專利名稱：3-氧代-α-紫羅蘭醇酯的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及香料合成領域，具體涉及一種3-氧代-α -紫羅蘭醇酯的合成制備方 法。
背景技術：
在煙草業(yè)中，煙草產品內所添加的香料相當可觀。大多卷煙除了只有微量的香料 外，其他幾種煙草產品的香料含量都較高。其中斗煙、雪茄、手卷煙、嚼煙、鼻煙和水煙中的 香料添加量通常都高于卷煙。在這類產品中，香料對整個產品的口味起著決定性作用。在 卷煙中添加香精香料，其作用在于改善卷煙的理化特性、圓潤香氣、修飾煙香味、改善吸 味、確立產品的風格，在某種程度上影響著消費者的嗅覺、味覺和觸覺，增進產品的可接 受性。目前煙用香料來源主要分為三個種類，來自煙草本身的香料、非煙草的天然香料和 人工合成的香料。盡管卷煙中的香料含量較低，然而由于其全球范圍內的龐大消費，使卷煙 成為煙草產品中消耗煙草香料的第一大戶。巨豆三烯酮是煙草中一種重要的致香成分，對卷煙的香氣起著重要的作用。但因 其雙鍵多，不飽和程度高，共扼體系大而容易聚合，難以儲存。因而會影響卷煙產品質量的 穩(wěn)定和風格的一致。通過合成穩(wěn)定的前體化合物，如氧代_a-紫羅蘭醇脂等，將其加入卷煙 后，在卷燃吸過程中釋放出巨豆三烯酮是解決此問題的一種有效途徑。3-氧代-α -紫羅蘭醇酯屬于紫羅蘭酮系列香料中的重要成員，可廣泛應用于日 化、煙草等產品加香?，F(xiàn)有技術中3-氧代-α-紫羅蘭醇酯的合成是以α-紫羅蘭酮為原 料，經(jīng)羰基還原、酯化，然后烯丙位氧代得到產物。但此類法操作步驟繁多，還多用重金屬三 氧化鉻為氧代試劑，對環(huán)境有害，并且總收率不到30%。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種操作簡便、原料易得、收率高且對環(huán)境友好 的3-氧代-α -紫羅蘭醇酯的合成制備方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是
以α-紫羅蘭酮為原料，使用過氧化叔丁醇為氧化劑進行烯丙位氧化得到3-氧 代-α -紫羅蘭酮，然后以硼氫化鈉/氯化鈣為還原劑選擇性還原得到3-氧代-α -紫羅蘭 醇，最后用不同的?；瘎?乙酸異丙烯酯、氯甲酸乙酯、草酰氯等)得到系列3-氧代-α -紫 羅蘭醇酯，其中包括C2-C10羧酸酯、碳酸乙酯、草酸酯。其反應通式如下
權利要求
1.一種3-氧代- α -紫羅蘭醇酯的合成方法，包括以下步驟(1)在氯化亞銅、四丁基溴化銨為催化劑的條件下，以α-紫羅蘭酮為原料，過氧化叔 丁醇為氧化劑，在二氯甲烷溶劑中進行烯丙位氧化反應，40 60°C反應下反應4 5 h后， 再經(jīng)分離、純化得3-氧代-α -紫羅蘭酮，其中α -紫羅蘭酮、過氧化叔丁醇、氯化亞銅、四 丁基溴化銨以3 4. 5 :18 31. 5: 1 1. 5: 0. 5 1的質量比投料；(2)在甲醇溶劑中，以硼氫化鈉、氯化鈣為還原劑對上述3-氧代-α-紫羅蘭酮進行選 擇性還原反應，反應溫度為8 12°C、反應時間為1. 5 2. 5h，反應產物經(jīng)分離純化得3-氧 代-α-紫羅蘭醇，其中3-氧代-α-紫羅蘭酮、氯化鈣、硼氫化鈉以1.5 2. 5: 1.5 2. 5: 0.3 0.9的質量比投料；(3)在甲苯熔劑中以乙酸異丙烯酯為?；瘎?、以Νον435酶為催化劑，對上步所得3-氧 代-α -紫羅蘭醇進行?；磻?，反應溫度50 65°C，反應時間50 60h，反應產物經(jīng)分離、 純化即目標產物，其中3-氧代-α -紫羅蘭醇、乙酸異丙烯酯、Νον435酶以0. 5 0. 7 0. 4 0.6:0. 5 0.8的質量比投料。
2.根據(jù)權利要求1所述3-氧代-α-紫羅蘭醇酯的合成方法，其特征在于，所述步驟 (3)中的分離、純化步驟為反應結束后，過濾，減壓蒸去溶劑，依次以Vwm :ViM=12 :1、 8 :1、6 1的石油醚-乙酸乙酯溶液進行梯度洗脫，得目標產物。
3.根據(jù)權利要求1所述3-氧代-α -紫羅蘭醇酯的合成方法，其特征在于，以下述步 驟替代所述步驟(3)在二氯甲烷熔劑中以氯甲酸乙酯為?；瘎⒁赃拎榇呋瘎?，對上步 所得3-氧代-α -紫羅蘭醇進行?；磻磻獪囟?5 30°C，反應時間15 25h，反應 產物經(jīng)分離、純化即目標產物，其中3-氧代-α-紫羅蘭醇、氯甲酸乙酯、吡啶、二氯甲烷以 2 2. 5:1. 6 2. 1: 2 5 :39 52的質量比投料。
4.根據(jù)權利要求3所述3-氧代-α-紫羅蘭醇酯的合成方法，其特征在于，所述酰化反 應后的分離、純化步驟為反應結束后，用二氯甲烷萃取生成物，合并有機相，依次用5%磷 酸水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、水洗滌，以無水硫酸鈉干燥，過夜，過濾，減壓蒸去溶劑，依 次以V石油醚=V=12 :1、8 :1、6 1的石油醚-乙酸乙酯溶液進行梯度洗脫，得目標產物。
5.根據(jù)權利要求1所述3-氧代-α-紫羅蘭醇酯的合成方法，其特征在于，以下述步驟 替代所述步驟(3):向反應容器中依次加入3-氧代-α-紫羅蘭醇、吡啶、二甲氨基吡啶，置 于冰浴下，攪拌條件緩慢滴加經(jīng)過冷凍的乙酸乙酯加草酰氯混合物，"5 0°C下反應18 25h，反應產物經(jīng)分離、純化即目標產物，其中3-氧代-α-紫羅蘭醇、吡啶、二甲氨基吡啶、 乙酸乙酯、草酰氯以2 3: 2 5: 0. 1 0. 3 :2. 9 5. 9 :3. 2 3. 8的質量比投料。
6.根據(jù)權利要求5所述3-氧代-α-紫羅蘭醇酯的合成方法，其特征在于，酰化反應后 的分離、純化步驟為反應結束后，依次用5%稀硫酸水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、水洗滌， 無水硫酸鈉干燥，過夜，過濾，減壓蒸去溶劑，依次以Vwm =V =12 :1、8 :1、6 1的石油 醚-乙酸乙酯溶液進行梯度洗脫，得目標產物。
7.根據(jù)權利要求1 6任意一項權利要求所述3-氧代-α-紫羅蘭醇酯的合成方法， 其特征在于，在所述步驟(1)中的分離、純化步驟為反應混合物倒入冰水混合物中，并且 用二氯甲烷萃取水相，所得有機相依次用5%的鹽酸、10%的亞硫酸鈉溶液和水洗滌至中性， 合并有機相，無水硫酸鈉干燥過夜，過濾，減壓下蒸出溶劑，以Vwm 乂維酷=3 1的石油 醚-乙酸乙酯溶液為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析，即得3-氧代-α -紫羅蘭酮。
8.根據(jù)權利要求1 6任意一項權利要求所述3-氧代-α -紫羅蘭醇酯的合成方法， 其特征在于，在所述步驟(2)中的分離、純化步驟為向終止反應后的反應液中加入IOml 氯化鈉溶液，旋轉蒸去除甲醇，先用氯仿萃取，再用飽和的氯化鈉溶液洗滌至中性，合并有 機相，無水硫酸鈉干燥過夜，過濾，減壓蒸去溶劑，以Vwm =V ^igiffi =2 1的石油醚-乙酸乙 酯溶液為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析分離，即得3-氧代-α -紫羅蘭醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3-氧代-α-紫羅蘭醇酯的合成制備方法。旨在解決紫羅蘭醇酯制備收率低、操作步驟繁多、對環(huán)境有害的難題。本發(fā)明方法以α-紫羅蘭酮為原料，使用過氧化叔丁醇為氧化劑進行烯丙位氧化得到3-氧代-α-紫羅蘭酮，然后以硼氫化鈉/氯化鈣為還原劑選擇性還原得到3-氧代-α-紫羅蘭醇，最后用不同的?；瘎┑玫较盗?-氧代-α-紫羅蘭醇酯。本發(fā)明方法反應操作相對簡便，不使用重金屬催化劑，且反應總收率達到41%以上；本發(fā)明制備出的3-氧代-α-紫羅蘭醇酯可改善主流煙氣和側流煙氣的香味，協(xié)調香型，使整支煙抽吸時的香味感覺自始至終保持一致；可提高香氣質量，具有不影響卷煙嗅香、提高卷煙燃吸品質等應用價值。
文檔編號C12P17/02GK102140484SQ201010591159
公開日2011年8月3日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權日2010年12月16日
發(fā)明者周強, 岳正陽, 李興波, 毛多斌 申請人:鄭州奧利實業(yè)有限公司