專利名稱：微膠囊化二硝基苯胺類除草劑的含水可流動(dòng)濃縮組合物的制作方法
微膠囊化二硝基苯胺類除草劑的含水可流動(dòng)濃縮組合物本發(fā)明涉及微膠囊化二硝基苯胺類除草劑(尤其是胺硝草(pendimethalin))的含水可流動(dòng)濃縮組合物，其可流動(dòng)且具有改善的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。水不溶性農(nóng)藥通常配制成含水懸浮液濃縮物的形式，其也稱為含水流動(dòng)劑。懸浮液濃縮物為含有作為分散于含水介質(zhì)中的細(xì)顆粒的農(nóng)藥的含水組合物。這類濃縮物中的農(nóng)藥濃度通常大于10g/l，且大多為至少50g/l。懸浮液濃縮物具有所需的可傾倒或泵送的液體性質(zhì)，且可容易用水稀釋成施用所需的濃度。與乳液濃縮物相反，懸浮液濃縮物具有無需采用水不混溶性有機(jī)溶劑的額外優(yōu)點(diǎn)。通常與懸浮液濃縮物有關(guān)的問題為由配制劑的不穩(wěn)定性所導(dǎo)致的沉降和結(jié)塊，處理困難且使用上不可靠。在低熔點(diǎn)農(nóng)藥如二硝基苯胺類除草劑，尤其是胺硝草(為N-(1-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲基苯胺的通用名)的情況下，這些問題很明顯。與二硝基苯胺類除草劑(如胺硝草)的配制劑有關(guān)的另一個(gè)問題是由于二硝基苯胺類除草劑在熟化時(shí)往往形成大晶體，這類胺硝草會(huì)導(dǎo)致二硝基苯胺類除草劑顆粒的沉降增加且因此變得不穩(wěn)定、處理困難且使用上不可靠。當(dāng)將二硝基苯胺類除草劑的含水懸浮液濃縮物在35°C以上，尤其是40°C以上的溫度下儲(chǔ)存時(shí)，這些問題變得最為嚴(yán)重。原則上已知的是，傾向于從配制劑中分離的水不溶性活性成分的懸浮液濃縮物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性可通過活性成分的微膠囊化，即通過提供其中活性成分以包含含該活性成分的核材料以及包裹該核材料的聚合物壁材料的微膠囊形式存在的配制劑而提高。US5, 705，174和US5，910，314描述了由聚合物壁材料包封的胺硝草顆粒(微膠囊化胺硝草)的含水可流動(dòng)濃縮組合物，該濃縮組合物進(jìn)一步包含大量無機(jī)鹽或鹽混合物。所述組合物通過將反應(yīng)性壁形成材料和胺硝草的水不溶性溶液分散于該鹽的水溶液中而制得。所述組合物顯示出降低的大晶體形成傾向并因此具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 US5, 705，174和US5，910，314的發(fā)明人認(rèn)為該鹽降低了胺硝草在懸浮液水相中的溶解度， 并由此降低或消除了胺硝草從懸浮液中結(jié)晶的能力。然而，配制劑中的大量無機(jī)鹽一直令人無法接受。因此，本發(fā)明目的是提供即使在升高的溫度下仍可穩(wěn)定儲(chǔ)存、具有可接受的粘度， 且具有良好或優(yōu)異的除草活性且可避免大量無機(jī)鹽的需求的二硝基苯胺類除草劑的含水配制劑。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，這些以及其他目的通過本發(fā)明所定義的可流動(dòng)含水濃縮組合物實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明涉及一種可流動(dòng)含水濃縮組合物，其包含i. 50-400g/l呈微膠囊形式的二硝基苯胺類除草劑，其包含含二硝基苯胺類除草劑(尤其是胺硝草)的核材料和聚合物壁材料，其中所述微膠囊以包含分散于分散體水相中的微膠囊的含水分散體的形式存在；ii. 100-500g/l溶于水相中的草甘膦(glyphosate)鹽，和iii.至少一種陰離子表面活性物質(zhì)。令人驚訝地，草甘膦鹽賦予微膠囊化的二硝基苯胺類除草劑組合物以提高的抗二硝基苯胺類除草劑自微膠囊浙濾的穩(wěn)定性，并因此提高包含呈微膠囊形式的二硝基苯胺類除草劑的含水微膠囊組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這尤其令人驚訝，因?yàn)樘砑悠渌r(nóng)藥化合物的水溶性鹽無法提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明還涉及草甘膦鹽在提高包含50_400g/l微膠囊的可流動(dòng)含水濃縮組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性中的用途，所述微膠囊包含含二硝基苯胺類除草劑的核材料以及包裹該核材料的聚合物壁材料，其中該微膠囊分散于水相中。通過添加草甘膦鹽而提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性允許至少部分置換穩(wěn)定微膠囊化二硝基苯胺類除草劑的配制劑通常所需的無機(jī)鹽。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為組合物儲(chǔ)存穩(wěn)定性的提高是由于草甘膦鹽的添加降低了二硝基苯胺類除草劑在水相中的溶解度所致。溶解度降低減慢了二硝基苯胺類可能自微膠囊浙濾并隨后形成結(jié)晶物質(zhì)的過程。然而，其他因素也可能起作用。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)“可流動(dòng)”是指組合物為液態(tài)，且例如可傾倒或泵送。所述組合物通常具有根據(jù)ASTM D 2196借助布魯克菲爾德粘度計(jì)測(cè)得的在20°C下至多為 IOOOmPa · s，例如 IO-IOOOmPa · s，尤其是 15_600mPa · s 的粘度。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)“微膠囊”是指顆粒材料，其中所述顆粒包含被聚合物壁材料包裹的核材料。根據(jù)本發(fā)明，所述核材料含有至少一種二硝基苯胺類除草劑以及任選的其他物質(zhì)，例如油和/或具有降低的水溶解度(25°C下的溶解度通常不大于10g/l，尤其是不大于5g/l或者甚至不大于lg/Ι (去離子水))的其他農(nóng)藥化合物。微膠囊顆粒的粒度通常不超過40 μ m,優(yōu)選不超過30 μ m。所給粒度為所謂的D9tl 值，其應(yīng)理解為至少90重量％的顆粒具有低于所述D9tl值的直徑。優(yōu)選所述微膠囊顆粒具有0. 5-20 μ m,尤其是1-10 μ m的平均粒度(重均，也稱為D5tl值)。優(yōu)選至少90重量％的微膠囊顆粒具有0. 5-20 μ m,尤其是1-10 μ m的直徑。所述微膠囊顆粒的粒度可通過常規(guī)方法，如光散射法測(cè)定。合適的二硝基苯胺類除草劑包括氟草胺(benfluralin)、地樂胺(butralin)、 敵樂胺(dinitramine)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、異樂靈 (isopropalin)、氟烯硝草(methalpropalin)、磺樂靈(nitralin)、黃草消(oryzalin)、胺硝草、氨基丙氟靈(prodiamine)、卡樂施(profluralin)和氟樂靈(trifluralin)及其混合物。若核材料含有胺硝草，即所述二硝基苯胺類除草劑為胺硝草或其與一種或多種上述二硝基苯胺類除草劑的混合物，則本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)很明顯。特別地，胺硝草為微膠囊或組合物中所含有的唯一二硝基苯胺類除草劑或占微膠囊或組合物中所含有的二硝基苯胺類除草劑的至少90%。所述核材料可進(jìn)一步含有油，例如烴類溶劑，如芳烴、鏈烷烴或異鏈烷烴，其優(yōu)選具有100°C以上的沸點(diǎn)；植物油，如玉米油、菜子油；或脂肪酸酯，如Cltl-C22脂肪酸WC1-Cici 烷基酯，尤其是植物油的甲酯或乙酯，如菜子油甲酯或玉米油甲酯。在具體實(shí)施方案中，所述核材料不含本發(fā)明所定義的油，或含有基于核材料的重量為低于10重量％的所述油。所述核材料可進(jìn)一步包含其他農(nóng)藥化合物，尤其是優(yōu)選具有降低的水溶解度的農(nóng)藥化合物或安全劑，所述水溶解度在25°c下通常不大于10g/l，尤其是不大于5g/l或者甚至不大于lg/1 (去離子水)。所述微膠囊的核材料中所含的合適除草劑例如包括-氯乙酰胺類除草劑，如乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺 (butachlor)、丁烯草胺(butenachlor)、敵草樂(delachlor)、安塔(diethatyl)、克草胺(dimethachlor)、異丙甲草胺(metolachlor)、S-異丙甲草胺(metolachlor-S)、吡草胺(metazachlor)、丙草胺(pretilachlor)、撲草胺(propachlor)、異丙草胺 (propisochlor)、廣草胺(prynachlor)、猛殺草(terbuchlor)、噻醚草胺(thenylchlor)、 二甲苯草胺(xylachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、精噻吩草胺(dimethenamid-P)；-氧乙酰胺類除草劑，如氟噻草胺(flufenacet)和苯噻草胺(mefenacet)；-乙酰胺類除草劑，如草乃敵(diphenamid)、草萘胺(napropamide)和萘丙胺 (naproanilide)；-四唑啉酮類除草劑，如四唑草胺(fentrazamide)；-芳基脲類除草劑，如氯溴隆(chlorbromuron)、綠麥隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、丁巧悉隆(dimefuron)、敵草隆(diuron)、噻二唑隆(ethidimuron)、非草隆(fenuron)、伏草隆(fluometuron)、異丙隆(isoproturon)、異惡隆(isuron)、利谷隆 (Iinuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、秀谷隆(metobromuron)、甲氧隆(metoxuron)、 綠谷隆(mono 1 inuron)、草不隆(neburon)、環(huán)草隆(siduron)、氟氧隆(tetraf luron)禾口丁唑隆(buthiuron)；-三嗪類除草劑，如莠去津(atrazine)、可樂津(chlorazine)、草凈津 (cyanazine)、環(huán)草津(cyprazine)、草止津(eglinazine)、草怕津(ipazine)、麥蘇百津 (mesoprazine)、環(huán)氛津(procyazine)、丙草止津(proglinazine)、撲滅津(propazine) > 另丁津(sebuthylazine)、西瑪津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)禾口草達(dá)津 (trietazine)；-三嗪(二)酮類除草劑，如特津酮(ametridione)、特草嗪酮(amibuzin)、六嗪同 (hexazinone)、嗪丁草(isomethiozin)、苯嗪草(metamitron)禾口賽克津(metribuzin)；-氨基甲酸苯酯類除草劑，如異苯敵草(desmedipham)、敵克草(phenisopham)、苯舌夂草(phenmedipham)禾口乙苯舌夂草(phenmedipham-ethyl)；-腈類除草劑，如糠草腈(bromobonil)、溴苯腈(bromoxynil)、羥敵草腈 (chloroxynil)、敵草腈(dichlobenil)、碘草腈(iodobonil)和碘苯腈(ioxynil)；-甲硫基三嗪類除草劑，如莠滅凈(ametryn)、疊氮津(aziprotryne)、硫草凈津 (cyanatryn)、舌夂草凈(desmetryn)、戊草津(dimethametryn)、蓋草津(methoprotryne)、撲草凈(prometryn)、西草凈(simetryn)禾口去草凈(terbutryn)；-噠嗪酮類除草劑，如達(dá)草滅(norflurazon)、溴殺草敏(brompyrazon)、殺草敏 (chloridazon)、舌夂米達(dá)松(dimidazon)、氟_草(metflurazon)、達(dá)草滅(norflurazon) > t1I^殺草敏(oxapyrazon)禾口比達(dá)農(nóng)(pydanon)；-吡啶羧酰胺類除草劑，如氟苯啶草(flufenican)、吡氟草胺(diflufenican) 和 picolinafen、氟丁酰草胺(beflubutamid)、氟草同(fluridone)、氟咯草酮 (flurochloridone)禾口呋草酮(flurtamone)；-4-HPPD 抑制劑，如異噴氟草(isoxaflutole)、硝磺酮(mesotrione)、 tembotrione、口比草石黃(topramezone)禾口石黃草酮(sulcotrione)；-吡啶類除草劑，如氟硫草定(dithiopyr)或噻氟啶草(thiazopyr)；和-除草劑安全劑，如解草酮(benoxacor)、喹氧乙酸(cloquintocet)、抑害腈 (cyometrinil)、cyprosu If amide、抑害胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、角軍草唑 (fenchlorazole)、解草啶(fenclorim)、解草安(flurazole)、肟草安(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、isoxadifen、吡咯二酸(mefenpyr)、m印henate、萘二甲酐、2，2，5-三甲基-3- ( 二氯乙?；?-1，3- Wi唑烷、4- ( 二氯乙?；?-1-氧雜-4-氮雜螺[4. 5]癸烷和解草腈(oxabetrinil)，及其可農(nóng)用鹽(條件是它們具有羧基)、它們的可農(nóng)用衍生物。2，2， 5-三甲基-3-( 二氯乙?；?-1，3-W悉唑烷[CAS號(hào)52836-31-4]也稱為R49148。4_( 二氯乙酰基)-1-氧雜-4-氮雜螺[4. 5]癸烷[CAS號(hào)71526-07-03]也稱為AD-67和MON 4660。優(yōu)選其他農(nóng)藥化合物為選自氯乙酰胺類除草劑、氧乙酰胺類除草劑和除草劑安全劑的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述二硝基苯胺類除草劑(尤其是胺硝草)占核材料的至少80 %，尤其是至少90 %。在另一實(shí)施方案中，所述核材料包含10-90重量％，尤其是 30-80重量％的至少一種二硝基苯胺，尤其是胺硝草，以及10-90重量％，尤其是20-70重量％的至少一種選自油和具有降低的水溶解度的農(nóng)藥化合物及其混合物的其他物質(zhì)。在微膠囊中，所述核材料包封于主要為水不溶性的聚合物壁材料內(nèi)。水不溶性是指該聚合物壁材料不溶于20°C的去離子水中或者在去離子水中具有至多0. lg/Ι的溶解度。合適壁材料的實(shí)例為聚酰胺、聚磺酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯或聚脲。優(yōu)選壁材料為聚氨酯，最優(yōu)選為聚脲及其混合物。微膠囊顆粒中的聚合物壁材料的量通常不超過微膠囊材料(即核材料與聚合物壁材料的總量)的30重量％，以確保活性物質(zhì)由顆粒充分釋放。另一方面，聚合物壁材料的量通常為微膠囊材料的至少0. 5%,以確保核材料的充分包封。微膠囊顆粒中的聚合物壁材料的量通?；谖⒛z囊顆粒的總重為0. 5-30重量％，優(yōu)選為1-20重量％，特別優(yōu)選為 1. 5-15 重量 ％。可用于本發(fā)明組合物的微膠囊顆?？砂凑疹愃朴诂F(xiàn)有技術(shù)的方式制備。其優(yōu)選通過合適聚合物壁形成材料的界面聚合方法制備。界面聚合方法通常在核材料的含水油包水乳液或懸浮液中進(jìn)行，所述核材料包含溶于其中的至少一部分聚合物壁形成材料。在聚合過程中，聚合物與核材料分離至核材料與水之間的界面處，從而形成微膠囊壁。由此獲得微膠囊材料的含水懸浮液。用于界面聚合的合適壁形成材料尤其包括2-或3-組分體系，例如-多官能異氰酸酯/多官能醇，-多官能異氰酸酯/多官能胺，-多官能異氰酸酯+多官能酸或酰基氯/多官能胺，
-多官能酸或?；?多官能醇，-多官能酸或?；?多官能胺，-多官能磺酰氯/多胺，-脲/甲醛，-三聚氰胺/甲醛等。術(shù)語(yǔ)“多官能”是指各組分平均每分子具有至少2個(gè)官能團(tuán)。微膠囊也可通過凝聚技術(shù)制備。用于界面聚合的優(yōu)選壁形成材料尤其包括2-或3-組分體系，例如-多官能異氰酸酯/多官能醇，-多官能異氰酸酯/多官能胺，和
-多官能異氰酸酯+多官能酸或?；?多官能胺。用于制備包含農(nóng)藥化合物的微膠囊的界面聚合方法已在現(xiàn)有技術(shù)中公開，例如 3，577，515、US4, 280，833、US5, 049，182、US5, 229，122、US5, 310，721、US5, 705，174、 US5, 910，314、W095/13698、W000/10392、W001/68234、W003/099005、EP619, 073 或 EP-Al 1, 109，450，引用其全部?jī)?nèi)容。在本發(fā)明非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物壁材料為聚脲。聚脲通常通過使具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的多官能異氰酸酯(=多異氰酸酯)與具有至少兩個(gè)伯氨基的多官能胺(=多胺)任選在多官能?；却嬖谙路磻?yīng)而生成，從而生成聚脲壁材料。適于使用的多官能異氰酸酯包括二 -和三-異氰酸酯，其中異氰酸酯基與脂族或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)部分連接(脂族異氰酸酯)或與芳族結(jié)構(gòu)部分連接(芳族異氰酸酯)。合適的脂族二異氰酸酯實(shí)例包括四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯，以及脂環(huán)族異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯、1，4_二異氰酸酯基環(huán)己烷和雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷。合適的芳族異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI :2，4_和2，6_異構(gòu)體的混合物)、二苯基亞甲基-4，4' -二異氰酸酯(MDI :DESMODUR VL, Bayer Corp.，Pittsburgh)、 聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(MONDUR MR，Bayer Corp.，Pittsburgh)、PAPI 和 PAPI 135 (Upjohn Co. ),2,4,4' -二苯基醚三異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4，4' -二苯基二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4' -二苯基二異氰酸酯、1，5_亞萘基二異氰酸酯和4， 4'，4〃 -三苯基甲烷三異氰酸酯。同樣合適的還有上述二異氰酸酯的高級(jí)低聚物，如上述二異氰酸酯的異氰脲酸酯和縮二脲(biurethes)及其與上述二異氰酸酯的混合物。同樣合適的還有通過將每摩爾多元醇與上述二異氰酸酯加成(其中二異氰酸酯的摩爾數(shù)與各醇及其混合物的羥基數(shù)相等)而獲得的二異氰酸酯與多元醇(如乙二醇、甘油和三羥甲基丙烷)的加合物。以這種方式，數(shù)分子二異氰酸酯經(jīng)由脲烷基與所述多元醇連接，從而形成高分子量聚異氰酸酯。特別合適的這類產(chǎn)物(DESMODUR UBayer Corp. ,Pittsburgh))可通過使3摩爾甲苯二異氰酸酯與1摩爾2-乙基甘油(1，1_ 二羥甲基丙烷)反應(yīng)而制備。其他合適的產(chǎn)物可通過六亞己基二異氰酸酯或異氟爾酮二異氰酸酯與乙二醇或甘油加成而獲得。優(yōu)選多異氰酸酯為二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯以及優(yōu)選具有2. 1-2. 9的平均官能度且通常具有127-150的異氰酸酯當(dāng)量的二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯的高級(jí)低聚物(聚亞甲基聚苯酚異氰酸酯)。二-和三-異氰酸酯(如上文所提及的那些)可單獨(dú)使用或作為兩種或更多種這類異氰酸酯的混合物使用。本發(fā)明范圍內(nèi)的合適多官能胺通常應(yīng)理解為分子中包含兩個(gè)和更多個(gè)伯氨基的那些化合物，所述氨基可與脂族或芳族結(jié)構(gòu)部分連接。合適的脂族多胺實(shí)例為下式的α， ω-二胺H2N- (CH2)n-NH2其中η為2-6的整數(shù)。這類二胺的實(shí)例為乙二胺、1，3_丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺和六亞甲基二胺。優(yōu)選二胺為六亞甲基二胺。其他合適的脂族多胺為下式的聚乙烯亞胺
H2N- (CH2-CH2-NH)n-H其中η為2-5的整數(shù)。這類聚乙烯亞胺的代表性實(shí)例為二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺及五亞乙基六胺。其他合適的脂族多胺為二氧雜烷烴-α，ω- 二胺，如下式的4，9_ 二氧雜十二烷-1，12-二胺H2N- (CH2) 30_ (CH2) 40_ (CH2) 3_ΝΗ2。合適的芳族多胺實(shí)例為1，3_苯二胺、2，4_和2，6_甲苯二胺、4，4' -二氨基二苯基甲烷、1，5-二氨基萘、1，3，5-三氨基苯、2，4，6-三氨基甲苯、1，3，6-三氨基萘、2，4， 4'-三氨基二苯醚、3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑和1，4，5，8-四氨基蒽醌。不溶或不能充分溶于水中的那些多胺可以以其鹽酸鹽形式使用。其他合適的多胺為除氨基外還包含磺基(SO3H)或羧基的那些。這類多胺的實(shí)例為1，4_亞苯基二氨基磺酸、4，4' - 二氨基二苯基-2-磺酸或二氨基單羧酸(如鳥氨酸及賴氨酸)。多胺(如上文所提及的那些)可單獨(dú)使用或作為兩種或更多種多胺的混合物使用。各互補(bǔ)配對(duì)的壁形成組分的相對(duì)用量隨其當(dāng)量而改變。通常優(yōu)選為約化學(xué)計(jì)量量，然而其中一種組分也可采用過量，尤其是過量的多異氰酸酯。壁形成組分的總量約等于聚合物壁形成材料的總量。本發(fā)明組合物通常以50_400g/l，優(yōu)選100_380g/l，尤其為150_350g/l的總濃度包含至少一種微膠囊化的二硝基苯胺。優(yōu)選微膠囊材料(聚合物壁材料+核材料)的總濃度為 100-420g/l，優(yōu)選 150-400g/l，尤其為 200_380g/l。本發(fā)明組合物還包含至少一種草甘膦鹽。所述草甘膦鹽的總濃度可為100_500g/ 1，優(yōu)選 150-480g/l，尤其為 200-450g/l。微膠囊、草甘膦鹽和其他活性成分的總濃度通常為150_820g/l，尤其為 250-800g/l，更優(yōu)選為 300-780g/l。草甘膦鹽(以草甘膦計(jì)算)與二硝基苯胺類除草劑的重量比通常為1 1-10 1， 優(yōu)選為 1.2 1-4 1，尤其為 1.5 1-3 1。優(yōu)選所述草甘膦鹽選自草甘膦鈉鹽、草甘膦銨鹽、草甘膦鉀鹽、草甘膦二甘醇銨鹽和草甘膦異丙基銨鹽及其混合物。具體而言，所述草甘膦鹽選自草甘膦鈉鹽、草甘膦異丙基銨鹽及其混合物。本發(fā)明組合物進(jìn)一步包含至少一種表面活性物質(zhì)(也稱為表面活性劑)。表面活性物質(zhì)包括那些常用于農(nóng)業(yè)懸浮液濃縮物和農(nóng)藥含水微膠囊配制劑中的乳化劑、保護(hù)性膠體、潤(rùn)濕劑和分散劑。所述表面活性劑可為非離子性、陰離子性和/或陽(yáng)離子性。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明組合物包含任選與至少一種非離子表面活性劑組合的至少一種陰離子表面活性劑?？捎糜诒景l(fā)明組合物中的合適表面活性劑例如公開于“McCutcheon' s Detergents and Emulsifiers Annual，，，MC Publishing Corp. , Ridgewood, NJ, USA1981 ； H. Stache, “Tensid-Taschenbuch，，,第二版，C. Hanser, Munich, Vienna, 1981 ；M.與 J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants，，,第 I-III 卷，Chemical Publishing Co. , New York, NY, USA 1980-1981 中。
以組合物中的微膠囊計(jì)，陰離子表面活性劑的總量?jī)?yōu)選為0. 2-10重量％，尤其為0. 3-5重量％，更優(yōu)選為0. 5-3重量％。組合物中的陰離子表面活性劑的總濃度優(yōu)選為 l_45g/l，尤其為 2-40g/l，最優(yōu)選為 3-30g/l。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合物包含至少一種陰離子低聚或聚合表面活性物質(zhì)A，其包含多個(gè)陰離子基團(tuán)，如羧酸根、磺酸根、膦酸根、硫酸根和/或磷酸根。優(yōu)選所述陰離子基團(tuán)選自磺酸根和羧酸根，尤其為磺酸根。這些低聚或聚合化合物中的陰離子基團(tuán)可部分或完全中和。合適的抗衡離子為鈉、鉀、鎂、鈣和銨。低聚或聚合物質(zhì)A的實(shí)例為乙氧基化的木素磺酸鹽、木素磺酸鹽、氧化木素的鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鹽，丙烯酸均聚物、共聚物和三元共聚物的鹽，芳基磺酸甲醛縮合物的鹽以及芳基磺酸甲醛脲縮合物(如萘磺酸甲醛縮合物、苯酚磺酸甲醛縮合物、甲酚磺酸甲醛縮合物等)的鹽。所述組合物中的表面活性物質(zhì)A的濃度優(yōu)選為l_45g/l，尤其為2_40g/l，最優(yōu)選為 3-30g/l。本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種組合物，其中所述至少一種陰離子表面活性物質(zhì)A為包含多個(gè)磺酸根的陰離子低聚物或聚合物。具體而言，所述陰離子低聚物或聚合物選自氧化的堿木素、木素磺酸鹽、木素硫酸鹽、芳基磺酸甲醛縮合物的鹽和芳基磺酸甲醛脲縮合物的鹽及其混合物?？商娲龅途刍蚓酆媳砻婊钚晕镔|(zhì)A或與其一起使用的其他陰離子表面活性劑為選自如下物質(zhì)的鹽，尤其是鈉鹽、鉀鹽或銨鹽的陰離子表面活性化合物B:烷基磺酸、 烷基磷酸、烷氧基化鏈烷醇與硫酸或磷酸的半酯、烷基芳基磺酸、烷基芳基磷酸、烷氧基化烷基苯酚與硫酸或磷酸的半酯，烷氧基化單-、二 -或三-苯乙烯基苯酚與硫酸或磷酸的半酯，以及后者的甲醛縮合產(chǎn)物。在這些陰離子表面活性劑B中，優(yōu)選為式I所示的那些R- (O-A)m-O-XI其中R為具有8-40個(gè)碳原子，優(yōu)選12-30個(gè)碳原子且任選具有一個(gè)氧原子的烴基；A彼此獨(dú)立地為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基或1，3_亞丙基，尤其為1，2_亞乙基；m 為3-200，優(yōu)選為5-100，尤其優(yōu)選為5-50 ；且X為SO3M或PO3M2，其中M選自H、堿金屬如K和A、堿土金屬如Ca和Mg，以及銨。 優(yōu)選M為堿金屬，尤其為鈉。具有8-40個(gè)碳原子的合適烴基R的實(shí)例為具有8-40個(gè)碳原子，優(yōu)選為12_30個(gè)碳原子的烷基，可被1個(gè)或2個(gè)具有4-20個(gè)碳原子的烷基取代的苯基，被苯氧基取代的苯基，其中苯基和/或苯氧基可包含具有4-20個(gè)碳原子的烷基，三苯乙烯基苯基等。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，式I中的基團(tuán)R為三苯乙烯基苯基。若存在的話，陰離子表面活性劑B，尤其是表面活性化合物I的含量以水不溶性材料(即組合物中的微膠囊及任選的其他懸浮農(nóng)藥物質(zhì))的總量計(jì)為1-30重量％，尤其為 2-20重量％，最優(yōu)選為3-15重量％。本發(fā)明組合物也可包含非離子表面活性化合物(非離子表面活性劑)。優(yōu)選的非離子表面活性劑包括下式II的中性表面活性化合物R' -(O-B)n-OHII其中
10
R'為具有8-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選為12-30個(gè)碳原子且任選具有一個(gè)氧原子的烴基，B為C2-C4烷烴-1，2- 二基，如1，2-亞乙基、1，2-亞丙基或1，2_亞丁基或其組合， 更優(yōu)選為1，2-亞乙基或其與1，2-亞丙基的組合，且η為3-100，優(yōu)選為4-50，更優(yōu)選為5-40。合適的烴基R'實(shí)例包括對(duì)R所提及的基團(tuán)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán) R'為被一個(gè)C4-C18烷基取代的苯基。若存在的話，非離子表面活性劑(尤其是式II表面活性化合物)的濃度基于所述組合物優(yōu)選為5_150g/l，尤其是10-100g/l。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述組合物不含非離子表面活性劑或包含低于10g/l的非離子表面活性劑，尤其是低于5g/l的非離子表面活性劑。除了所述微膠囊、草甘膦鹽和表面活性物質(zhì)之外，本發(fā)明組合物也可包含水溶性無機(jī)鹽，其可由微膠囊的制備而產(chǎn)生或者可在其后添加。若存在的話，所述水溶性無機(jī)鹽的濃度可為l_200g/l，優(yōu)選為2-150g/l，尤其為10-100g/l。在另一具體實(shí)施方案中，所述組合物不含水溶性無機(jī)鹽，或者含有低于10g/l，尤其是低于lg/Ι的水溶性無機(jī)鹽。水溶性是指在20°C下在水中溶解度為至少50g/l，尤其為至少100g/l或者甚至為至少200g/l。這類無機(jī)鹽優(yōu)選選自堿金屬的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸一氫鹽和二氫鹽，氨的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸一氫鹽和二氫鹽，堿土金屬的氯化物和硝酸鹽，以及硫酸鎂。其實(shí)例包括氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氯化鎂、氯化鈣、硝酸鎂、硝酸鈣、硫酸鎂、氯化銨、硫酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等。優(yōu)選的鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸銨和硫酸鎂，其中尤其優(yōu)選硫酸銨和硫酸鎂。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，所述組合物額外包含溶于水相且不同于草甘膦鹽的除草劑化合物的鹽。在該實(shí)施方案中，所述除草劑化合物的鹽通常以l_200g/l，尤其是 10-150g/l的含量存在。草甘膦鹽和其他除草劑鹽的總濃度通常不超過550g/l，優(yōu)選為 110-550g/l，優(yōu)選為 160-500g/l，尤其為 210_480g/l。合適的除草劑鹽包括但不僅限于-草銨膦(glufosinate)的鹽，如草銨膦銨鹽；-膦銨素(fosamine)的鹽，如膦銨素銨鹽；-咪唑啉酮類除草劑如甲基咪草煙(imazapic)、咪草啶酸(imazamox)、滅草煙 (imazapyr)、滅草喹(imazaquin)或咪草煙(imazethapyr)的鹽，尤其是鈉鹽或銨鹽，如咪草啶酸銨、甲基咪草煙銨、滅草煙異丙基銨、滅草喹銨、滅草喹鈉和咪草煙銨；-嘧啶基羧酸酯類除草劑如嘧硫苯甲酸(pyrithicAac)、雙嘧苯甲酸鈉(bispyribac)、月虧唆草(pyriminobac)、啼苯草月虧(pyribenzoxim)或環(huán)酉旨草醚 (pyriftalid)的鹽，尤其是它們的鈉鹽；-苯甲酸類除草劑如麥草畏(dicamba)、殺草畏(tricamba)、草滅平(chloramben) 和草芽平0，3，6-TBAQ，3，6-三氯苯甲酸))的鹽，尤其為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或取代的銨鹽， 如甲銨鹽、二甲銨鹽和異丙銨鹽，單_、二-和三羥基-C2-C8烷基銨鹽如羥乙基銨鹽、二(羥乙基)銨鹽、三(羥乙基)銨鹽、羥丙基銨鹽、二(羥丙基)銨鹽和三(羥丙基)銨鹽；
-苯氧基羧酸類的鹽，例如苯氧基乙酸類除草劑如2，4-滴Q，4-D)、3，4-滴胺(3， 4-DA)、2甲4氯(MCPA)、2，4，5-涕(2，4，5_T)的鹽；苯氧基丙酸類除草劑如2，4-滴丙酸(2，
4-DP)、高2，4_ 滴丙酸 0，4-DP-P)、氯苯氧丙酸(4-CPP)、3，4-滴丙酸(3，4-DP)、2，4，5-涕丙酸(fenoprop)、CMPP(2甲4氯丙酸(mecoprop))、2甲4氯丙酸(CMPP-P)的鹽；以及苯氧基丁酸類除草劑如氯苯氧丁酸(4-CPB)、2，4-滴丁酸0，4-DB)、3，4-滴丁酸(3，4-DB)、2，4，
5-涕丁酸Q，4，5-TB)、2甲4氯丁酸(MCPB)的鹽；尤其是鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或取代的銨鹽如甲銨鹽、二甲銨鹽和異丙銨鹽，單-、二-和三-羥基-C2-C8烷基銨鹽如羥乙基銨鹽、二(羥乙基)銨鹽、三(羥乙基)銨鹽、羥丙基銨鹽、二(羥丙基)銨鹽和三(羥丙基)銨鹽；-吡啶羧酸類如氯氨吡啶酸(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、毒莠定(picloram)、定草酯(triclopyr)或氟草煙(fluroxypyr)的鹽，尤其是其上文所定義的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或取代的銨鹽，和-喹啉羧酸類如二氯喹啉酸(quinclorac)或喹草酸(quinmerac)的鹽，尤其是其上文所定義的鈉鹽、甲鹽、銨鹽或取代的銨鹽。在另一實(shí)施方案中，所述組合物不包含溶于水相中且不同于草甘膦鹽的除草劑化合物。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，所述組合物額外包含懸浮于水相中的其他未包封的水不溶性農(nóng)藥化合物。在本上下文中，術(shù)語(yǔ)“水不溶性”是指在25 °C下，各農(nóng)藥化合物在水中的溶解度不超過10g/l，尤其是不超過5g/l或者甚至不超過lg/Ι。水不溶性農(nóng)藥可以以顆粒形式或微膠囊形式存在。所述水不溶性農(nóng)藥優(yōu)選為除草劑化合物，尤其是選自如下組的除草劑二硝基苯胺類除草劑、氯乙酰胺類除草劑、氧乙酰胺類除草劑、乙酰胺類除草劑、四唑啉酮類除草劑、芳基脲類除草劑、三嗪類除草劑、三嗪(二)酮類除草劑、氨基甲酸苯酯類除草劑、腈類除草劑、甲硫基三嗪類除草劑、噠嗪酮類除草劑、吡啶羧酰胺類除草劑、4-HPPD 抑制劑和吡啶類除草劑、或除草劑的安全劑。所述其他農(nóng)藥顆粒的粒度一般不超過40 μ m,優(yōu)選不超過30 μ m (D9tl值)。懸浮的其他農(nóng)藥顆粒優(yōu)選具有0.5-20 μ m，尤其是1-10 μ m的平均粒度(重均，D5tl值)。優(yōu)選所述其他農(nóng)藥顆粒的至少90重量％具有0. 5-20 μ m，尤其是1_10 μ m的直徑。懸浮于水相中的其他農(nóng)藥化合物通常以l_200g/l，尤其是10_150g/l的含量存在。微膠囊及其他農(nóng)藥化合物的總含量一般不超過，優(yōu)選55-520g/l，其中優(yōu)選為 110-500g/l，尤其為 170-450g/l。在另一實(shí)施方案中，所述組合物不含懸浮于水相中的其他未包封的水不溶性農(nóng)藥化合物。本發(fā)明組合物可進(jìn)一步包含常規(guī)助劑，例如常用于農(nóng)藥含水配制劑中的消泡劑、 增稠劑、防凍劑、防腐劑、防沉降劑等。合適的增稠劑包括無機(jī)增稠劑，如粘土、水合硅酸鎂，以及有機(jī)增稠劑，如多醣膠， 例如黃原膠、瓜耳膠、阿拉伯樹膠和纖維素衍生物。有機(jī)增稠劑的含量通常為0. 5_30g/l，優(yōu)選為l-10g/l，而無機(jī)增稠劑的含量通常為0. 5-30g/l，優(yōu)選為l-10g/l。用于防止本發(fā)明組合物被微生物破壞的合適防腐劑包括甲醛、對(duì)羥苯甲酸的烷基酯、苯甲酸鈉、2-溴-2-硝基丙烷-1，3- 二醇、鄰苯基苯酚，噻唑啉酮如苯并異噻唑啉酮、 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉酮，五氯酚、2，4_ 二氯芐基醇及其混合物。防腐劑的含量通常為 0.l-10g/l。合適的防凍劑包括可與水完全混溶的有機(jī)溶劑，如乙二醇、丙二醇、其他二醇類、 甘油或尿素。本發(fā)明組合物可容易地通過將包含微膠囊化的二硝基苯胺類除草劑顆粒的第一種可流動(dòng)含水組合物與草甘膦鹽混合或者與含草甘膦鹽的含水組合物混合而獲得。本發(fā)明組合物優(yōu)選通過如下方法制備，其包括i)提供包含核材料(其包含二硝基苯胺類除草劑)和包裹該核材料的聚合物壁材料的微膠囊的含水懸浮液，其中所述微膠囊分散于懸浮液的水相中；和ii)將草甘膦鹽溶于微膠囊的含水懸浮液中。提供微膠囊的含水懸浮液的方法是現(xiàn)有技術(shù)所已知的并且已在上文加以解釋。 具體而言，微膠囊的含水懸浮液通過在待包封的材料的含水懸浮液或乳液中進(jìn)行所謂的界面聚合方法而提供。用于制備含農(nóng)藥化合物的微膠囊的界面聚合工藝的合適方法已公開于現(xiàn)有技術(shù)例如 3，577，515、US4, 280，833、US5, 049，182、US5, 229，122、US5, 310，721、 US5, 705，174、US5, 910，314、W095/13698、W000/10392、W001/68234、W003/099005、 EP619，073或EP-A11，109，450中，引用其全部?jī)?nèi)容。若所述組合物包含其他活性成分，它們通常以類似的方式摻入組合物中，例如簡(jiǎn)單地將含微膠囊的第一種可流動(dòng)含水組合物與其他農(nóng)藥化合物的含水組合物以及與草甘膦鹽或其含水組合物混合。其他助劑可以以類似的方式摻入組合物中。所述第一種組合物與其他組合物的混合可通過用于將含水懸浮液與其他成分混合的常規(guī)方式實(shí)現(xiàn)。實(shí)施混合的溫度并不重要，且通?？蔀?-60°C，尤其是10-50°C或 20-；35 "C。本發(fā)明組合物可用于防治不希望的植物。由于其具有尤其是在超過30°C的溫度， 特別地為35°C或更高，甚至在超過45°C的溫度下的較高儲(chǔ)存穩(wěn)定性，所述組合物易于處理。與二硝基苯胺類除草劑的常規(guī)配制劑或微膠化二硝基苯胺類除草劑配制劑相比，本發(fā)明組合物對(duì)不希望的植物有利地表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。因此，所述組合物比二硝基苯胺類除草劑的常規(guī)濃縮組合物更易處理。因此，本申請(qǐng)還涉及所述組合物在控制不希望的植物生長(zhǎng)中的用途。本發(fā)明組合物適于防治大量有害植物，包括單子葉雜草，尤其是一年生雜草，如禾本科雜草(禾草)，包括稗屬(Echinochloa)物種如稗草(Echinochloa crusgalli var. crus-galli),馬唐屬(Digitaria)物禾中如馬唐(Digitaria sanguinalis),狗尾草屬(Setaria)物種如狗尾草(Setaria viridis)和大狗尾草(Setaria faberii)，高粱屬(Sorghum)物種如假高粱(Sorghum halepense Pers.)，野燕麥屬(Avena)物種如野燕麥(Avena fatua)，漠薬草屬(Cenchrus)物種如漠薬草(Cenchrus echinatus)，雀麥屬 (Bromus)物種，黑麥草屬(Lolium)物種，薦草屬(Phalaris)物種，野黍?qū)?Eriochloa) 物種，黍?qū)?Panicum)物種，臂形草(Brachiaria)屬物種，一年生早熟禾屬(annual bluegrass)(早熟禾(Poa annua))，看麥娘(Alopecurus myosuroides)，柱種山羊草 (Aegilops cylindrical)，偃麥草(Agropyron repens)，阿披拉草(Apera spica-venti), 牛筋草(Eleusine indica)，中國(guó)狗牙根(Cynodon dactylon)等。本發(fā)明組合物還適于防治大量雙子葉雜草，尤其是闊葉雜草，包括蓼屬(Polygonum)物禾中如里予養(yǎng)麥(Polygonum convolvolus), ]SM (Amaranthus)物禾中如馬齒覽 (Amaranthus retrof lexus),藜屬(Chenopodium)物禾中如普通藜(Chenopodium album L.)， 黃花稔屬(Sida)物種如黃花稔(Sida spinosa L.)，豚草屬(Ambrosia)物種如普通豚草 (Ambrosia artemisiifolia)，朿丨描菊屬(Acanthospermum)物禾中，春黃菊屬(Anthemis)物種，濱藜屬(Atriplex)物種，薊屬(Cirsium)物種，旋花屬(Convolvulus)物種，白酒草屬(Conyza)物種，決明屬(Cassia)物種，鴨趾草屬(Commelina)物種，曼陀羅屬(Datura) 物種，大戟屬(Euphorbia)物種，老鸛草屬(Geranium)物種，牛膝菊屬(Galinsoga)物種，牽?；?番薯屬(Ipomoea)物種)，野芝麻屬(Lamium)物種，錦葵屬(Malva)物種， 母菊屬(Matricaria)物種，大蒜芥屬(Sysimbrium)物種，茄屬(Solanum)物種，蒼耳屬 (Xanthium)物種，婆婆納屬(Veronica)物種，堇菜屬(Viola)物種，普通繁縷(Stellaria media),苘麻(Abutilon theophrasti)，大果田菁(Hemp sesbania (Sesbania exaltata Cory))，有距單花葵(Anoda cristata),鬼針草(Bidens pilosa),田芥(Brassica kaber), 莽菜(Capsella bursa—pastoris),矢車菊(Centaurea cyanus),黃鼠由辦花(Galeopsis tetrahit)，豬映映(Galium aparine)，向日葵(Heli an thus annuus)，金錢草(Desmodium tortuosum)，掃帚菜(Kochia scoparia)，山木藍(lán)(Mercurialis annua),勿忘草(Myosotis arvensis),虞美人(Papaver rhoeas),野蘿卜(Raphanus raphanistrum),鉀豬毛菜 (Salsola kali),野芥(Sinapis arvensis),苣荬菜(Sonchus arvensis),遏藍(lán)菜(Thlaspi arvense)，萬壽菊(Tagetes minuta)，墨苜猜(Richardia brasiliensis)等。本發(fā)明還適于防治大量一年生和多年生莎草科雜草，包括莎草屬(cyperus) 物種，如香附子(Cyperus rotundus L.))、油莎草(Cyperus esculentus L.)、 hime-kugu(Cyperus brevifolius H.)、莎草屬雜草(具芒碎米莎草(Cyperus microiria Meud))、碎米莎草(Cyperus iria L.)等。本發(fā)明組合物適于在有用植物(即作物)中防除/防治常見有害植物。本發(fā)明組合物通常適于在如下作物中防除/防治不希望的植物生長(zhǎng)-糧食作物，例如包括-禾谷類如小麥(Triticumaestivum)和小麥類作物如硬粒小麥(T. durum)，一粒小麥(T. monococcum)，二粒小麥(T. dicoccon)和斯卑爾脫小麥(T. spelta)，黑麥(Secale cereale),小黑麥(Tritiosecale),大麥(Hordeum vulgare)；-玉米(Zeamays)；-高粱(例如甜高粱(Sorghumbicolour))；-稻(稻屬(Oryza)如水稻(Oryza sativa)禾口非洲水稻(Oryza glaberrima)；和-甘蔗；-豆類(Legumes(豆科(Fabaceae)))，例如包括大豆(Glycine max.)，花生 (Arachis hypogaea)和豆類作物如豌豆(包括豌豆(Pisum sativum)、木豆和豇豆)，菜豆 (包括蠶豆(Vicia faba)、黑花豇豆屬(Vigna)和黑色菜豆屬(Phaseolus))以及扁豆(兵豆(lens culinaris var.))；-十字花科，例如包括卡諾拉(甘藍(lán)型油菜(Brassicanapus))，油菜(Brassica napus)，卷心菜(B. oleracea var.)，芥菜如芥菜(B. juncea)、白菜(B. campestris)、塌棵菜(B. narinosa)、黑芥(B. nigra)和地中海野芫菁(B. tournefortii)；以及蕪菁(Brassica rapa var.)；-其他闊葉作物，例如包括向日葵、棉花、亞麻、亞麻子、糖用甜菜、土豆和西紅柿；-TNV作物(TNV 樹、堅(jiān)果和藤)，例如包括葡萄，柑橘，仁果，例如蘋果和梨，咖啡， 開心果和油棕，核果，例如桃、杏仁、核桃、橄欖、櫻桃、李和杏；-草皮、牧草和牧場(chǎng)；-洋蔥和大蒜；-球莖觀賞植物如郁金香和水仙；-針葉樹和落葉樹如松屬(pinus)、冷杉、橡樹、楓樹、山茱萸、山楂、海棠和鼠李屬 (rhamnus)(鼠李)；禾口-花園觀賞植物如矮牽牛、萬壽菊、玫瑰和金魚草。本發(fā)明組合物很容易用水稀釋至常用的所需施用濃度。由此獲得的稀釋組合物即可使用，并因此通常稱為施用劑型或作為桶混劑。通過稀釋本發(fā)明組合物而獲得的桶混劑可在不希望的植物出苗之前(出苗前)、出苗過程中和/或出苗之后(出苗后)施用。因此，本發(fā)明還涉及一種控制不希望的植物生長(zhǎng)的方法，其包括在不希望的植物出苗前、出苗過程中和/或出苗后施用通過用水稀釋本發(fā)明組合物而獲得的含水桶混劑。用于稀釋本發(fā)明濃縮組合物的水的量通常為濃縮組合物體積的10-10000倍。桶混劑也可與作物種子一起施用。施用本發(fā)明組合物的另一種可能性是用本發(fā)明組合物的稀釋施用劑型預(yù)處理作物種子。優(yōu)選將本發(fā)明組合物施用至不希望的植物的葉子。特別地，所述稀釋組合物以使得盡可能不噴霧至作物的葉子，而使組合物直接到達(dá)在下面生長(zhǎng)的不希望(目標(biāo))植物的葉子或裸露的土壤表面(后引導(dǎo)或遲后施藥)的方式施用。獲得所希望的防治效果所需的施用率類似于采用二硝基苯胺類除草劑的常規(guī)懸浮液濃縮物時(shí)所需的施用率。以下實(shí)施例說明本發(fā)明I.制備實(shí)施例I. 1胺硝草微膠囊懸浮液母液的制備(參照實(shí)施例Rl)制備水(553. 9g)、40%的木素磺酸鈉溶液8g)、消泡劑(0. 9g)和抗微生物劑 (1. 5g)的含水母液。將胺硝草的混合物(擬6.6g)加熱至65°C，然后在535.7g上述含水母液中添加29. 9g基于4，4' 二異氰酸酯基二苯基乙烷且具有133的當(dāng)量和31. 的NCO含量的聚異氰酸酯(Mondur MRS，Bayer Materialscience)。將該混合物加熱至65°C， 并攪拌形成乳液。然后添加1，6_六亞甲基二胺(HMDA，10.4g)在水(31. 2g)中的溶液，并將混合物攪拌約1小時(shí)以形成微膠囊。然后添加由62. 6g水、0. 26g增稠劑、1. 31g抗微生物劑和1. 31g懸浮助劑組成的66. 5g懸浮助劑的水溶液，并混合至均一。所得組合物具有如下總組分腰確草57.90%w/w壁材料2.52 %w/w*木素磺酸鈉0.98%w/w懸浮助劑0.08 %w/w增稠劑0.05%w/w抗微生物劑0.08 %w/w消泡劑0.02 %w/w水38.37%w/w*假設(shè)100%轉(zhuǎn)化懸浮助劑萘磺酸甲醛縮合產(chǎn)物的鈉鹽(例如BASF SE的Morwet D-425)增稠劑黃原膠消泡劑聚硅氧烷基乳液抗微生物劑2-甲基異噻唑-3-酮與1，2-苯并異噻唑-3-酮的1 1混合物的 5%含水組合物(Acticide MBS)實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例C2-C8 包含胺硝草微膠囊和水溶性除草劑鹽的組合物的制備(一般程序)將參考實(shí)施例Rl的懸浮液母液分成8份，每份為150g的子樣品。將每份子樣品與IOOg下述除草劑鹽水溶液中一種混合至均一。
實(shí)施例編號(hào)溶液1草甘膦 IPA 鹽(45.8%w/w ae) **C2 *水C3*麥草畏DGA鹽溶液(38. 5% w/w ae) **C4*麥草畏DMA鹽溶液(40% w/w ae) **C5*2,4-滴銨鹽溶液(46. 8% w/w ae) **C6 *二氯喹啉酸DMA鹽溶液(15. 9% w/w ae) * *C7*滅草煙IPA鹽溶液(42. 9% w/w ae) **C8*咪草煙IPA鹽溶液(19. 4% w/w ae) ***對(duì)比實(shí)施例* *除草劑的濃度，按游離酸計(jì)算IPA 異丙銨；DGA 二甘醇銨；DMA 二甲銨
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將如此獲得的各配制劑分成3個(gè)子樣品，并在1個(gè)月內(nèi)于40°C、5(TC下以及經(jīng)歷6 次凍融循環(huán)，進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)；然后測(cè)試配制劑的物理性能，包括分離、沉降、傾向以及膠囊的胺硝草進(jìn)入連續(xù)相中的浙濾(測(cè)定游離胺硝草，例如通過HPLC或UV/VIS)。結(jié)果總結(jié)于表1中。表1:
權(quán)利要求
1.一種可流動(dòng)含水濃縮組合物，其包含1.50-400g/l呈微膠囊形式的至少一種二硝基苯胺類除草劑，所述微膠囊包含含所述二硝基苯胺類除草劑的核材料和聚合物壁材料，其中所述微膠囊分散于水相中；ii.100-500g/l溶于所述水相中的草甘膦鹽，和iii.至少一種陰離子表面活性物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述草甘膦鹽選自草甘膦鈉鹽、草甘膦銨鹽、草甘膦鉀鹽、草甘膦二甘醇銨鹽和草甘膦異丙基銨鹽及其混合物。
3.如權(quán)利要求2的組合物，其中所述草甘膦鹽選自草甘膦鈉鹽、草甘膦異丙基銨鹽及其混合物。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物壁材料選自聚酰胺、聚碳酸酯、 氨基樹脂、聚磺酰胺、聚脲和聚氨酯及其混合物。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述二硝基苯胺類除草劑為胺硝草。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物壁材料基于微膠囊量為 0. 5-30 重量％。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述微膠囊具有1-10μ m的體積平均直徑。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中陰離子表面活性物質(zhì)的總量基于所述組合物中的微膠囊為0. 1-10重量％。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述至少一種陰離子表面活性物質(zhì)為含有多個(gè)磺酸根的陰離子低聚物或聚合物。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其中所述陰離子低聚物或聚合物選自氧化的堿木素、木素磺酸鹽、木素硫酸鹽、芳基磺酸甲醛縮合物的鹽和芳基磺酸甲醛脲縮合物的鹽及其混合物。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，額外包含至少一種選自聚氧化乙烯-共-聚 (C3-C4氧化烯)嵌段聚合物和式I化合物的中性表面活性化合物R' -(O-B)n-OH (I)其中R'為具有8-40個(gè)碳原子且任選具有一個(gè)氧原子的烴基，B為C2-C4烷烴-1，2-二基，且η 為 3-100。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，額外包含溶于所述水相中的水溶性無機(jī)鹽。
13.如權(quán)利要求12的組合物，其中所述無機(jī)鹽以0.l-200g/l的量存在。
14.如權(quán)利要求12或13的組合物，其中所述無機(jī)鹽選自堿金屬的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽，氨的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽，堿土金屬的氯化物和硝酸鹽以及硫酸鎂。
15.如權(quán)利要求14的組合物，其中所述無機(jī)鹽選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鎂和硫酸銨。
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，額外包含溶于所述水相中且不同于所述草甘膦鹽的除草劑化合物的鹽。
17.如權(quán)利要求16的組合物，其中所述除草劑化合物的鹽以l_200g/l的量存在。
18.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中除所述二硝基苯胺類除草劑之外，所述微膠囊還包含選自除草劑和安全劑的至少一種其他活性化合物。
19.如權(quán)利要求18的組合物，其中所述至少一種其他活性化合物具有于25°C下不大于 10g/l的水溶解度。
20.如權(quán)利要求18的組合物，其中所述至少一種其他活性化合物與所述二硝基苯胺類除草劑以1 9-9 1的重量比存于所述微膠囊中。
21.如權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的組合物在控制不希望的植物生長(zhǎng)中的用途。
22.—種控制不希望的植物生長(zhǎng)的方法，其包括在不希望的植物出苗前、出苗過程中和 /或出苗后，施用通過用水稀釋如權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的組合物而獲得的含水桶混劑。
23.一種制備如權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的可流動(dòng)含水濃縮組合物的方法，其包括i)提供包含含二硝基苯胺類除草劑的核材料和包裹所述核材料的聚合物壁材料的微膠囊的含水懸浮液，其中所述微膠囊分散于所述懸浮液的水相中；和 )將所述草甘膦鹽溶于所述微膠囊的含水懸浮液中。
24.草甘膦鹽在提高含有50-400g/l微膠囊的可流動(dòng)含水濃縮組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性中的用途，其中所述微膠囊包含含二硝基苯胺類除草劑的核材料和包裹所述核材料的聚合物壁材料，其中所述微膠囊分散于水相中。
全文摘要
本發(fā)明涉及微膠囊化的二硝基苯胺類除草劑(尤其是胺硝草)的含水可流動(dòng)濃縮組合物，其可流動(dòng)且具有改善的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。所述組合物包含i.50-400g/l呈微膠囊形式的二硝基苯胺類除草劑，所述微膠囊包含含二硝基苯胺類除草劑(尤其是胺硝草)的核材料和聚合物壁材料，其中所述微膠囊分散于水相中；ii.100-500g/l溶于所述水相中的草甘膦鹽，和iii.至少一種陰離子表面活性物質(zhì)。
文檔編號(hào)A01P13/00GK102256485SQ200980150483
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者P·C·凱爾庫(kù)斯, T·M·坎南 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司