
[0055]粘合劑不特別受限。聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等可例如用作粘合 劑。粘合劑的混合量相對(duì)于1 〇〇質(zhì)量份正極活性材料可以為例如約1 -5質(zhì)量份。
[0056][負(fù)極]
[0057]圖6為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極的構(gòu)型的一個(gè)實(shí)例的示意圖。如圖6所示, 負(fù)極20為長(zhǎng)條狀片元件。負(fù)極20包含負(fù)極集電箱21和置于負(fù)極集電箱21的兩個(gè)主面上的負(fù) 極復(fù)合材料層2 2。負(fù)極集電箱21為例如銅(Cu)箱。其中負(fù)極集電箱21暴露于負(fù)極復(fù)合材料 層22的箱暴露部分21a用作用于在電極組件80中與負(fù)極端子72連接的部位(參見(jiàn)圖2)。
[0058] 負(fù)極復(fù)合材料層包含負(fù)極活性材料、增稠劑和粘合劑。負(fù)極活性材料不特別受限。 負(fù)極活性材料可以為碳基負(fù)極活性材料,例如石墨和焦炭,或者可以為包含硅(Si) Jg(Sn) 等的合金基負(fù)極活性材料。羧甲基纖維素(CMC)等可例如用作增稠劑。增稠劑的混合量相對(duì) 于100質(zhì)量份負(fù)極活性材料可以為例如約0.3至2質(zhì)量份。苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等可例 如用作粘合劑。粘合劑的混合量相對(duì)于100質(zhì)量份負(fù)極活性材料可以為例如約0.3至2質(zhì)量 份。
[0059] [隔片]
[0060] 隔片為容許電解質(zhì)通過(guò)其中并防止正極與負(fù)極之間接觸的膜元件。隔片可例如為 由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等構(gòu)成的單層或多層微孔膜。隔片可以為具有在其表面上形成 的耐熱層的隔片。耐熱層由例如無(wú)機(jī)顆粒如氧化鋁、耐熱樹(shù)脂如芳族聚酰胺等形成。
[0061] [電解質(zhì)]
[0062] 電解質(zhì)為通過(guò)將支持電解質(zhì)溶于非質(zhì)子溶劑中而得到的液體電解質(zhì)。非質(zhì)子溶劑 可例如為環(huán)狀碳酸酯,例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和γ-丁內(nèi) 酯(YBL),或者可以為鏈狀碳酸酯,例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二乙 酯(DEC)。非質(zhì)子溶劑可以為通過(guò)從環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯中選擇兩類(lèi)或更多類(lèi)并將它 們混合而得到的混合溶劑。支持電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰(Li)鹽,例如LiPF 6、LiBF4、LiCl〇4、 LiAsF6、Li [(CF3SO2)2N]、Li[ (FSO2)2N]和Li(CF3SO3)。也可使用兩類(lèi)或更多類(lèi)Li鹽。
[0063][制造非水電解質(zhì)二次電池的方法]
[0064]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池可通過(guò)使用例如下文所述制造方法 制造。圖7為顯示制造根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的方法的概述的流程圖。 如圖7所示,該制造方法包括正極制造步驟(SlOO )、負(fù)極制造步驟(S200 )、電極組件制造步 驟(S300)、封裝件容納步驟(S400)和電解質(zhì)注入步驟(S500)。下面描述各個(gè)步驟。
[0065][正極制造步驟(SlOO)]
[0066]圖8為顯示正極制造步驟的概述的流程圖。如圖8所示,正極制造步驟包括第一步 驟(SlOl)、第二步驟(S102)和第三步驟(S103)。因此,制造非水電解質(zhì)二次電池的方法包括 第一步驟、第二步驟和第三步驟。第一至第三步驟以該順序進(jìn)行。
[0067][第一步驟(SlOl)]
[0068]在第一步驟中,第一粒狀材料通過(guò)將正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑混合 而得到。第一粒狀材料為包含正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒的聚集體 (粉末)。通常的混合裝置和造粒裝置可用于將材料混合。例如,可使用由Earthtechnica Co,Ltd.制造的行星式混合機(jī)"High Flex Gral(商品名)"和"High Speed Mixers(商品 名)"。混合條件可取決于各組分的粉末性能、批量等適當(dāng)變化。在第一步驟中,也可通過(guò)使 用溶劑而進(jìn)行濕式混合。在這種情況下,可調(diào)整溶劑的量使得第一粒狀材料的固體含量濃 度為例如約80-95質(zhì)量%。通過(guò)使正極活性材料和第一導(dǎo)電材料相互接觸,其中固體含量濃 度為高的,這些可強(qiáng)力結(jié)合。溶劑可取決于粘合劑的類(lèi)型等適當(dāng)選擇。N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)等可例如用作溶劑。
[0069] [第二步驟(S102)]
[0070] 在第二步驟中,第二粒狀材料通過(guò)將第一粒狀材料和第二導(dǎo)電材料混合而得到。 第二步驟可在第一步驟以后在相同的混合裝置中進(jìn)行。即,第一粒狀材料在混合裝置的容 器中形成,其后加入第二導(dǎo)電材料并進(jìn)一步與第一粒狀材料混合以得到第二粒狀材料。如 上所述,第二導(dǎo)電材料為具有小于在第一步驟中引入的第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值的導(dǎo)電 材料。
[0071] 在第二步驟中,溶劑和粘合劑可與第二導(dǎo)電材料一起加入??蓪⒌诙畈牧系?固體含量濃度調(diào)整至例如約65-75質(zhì)量%。由于第二步驟,第二導(dǎo)電材料粘附在第一步驟中 所得復(fù)合顆粒表面上。在第二粒狀材料中,可將復(fù)合顆粒與另外的復(fù)合顆粒結(jié)合。形成第二 粒狀材料的顆粒的直徑可調(diào)整為例如約2_3mm。顆粒的直徑可取決于例如固體含量濃度調(diào) 整。
[0072] [第三步驟(S103)]
[0073]在第三步驟中,通過(guò)將第二粒狀材料成型成片而形成正極復(fù)合材料層。圖9為闡述 第三步驟的一個(gè)實(shí)例的示意圖。第三步驟可通過(guò)使用圖9所示成型和傳輸裝置90進(jìn)行。下面 根據(jù)成型和傳輸裝置90的操作描述第三步驟。
[0074]將第二步驟中所得第二粒狀材料供入成型和傳輸裝置90的進(jìn)料器95中。第二粒狀 材料8由進(jìn)料器95供入A輥91與B輥92之間。圖9中的箭頭表示各個(gè)輥元件的轉(zhuǎn)動(dòng)方向。第二 粒狀材料8沿著A輥91或B輥92的轉(zhuǎn)動(dòng)方向傳輸并到達(dá)A輥91與B輥92之間的間隙。在該間隙 中,通過(guò)A輥91和B輥92將壓力施加于第二粒狀材料。因此,第二粒狀材料成型成片狀正極復(fù) 合材料層12。取決于A輥91與B輥92之間的間隙調(diào)整正極復(fù)合材料層的涂布量(單位面積的 質(zhì)量)和厚度。正極復(fù)合材料層的涂布量和厚度可取決于電池規(guī)格適當(dāng)變化。
[0075]由于粒狀材料不形成糊,而是如上所述直接成型成片,可形成正極復(fù)合材料層,其 中保持正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和第二導(dǎo)電材料之間的排列關(guān)系。
[0076]此外,配置成型和傳輸裝置90以將正極復(fù)合材料層置于正極集電箱的主面上。如 圖9所示,以上得到的正極復(fù)合材料層12沿著B(niǎo)輥92的轉(zhuǎn)動(dòng)方向輸送。正極集電箱11沿著C輥 93的轉(zhuǎn)動(dòng)方向輸送。在B輥92與C輥93的間隙中,通過(guò)B輥92和C輥93將壓力施加于正極復(fù)合 材料層12和正極集電箱11。因此,正極復(fù)合材料層12轉(zhuǎn)移并壓力粘合在正極集電箱11的一 個(gè)主面上。以這種方式,正極復(fù)合材料層12置于正極集電箱11的主面上。
[0077]其后,可通過(guò)使用干燥爐(未顯示)將保留在正極復(fù)合材料層中的溶劑蒸發(fā)。然而, 在本發(fā)明實(shí)施方案中,粒狀材料的固體含量濃度是高的且溶劑的量是小的,因此,該干燥操 作在一些情況下是不必需的。通過(guò)重復(fù)上述操作,正極復(fù)合材料層可置于正極集電箱的兩 個(gè)主面上。在正極復(fù)合材料層置于正極集電箱的兩個(gè)主面上以后,進(jìn)行各類(lèi)加工,例如輥壓 和切割(切開(kāi))。因此完成圖4所示正極10。
[0078][負(fù)極制造步驟(S200)]
[0079]在負(fù)極制造步驟中,制造例如圖6所示負(fù)極20。負(fù)極20例如如下制造。將負(fù)極活性 材料、增稠劑和粘合劑在指定溶劑(例如水)中捏合以制造負(fù)極糊。將負(fù)極糊涂覆于負(fù)極集 電箱的兩個(gè)主面上并干燥。因此形成負(fù)極復(fù)合材料層。將負(fù)極復(fù)合材料層壓縮以調(diào)整其厚 度。將負(fù)極復(fù)合材料層和負(fù)極集電箱切割以具有指定尺寸。
[0080][電極組件制造步驟(S300)]
[0081]在電極組件制造步驟中,制造電極組件。首先,如圖3所示,將正極10和負(fù)極20以隔 片40置于其間而疊加并繞制。因此得到橢圓形繞制體。此時(shí),各電極的箱暴露部分lla、21a 置于沿著繞制軸Aw的方向上的一端。此外,將繞制體成型以具有扁平外形,因此得到電極組 件80。
[0082][封裝件容納步驟(S400)]
[0083] 在封裝件容納步驟中,將電極組件容納在封裝件中。如圖2所示,在箱暴露部分Ila 和21a處,將電極組件80與在蓋54處提供的正極端子70和負(fù)極端子72連接,并容納在棱柱形 殼52中。通過(guò)例如激光焊接將棱形殼52和蓋54接合。
[0084] [電解質(zhì)注入步驟(S500)]
[0085] 在電解質(zhì)注射步驟,將電解質(zhì)注入封裝件中。電解質(zhì)可例如由在封裝件中提供的 液體注入口(未顯示)注入。在注射以后,通過(guò)指定方式將液體注入口密封,由此將封裝件密 封。因此完成圖1所示非水電解質(zhì)二次電池100。
[0086] 盡管上文采用棱柱形電池作為實(shí)例描述了本發(fā)明實(shí)施方案,本發(fā)明實(shí)施方案不限 于棱柱形電池。本發(fā)明實(shí)施方案還適用于例如圓柱形電池或?qū)訅弘姵?。另外,電極組件不限 于繞制型電極組件。電極組件可以為通過(guò)將正極和負(fù)極以隔片置于其間而交替堆疊而得到 的堆疊電極組件。 實(shí)施例
[0087][非水電解質(zhì)二次電池的制造]
[0088] 如下制造根據(jù)試樣A1-A9和B1-B7的非水電解質(zhì)二次電池(額定容量:3.6Ah)。試樣 A1-A9為實(shí)施例,且試樣B1-B7為對(duì)比例。
[0089] [試樣 Al]
[0090] 1.正極制造步驟(SI 00)
[0091] 首先準(zhǔn)備以下材料:
[0092] 正極活性材料:LiNii/3Coi/3Mm/3〇2
[0093] 第一導(dǎo)電材料:乙炔黑(DBP吸油值:100ml/100g)
[0094] 第二導(dǎo)電材料:乙炔黑(DBP吸油值:30ml/100g)
[0095] 粘合劑:PVDF
[0096] 溶劑:NMP
[0097]正極集電箱:Al箱(厚度:15μπι)。
[0098] 1-1.第一步驟(SlOl)
[0099] 將正極活性材料(90質(zhì)量份)、第一導(dǎo)電材料(4質(zhì)量份)、粘合劑(1.5質(zhì)量份)和溶 劑放入行星式混合機(jī)的混合容器中,攪拌并混合。調(diào)整溶劑的量使得混合物的固體含量濃 度為85質(zhì)量%。因此得到第一粒狀材料。第一粒狀材料為包含正極活性材料、第一導(dǎo)電材料 和粘合劑的復(fù)合顆粒的粉末。1-2.第二步驟(S102)
[0100] 將第二導(dǎo)電材料(4質(zhì)量份)、粘合劑(0.5質(zhì)量份)和溶劑放入上述混合容器中,進(jìn) 一步攪拌并混合。調(diào)整溶劑的量使得混合物的固體含量濃度為70質(zhì)量%。因此,第二導(dǎo)電材 料粘附在復(fù)合顆粒表面上并得到第二粒狀材料。在第二粒狀材料中,顆粒的直徑為約 2.5mm〇
[0101] 1-3.第三步驟(S103)
[0102] 通過(guò)使用圖9中所示成型和傳輸裝置90,將第二粒狀材料成型成如上所述片以形 成正極復(fù)合材料層12。此外,通過(guò)使用相同的裝置,將正極復(fù)合材料層12轉(zhuǎn)移并壓力粘合在 正極集電箱11的兩個(gè)主面上。
[0103] 其后,通過(guò)使用滾壓機(jī)調(diào)整正極復(fù)合材料層的厚度。將正極復(fù)合材料層的厚度(一 面)設(shè)置為25μπι。此外,切割正極復(fù)合材料層和正極集電箱以具有指定尺寸。因此得到圖4所 示正極10。圖4中所示尺寸設(shè)置如下:
[0104]正極復(fù)合材料層的寬度Wl 2:98mm
[0105] 正極的長(zhǎng)度 LlO :3000mm
[0106] 2.負(fù)極制造步驟(S200)
[0107] 準(zhǔn)備以下材料:
[0108] 負(fù)極活性材料:碳涂覆的球形石墨(涂有無(wú)定形碳的球形石墨)
[0109] 增稠劑:CMC(商品名:由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co,Ltd.制造的 "BSH-6")
[0110] 粘合劑:SBR [0111] 溶劑:水
[0112]負(fù)極集電箱:Cu箱(厚度:14μπι)。
[0113] 將負(fù)極活性材料、增稠劑、粘合劑和溶劑放入行星式混合機(jī)的混合容器中并捏合。 因此得到負(fù)極糊。負(fù)極糊的固體內(nèi)容物的混合比(質(zhì)量比)設(shè)置為負(fù)極活性材料:增稠劑:粘 合劑= 98.6:0.7:0.7。
[0114] 通過(guò)使用狹縫式涂布機(jī)(die coater),將以上得到的負(fù)極糊涂覆在負(fù)極集電箱的 兩個(gè)主面上并干燥以形成負(fù)極復(fù)合材料層。通過(guò)使用滾壓機(jī)調(diào)整負(fù)極復(fù)合材料層的厚度。 將負(fù)極復(fù)合材料層的厚度(一面)設(shè)置為68μπι。此外,切割負(fù)極復(fù)合材料層和負(fù)極集電箱以 具有指定尺寸。因此得到圖6所示負(fù)極20。圖6中所示尺寸如下設(shè)置:
[0115] 負(fù)極復(fù)合材料層的寬度W22:102mm
[0116] 負(fù)極的長(zhǎng)度 L20:3100mm
[0117] 3.電極組件制造步驟(S300)
[0118]制備具有PP層/PE層/PP層的三層結(jié)構(gòu)的微孔膜作為隔片基材。將隔片基材的厚度 設(shè)置為20μηι。
[0119]通過(guò)使用分散機(jī),將氧化鋁顆粒和丙烯酸橡膠分散于溶劑中以制造會(huì)形成耐熱層 的漿料。通過(guò)使用凹版涂布機(jī)將該漿料涂覆在隔片基材上并干燥以形成耐熱層。將耐熱層 的厚度設(shè)置為4μπι。因此得到隔片。
[0120]如圖3所示,將正極10和負(fù)極20堆疊,同時(shí)以上得到的隔片40置于其間,并繞制。因 此得到橢圓形繞制體。通過(guò)使用平板壓機(jī),將繞制體成型成扁平形狀。擠壓條件設(shè)置如下。 因此得到電極組件80。
[0121] 擠壓溫度:室溫
[0122] 擠壓壓力:4kN/cm2
[0123] 擠壓時(shí)間:2分鐘
[0124] 4.封裝件容納步驟(S400)
[0125] 如圖2所示,將正極端子70和負(fù)極端子72與電極組件80連接并將電極組件80容納 在封裝件50中。
[0126] 5.電解質(zhì)注入步驟(S500)
[0127] 由在封裝件中提供的液體注入口注入具有以下組成的電解質(zhì)(41g):
[0128] 支持電解質(zhì):LiPF6(1.0摩爾/L)
[0129] 溶劑:[EC:DMC:EMC = 3:4:3]
[0130] 在注射以后,將液體注入口密封并將封裝件密封。因此制造根據(jù)試樣Al的非水電 解質(zhì)二次電池。
[0131] [試樣 A2-A9,試樣 B1-B7]
[0132] 除制備具有不同DBP吸油值的各類(lèi)乙炔黑并如表1所示組合外,根據(jù)試樣A2-A9和 B1-B7的非水電解質(zhì)二次電池類(lèi)似于試樣Al制造。在試樣B1、B4、B6和B7中,粒狀材料通過(guò)使 用一類(lèi)導(dǎo)電材料以單階段造粒得到,并將粒狀材料成型成片以形成正極復(fù)合材料層。
[0133] [表 1]
[0136] [評(píng)估]
[0137] 通過(guò)高倍率循環(huán)試驗(yàn)評(píng)估以上得到的各非水電解質(zhì)二次電池。循環(huán)條件如下設(shè) 置:
[0138] 充電條件:電流值36A,截止電壓4. IV
[0139] 放電條件:電流值1.8A,截止電壓3.OV
[0140] 試驗(yàn)溫度:60°C
[0141] 循環(huán)數(shù)目:2000個(gè)循環(huán)。
[0142] 在2000個(gè)循環(huán)結(jié)束以后,測(cè)量電池的IV電阻。首先,在25°C下將電池的S0C(充電狀 態(tài))調(diào)整為60%。在調(diào)整SOC以后,進(jìn)行36AX 10秒的脈沖放電并測(cè)量電壓下降的量。通過(guò)電 壓下降量除以脈沖放電的電流值(36A),計(jì)算IV電阻。結(jié)果顯示于表1中。表1中在"高倍率循 環(huán)以后的IV電阻"部分中顯示的數(shù)值指在將該實(shí)驗(yàn)中的參比值設(shè)置為"Γ時(shí)的相對(duì)值。在表 1中,當(dāng)數(shù)值變得較小時(shí),抑制電阻提高的效果變得更加優(yōu)異。
[0143] [結(jié)果和討論]
[0144] 1.試樣趴、84、86和87
[0145] 在這些試樣中,一類(lèi)導(dǎo)電材料包含在正極復(fù)合材料層中,如從表1中可以看出,當(dāng) 包含一類(lèi)導(dǎo)電材料時(shí),幾乎不能看到抑制電阻提高的效果,即使DBP吸油值提高。
[0146] 2.試樣8233和85
[0147] 這些試樣各自包含兩類(lèi)導(dǎo)電材料。然而,在這些試樣中,包含在復(fù)合顆粒中的第一 導(dǎo)電材料的DBP吸油值與置于復(fù)合顆粒表面上的第二導(dǎo)電材料的DBP吸油值相同,或者第二 導(dǎo)電材料的DBP吸油值大于第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值。如從表1中可以看出,高倍率循環(huán)以 后的IV電阻在這些試樣中傾向于為高的。
[0148] 3.試樣 A1-A9
[0149] 在試樣A1-A9中可實(shí)現(xiàn)低于參比值( = 1)的IV電阻,試樣A1-A9各自包含正極復(fù)合 材料層,所述正極復(fù)合材料層包含含有正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒 和置于復(fù)合顆粒表面上且具有小于第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值的第二導(dǎo)電材料。認(rèn)為這是 因?yàn)榈谝粚?dǎo)電材料容許確保復(fù)合顆粒中電解質(zhì)的量且第二導(dǎo)電材料容許確保復(fù)合顆粒外 部電解質(zhì)的流動(dòng)性。
[0150] 在IV電阻方面,對(duì)比試樣A1-A3組、試樣A4-A6組和試樣A7-A9組。則可以看出,當(dāng)?shù)?一導(dǎo)電材料的DBP吸油值變得較大時(shí),抑制電阻提高的效果變得更加優(yōu)異?;谠摻Y(jié)果,認(rèn) 識(shí)到第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值優(yōu)選等于或大于100ml/100g,更優(yōu)選等于或大于150ml/ l〇〇g,特別優(yōu)選等于或大于200ml/100g。
[0151] 此外,對(duì)比各組中的試樣(例如試樣A1-A3)。則可以看出,當(dāng)?shù)谝粚?dǎo)電材料的DBP吸 油值與第二導(dǎo)電材料的DBP吸油值之間的差變得較大時(shí),抑制電阻提高的效果變得更加優(yōu) 異。基于該結(jié)果,認(rèn)識(shí)到第二導(dǎo)電材料的DBP吸油值優(yōu)選等于或大于30ml/100g且等于或小 于90ml/100g,更優(yōu)選等于或大于30ml/100g且等于或小于60ml/100g。
[0152] 盡管詳細(xì)描述和闡述了本發(fā)明,清楚地理解其僅作為闡述和實(shí)例,且不視為限制, 本發(fā)明的范圍根據(jù)所附權(quán)利要求書(shū)解釋。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 包含正極復(fù)合材料層的非水電解質(zhì)二次電池,所述正極復(fù)合材料層包含: 包含正極活性材料、第一導(dǎo)電材料和粘合劑的復(fù)合顆粒;和 置于所述復(fù)合顆粒的表面上且具有小于所述第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值的第二導(dǎo)電材 料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池,其中: 所述第一導(dǎo)電材料的DBP吸油值等于或大于100ml/100g,且 所述第二導(dǎo)電材料的DBP吸油值等于或大于30ml/100g且等于或小于90ml/100g。3. 制造根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水電解質(zhì)二次電池的方法,其包括: 第一步驟:通過(guò)將所述正極活性材料、所述第一導(dǎo)電材料和所述粘合劑混合而得到第 一粒狀材料; 第二步驟:通過(guò)將所述第一粒狀材料和所述第二導(dǎo)電材料混合而得到第二粒狀材料; 和 第三步驟:通過(guò)將所述第二粒狀材料成型成片而形成所述正極復(fù)合材料層。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105914346SQ201610085597
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年2月15日
【發(fā)明人】梅山浩哉, 谷口明宏, 堤修司, 橋本達(dá)也
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社