專利名稱：脒衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的脒衍生物，它們的制備方法，含有這些化合物的殺蟲(chóng)組合物，和它們?cè)诜乐魏οx(chóng)方面的應(yīng)用。
按照本發(fā)明的脒衍生物可以式(Ⅰ)表示
其中R1是氫、C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基，R2是氫或C1-C4烷基，R3是氫、C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基，R4是C1-C4烷基，C3-C6環(huán)烷基或-CH2CH2-COOR7，或R3和R4一起為-(CH2)4-或-(CH2)5-，R5是氫，C1-C4烷基，
，-CH2OCH3，-CN，-COOR7或
，是氫、氯、甲基或硝基，R7和R8各自為甲基或乙基，A是未取代的或一至四取代的芳香或非芳香的單環(huán)或雙環(huán)的雜環(huán)基，一或兩個(gè)取代基選自C1-C3鹵代烷基，環(huán)丙基，鹵代環(huán)丙基，C2-C3鏈烯基，C2-C3炔基，C2-C3鹵代鏈烯基，C2-C3鹵代炔基，C1-C3鹵代烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3鹵代烷硫基，烯丙氧基，炔丙氧基，烯丙硫基，炔丙硫基，鹵代烯丙氧基，鹵代烯丙硫基，氰基和硝基，1-4個(gè)取代基選自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基和鹵素，＝X是＝N-NO2，＝CH-NO2，＝N-CN或＝CH-CO-CF3。
文獻(xiàn)中報(bào)道了具有各種附加結(jié)構(gòu)特征的殺蟲(chóng)活性雜環(huán)化合物，EP-A0375907描述了下式所示的單不飽和的殺蟲(chóng)活性物質(zhì)
其中Y′是CH或N，Z′是未取代的或C1-C4烷基-或鹵代雜環(huán)基，R1′和R2′各自為氫或C1-C4烷基，R3′是-R4′或
，R4′是C1-C4烷基，R5′和R6′各自為氫或C1-C4烷基。
EP-A0383091描述了具有殺蟲(chóng)活性的類似化合物，其中Z′和R1′至R6′的含意更廣而籠統(tǒng)。
EP-A0376279描述了下式的胍衍生物
其中R1′是未取代的或取代的雜環(huán)基，n′是0或1，R2′是氫或未取代的或取代的烴基，R3′是氨基，X′是氰基，該衍生物同樣具有殺蟲(chóng)活性。
與上述在文獻(xiàn)中已知的結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明的化合物Ⅰ在胍或烯胺主結(jié)構(gòu)的氮原子之一上帶有一個(gè)氨基取代的亞烷基。
最后，EP-A0302389描述了具有殺蟲(chóng)-殺螨活性的下式所示的α-不飽和胺
在上式中A″被定義為雜環(huán)基或環(huán)烴基，R1″被定義為“通過(guò)氮原子鍵合的基團(tuán)”，R2″被定義為氫或“通過(guò)碳、氮或氧原子鍵合的基團(tuán)”，X1″或X2″之一被定義為吸電子基團(tuán)，另一個(gè)X1″或X2″被定義為氫或吸電子基團(tuán)，n被定義為0，1或2。但EP-A0302389未述及具有本發(fā)明的化合物Ⅰ所具有的脒結(jié)構(gòu)的化合物。
上述專利申請(qǐng)中所述的化合物的生物學(xué)特性在害蟲(chóng)防治領(lǐng)域中不是完全令人滿意的，因此需要進(jìn)一步提供具有殺蟲(chóng)特性的化合物，本發(fā)明的化合物Ⅰ可解決這一問(wèn)題。
本發(fā)明的化合物Ⅰ也包括酸加成鹽，特別是農(nóng)藥上可接受的酸加成鹽。適宜的(無(wú)機(jī)或有機(jī))酸的實(shí)例為鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、具有相同的中心原子和較高或較低氧化值的酸，如高氯酸、亞硝酸或亞磷酸、乙酸和琥珀酸。
在雜環(huán)基A的定義中所包括的環(huán)系含有至少一個(gè)雜原子作為環(huán)成員;因此，形成主環(huán)結(jié)構(gòu)的原子至少有一個(gè)不是碳原子。原則上講，能夠形成至少兩個(gè)共價(jià)鍵的元素的周期系上那些原子能夠作為除碳原子外的環(huán)成員。雜環(huán)基A最好是不飽和的并通過(guò)碳環(huán)成員與式Ⅰ中攜帶R2基團(tuán)的碳原子鍵合。不飽和的環(huán)系A(chǔ)含有1個(gè)或多個(gè)雙鍵;這樣的環(huán)系A(chǔ)最好是多不飽和的并通常具有芳香性質(zhì)。這樣的含有至少一個(gè)氮原子的環(huán)系A(chǔ)，是優(yōu)選的。這樣的環(huán)A通常含有1-3個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子，在每一情形下不多于1個(gè)的雜原子為氧或硫原子。優(yōu)選的是含有1-3個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子的環(huán)系A(chǔ)，A總是含有至少一個(gè)氮原子和不多于1個(gè)的其它雜原子(氧原子或硫原子)，本發(fā)明的雜環(huán)基A的實(shí)例特別見(jiàn)于包括下列主結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
該主結(jié)構(gòu)是未取代的或，依環(huán)系中可能存在的取代基的數(shù)目，可攜帶多至4個(gè)在權(quán)利要求1中所定義的取代基，其中E是C1-C3烷基，Y是氫、C1-C3烷基或環(huán)丙基，它們通過(guò)雜環(huán)基上的碳原子與式Ⅰ中攜帶R2基團(tuán)的碳原子鍵合。
雜環(huán)基A最好是未取代的或它們攜帶1或2個(gè)選自鹵素、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、-C1-C3鹵代烷氧基和C1-C3烷氧基的取代基。特別優(yōu)選的基團(tuán)A衍生于吡啶和噻唑，如吡啶-3-基，2-鹵代吡啶-5-基，2，3-二鹵代吡啶-5-基，2-鹵代-1-環(huán)氧-5-吡啶并和2-鹵代噻唑-5-基，特別是2-氯吡啶-5-基。
優(yōu)選的化合物Ⅰ是那些其中＝X是＝N-NO2，＝N-CN或＝CH-NO2的化合物。
在那些化合物Ⅰ中，特別值得一提的是那些其中R1是氫，C1-C3烷基或環(huán)丙基，R2是氫或甲基，R3是C1-C3烷基和R4是C1-C3烷基或乙氧羰基乙基，或R3和R4一起為-(CH2)4-或-(CH2)5，R5是氫，甲基、乙基、苯基、-CH2OCH3，-CN，-COOC2H5或
的化合物。在后者中，那些其中R1是甲基、乙基或環(huán)丙基，R2是氫，R3是甲基，R4是甲基和R5是氫或甲基的化合物是優(yōu)選的。在那些化合物中，特別優(yōu)選的是那些其中＝X是＝N-NO2或＝CH-NO2的化合物，尤其是其中＝X是＝N-NO2的化合物。
作為優(yōu)選的式Ⅰ所示的各個(gè)化合物，可提及的有(a)N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-甲基-N′-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N″-硝基胍，(b)N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-甲基-N′-〔1-(N，N-二甲基氨基)亞乙基〕-N″-硝基胍。
(c)N-吡啶-3-基甲基-N-甲基-N′-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N″-硝基胍，(d)N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-甲基-N′-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N″-氰基胍，(e)1-〔N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-甲基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(f)1-〔N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-乙基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(g)1-〔N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-環(huán)丙基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(h)1-〔N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-N-甲基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，
(i)1-〔N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-N-乙基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(j)1-〔N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-N-環(huán)丙基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(k)1-〔N-(2-氯-1-環(huán)氧-5-吡啶并甲基)-N-甲基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(l)1-〔N-(2-氯-1-環(huán)氧-5-吡啶并甲基)-N-乙基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(m)1-〔N-(2-氯-1-環(huán)氧-5-吡啶并甲基)-N-環(huán)丙基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(n)N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-N-甲基-N′-(N，N-二甲基氨基亞乙基)-N″-硝基胍，(o)N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-N-乙基-N′-(N，N-二甲基氨基亞乙基)-N″-硝基胍，(p)N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-N-環(huán)丙基-N′-(N，N-二甲基氨基亞乙基)-N″-硝基胍，(q)N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-乙基-N′-(N，N-二甲基氨基亞乙基)-N″-硝基胍和(r)N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-環(huán)丙基-N′-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N″-硝基胍。
在本發(fā)明所述的式Ⅰ定義中，各常用術(shù)語(yǔ)的含意如下考慮作為取代基的鹵原子為氟和氯以及溴和碘，以氟、氯和溴為優(yōu)選。鹵素在這里應(yīng)被理解為一個(gè)獨(dú)立的取代基或取代基的一部分，如鹵代烷基、鹵代烷硫基、鹵代烷氧基、鹵代環(huán)丙基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、鹵代烯丙氧基、或鹵代烯丙硫基。考慮作為取代基的(鹵代)烷基、(鹵代)烷硫基、(鹵代)鏈烯基、(鹵代)炔基和(鹵代)烷氧基可以是直鏈的或支鏈的。作為這類烷基的實(shí)例，可提及的有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基?？商峒暗倪m宜的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基。烷硫基為甲硫基、乙硫基、異丙硫基和丙硫基。被鹵代的基團(tuán)，如鹵代烷基，可被部分鹵化或全鹵化。那些被鹵化的基團(tuán)的烷基部分的實(shí)例為被氟、氯和/或溴進(jìn)行1-3次取代的甲基，如CHF2或CF3;被氟、氯和/或溴進(jìn)行1-5次取代的乙基，如CH2CF3，CF2CF3，CF2CCl3，CF2-CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2-CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CClFCHClF;被氟，氯和/或溴進(jìn)行1-7次取代的丙基或異丙基，如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3或CH(CF3)2;被氟，氯和/或溴進(jìn)行1-9次取代的丁基或其異構(gòu)體之一，如CF(CF)CHF-CF3或CH2(CF2)2CF3。還可提到的實(shí)例有2，-氯環(huán)丙基，2，2-二氟環(huán)丙基，2，2-二氟乙烯基，2，2-二氯乙烯基，2-氯烯丙基，2，3-二氯烯丙基和2，3-二溴烯丙基。
環(huán)烷基為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。鏈烯基和炔基含有一個(gè)不飽和的碳-碳鍵。典型實(shí)例為烯丙基和炔丙基，還有乙烯基和乙炔基。
本發(fā)明所述的式Ⅰ化合物可按與已知方法類似的方法來(lái)制備，例如通過(guò)a)使式(Ⅱ)的化合物
其中R1，R2，A和X如對(duì)式Ⅰ所定義的那樣，在惰性非質(zhì)子傳遞溶劑中與式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)
其中R3，R4和R5如對(duì)式Ⅰ所定義的那樣，R9是C1-C4烷基，或b)使式(Ⅳ)的化合物
其中R2和A如對(duì)式Ⅰ所定義的那樣，Hal是氯，溴或碘，與式(Ⅴ)的化合物反應(yīng)
其中R1，R3，R4，R5和X如對(duì)式Ⅰ所定義的那樣，反應(yīng)是在酸接受體存在下，在某種溶劑中，在-20至+120℃下進(jìn)行的，在每一情形下，分離所得到的式Ⅰ化合物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)變?yōu)樗峒映甥}并分離該鹽。
按照優(yōu)選形式的方法a)，反應(yīng)是在惰性非質(zhì)子傳遞溶劑，如烴、氯化烴、醚、腈或酰胺中，在20至150℃、大氣壓下進(jìn)行的。在50-120℃下，在四氫呋喃、二噁烷或甲苯作為溶劑情況下進(jìn)行反應(yīng)是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選形式的方法b)包括在作為酸接受體的氫化鈉、氨化鈉、碳酸鉀、三乙胺或二乙基苯胺存在下和在作為溶劑的N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫噻吩砜、四氫呋喃或乙腈中進(jìn)行反應(yīng)。用氫化鈉或氨化鈉作為酸接受體，在-10至+30℃下進(jìn)行反應(yīng)是特別優(yōu)選的。
式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的化合物是已知的或可按與已知方法類似的方法進(jìn)行制備。式Ⅴ的化合物是新的，并且本發(fā)明也涉及它們;可按與已知方法類似的方法，例如按在制備實(shí)例中所述的方法或類似方法進(jìn)行制備。那些其中各取代基的含意與在優(yōu)選的化合物Ⅰ中所述相同的化合物Ⅴ是優(yōu)選的。
按照本發(fā)明所述的化合物Ⅰ在害蟲(chóng)防治中是有用的有效成分，同時(shí)它們被溫血?jiǎng)游?，魚(yú)類和植物完全耐受。本發(fā)明的化合物對(duì)于防治在農(nóng)業(yè)和園藝中，特別是在稻子、棉花、蔬菜和果樹(shù)上，和在森林中出現(xiàn)在有用的植物和觀賞植物上的昆蟲(chóng)和蜘蛛綱的動(dòng)物是特別有效的。本發(fā)明的化合物也可被用于保護(hù)儲(chǔ)藏的貨物和原材料和用于衛(wèi)生方面，特別是保護(hù)家畜和用于生產(chǎn)的家畜?；衔?對(duì)通常的敏感性害蟲(chóng)以及抗性害蟲(chóng)的所有或各個(gè)發(fā)育階段都是有效的。它們的作用例如可在蛻皮期間立刻或不久出現(xiàn)的害蟲(chóng)死亡，或產(chǎn)卵減少和/或孵化率的降低方面得到證實(shí)。
上述害蟲(chóng)包括在鱗翅目中，例如長(zhǎng)翅卷蛾屬數(shù)種，褐帶卷蛾屬數(shù)種，透翅蛾屬數(shù)種，地老虎屬數(shù)種，棉葉波紋夜蛾，Amylois spp.，黎豆夜蛾，黃卷蛾屬數(shù)種，帶卷蛾屬數(shù)種，銀紋夜蛾屬數(shù)種，玉米楷夜蛾，粉斑螟，桃蛀果蛾，稻螟屬數(shù)種，色卷蛾屬數(shù)種，葡萄果蠹蛾，縱卷葉螟屬數(shù)種，云卷蛾屬數(shù)種，Cochylis spp.，鞘蛾屬數(shù)種，Crocidolomia binotalis，蘋(píng)果異形小卷蛾，蠹蛾屬數(shù)種，玉米螟屬數(shù)種，展葉松夜蛾，金剛鉆屬數(shù)種，裳夜蛾屬數(shù)種，花小卷蛾屬數(shù)種，Eupoecilia ambiguella，黃毒蛾屬數(shù)種，切根蟲(chóng)屬數(shù)種，食心蟲(chóng)屬數(shù)種，Hedya nubiferana，夜蛾屬數(shù)種，菜心野螟，美國(guó)白蛾，番茄蠹蛾，旋紋潛蛾，細(xì)蛾屬數(shù)種，Lobesia botrana，毒蛾屬數(shù)種，潛蛾屬數(shù)種，天幕毛蟲(chóng)屬數(shù)種，甘藍(lán)夜蛾，煙草天蛾，尺蛾屬數(shù)種，玉米螟，超小卷蛾屬數(shù)種，褐卷蛾屬數(shù)種，小眼夜蛾，棉紅鈴蟲(chóng)，馬鈴薯麥蛾，菜粉蝶，小菜蛾，巢蛾屬數(shù)種，白螟屬數(shù)種，大螟屬數(shù)種，長(zhǎng)須卷蛾屬數(shù)種，粘蟲(chóng)屬數(shù)種，透翅蛾屬數(shù)種，列行毛蟲(chóng)屬數(shù)種，卷蛾屬數(shù)種，粉紋夜蛾和巢蛾屬數(shù)種;
在鞘翅目中，例如叩甲屬數(shù)種，象屬數(shù)種，甜菜隱食甲，甜菜脛跳甲，象甲屬數(shù)種，實(shí)象屬數(shù)種，皮蠹屬數(shù)種，葉甲屬數(shù)種，瓢蟲(chóng)屬數(shù)種，Eremnus spp.，馬鈴薯甲蟲(chóng)，稻象甲屬數(shù)種，Melolo-ntha spp.，Orycaephilus spp.，象蟲(chóng)屬數(shù)種，Phlyctinus spp.，跳
屬數(shù)種，蠹屬數(shù)種，金龜子科，米象屬數(shù)種，蛾屬數(shù)種，粉蟲(chóng)屬數(shù)種，擬谷盜屬數(shù)種和斑皮蠧屬數(shù)種;
在直翅目中，例如
蠊屬數(shù)種，小蠊屬數(shù)種，螻蛄屬數(shù)種;Leucophaea maderae，飛蝗屬數(shù)種，大蠊屬數(shù)種和蝗屬數(shù)種;
在等翅目中，例如白蟻屬數(shù)種;
在嚙蟲(chóng)目中，例如書(shū)蚤屬數(shù)種;在
目中，例如血虱屬數(shù)種，顎虱屬數(shù)種，體虱屬數(shù)種，癭棉蚜屬數(shù)種和根瘤蚜屬數(shù)種;
在食毛目中，例如Damalinea spp.，和獸鳥(niǎo)虱屬數(shù)種;
在纓翅目中，例如薊馬屬數(shù)種，條薊馬屬數(shù)種，帶薊馬屬數(shù)種，棕黃薊馬，棉薊馬和非洲桔硬薊馬;
在異翅亞目中，例如葉蜂屬數(shù)種，可可瘤盲蝽，紅蝽屬數(shù)種，Euchistus spp.，扁盾蝽屬數(shù)種，稻緣蝽屬數(shù)種，緣蝽屬數(shù)種，擬網(wǎng)蝽屬數(shù)種，Rhodnius spp.，可可褐盲蝽，稻黑蝽屬數(shù)種和Triatoma spp.;
在岡翅亞目中，例如帛粉虱，Aleyrodes brassicae，圓紅蚧屬數(shù)種，蚜科，蚜屬數(shù)種，圓蚧屬數(shù)種，甘薯粉虱，蠟蚧屬數(shù)種，茶褐圓蚧，薔薇圓蚧，芒果褐軟蚧，葉蟬屬數(shù)種，蘋(píng)果綿蚜，斑葉蟬屬數(shù)種，Gascardia spp.，稻虱屬數(shù)種，褐灰蠟蚧，蠣蚧屬數(shù)種，長(zhǎng)管蚜屬數(shù)種，瘤蚜屬數(shù)種，黑尾葉蟬屬數(shù)種，褐飛虱屬數(shù)種，Paratoria spp.，癭綿蚜屬數(shù)種，粉蚧屬數(shù)種，Pseudaula-caspis spp.，粉蚧屬數(shù)種，木虱屬數(shù)種，Pulvinaria aethiopi-ca，盾蚧屬數(shù)種，縊管蚜屬數(shù)種，盔蚧屬數(shù)種，葉蟬屬數(shù)種，Schizaphis spp.，Sitobion spp.，溫室粉虱，Trioza ergt-reae和桔盾蚧;
在膜翅目中，例如Acromyrmex spp.，葉蟻屬數(shù)種，莖蜂屬數(shù)種，葉蜂屬數(shù)種，松葉蜂科，云杉葉蜂，實(shí)葉蜂屬數(shù)種，田蟻屬數(shù)種，小家蟻，松葉蜂屬數(shù)種，火蟻屬數(shù)種和胡蜂屬數(shù)種;
在雙翅目中，例如Aedes spp.，Antherigona soccata，毛蟻，麗蠅，實(shí)蠅屬數(shù)種，果蠅屬數(shù)種，Culex spp.，Cuterebra spp.，瓜實(shí)蠅屬數(shù)種，黃猩猩果蠅，F(xiàn)annia spp.，Gastrophi-lus spp.，Glossina spp.，皮蠅屬數(shù)種，Hyppobosca spp.，潛蠅屬數(shù)種，緣蠅屬數(shù)種，黑潛蠅屬數(shù)種，Musca spp.，鼻蠅屬數(shù)種，Orseolia spp.，瑞典麥桿蠅，菠菜潛葉花蠅，花蠅屬數(shù)種，蘋(píng)實(shí)蠅，Sciara spp.，Stomoxys spp.，虻屬數(shù)種，Tanniaspp.和稻大蚊屬數(shù)種;
在蚤目中，例如Cellatophyllus spp.和xenopsylla cheopis和在纓尾目中，例如西洋衣魚(yú)。
本發(fā)明化合物Ⅰ的良好殺蟲(chóng)活性相當(dāng)于對(duì)所述害蟲(chóng)的致死率至少為50-60%。
通過(guò)加入其它殺蟲(chóng)劑可使本發(fā)明的化合物和含有它們的組合物的活性大大增寬，適合于普遍的情況。適宜的添加劑的實(shí)例包括下列各類化合物的代表有機(jī)磷化合物，硝基酚類和它們的衍生物，甲脒，脲，氨基甲酸酯類，擬除蟲(chóng)菊酯類，氯化烴類，和蘇云金芽孢桿菌制劑。
化合物Ⅰ可以未經(jīng)修飾的形式使用，或最好與常用于劑型加工技術(shù)的助劑一起使用，因此可按已知方法制成乳油，可直接噴霧或可稀釋的溶液、稀乳化液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、顆粒劑，也可用聚合物封裝。由于組合物的性質(zhì)不同，可按照預(yù)期的目的和具體情況選擇施用方法，如噴霧、霧化、噴粉、散布或潑澆?；衔铫褚策m用于種子的處理。在播種前用有效成分或用含有有效成分的制劑處理種子或拌種，和在播種時(shí)將有效成分施用于壟溝這兩種方法都是可行的。
含有式Ⅰ化合物(有效成分)的組合物、制劑或混合物，或式Ⅰ化合物與其它殺蟲(chóng)劑混配，適當(dāng)情況下還可加入固體或液體助劑，可按已知方法制備，例如通過(guò)將有效成分與補(bǔ)充劑，例如溶劑、固體載體，適當(dāng)情況下，與表面活性化合物(表面活性劑)一起均勻混合和/或研磨。
適宜的溶劑為芳香烴，最好是含C8-C12烷基苯，例如二甲苯混合物或烷基化萘，脂族或環(huán)脂族烴，例如環(huán)己烷，石蠟或四氫化萘，醇類，例如乙醇、丙醇或丁醇，二醇類和它們的醚和酯，例如丙二醇，二丙二醇醚、乙二醇、乙二醇一甲基或一乙基醚，酮類，例如環(huán)己酮，異佛爾酮或雙丙酮醇，強(qiáng)極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，水，和植物油，例如菜油、蓖麻油、花生油或豆油;適當(dāng)情況下，還有硅油。
例如用于粉劑和可分散的粉劑的固體載體通常為天然無(wú)機(jī)填料，例如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土或活性白土。為了改善物理性質(zhì)，也可加入高度分散的硅酸或高度分散的吸附性聚合物。適宜的顆粒化吸附性載體是多孔型的，例如浮石、碎磚、海泡石或膨潤(rùn)土;適宜的非吸附性載體為方解石或砂子。此外，可使用許多無(wú)機(jī)或有機(jī)性質(zhì)的顆粒狀材料，特別是白云石或粉狀植物殘?jiān)?br> 根據(jù)要配制的式Ⅰ化合物的性質(zhì)，或式Ⅰ化合物與其它殺蟲(chóng)劑的混配物的性質(zhì)，適宜的表面活性化合物為具有良好乳化性、分散性和潤(rùn)濕性的非離子型、陽(yáng)離子型和/或陰離子型表面活性劑。術(shù)語(yǔ)“表面活性劑”也可被理解為含有表面活性劑的混合物。
所謂水溶性肥皂和水溶性合成表面活性化合物都是適宜的陰離子型表面活性劑。
適宜的皂類為高級(jí)脂肪酸(C10-C22)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代或取代的銨鹽，例如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，或可由例如椰子油或妥爾油制得的天然脂肪酸混合物的上述鹽。還有脂肪酸甲基?；撬猁}。
然而，更常見(jiàn)的是，使用所謂的合成表面活性劑，特別是脂族磺酸鹽，脂族硫酸鹽，磺化苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸鹽。脂族磺酸鹽或硫酸鹽通常以堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代的或取代的銨鹽形式存在并一般含有C8-C22烷基，也包括?；耐榛糠?，可提及的實(shí)例有木素磺酸的鈉鹽或鈣鹽，十二烷基硫酸的鈉鹽或鈣鹽或得自天然脂肪酸的脂肪醇硫酸鹽混合物的鈉鹽或鈣鹽。這些化合物也包括硫酸化和磺酸化脂肪醇/環(huán)氧乙烷加合物的鹽?；腔讲⑦溥蜓苌镒詈煤?個(gè)磺酸基團(tuán)和1個(gè)含有大約8-22個(gè)碳原子的脂肪酸基團(tuán)。烷芳基磺酸鹽的實(shí)例為十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸、或萘磺酸和甲醛的縮合物的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇銨鹽。相應(yīng)的磷酸鹽，例如對(duì)壬基酚與4-14摩爾環(huán)氧乙烷的加合物的磷酸酯，或磷脂的鹽也是適用的。
非離子型表面活性劑最好是脂族或環(huán)脂族醇，或飽和的或不飽和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所說(shuō)的衍生物在(脂族)烴部分含有3-30個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和8-20個(gè)碳原子，在烷基酚的烷基部分含有6-18個(gè)碳原子。進(jìn)一步適宜的非離子型表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、亞乙基二氨基聚丙二醇和其烷基鏈中含有1-10個(gè)碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物，該加合物含有20-250個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和10-100個(gè)丙二醇醚基團(tuán)。這些化合物中通常每一丙二醇單位含有1-5個(gè)乙二醇單位。
非離子型表面活性劑的代表性實(shí)例為壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚二醇醚，聚丙烯/聚環(huán)氧乙烷加合物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯也是適宜的非離子型表面活性劑。
陽(yáng)離子型表面活性劑最好是季銨鹽，該鹽含有至少1個(gè)C8-C22烷基作為N-取代基和未取代的或鹵化的低級(jí)烷基、芐基或羥基-低級(jí)烷基作為進(jìn)一步的取代基。該鹽最好以鹵化物、硫酸二甲酯或硫酸乙酯的形式存在，例如硬脂酰三甲基氯化銨或芐基二(2-氯乙基)乙基溴化銨。
例如，在下列出版物中描述了在劑型加工技術(shù)中常用的表面活性劑“McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publishing Corp.，Glen Rock，NJ，USA，1988，H.Stache，“Tensid-Taschenbuch”，2nd edition，C.Hanser Verlag，Munich，Vienna 1981，andM.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publishing Co.，New York，1980-1981.
殺蟲(chóng)組合物通常包括0.1-99%，最好是0.1-95%的式Ⅰ化合物或式Ⅰ化合物與其它殺蟲(chóng)劑的混配物，1-99.9%的固體或液體助劑，和0-25%，最好是0.1-25%的表面活性劑。最好將市售產(chǎn)品制成濃縮物，而最終使用者通常使用有效成分的濃度相當(dāng)?shù)偷南≈苿５湫偷氖┯脻舛葹?.1-1000ppm，最好是0.1-500ppm。每公頃施用量一般為1-1000g有效成分，最好是25-500g/ha。
優(yōu)選的制劑組成如下(全部以重量百分比計(jì))乳油有效成分1-90%，優(yōu)選5-20%表面活性劑1-30%，優(yōu)選10-20%液體載體5-94%，優(yōu)選70-85%粉劑有效成分0.1-10%，優(yōu)選0.1-1%固體載體99.9-90%，優(yōu)選99.9-99%懸浮濃縮液有效成分5-75%，優(yōu)選10-50%水94-24%，優(yōu)選88-30%表面活性劑1-40%，優(yōu)選2-30%可濕性粉劑有效成分0.5-90%，優(yōu)選1-80%表面活性劑 0.5-20%，優(yōu)選1-15%固體載體5-95%，優(yōu)選15-90%顆粒劑有效成分0.5-30%，優(yōu)選3-15%固體載體99.5-70%，優(yōu)選97-85%這些組合物也可包括進(jìn)一步的助劑，如穩(wěn)定劑，例如植物油或環(huán)氧化植物油(例如環(huán)氧化椰子油、菜油或豆油)，消泡劑，例如硅油，防腐劑，粘度調(diào)節(jié)劑，粘合劑，增粘劑以及肥料或其它用于達(dá)到特殊效果的有效成分。
下列實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。溫度以攝氏度表示。
制備實(shí)例實(shí)施例1N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-甲基-N-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N″-硝基胍(表1，1.001號(hào)化合物)
方法a)將1.5gN，N-二甲基甲酰胺-二乙基-縮醛加到2.43gN-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-甲基-N′-硝基胍的75ml二噁烷中。將混合物在130℃加熱45分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。先用乙酸乙酯，再用乙酸乙酯/乙醇(5∶1)對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行硅膠層析分離。向形成的粘性油狀物中加入己烷后，得到所需產(chǎn)物的結(jié)晶(m.p.85-89℃)。
方法b)在氮?dú)鈼l件下，將0.6g氫化鈉(80%，在礦物油中)以小批量加到3.46gN-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N′-甲基-N″-硝基胍的35ml無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺中。將反應(yīng)混合物在5℃下攪拌1小時(shí)，然后逐滴加入3.24g2-氯-5-氯甲基吡啶的10mlN，N-二甲基甲酰胺溶液并將反應(yīng)混合物在20℃下攪拌過(guò)夜。過(guò)濾后，在高真空下濃縮濾液并通過(guò)柱層析(SiO2/乙酸乙酯)純化所得油狀物。所需產(chǎn)物為白色粉末(m.p.90-94℃)。
實(shí)施例21-〔N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-甲基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基-亞甲基氨基)-2-硝基乙烯(表5，5.001號(hào)化合物)
方法a)將0.9g1-氨基-1-〔N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-甲基氨基〕-2-硝基乙烯，0.68mlN，N-二甲基甲酰胺-二乙基-縮醛和20ml1，3-二噁烷的混合物在氬氣條件下回流加熱10小時(shí)。蒸餾除去溶劑后，將二乙醚加到殘余物中并濾出結(jié)晶性產(chǎn)物(m.p.108-110℃)。
方法b1)將2.01g碳酸鉀加到1.0g1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-1-(N-甲基氨基)-2-硝基乙烯，1.13g2-氯-5-氯甲基吡啶和10mlN，N-二甲基甲酰胺的混合物中。然后將反應(yīng)混合物在50℃下攪拌2天。過(guò)濾后，在高真空下濃縮濾液并通過(guò)柱層析〔SiO2;CH2Cl2/MeOH(10∶1)〕純化所得的粗產(chǎn)物，得到所需產(chǎn)物，其熔點(diǎn)為107-110℃。
方法b2)將0.19g氫化鈉(80%，在礦物油中)加到1.0g1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-1-(N-甲基氨基)-2-硝基乙烯于20mlN，N-二甲基甲酰胺的懸浮液中。在室溫下攪拌6小時(shí)后，加入1.13g2-氯-5-氯甲基吡啶。然后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。過(guò)濾后，在高真空下濃縮濾液并通過(guò)柱層析〔SiO2;CH2Cl2/MeOH〕純化所得的粗產(chǎn)物，得到所需產(chǎn)物，其熔點(diǎn)為108-110℃。
實(shí)施例3N-環(huán)丙基-N′-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N′-硝基胍(式Ⅴ化合物的制備實(shí)例)
a)在-10℃下將140gS-甲基異硫脲硫酸鹽在1小時(shí)內(nèi)分批加到140ml發(fā)煙硝酸和420ml濃硫酸的混合物中。將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌1小時(shí)以完成反應(yīng)之后，將它倒入2升冰/水中，抽濾得到白色產(chǎn)物，用250ml水，100ml冷乙醇和150ml二乙醚洗滌濾餅，在室溫下真空干燥，得到S-甲基-N-硝基異硫脲(m.p.162-164℃)。
b)將27gS-甲基-N-硝基異硫脲與12.6g環(huán)丙胺和15ml乙醇混合回流加熱3.5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至-5℃，濾出產(chǎn)物，用少量冷乙醇和二乙醚洗滌，得到N-環(huán)丙基-N′-硝基胍(m.p.127-130℃)。
c)將14.4gN-環(huán)丙基-N′-硝基胍加到14.7gN，N-二甲基甲酰胺-二乙基-縮醛中。在70-75℃下攪拌1.5小時(shí)后，冷卻混合物并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將粗產(chǎn)物攪拌至二乙醚中，濾出，用二乙醚進(jìn)一步洗滌，得到N-環(huán)丙基-N′-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N″-硝基胍(m.p.120-122℃)。
用類似方法可制得下列化合物N-乙基-N′-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N″-硝基胍(m.p.93-96℃)N-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N′-甲基-N″-硝基胍(m.p.141-143℃)，N-環(huán)丙基-N′-〔1-(N，N-二甲基氨基)亞乙基〕-N″-硝基胍(m.p.92-94℃)和N-乙基-N′-〔1-(N，N-二甲基氨基)亞乙基〕-N″-硝基胍(m.p.74-77℃)。
實(shí)施例41-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-1-(N-甲基氨基)-2-硝基乙烯(式Ⅴ化合物的制備實(shí)例)
將32.2mlN，N-二甲基甲酰胺-二乙基-縮醛加到20g1-氨基-1-(N-甲基氨基)-2-硝基乙烯的100ml二噁烷中。將反應(yīng)混合物在50℃下加熱16小時(shí)。濾出所得的結(jié)晶，用二乙醚洗滌，得到所需產(chǎn)物，其在219℃熔化。
用類似的方法可制得下列化合物1-(N-乙基氨基)-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯(由1-(N-乙基氨基)-1-氨基-2-硝基乙烯開(kāi)始制備)和1-(N-環(huán)丙基氨基)-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯(由1-氨基-1-(N-環(huán)丙基氨基)-2-硝基乙烯開(kāi)始制備)。
按照與實(shí)施例1-4類似的方法，還可制備表1-13所列出的其它式Ⅰ化合物。在下表中以“m.p.”開(kāi)頭的欄中，所示的溫度表示該化合物的熔點(diǎn)。在適當(dāng)情況下，其它物理數(shù)據(jù)也列于“m.p.”欄內(nèi)，例如，nTD表示該化合物在T℃溫度下的折光率。
表1
化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)1.001 Cl CH3H CH3CH3H 85-89℃1.002 Cl H CH3CH3H 142-143℃1.003 Cl H CH3CH3CH372-76℃1.004 Cl CH3H CH3C2H5H1.005 Cl CH3H C2H5C2H5H1.006 Cl CH3H nC3H7nC3H7H1.007 Cl CH3H C2H5CH3CH31.008 Cl H H CH3CH3CH31.009 Cl CH3H C2H5C2H5CH31.010 Cl CH3CH3CH3CH3H1.011 Cl CH3C2H5C2H5H1.012 Cl C2H5H CH3CH3H 81-84℃1.013 Cl C2H5H CH3CH3CH3113-116℃1.014 Cl C2H5H CH3C2H5H1.015 Cl C2H5H C2H5C2H5H1.016 Cl C2H5H nC3H7nC3H7H1.017 Cl C2H5H CH3CH3C2H51.018 Cl C2H5H C2H5CH3CH31.019 Cl C2H5H C2H5C2H5CH31.020 Cl C2H5CH3CH3CH3H1.021 Cl C2H5CH3C2H5C2H5H 樹(shù)脂1.022 Cl
H CH3CH3H ″1.023 Cl
H CH3CH3CH3
表1(續(xù))化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)1.024 Cl
H CH3C2H5H1.025 Cl
H C2H5C2H5H1.026 Cl
H nC3H7nC3H7H1.027 Cl
H CH3CH3C2H51.028 Cl
H C2H5CH3CH31.029 Cl
H C2H5C2H5CH31.030 Cl
CH3CH3CH3H1.031 Cl
CH3C2H5C2H5H1.032 Cl nC3H7H CH3CH3H1.033 Cl nC3H7H C2H5C2H5H1.034 Cl CH3H
H1.035 Cl CH3H -CH2CH2CH2CH2CH2- H1.036 Cl H CH3CH3CH3H1.037 Cl H CH3CH3CH3CH31.038 H CH3H CH3CH3H 51-54℃1.039 H CH3H CH3CH3CH31.040 H CH3H C2H5C2H5H1.041 H H H CH3CH3H1.042 H C2H5H CH3CH3H1.043 H
H CH3CH3H1.044 Cl CH3H CH3CH3
1.045 Cl CH3H CH3CH3-CH2OCH3
表1(續(xù))化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)1.046 Cl CH3H CH3CH3-CN1.047 Cl CH3H CH3CH3-COOC2H51.048 Cl CH3H CH3CH3-CON(CH3)21.049 Cl CH3H CH3-CH2CH2COOC2H5H
表2
化合 R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)2.001 CH3H CH3CH3H2.002 H H CH3CH3H2.003 CH3H CH3CH3CH32.004 CH3H CH3C2H5H2.005 CH3H C2H5C2H5H2.006 CH3H nC3H7nC3H7H2.007 CH3H C2H5CH3CH32.008 H H CH3CH3CH32.009 CH3H C2H5C2H5CH32.010 CH3CH3CH3CH3H2.011 CH3CH3C2H5C2H5H2.012 C2H5H CH3CH3H 無(wú)定形物2.013 C2H5H CH3CH3CH32.014 C2H5H CH3C2H5H2.015 C2H5H C2H5C2H5H2.016 C2H5H nC3H7nC3H7H2.017 C2H5H CH3CH3C2H52.018 C2H5H C2H5CH3CH32.019 C2H5H C2H5C2H5CH32.020 C2H5CH3CH3CH3H2.021 C2H5CH3C2H5C2H5H2.022
H CH3CH3H2.023
H CH3CH3CH3
表2(續(xù))化合 R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)2.024
H CH3C2H5H2.025
H C2H5C2H5H2.026
H nC3H7nC3H7H2.027
H CH3CH3C2H52.028
H C2H5CH3CH32.029
H C2H5C2H5CH32.030
CH3CH3CH3H2.031
CH3C2H5C2H5H2.032 nC3H7H CH3CH3H2.033 nC3H7H C2H5C2H5H2.034 CH3H
H2.035 CH3H -CH2CH2CH2CH2CH2- H2.036 H CH3CH3CH3H2.037 H CH3CH3CH3CH32.038 CH3H CH3CH3
2.039 CH3H CH3CH3-CH2OCH32.040 CH3H CH3CH3-CN2.041 CH3H CH3CH3-COOC2H5-2.042 CH3H CH3CH3
2.043 CH3H CH3-CH2CH2COOC2H5H
表3
化合 R1R4R3R5m.p.
物號(hào)3.001 CH3CH3CH3H 87-90℃3.002 H CH3CH3H3.003 CH3CH3CH3CH33.004 CH3CH3C2H5H3.005 CH3C2H5C2H5H3.006 CH3C2H5CH3CH33.007 CH3C2H5C2H5CH33.008 C2H5CH3CH3H 無(wú)定形物3.009 C2H5CH3CH3CH33.010 C2H5CH3C2H5H3.011 C2H5C2H5C2H5H3.012 C2H5nC3H7nC3H7H3.013 C2H5CH3CH3C2H53.014 C2H5C2H5CH3CH33.015 C2H5C2H5C2H5CH33.016
CH3CH3H 油狀物3.017
CH3CH3CH33.018
CH3C2H5H3.019
C2H5C2H5H3.020
nC3H7nC3H7H3.021
C2H5CH3CH3
表3(續(xù))化合 R1R4R3R5m.p.
物號(hào)3.022
C2H5C2H5CH33.023 nC3H7CH3CH3H3.024 nC3H7C2H5C2H5H3.025 CH3-CH2CH2CH2CH2- H3.026 CH3-CH2CH2CH2CH2CH2- H3.027 H CH3CH3CH33.028 CH3CH3CH3
3.029 CH3CH3CH3-CH2OCH33.030 CH3CH3CH3-CN3.031 CH3CH3CH3-COOC2H53.032 CH3CH3CH3-CON(CH3)23.033 CH3CH3-CH2CH2COOC2H5H
表4
化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)4.001 Cl CH3H CH3CH3H4.002 Cl H H CH3CH3H4.003 Cl CH3H CH3CH3CH34.004 Cl CH3H C2H5C2H5H4.005 Cl H H CH3CH3CH34.006 Cl CH3H C2H5C2H5CH34.007 Cl CH3CH3CH3CH3H4.008 Cl C2H5H CH3CH3H 52℃4.009 Cl C2H5H CH3CH3CH3無(wú)定形物4.010 Cl C2H5H C2H5C2H5H4.011 Cl C2H5CH3CH3CH3H4.012 Cl
H CH3CH3H 65℃4.013 Cl
H CH3CH3CH34.014 Cl
H C2H5C2H5H4.015 Cl
CH3CH3CH3H4.016 H CH3H CH3CH3H4.017 H CH3H CH3CH3CH34.018 H CH3H C2H5C2H5H4.019 H H H CH3CH3H4.020 H C2H5H CH3CH3H4.021 H
H CH3CH3H
表4(續(xù))化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)4.022 Cl CH3H CH3CH3
4.023 Cl CH3H CH3CH3-CH2OCH34.024 Cl CH3H CH3CH3-CN4.025 Cl CH3H CH3CH3-COOC2H54.026 Cl CH3H CH3CH3-CON(CH3)24.027 Cl CH3H CH3-CH2CH2COOC2H5H
表5
化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)5.001 Cl CH3H CH3CH3H 108-110℃5.002 Cl H H CH3CH3H5.003 Cl CH3H CH3CH3CH35.004 Cl CH3H CH3C2H5H5.005 Cl CH3H C2H5C2H5H5.006 Cl CH3H nC3H7nC3H7H5.007 Cl CH3H C2H5CH3CH35.008 Cl H H CH3CH3CH35.009 Cl CH3H C2H5C2H5CH35.010 Cl CH3CH3CH3CH3H5.011 Cl CH3CH3C2H5C2H5H5.012 Cl C2H5H CH3CH3H 48-50℃5.013 Cl C2H5H CH3CH3CH35.014 Cl C2H5H CH3C2H5H5.015 Cl C2H5H C2H5C2H5H5.016 Cl C2H5H nC3H7nC3H7H5.017 Cl C2H5H CH3CH3C2H55.018 Cl C2H5H C2H5CH3CH35.019 Cl C2H5H C2H5C2H5CH35.020 Cl C2H5CH3CH3CH3H5.021 Cl C2H5CH3C2H5C2H5H5.022 Cl
H CH3CH3H 無(wú)定形物5.023 Cl
H CH3CH3CH3
表5(續(xù))化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)5.024 Cl
H CH3C2H5H5.025 Cl
H C2H5C2H5H5.026 Cl
H nC3H7nC3H7H5.027 Cl
H CH3CH3C2H55.028 Cl
H C2H5CH3CH35.029 Cl
H C2H5C2H5CH35.030 Cl
CH3CH3CH3H5.031 Cl
CH3C2H5C2H5H5.032 Cl nC3H7H CH3CH3H5.033 Cl nC3H7H C2H5C2H5H5.034 Cl CH3H
H5.035 Cl CH3H -CH2CH2CH2CH2CH2- H5.036 Cl H CH3CH3CH3H5.037 Cl H CH3CH3CH3CH35.038 H CH3H CH3CH3H5.039 H CH3H CH3CH3CH35.040 H CH3H C2H5C2H5H5.041 H H H CH3CH3H5.042 H C2H5H CH3CH3H5.043 H
H CH3CH3H5.044 Cl CH3H CH3CH3
5.045 Cl CH3H CH3CH3-CH2OCH3
表5(續(xù))化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)5.046 Cl CH3H CH3CH3-CN5.047 Cl CH3H CH3CH3-COOC2H55.048 Cl CH3H CH3CH3-CON(CH3)25.049 Cl CH3H CH3-CH2CH2COOC2H5H
表6
化合 R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)6.001 CH3H CH3CH3H6.002 H H CH3CH3H6.003 CH3H CH3CH3CH36.004 CH3H CH3C2H5H6.005 CH3H C2H5C2H5H6.006 CH3H nC3H7nC3H7H6.007 CH3H C2H5CH3CH36.008 H H CH3CH3CH36.009 CH3H C2H5C2H5CH36.010 CH3CH3CH3CH3H6.011 CH3CH3C2H5C2H5H6.012 C2H5H CH3CH3H6.013 C2H5H CH3CH3CH36.014 C2H5H CH3C2H5H6.015 C2H5H C2H5C2H5H6.016 C2H5H nC3H7nC3H7H6.017 C2H5H CH3CH3C2H56.018 C2H5H C2H5CH3CH36.019 C2H5H C2H5C2H5CH36.020 C2H5CH3CH3CH3H6.021 C2H5CH3C2H5C2H5H6.022
H CH3CH3H6.023
H CH3CH3CH3
表6(續(xù))化合 R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)6.024
H CH3C2H5H6.025
H C2H5C2H5H6.026
H nC3H7nC3H7H6.027
H CH3CH3C2H56.028
H C2H5CH3CH36.029
H C2H5C2H5CH36.030
CH3CH3CH3H6.031
CH3C2H5C2H5H6.032 nC3H7H CH3CH3H6.033 nC3H7H C2H5C2H5H6.034 CH3H
H6.035 CH3H -CH2CH2CH2CH2CH2- H6.036 H CH3CH3CH3H6.037 H CH3CH3CH3CH36.038 CH3H CH3CH3
6.039 CH3H CH3CH3-CH2OCH36.040 CH3H CH3CH3-CN6.041 CH3H CH3CH3-COOC2H56.042 CH3H CH3CH3-CON(CH3)26.043 CH3H CH3-CH2CH2COOC2H5H
表7
化合 R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)7.001 CH3CH3CH3H 無(wú)定形物7.002 H CH3CH3H7.003 CH3CH3CH3CH37.004 CH3CH3C2H5H7.005 CH3C2H5C2H5H7.006 CH3C2H5CH3CH37.007 CH3C2H5C2H5CH37.008 C2H5CH3CH3H 無(wú)定形物7.009 C2H5CH3CH3CH37.010 C2H5CH3C2H5H7.011 C2H5C2H5C2H5H7.012 C2H5nC3H7nC3H7H7.013 C2H5CH3CH3C2H57.014 C2H5C2H5CH3CH37.015 C2H5C2H5C2H5CH37.016
CH3CH3H 無(wú)定形物7.017
CH3CH3CH37.018
CH3C2H5H7.019
C2H5C2H5H7.020
nC3H7nC3H7H7.021
C2H5CH3CH3
表7(續(xù))化合 R1R2R3R4m.p.
物號(hào)7.022
C2H5C2H5CH37.023 nC3H7CH3CH3H7.024 nC3H7C2H5C2H5H7.025 CH3-CH2CH2CH2CH2- H7.026 CH3-CH2CH2CH2CH2CH2- H7.027 H CH3CH3CH37.028 CH3CH3CH3
7.029 CH3CH3CH3-CH2OCH37.030 CH3CH3CH3-CN7.031 CH3CH3CH3-COOC2H57.032 CH3CH3CH3-CON(CH3)27.033 CH3CH3-CH2CH2COOC2H5H
表8
化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)8.001 Cl CH3H CH3CH3H 無(wú)定形物8.002 Cl H H CH3CH3H8.003 Cl CH3H CH3CH3CH38.004 Cl CH3H C2H5C2H5H8.005 Cl H H CH3CH3CH38.006 Cl CH3H C2H5C2H5CH38.007 Cl CH3CH3CH3CH3H8.008 Cl C2H5H CH3CH3H 無(wú)定形物8.009 Cl C2H5H CH3CH3CH38.010 Cl C2H5H C2H5C2H5H8.011 Cl C2H5CH3CH3CH3H8.012 Cl
H CH3CH3H 無(wú)定形物8.013 Cl
H CH3CH3CH38.014 Cl
H C2H5C2H5H8.015 Cl
CH3CH3CH3H8.016 H CH3H CH3CH3H8.017 H CH3H CH3CH3CH38.018 H CH3H C2H5C2H5H8.019 H H H CH3CH3H8.020 H C2H5H CH3CH3H8.021 H
H CH3CH3H
表8(續(xù))化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)8.022 Cl CH3H CH3CH3
8.023 Cl CH3H CH3CH3-CH2OCH38.024 Cl CH3H CH3CH3-CN8.025 Cl CH3H CH3CH3-COOC2H58.026 Cl CH3H CH3CH3-CON(CH3)28.027 Cl CH3H CH3-CH2CH2COOC2H5H
表9
化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)9.001 Cl CH3H CH3CH3H 94-96℃9.002 Cl H H CH3CH3H9.003 Cl CH3H CH3CH3CH3n23D＝1.55599.004 Cl CH3H CH3C2H5H9.005 Cl CH3H C2H5C2H5H9.006 Cl CH3H nC3H7nC3H7H9.007 Cl CH3H C2H5CH3CH39.008 Cl H H CH3CH3CH39.009 Cl CH3H C2H5C2H5CH39.010 Cl CH3CH3CH3CH3H9.011 Cl CH3CH3C2H5C2H5H9.012 Cl C2H5H CH3CH3H9.013 Cl C2H5H CH3CH3CH39.014 Cl C2H5H CH3C2H5H9.015 Cl C2H5H C2H5C2H5H9.016 Cl C2H5H nC3H7nC3H7H9.017 Cl C2H5H CH3CH3C2H59.018 Cl C2H5H C2H5CH3CH39.019 Cl C2H5H C2H5C2H5CH39.020 Cl C2H5CH3CH3CH3H9.021 Cl C2H5CH3C2H5C2H5H9.022 Cl
H CH3CH3H9.023 Cl
H CH3CH3CH3
表9(續(xù))化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)9.024 Cl
H CH3C2H5H9.025 Cl
H C2H5C2H5H9.026 Cl
H nC3H7nC3H7H9.027 Cl
H CH3CH3C2H59.028 Cl
H C2H5CH3CH39.029 Cl
H C2H5C2H5CH39.030 Cl
CH3CH3CH3H9.031 Cl
CH3C2H5C2H5H9.032 Cl nC3H7H CH3CH3H9.033 Cl nC3H7H C2H5C2H5H9.034 Cl CH3H
H9.035 Cl CH3H -CH2CH2CH2CH2CH2- H9.036 Cl H CH3CH3CH3H9.037 Cl H CH3CH3CH3CH39.038 H CH3H CH3CH3H n23D＝1.58599.039 H CH3H CH3CH3CH39.040 H CH3H C2H5C2H5H9.041 H H H CH3CH3H9.042 H C2H5H CH3CH3H9.043 H
H CH3CH3H9.044 Cl CH3H CH3CH3
9.045 Cl CH3H CH3CH3-CH2OCH39.046 Cl CH3H CH3CH3-CN
表9(續(xù))化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)9.047 Cl CH3H CH3CH3-COOC2H59.048 Cl CH3H CH3CH3-CON(CH3)29.049 Cl CH3H CH3-CH2CH2COOC2H5H
表10
化合 R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)10.001 CH3H CH3CH3H 117-120℃10.002 H H CH3CH3H10.003 CH3H CH3CH3CH3n23D＝1.580210.004 CH3H CH3C2H5H10.005 CH3H C2H5C2H5H10.006 CH2H nC3H7nC3H7H10.007 CH3H C2H5CH3CH310.008 H H CH3CH3CH310.009 CH3H C2H5C2H5CH310.010 CH3CH3CH3CH3H10.011 CH3CH3C2H5C2H5H10.012 C2H5H CH3CH3H 102-103℃10.013 C2H5H CH3CH3CH310.014 C2H5H CH3C2H5H10.015 C2H5H C2H5C2H5H10.016 C2H5H nC3H7nC3H7H10.017 C2H5H CH3CH3C2H510.018 C2H5H C2H5CH3CH310.019 C2H5H C2H5C2H5CH310.020 C2H5CH3CH3H10.021 C2H5CH3C2H5C2H5H10.022
H CH3CH3H10.023
H CH3CH3CH3
表10(續(xù))化合 R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)10.024
H CH3C2H5H10.025
H C2H5C2H5H10.026
H nC3H7nC3H7H10.027
H CH3CH3C2H510.028
H C2H5CH3CH310.029
H C2H5C2H5CH310.030
CH3CH3CH3H10.031
CH3C2H5C2H5H10.032 nC3H7H CH3CH3H10.033 nC3H7H C2H5C2H5H10.034 CH3H
H10.035 CH3H -CH2CH2CH2CH2CH2- H10.036 H CH3CH3CH3H10.037 H CH3CH3CH3CH310.038 CH3H CH3CH3
10.039 CH3H CH3CH3-CH2OCH310.040 CH3H CH3CH3-CN10.041 CH3H CH3CH3-COOC2H510.042 CH3H CH3CH3-CON(CH3)210.043 CH3H CH3-CH2CH2COOC2H5H
表11
化合 R1R2R3R4m.p.
物號(hào)11.001 CH3CH3CH3H11.002 H CH3CH3H11.003 CH3CH3CH3CH311.004 CH3CH3C2H5H11.005 CH3C2H5C2H5H11.006 CH3C2H5CH3CH311.007 CH3C2H5C2H5CH311.008 C2H5CH3CH3H11.009 C2H5CH3CH3CH311.010 C2H5CH3C2H5H11.011 C2H5C2H5C2H5H11.012 C2H5nC3H7nC3H7H11.013 C2H5CH3CH3C2H511.014 C2H5C2H5CH3CH311.015 C2H5C2H5C2H5CH311.016
CH3CH3H11.017
CH3CH3CH311.018
CH3C2H5H11.019
C2H5C2H5H11.020
nC3H7nC3H7H
表11(續(xù))化合 R1R2R3R4m.p.
物號(hào)11.021
C2H5CH3CH311.022
C2H5C2H5CH311.023 nC3H7CH3CH3H11.024 nC3H7C2H5C2H5H11.025 CH3-CH2CH2CH2CH2- H11.026 CH3-CH2CH2CH2CH2CH2- H11.027 H CH3CH3CH311.028 CH3CH3CH3
11.029 CH3CH3CH3-CH2OCH311.030 CH3CH3CH3-CN11.031 CH3CH3CH3-COOC2H511.032 CH3CH3CH3-CON(CH3)211.033 CH3CH3-CH2CH2COOC2H5H
表12
化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)12.001 Cl CH3H CH3CH3H12.002 Cl H H CH3CH3H12.003 Cl CH3H CH3CH3CH312.004 Cl CH3H C2H5C2H5H12.005 Cl H H CH3CH3CH312.006 Cl CH3H C2H5C2H5CH312.007 Cl CH3CH3CH3CH3H12.008 Cl C2H5H CH3CH3H12.009 Cl C2H5H CH3CH3CH312.010 Cl C2H5H C2H5C2H5H12.011 Cl C2H5CH3CH3CH3H12.012 Cl
H CH3CH3H12.013 Cl
H CH3CH3CH312.014 Cl
H C2H5C2H5H12.015 Cl
CH3CH3CH3H12.016 H CH3H CH3CH3H12.017 H CH3H CH3CH3CH312.018 H CH3H C2H5C2H5H12.019 H H H CH3CH3H12.020 H C2H5H CH3CH3H12.021 H
H CH3CH3H
表12(續(xù))化合 Y R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)12.022 Cl CH3H CH3CH3
12.023 Cl CH3H CH3CH3-CH2OCH312.024 Cl CH3H CH3CH3-CN12.025 Cl CH3H CH3CH3-COOC2H512.026 Cl CH3H CH3CH3-CON(CH3)212.027 Cl CH3H CH3-CH2CH2COOC2H5H
表13
化合 A R1R2R3R4R5m.p.
物號(hào)13.001
CH3H CH3CH3H13.002
CH3H CH3CH3H13.003
CH3H CH3CH3H13.004
CH3H CH3CH3H
制劑實(shí)例(百分比均以重量計(jì))實(shí)施例F1乳油a) b) c)1.003號(hào)化合物 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸鈣 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(36摩爾環(huán)氧乙烷) 5% - -三丁基酚聚乙二醇醚(30摩爾環(huán)氧乙烷) - 12% 4%環(huán)己酮 - 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%經(jīng)用水稀釋這樣的濃縮物可制備任何所需濃度的乳劑。
實(shí)施例F2溶液a) b) c) d)9.038號(hào)化合物 80% 10% 5% 95%乙二醇單甲基醚 20% - - -聚乙二醇(分子量400) - 70% - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -環(huán)氧化椰子油 - - 1% 5%石油餾分(沸程 - - 94% -160-190℃)
這些溶液適合于以微滴劑形式應(yīng)用。
實(shí)施例F3顆粒劑a) b) c) d)9.003號(hào)化合物 5% 10% 8% 21%高嶺土 94% - 79% 54%高度分散的硅酸 1% - 13% 7%活性白土 - 90% - 18%將有效成分溶于二氯甲烷，將溶液噴霧到載體上，隨后真空蒸發(fā)掉溶劑。
實(shí)施例F4粉劑a) b) c)9.003號(hào)化合物 2% 5%高度分散的硅酸 1% 5%滑石 97% -高嶺土 - 90%通過(guò)使載體與有效成分充分混合得到備用的粉劑。
實(shí)施例F5可濕性粉劑a) b) c)1.001，1.0021.003，1.038或
9.001號(hào)化合物 25% 50% 75%木素磺酸鈉 5% 5% -月桂基硫酸鈉 3% - 5%二異丁基萘磺酸鈉 - 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚(7-8摩爾環(huán)氧乙烷) - 2% -高度分散的硅酸 5% 10% 10%高嶺土 62% 27% -將有效成分或有效成分混配物與助劑混合并用合適的磨機(jī)充分研磨混合物，得到可濕性粉劑，可用水稀釋該粉劑得到所需濃度的懸浮液。
實(shí)施例F6可乳化的濃度物1.001，1.002，1.003，1.038或9.001號(hào)化合物 10%辛基酚聚乙二醇醚(4-5摩爾環(huán)氧乙烷) 3%十二烷基苯磺酸鈣 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36摩爾環(huán)氧乙烷) 4%環(huán)己酮 30%二甲苯混合物 50%經(jīng)用水稀釋該濃縮物可得到任何所需濃度的乳劑。
實(shí)施例F7粉劑a) b%1.001，1.0021.003，1.038或9.001號(hào)化合物 5% 8%滑石 95% -高嶺土 - 92%通過(guò)使有效成分與載體混合并用合適的磨機(jī)研磨混合物得到備用的粉劑。
實(shí)施例F8擠壓顆粒劑1.001，1.002，1.003，1.038或9.001號(hào)化合物 10%木素磺酸鈉 2%羧甲基纖維素 1%高嶺土 87%將有效成分或有效成分混配物與助劑混合并研磨，用水潤(rùn)濕混合物，擠壓，造粒，然后用空氣流干燥。
實(shí)施例F9包衣顆粒劑1.001，1.002，
1.003，1.038或9.001號(hào)化合物 3%聚乙二醇(分子量200) 3%高嶺土 94%將研細(xì)的有效成分或有效成分混配物均勻加到混合器中的高嶺土上，高嶺土事先用聚乙二醇潤(rùn)濕。用這種方法得到無(wú)粉塵包衣顆粒劑。
實(shí)施例F10懸浮濃縮物1.001，1.0021.003，1.038或9.001號(hào)化合物 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15摩爾環(huán)氧乙烷) 6%木素磺酸鈉 10%羧甲基纖維素 1%以75%水乳化液形式存在的硅油 1%水 32%將研細(xì)的有效成分或有效成分混配物與助劑充分混合，得到懸浮濃縮物，用水稀釋該濃濃物可得到任何所需濃度的懸浮液。
生物學(xué)實(shí)例實(shí)施例B1對(duì)褐飛虱的作用用含有400ppm試驗(yàn)化合物的水乳液噴霧混合物處理稻秧。噴霧涂層干燥后，用二期和三期蟬幼蟲(chóng)引接稻秧。21天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理過(guò)的植物上與未處理植物上存活蟬的數(shù)目來(lái)確定蟲(chóng)口減少的百分率(%活性)。
在這一試驗(yàn)中，表1-13的化合物顯示出良好的抗褐飛虱活性。特別是，化合物1.001，1.002，1.038，5.001和9.001的活性大于80%。
實(shí)施例B2對(duì)黑尾葉蟬的作用用含有400ppm試驗(yàn)化合物的水乳液噴霧混合物處理稻秧。噴霧涂層干后，用二期和三期蟬幼蟲(chóng)引接稻秧。21天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理過(guò)的植物與未處理植物上存活蟬的數(shù)目來(lái)確定蟲(chóng)口減少的百分率(%活性)。
在這一試驗(yàn)中，表1-13的化合物顯示出良好的抗黑尾葉蟬活性。特別是，化合物1.001，1.002和5.001的活性大于80%。
實(shí)施例B3對(duì)木薯粉虱的作用將矮小的豆科植物置于紗罩中并接引木薯粉虱的成蟲(chóng)。產(chǎn)卵后，移出所有成蟲(chóng)，10天后，用試驗(yàn)化合物的水乳液噴霧混合物(濃度400ppm)處理植物和位于植物上的若蟲(chóng)。在施用試驗(yàn)化合物后14天通過(guò)測(cè)定孵化率%，與未處理的對(duì)照植物作比較進(jìn)行評(píng)估。
在這個(gè)試驗(yàn)中，表1-13的化合物顯示出良好的抗木薯粉虱活性。特別是化合物1.001和5.001的活性大于80%。
實(shí)施例B4對(duì)豆蚜的作用用豆蚜侵染豌豆苗，然后用含有400ppm試驗(yàn)化合物的噴霧混合物噴霧，并在20℃下孵化3天和6天后進(jìn)行評(píng)估，通過(guò)比較處理過(guò)的植物上與未處理植物上死亡蚜蟲(chóng)的數(shù)目確定蟲(chóng)口減少的百分率(%活性)。
在這一試驗(yàn)中，表1-13的化合物顯示出良好的抗蟲(chóng)蚜活性。特別是，化合物1.001，1.003，1.012，1.022，1.038，5.001和9.001的活性大于80%。
實(shí)施例B5對(duì)桃蚜的作用用桃蚜侵染豌豆苗，然后用含有400ppm試驗(yàn)化合物的噴霧混合物噴霧，并在20℃下孵化3天和6天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理過(guò)的植物上與未處理植物上死亡蚜蟲(chóng)的數(shù)目確定蟲(chóng)口減少的百分率(%活性)。
在這一試驗(yàn)中，表1-13的化合物顯示出良好的抗桃蚜活性。特別是，化合物1.001和1.022的活性大于80%
實(shí)施例B6對(duì)桃蚜的內(nèi)吸作用用桃蚜侵染豌豆苗，然后將它們的根置于含有400ppm試驗(yàn)化合物的噴霧混合物中，并在20℃下孵化3天和6天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理過(guò)的植物上與未處理的植物上死蚜數(shù)確定蟲(chóng)口減少的百分率(%活性)。
在這一試驗(yàn)中，表1-13的化合物顯示出良好的抗桃蚜活性。特別是，化合物1.001，1.003，1.012，1.022，1.038和5.001的活性大于80%。
實(shí)施例B7對(duì)褐飛虱的內(nèi)吸作用將栽有稻秧的盆置于含有400ppm試驗(yàn)化合物的水乳液中。然后用二期和三期幼蟲(chóng)引接稻秧。6天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理過(guò)的植物上與未處理的植物上蟬的數(shù)目確定蟲(chóng)口減少的百分率(%活性)。
在這一試驗(yàn)中，表1-13的化合物顯示出良好的抗褐飛虱活性。特別是，化合物1.001，1.012，1.022，1.038，3.001，5.001和9.001的活性大于80%。
實(shí)施例B8對(duì)黑尾葉蟬的內(nèi)吸作用將栽有稻秧的盆置于含有400ppm試驗(yàn)化合物的水乳液中。然后用二期和三期幼蟲(chóng)引接稻秧。6天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理過(guò)的植物上與未處理的植物上蟬的數(shù)目確定蟲(chóng)口減少的百分率(%活性)。
在這一試驗(yàn)中，表1-13的化合物顯示出良好的抗黑尾葉蟬活性。特別是，化合物1.001，1.012，1.022，3.001，5.001和9.001的活性大于80%。
實(shí)施例B9對(duì)貓櫛頭蚤的飼養(yǎng)作用(內(nèi)吸式)將貓櫛頭蚤種的20只成蚤置于扁圓形籠中，用紗布蓋嚴(yán)兩端。然后，將底部用防護(hù)膜封閉的容器置于籠中。容器中盛有包含50ppm試驗(yàn)化合物的血液，將容器保持在37℃恒溫下。蚤通過(guò)膜吸入血液。開(kāi)始后24和28小時(shí)進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較具有處理過(guò)的血液的死蚤數(shù)與具有未處理血液的死蚤數(shù)來(lái)確定蟲(chóng)口減少的百分率(%活性)。處理后24小時(shí)，用新鮮的經(jīng)過(guò)同樣處理的血液替換血液。
在這一試驗(yàn)中，表1-13的化合物顯示出良好的抗貓櫛頭蚤活性。特別是，化合物1.001和5.001的活性大于80%。
權(quán)利要求
1.以游離形式或酸加成鹽形式存在的式Ⅰ所示的化合物
其中R1是氫、C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基，R2是氫或C1-C4烷基，R3是氫、C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基，R4是C1-C4烷基，C3-C6環(huán)烷基或-CH2CH2-COOR7，或R3和R4一起為-(CH2)4-或-(CH2)5-，R5是氫，C1-C4烷基，
－CH2OCH3,-CN,-COOR7或
是氫、氯、甲基或硝基，R7和R8各自為甲基或乙基，A是未取代的或一至四取代的芳香或非芳香的單環(huán)或雙環(huán)的雜環(huán)基，一或兩個(gè)取代基選自C1-C3鹵代烷基，環(huán)丙基，鹵代環(huán)丙基，C2-C3鏈烯基，C2-C3炔基，C2-C3鹵代鏈烯基，C2-C3鹵代炔基，C1-C3鹵代烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3鹵代烷硫基，烯丙氧基，炔丙氧基，烯丙硫基，炔丙硫基，鹵代烯丙氧基，鹵代烯丙硫基，氰基和硝基，1-4個(gè)取代基選自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基和鹵素，=X是=N-NO2，=CH-NO，=N-CN或=CH-CO-CF。
2.權(quán)利要求1所述的以游離形式存在的式Ⅰ化合物。
3.權(quán)利要求2所述的式Ⅰ化物，其中基團(tuán)A是不飽和的并通過(guò)碳環(huán)成員與式Ⅰ中攜帶R2基團(tuán)的碳原子鍵合。
4.權(quán)利要求3所述的式Ⅰ化合物，其中基團(tuán)A具有芳香性質(zhì)。
5.權(quán)利要求4所述的式Ⅰ化合物，其中基團(tuán)A含有至少一個(gè)氮原子。
6.權(quán)利要求4所述的式Ⅰ化合物，其中基團(tuán)A含有1-3個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子，在每一情形下氧或硫原子不多于1個(gè)。
7.權(quán)利要求5所述的式Ⅰ化合物，其中基團(tuán)A含有1-3個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子，A總是含有至少一個(gè)氮原子和不多于1個(gè)的其它雜原子，A可含有的其它雜原子為氮原子或硫原子。
8.權(quán)利要求4所述的式Ⅰ化合物，其中基團(tuán)A選自包括下列主結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
該主結(jié)構(gòu)是未取代的或，依環(huán)系中可能存在的取代基的數(shù)目，可攜帶多至4個(gè)權(quán)利要求1中所定義的取代基，其中E是C1-C3烷基，Y是氫、C1-C3烷基或環(huán)丙基，它們通過(guò)雜環(huán)基上的碳原子與式Ⅰ中攜帶R2基團(tuán)的碳原子鍵合。
9.權(quán)利要求8所述的式Ⅰ化合物，其中基團(tuán)A是未取代的或攜帶1或2個(gè)選自鹵素C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基和C1-C3烷氧基的取代基。
10.權(quán)利要求9所述的式Ⅰ化合物，其中基團(tuán)A衍生于吡啶或噻唑。
11.權(quán)利要求10所述的式Ⅰ化合物，其中基團(tuán)A是吡啶-3-基、2-鹵代吡啶-5-基、2，3-二鹵代吡啶-5-基、2-鹵代-1-環(huán)氧-5-吡啶并或2-鹵代噻唑-5-基。
12.權(quán)利要求11所述的式Ⅰ化合物，其中＝X是＝N-NO2，＝N-CN或＝CH-NO2。
13.權(quán)利要求12所述的式Ⅰ化合物，其中R1是氫、C1-C3烷基或環(huán)丙基，R2是氫或甲基，R3是C1-C3烷基和R4是C1-C3烷基或乙氧羰基乙基，或R3和R4一起為-(CH2)4-或-(CH2)5-，R5是氫、甲基、乙基、苯基、-CH2OCH3、-CN、-COOC2H5或
。
14.權(quán)利要求13所述的式Ⅰ化合物，其中R1是甲基、乙基或環(huán)丙基，R2是氫，R3是甲基，R4是甲基，R5是氫或甲基。
15.權(quán)利要求14所述的式Ⅰ化合物，其中基團(tuán)A是2-氯吡啶-5-基。
16.權(quán)利要求15所述的式Ⅰ化合物，其中＝X是＝N-NO2或＝CH-NO2。
17.權(quán)利要求1所述的化合物，它是N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-甲基-N′-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N″-硝基胍。
18.權(quán)利要求1所述的化合物，它是1-〔N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-甲基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯。
19.權(quán)利要求1所述的化合物，它是N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-環(huán)丙基-N′-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N′-硝基胍。
20.權(quán)利要求1所述的式Ⅰ化合物，選自下列化合物(b)N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-甲基-N′-〔1-(N，N-二甲基氨基)亞乙基〕-N″-硝基胍，(c)N-吡啶-3-基甲基-N-甲基-N′-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N″-硝基胍，(d)N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-甲基-N′-(N，N-二甲基氨基亞乙基)-N″-氰基胍，(f)1-〔N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-乙基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(g)1-〔N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-環(huán)丙基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(h)1-〔N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-N-甲基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯。(i)1-〔N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-N-乙基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(j)1-〔N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-N-環(huán)丙基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(k)1-〔N-(2-氯-1-環(huán)氧-5-吡啶并甲基)-N-甲基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(l)1-〔N-(2-氯-1-環(huán)氧-5-吡啶并甲基)-N-乙基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(m)1-〔N-(2-氯-1-環(huán)氧-5-吡啶并甲基)-N-環(huán)丙基氨基〕-1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-2-硝基乙烯，(n)N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-N-甲基-N′-(N，N-二甲基氨基亞乙基)-N″-硝基胍，(o)N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-N-乙基-N′-(N，N-二甲基氨基亞乙基)-N″-硝基胍，(p)N-(2-氯噻唑-5-基甲基)-N-環(huán)丙基-N′-(N，N-二甲基氨基亞乙基)-N″-硝基胍，和(q)N-(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-乙基-N′-(N，N-二甲基氨基亞乙基)-N″-硝基胍。
21.一種制備權(quán)利要求1所述的以游離形式或酸加成鹽形式存在的式Ⅰ化合物的方法，該方法包括a)使式(Ⅱ)化合物
其中R1、R2、A和X如對(duì)式Ⅰ所定義的那樣，在惰性非質(zhì)子傳遞溶劑中與式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)
其中R3、R4和R5如對(duì)式Ⅰ所定義的那樣，R9是C1-C4烷基，或b)使式(Ⅳ)的化合物
其中R和A如對(duì)式Ⅰ所定義的那樣，Hal是氯、溴或碘，與式(Ⅴ)的化合物反應(yīng)
其中R1、R3、R4、R5和X如對(duì)式Ⅰ所定義的那樣，反應(yīng)是在酸接受體存在下，在某種溶劑中，在-20～+120℃下進(jìn)行的，在每種情況下都分離所得到的式Ⅰ化合物或?qū)⑺D(zhuǎn)變?yōu)樗峒映甥}并分離該鹽。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其中按照方法a)的反應(yīng)是在惰性非質(zhì)子傳遞溶劑，如烴、氯化烴、醚、腈、或酰胺中，在20-150℃、大氣壓下進(jìn)行的。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其中反應(yīng)是在50-120℃下，在四氫呋喃、二噁烷或甲苯作為溶劑的情況下進(jìn)行的。
24.權(quán)利要求21所述的方法，其中按照方法b)的反應(yīng)是在氫化鈉、氨化鈉、碳酸鉀、三乙胺或二乙基苯胺作為酸接受體存在的情況下和在N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、四氫噻吩砜、四氫呋喃或乙腈作為溶劑情況下進(jìn)行的。
25.權(quán)利要求24所述的方法，其中反應(yīng)是在-10～+30℃下，用氫化鈉或氨化鈉作為酸接受體進(jìn)行的。
26.一種殺蟲(chóng)組合物，該組合物含有至少一種以游離形式或以農(nóng)藥上可接受的酸加成鹽形式存在的權(quán)利要求1所述的化合物作為有效成分，和至少一種助劑。
27.權(quán)利要求26所述的組合物，它用于防治昆蟲(chóng)和/或蜘蛛綱動(dòng)物。
28.一種制備權(quán)利要求26所述的化合物的方法，該方法包括將有效成分與助劑均勻混合。
29.權(quán)利要求1所述的以游離形式或以農(nóng)藥上可接受的鹽的形式存在的式Ⅰ化合物或權(quán)利要求26的組合物對(duì)于防治害蟲(chóng)的應(yīng)用。
30.權(quán)利要求29所述的對(duì)于防治昆蟲(chóng)和/或蜘蛛綱動(dòng)物的應(yīng)用。
31.權(quán)利要求29所述的對(duì)于處理種子的應(yīng)用。
32.一種防治害蟲(chóng)的方法，該方法包括將作為有效成分的權(quán)利要求1所述的以游離形式或以農(nóng)藥上可接受的酸加成鹽形式存在的式Ⅰ化合物施用于害蟲(chóng)或它們的棲息地。
33.權(quán)利要求32所述的防治害蟲(chóng)和/或蜘蛛綱動(dòng)物的方法。
34.權(quán)利要求32所述的保護(hù)種子的方法，該方法包括處理種子或壟溝。
35.按照權(quán)利要求34所述的方法處理的種子。
36.一種式Ⅴ所示的化合物
其中R1，R3，R4，R5和X如在權(quán)利要求1中對(duì)式Ⅰ所定義的那樣。
37.權(quán)利要求36所述的化合物，它是N-環(huán)丙基-N′-(N，N-二甲基氨基亞乙基)-N″-硝基胍。
38.權(quán)利要求36所述的化合物，它是N-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-N′-甲基-N″-硝基胍。
39.權(quán)利要求36所述的化合物，它是1-(N，N-二甲基氨基亞甲基氨基)-1-(N-甲基氨基)-2-硝基乙烯。
全文摘要
以游離形式或以酸加成鹽形式存在的式Ⅰ化合物可被用作為農(nóng)藥有效成分并可按已知方法制備。式Ⅰ中各取代基的定義見(jiàn)說(shuō)明書(shū)。
文檔編號(hào)A01N43/78GK1065456SQ9210234
公開(kāi)日1992年10月21日 申請(qǐng)日期1992年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月4日
發(fā)明者O·克里斯狄安森, L·格塞爾, P·美恩非師 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司