專(zhuān)利名稱(chēng)：含有4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1h－吡咯－3－腈的增效性抗污臭組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)一種抗污臭組合物，尤其有關(guān)一種可對(duì)污臭的有機(jī)物提供改良的保護(hù)效果的組合物。本發(fā)明尤其有關(guān)一種增效性抗污臭組合物，其包含以組合物干重計(jì)至少3.5重量％的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈或其鹽，與另一種選自吡托沙嗪(bethoxazin)、對(duì)甲抑菌靈、二氯抑菌靈(dichlofluanide)或DCOIT的殺生物劑一起，用作抗污臭有機(jī)物的保護(hù)材料。因此，本發(fā)明有關(guān)材料保護(hù)的領(lǐng)域，諸如水下物件、木材、木制品、生物可降解的材料及涂料的保護(hù)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可輕易地確定組合物的范圍(即活性組份的特定個(gè)別比例或含量)，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(以下稱(chēng)為成分I)與另一種選自吡托沙嗪、對(duì)甲抑菌靈、二氯抑菌靈或DCOIT的殺生物劑(以下稱(chēng)為成份II)的組合物可對(duì)污臭的有機(jī)物提供協(xié)同防治效果，尤其是藻類(lèi)。4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈在本發(fā)明抗污臭組合物中的含量以組合物干重總重計(jì)是至少3.5重量％。
4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(稱(chēng)為成份I)是公開(kāi)于EP-0,312,723-A中，用以防治軟體動(dòng)物。該化合物可表示成下式 成份(II)有·吡托沙嗪(成份II-a)公開(kāi)于WO-95/06043，為可使用于木材保護(hù)的殺細(xì)菌性及殺真菌性化合物，也公開(kāi)于WO-95/05739中，具有抗細(xì)菌、抗發(fā)酵、抗真菌、殺藻類(lèi)、抗甲殼類(lèi)及殺軟體動(dòng)物性質(zhì)。其是化合物3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5，6-二氫-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物的俗名，該化合物可表示成下式 ·對(duì)甲抑菌靈(成份II-b)具有類(lèi)似于二氯抑菌靈的活性，但于有機(jī)溶劑中的溶解度較佳，因此較易進(jìn)入涂覆制劑及浸漬劑中。其是化合物1，1-二氯-N-[(二甲胺基)磺?；鵠-1-氟-N-(4-甲苯基)-甲亞磺酰胺的俗名，可表示成下式 ·二氯抑菌靈(成份II-C)具有廣效抗微生物活性，用于木材涂料及底漆中以對(duì)抗將木材染色的真菌。其是化合物1，1-二氯-N-[(二甲胺基)磺?；鵠-1-氟-N-苯基-甲亞磺酰胺的俗名，其可表示成下式 ·DCOTT(成份II-d)是一種為廣效性生物抑制劑，使用于抗污臭涂料及木材防腐劑中。其是化合物4，5-二氯-2-(正-辛基)-3(2H)-異噻唑酮的俗名，該化合物可表示成下式
包含作為殺藤壺劑的成份(I)與殺藻類(lèi)劑的組合物公開(kāi)于WO-98/12269中。
術(shù)語(yǔ)“4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈”或成份(I)，成份(II)、成份(II-a)、成份(II-b)、成份(II-c)或成份(II-d)之一，其含義包括堿或鹽形式的該化合物，后者是借由堿形式與適當(dāng)?shù)乃徇M(jìn)行反應(yīng)而制得。適當(dāng)?shù)乃岚ɡ鐭o(wú)機(jī)酸諸如氫鹵酸，即氫氟酸、鹽酸、氫溴酸及氫碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、次膦酸等；或有機(jī)酸諸如例如乙酸、丙酸、羥基乙酸、2-羥基丙酸、2-合氧基丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、(Z)-2-丁烯二酸、(E)-2-丁烯二酸、2-羥基丁二酸、2，3-二羥基丁二酸、2-羥基-1，2，3-丙三羧酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、4-甲基-苯磺酸、環(huán)己烷胺基甲酸、2-羥基芐酸、4-胺基-2-羥基芐酸等。該成份(I)及成份(II)也可為溶劑合物形式，諸如水合物。
曝露于濕氣或水性環(huán)境下的表面或物件易群集生長(zhǎng)水生有機(jī)物諸如藻類(lèi)、真菌、細(xì)菌、微生物、及水生動(dòng)物諸如例如被囊類(lèi)、螅體類(lèi)、雙殼類(lèi)、苔蘚類(lèi)、多毛蟲(chóng)、海綿、藤壺、軟體動(dòng)物及甲殼類(lèi)。這些有機(jī)物沉降或附著于該表面時(shí)，曝露物件的價(jià)值降低。該有機(jī)物的附著或沉降也稱(chēng)為結(jié)構(gòu)的“發(fā)污臭”。該物件的外部甚至內(nèi)部被損壞，表面改變，例如由光滑、干凈且流線(xiàn)變成粗糙、污臭且湍流，物件的重量因?yàn)槌练e有機(jī)物及其殘留物而增加，且該物件的附近可能變成阻塞或堆滿(mǎn)污物。所研究的物件及系統(tǒng)的功能降低且水環(huán)境的品質(zhì)受損。一般防治發(fā)污臭有機(jī)物的附著的方法是使用包含抗污臭劑的涂料處理欲保護(hù)的表面。
曝露于潮濕或含水環(huán)境下的表面或物件的發(fā)污臭經(jīng)常是由藻類(lèi)的附者或沉降開(kāi)始。此情況使得光滑表面變得粗糙，而使得其他發(fā)污臭有機(jī)物諸如例如被囊類(lèi)、藤壺、甲殼類(lèi)、軟體動(dòng)物等變得容易沉降。因此，保護(hù)表面防止發(fā)污臭的防污臭組合物的殺藻類(lèi)性質(zhì)是為主要重點(diǎn)。
本發(fā)明的組合物尤其適于保護(hù)固定或經(jīng)常與水接觸的表面或物件，以防止發(fā)臭或藻類(lèi)附著，其是于該表面或物件上施加增效性抗污臭組合物，包含以組合物干燥總重計(jì)至少3.5重量％的成份(I)及成份(II)中之一，其比例各可提供抗發(fā)污臭有機(jī)物的協(xié)同效果。該表面或物件的實(shí)例有例如船體、港灣裝置、碼頭及椿材、干燥船塢、水閘、水門(mén)、擊留塔、浮標(biāo)、向海面配油設(shè)備、鉆油平臺(tái)、橋、管線(xiàn)、漁網(wǎng)、纜線(xiàn)、壓艙水槽、自受污染水域抽水的船水槽、娛樂(lè)設(shè)備諸如沖浪板、噴射滑水板、及滑水板與任何其他固定或經(jīng)常與水接觸的物件。
本發(fā)明也提供一種保護(hù)材料的方法，尤其是固定或經(jīng)常與水接觸的表面或物件抗發(fā)污臭有機(jī)物的方法，其是于該物件上施加抗污臭組合物，包含以組合物的干燥總重計(jì)至少3.5重量％的有效抗污臭量的成份(I)，結(jié)合成份(II)中之一，其比例各是提供抗發(fā)污臭有機(jī)物的協(xié)同效果。
本發(fā)明另外提供一種保護(hù)表面的方法，其包括于該表面上施加本發(fā)明的抗污臭組合物。本發(fā)明方法之一特別重要用途包括抑制船殼發(fā)污臭的方法，其包括于該船殼上施加本發(fā)明抗污臭組合物。船殼上的污物例如增加摩擦刮磨，對(duì)應(yīng)地降低速度及機(jī)動(dòng)性，且增加燃料消耗且因?yàn)槌粑鄢粑锒黾泳S修成本。
此外，本發(fā)明的抗污臭組合物可用以保護(hù)結(jié)構(gòu)諸如例如游泳池、浴堂、冷卻水循環(huán)導(dǎo)管及各種功能會(huì)因?yàn)榇嬖诩?或操作發(fā)污臭有機(jī)物而受損的設(shè)備例如制造工廠(chǎng)或空調(diào)設(shè)備的工業(yè)浸浴。其他實(shí)例有建筑物及建筑零件諸如地板、外墻及內(nèi)墻或天花板、或易潮濕之處諸如地窖、浴室、廚房、洗滌室等，及發(fā)污臭的溫床。發(fā)污臭不僅有衛(wèi)生及美觀(guān)上的問(wèn)題，也因?yàn)樵摻ㄖ锛?或裝飾材料較預(yù)期中更快地破壞而導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失。
本發(fā)明的增效性抗污臭組合物也可使用于各種應(yīng)用-工業(yè)水處理流體，例如冷卻水、紙漿研磨處理水及懸浮液、二次油回收系統(tǒng)、紡絲流體、金屬處理流體等。
-含水功能性流體的槽內(nèi)/罐內(nèi)保護(hù)，例如聚合物乳液、以水為主的涂料及粘著劑、膠、淀粉漿液、增稠溶液、明膠、蠟乳液、墨液、拋光劑、顏料及無(wú)機(jī)漿液、橡膠膠乳、混凝土添加劑、鉆漿、化妝品、含水化妝調(diào)配物、藥學(xué)調(diào)配物等。
“防污有機(jī)物”包括附著、沉降、生長(zhǎng)于或粘著于各種表面上的有機(jī)物，尤其是潮濕或含水的環(huán)境，諸如海水、新鮮水、鹽水、雨水、及冷卻水、自來(lái)水、廢水及污水。防污有機(jī)物有藻類(lèi)諸如例如微藻類(lèi)(Microalgae)，例如壺腰藻層(Amphora)、阿克南齊斯層(Achnanthes)、舟形矽藻層(Navicula)、有骨舟形矽藻層(Amphiprora)、疊盒矽藻層(Melosira)、橫軸突骨矽藻層(Cocconeis)、衣藻層(Chlamydomonas)、薄膜細(xì)肋球藻層(Chlorella)、波發(fā)藻層(Ulothrix)、太湖念珠藻層(Anabaena)、Phaeodactylum、紅球藻層(Porphyridium)、巨藻類(lèi)例如苔菜藻層(Enteromorpha)、海蘊(yùn)層(Cladophora)、褐耳藻層(Ectocarpus)、槍頭蘚層(Acrochaetium)、裸皮紅藻層(Ceramium)、多果絲紅藻層(Polysiphonia)及觸須藻層(Hormidium)；真菌；微生物；被囊類(lèi)，包括海鞘網(wǎng)(Ascidiacea)諸如Ciona intestinalis，DiposomaListerianium，及Botryllus schlosseri；水螅網(wǎng)(Hydrozoa)，包括Clava squamata；Hydractinia echinata，Obelia geniculata及Tubularia laryux；雙殼類(lèi)，包括Mytilus edulis，Crassostreavirginica，Ostrea edulis，Ostrea chilensia，Dressena polymorpha(班蚌(zebra mussels))及Lasaea rubra；苔蘚類(lèi)，包括Electrapilosa，Bugula neritina及Bowerbankia gracilis；多毛蟲(chóng)，包括Hydroides norvegica；海棉；及甲殼類(lèi)，包括Artemia及Cirripedia(藤壺)，諸如Balanus amphitrite，Lepas anatifera，Balanusbalanus，Balanus balanoides，Balanus hameri，Balanus crenatus，Balanus improvisus，Balanus galeatus，及Balanus eburneus；及Elminius modestus及Verruca。
具體組合物實(shí)例中成份(I)與(II)的相對(duì)比例是與僅包括成份(I)或成份(II)活性成份的組合物相較之下，抗污臭有機(jī)物，尤其是抗藻類(lèi)，產(chǎn)生意外協(xié)同效果的比例。熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可輕易得知，可在組合物中各種成份(I)與(II)的比例下得到該協(xié)同效果，根據(jù)發(fā)揮作用的發(fā)污臭有機(jī)物的種類(lèi)及欲處理的基材的類(lèi)型而定。基于本申請(qǐng)的教導(dǎo)，該組合物的協(xié)同或可能的(就施加于特定發(fā)污臭有機(jī)物的成份(I)與(II)的部分比例而言)非協(xié)同效果的測(cè)定是熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員的例行工作。然而，就大部分發(fā)污臭有機(jī)物而言，該活性組合物中成份(I)對(duì)成份(II)的含量的適當(dāng)重量比例通常應(yīng)介于10∶1至1∶10的范圍內(nèi)。此范圍以由3∶1至1∶2為佳，由2∶1至1∶1更佳。本發(fā)明抗污臭組合物介于成份(I)與成份(II)中之一的特定比例為1∶1。
特定的本發(fā)明組合物為包含以組合物干燥總重計(jì)至少3.5重量％的的成份(I)與選自成份(II-a)(即吡托沙嗪)或成份(II-b)(即，對(duì)甲抑菌靈)的成份(II)的組合物，其個(gè)別比例是提供對(duì)防污有機(jī)物的協(xié)同效果。
其它特別的本發(fā)明組合物是包含以組合物干燥總重計(jì)至少3.5重量％的成份(I)與成份(II-a)(即吡托沙嗪)的組合物，其個(gè)別比例是可提供防污有機(jī)物的協(xié)同效果。
就安全地防治發(fā)污臭有機(jī)物處理程序而言，使用于本發(fā)明組合物中的成份(I)及(II)的活性組份應(yīng)以具有實(shí)質(zhì)純度的形式為佳，即不含在制造及/或操作過(guò)程中產(chǎn)生的化學(xué)雜質(zhì)(諸如副產(chǎn)物或殘留溶劑)。使用于本發(fā)明組合物中的成份(I)及(II)的活性組份在具有至少一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子時(shí)，該化合物可為外消旋混合物形式或?yàn)橐詷?biāo)準(zhǔn)分餾方法包括模擬移動(dòng)床技術(shù)而從外消旋混合物所得該化合物的實(shí)質(zhì)純的立體異構(gòu)物或?qū)τ钞悩?gòu)物形式。前文所使用的“實(shí)質(zhì)純的”意指以該技術(shù)界的常規(guī)方法諸如高效液相層析或光學(xué)方法測(cè)定時(shí)至少約96％的純度，優(yōu)選至少98％，更優(yōu)選至少99％。
本發(fā)明組合物中各活性組份的含量是得到協(xié)同效果的。尤其是本發(fā)明的現(xiàn)成組合物包含以組合物干燥總重計(jì)至少3.5重量％的成份(I)。該現(xiàn)成組合物尤其是包含以組合物干燥總重計(jì)由4重量％至6重量％的成份(I)。該現(xiàn)成組合物中成份(II)的含量是可得到協(xié)同效果的。尤其成份(II)的含量是介于該組合物干燥總重的由1重量％至2重量％范圍內(nèi)，尤其是由3.5重量％至6重量％。許多情況下，欲直接使用的抗污臭組合物可得自濃縮物，諸如例如可乳化的濃縮物、懸浮濃縮物、或可溶解濃縮物，以含水或有機(jī)介質(zhì)稀釋劑時(shí)，該濃縮物涵蓋于本發(fā)明定義中所使用的組合物一辭中。該濃縮物可在噴灑罐中，于使用前即時(shí)稀釋成現(xiàn)成混合物。
成份(I)及(II)的組合適于與載體及添加劑一起使用，包括潤(rùn)濕劑、分散劑、膠粘劑、粘著劑、乳化劑等，諸如常用于調(diào)配技術(shù)中的。本發(fā)明抗污臭組合物可依任何已知方式制備，例如在一步或多步方法中均勻地混合、涂覆和/或研磨該活性組份(即成份(I)及成份(II)中之一)的組合物，同時(shí)使用所選擇的載體材料，若適當(dāng)，則使用其他添加劑諸如表面活性劑。
適于本發(fā)明中作為固體載體的惰性載體材料的實(shí)例-例如使用于粉劑濃縮物及顆粒調(diào)配物中的包括天然及合成無(wú)機(jī)填料，例如矽酸鎂諸如滑石；二氧化矽諸如矽藻土；矽酸鋁諸如高嶺土、蒙脫土或云母；矽酸鎂鋁諸如綠坡縷土及蛭石；碳酸鈣及硫酸鈣；碳諸如木炭；硫；及高度分散的矽酸聚合物。適當(dāng)?shù)念w粒吸收性載體材料可為多孔性，例如浮石、破磚、海泡石或膨潤(rùn)土。另外，可使用大量具有無(wú)機(jī)或有機(jī)性質(zhì)的預(yù)先造粒材料，例如，尤其是白云石或粉碎的植物殘?jiān)?。其他適用為有機(jī)固體載體的惰性載體材料是包括天然及合成樹(shù)脂(粗制或經(jīng)調(diào)配)，例如有機(jī)廢棄聚合物諸如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯諸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及其混合聚合物。
使用于本發(fā)明抗污臭組合物中的適當(dāng)表面活性劑為具有良好的乳化、分散及/或潤(rùn)濕性質(zhì)的非離子性、陽(yáng)離子性和/或陰離子性材料。適當(dāng)?shù)年庪x子性表面活性劑是同時(shí)包括水溶性皂類(lèi)及水溶性合成表面活性劑。適當(dāng)?shù)脑眍?lèi)有堿金屬或堿土金屬鹽類(lèi)、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的高級(jí)脂肪酸(C10-C22)銨鹽，例如油酸或硬脂酸的鈉或鉀鹽，或可得自椰子油或脂油的天然脂肪酸混合物。合成表面活性劑是包括聚丙烯酸的鈉或鈣鹽；脂肪磺酸鹽及硫酸鹽；經(jīng)磺酸化的苯并咪唑衍生物及烷基芳基磺酸鹽。脂肪磺酸鹽或硫酸鹽的一般形式是為堿金屬或堿土金屬鹽，未經(jīng)取代的銨鹽或經(jīng)具有由8至22個(gè)碳原子的烷基或酰基所取代的銨鹽，例如木質(zhì)磺酸或十二基磺酸的鈉或鈣鹽或得自天然脂肪酸的脂肪醇磺酸酯、硫酸或磺酸酯的堿金屬或堿土金屬鹽(諸如硫酸月桂酯鈉)及脂肪醇的磺酸/氧化乙烯加合物。適當(dāng)?shù)慕?jīng)磺酸化苯并咪唑衍生物以含有8至22個(gè)碳原子為佳。烷基芳基磺酸鹽的實(shí)例有十二苯磺酸或二丁基萘磺酸或萘-磺酸/甲醛縮合產(chǎn)物的鈉、鈣或烷醇胺鹽。也適用者是為對(duì)應(yīng)的磷酸鹽，例如磷酸酯的鹽類(lèi)，及對(duì)-辛基酚與氧化乙烯及/或丙烯的加合物，或磷脂質(zhì)。適當(dāng)?shù)牧字|(zhì)有天然(來(lái)自動(dòng)物或植物細(xì)胞)或腦磷脂或卵磷脂型合成磷脂質(zhì)，諸如例如磷脂酰乙醇胺、磷脂酰絲胺酸、磷脂酰甘胺酸、溶血卵磷脂、心類(lèi)脂、二辛基磷脂酰-膽堿、二棕櫚酰磷脂酰膽堿及其混合物。
適當(dāng)?shù)姆请x子性表面活性劑是包括烷基酚的多乙氧基化及多丙氧基化衍生物、脂肪醇、脂肪酸、分子中含有至少12個(gè)碳原子的脂族胺或酰胺、烷基脂芳烴磺酸鹽及二烷基磺基琥珀酸鹽，諸如脂族及環(huán)脂族醇的聚二醇醚衍生物，飽和及不飽和脂肪酸及烷基酚，該衍生物以于(脂族)烴部分中含有3至10個(gè)二醇醚基及8至20個(gè)碳原子且于烷基酚的烷基部分中含有6至18個(gè)碳原子為佳。其他適當(dāng)?shù)姆请x子性表面活性劑有聚氧化乙烯與聚丙二醇、烷基鏈中含有1至10個(gè)碳原子的乙二胺聚丙二醇的水溶性加合物，該加合物含有20至250個(gè)乙二醇醚基及/或10至100個(gè)丙二醇醚基。該化合物通常每個(gè)丙二醇單元含有1至5個(gè)乙二醇單元。非離子性表面活性劑的代表性實(shí)例有壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚甘醇醚、聚丙烯/聚氧化乙烯加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇及辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚亞乙基山梨糖醇的脂肪酸酯(諸如聚氧亞乙基山梨糖醇三油酸酯)、甘油、山梨糖醇、蔗糖及異戊四醇也為適當(dāng)?shù)姆请x子性表面活性劑。
適當(dāng)?shù)年?yáng)離子性表面活性劑是包括四級(jí)銨鹽，以鹵化物為佳，其具有4個(gè)任選由鹵基、苯基、取代的苯基或羥基取代的烴基；例如含有至少一個(gè)C8-C22烷基(例如十六基、月桂基、棕櫚基、肉豆蔻基、油基等)以作為N-取代基，及未經(jīng)取代或鹵化低烷基、芐基及/或羥基-低烷基以作為另一取代基。
常用且適用于此情況的表面活性劑的更進(jìn)一步描述可參照例如以下刊物“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”(MCPublishing Crop.，Ridgewood，New Jersey，1981)；“Tensid-Taschenbuch”，2nded.(Hanser Verlag，Vienna，1981)及“Encyclopaediaof Surfactants(Chemical Publishing Co.，New York，1980-1981)”。
另外，本發(fā)明的可乳化濃縮調(diào)配物也可使用至少一種適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(即液體載體)稀釋成份(I)與(II)的組合物，之后添加至少一種溶劑可溶性乳化劑而制得。適用于此類(lèi)調(diào)配物的溶劑通常是為水不可溶混性，且屬于烴、氯化烴、酮、酯、醇及酰胺類(lèi)溶劑，其可由熟悉本技術(shù)的人基于成份(I)及(II)的個(gè)別溶解度而適當(dāng)?shù)剡x擇?？扇榛臐饪s通常除了有機(jī)溶劑之外也含有約10至50重量％的活性組份組合，約2至20％的乳化劑及最高達(dá)20％的其他添加劑諸如安定劑、腐蝕抑制劑等。成份(I)及(II)的組合也可調(diào)配成懸浮液濃縮物，其為活性組份于液體(以有機(jī)為佳)中的安定懸浮液，使用前以水稀釋。為得到該種非沉降性可流動(dòng)產(chǎn)物，通常需于其中摻加最高達(dá)約10重量％的至少一種懸浮劑，選自已知保護(hù)性膠體及觸變劑。其他液體調(diào)配物如含水分散液及乳液-例如以水稀釋可潤(rùn)濕粉末或濃縮物的那些(諸如前述的)，油包水或水包油類(lèi)型-也涵蓋于本發(fā)明范圍內(nèi)。
本發(fā)明也提供保護(hù)性組合物，例如涂料、涂層或清漆形式，包含成份(I)與(II)的組合及一或多種適用于其調(diào)配的添加劑。該保護(hù)性組合物中成份(I)與(II)組合的總量可為2至10％(w/v)。適用于該保護(hù)性組合物的添加劑是技術(shù)界所常用，且包括例如至少一種有機(jī)粘合劑(以水性形式為佳)，諸如丙烯酸系或以乙烯為主的乳液或松香化合物；表面活性劑諸如前述農(nóng)用組合物調(diào)配中所描述者；粘度調(diào)節(jié)劑；腐蝕抑制劑；顏料諸如二氧化鈦；安定劑諸如芐酸鈉、六偏磷酸鈉及硝酸鈉；無(wú)機(jī)或有機(jī)著色劑等。調(diào)配該添加劑與活性生物組份諸如本發(fā)明所述那些的方式也為熟悉本技術(shù)者所熟知。該保護(hù)性組合物不僅可單獨(dú)用以固化和/或限制發(fā)污臭有機(jī)物的損害，也可預(yù)防材料受有害環(huán)境損害及發(fā)污臭有機(jī)物的影響。
用于本發(fā)明抗污臭組合物的其他適當(dāng)?shù)奶砑觿┛蔀楣腆w或液體，且是本領(lǐng)域已知適于制備用以曝露于濕氣或水性環(huán)境下的表面或物件的調(diào)配物的物質(zhì)，而提供僅用于儲(chǔ)存及操作的進(jìn)一步保護(hù)效果。該添加劑可包括例如聚合物或共聚物、樹(shù)脂、及其他選擇性添加劑諸如排水劑；表面爽滑劑；稀釋劑；有機(jī)粘合劑；殺蟲(chóng)劑；殺真菌劑；殺細(xì)菌劑；輔溶劑；加工添加劑；固定劑；稠化劑；增塑劑；UV-安定劑；對(duì)抗熱或光的安定劑；染料；著色顏料；干燥劑；腐蝕抑制劑；抗沉降劑；抗剝皮劑；及消泡劑等。
本發(fā)明抗污臭組合物可通過(guò)多種常用方法施用，諸如水力噴灑、空氣鼓風(fēng)噴灑、氯溶膠噴灑、噴霧、撒粉、播散或傾倒。最適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ怯墒煜け炯夹g(shù)的人根據(jù)所需的目的及周邊環(huán)境進(jìn)行選擇，即欲防治的污臭有機(jī)物種類(lèi)、使用的設(shè)備類(lèi)型及欲保護(hù)的材料的類(lèi)型。
如前所述，成份(I)與(II)的組合優(yōu)選以組合物形式施用，其中該兩種組份充分摻合，以確保同時(shí)施于欲保護(hù)的材料上。兩成份(I)和(II)的施用也可為“依序組合”施用，即成份(I)和成份(II)是交替或依序施用于同一處，使其必然于欲處理的位置上摻合。若于短時(shí)間內(nèi)依序施用即可達(dá)成此效果，例如在24小時(shí)之內(nèi)，以少于12小時(shí)為佳。此種交替方法可使用適當(dāng)?shù)膯我话b進(jìn)行，該包裝是包括至少一個(gè)充填有包含活性成份(I)的調(diào)配物的容器及至少一個(gè)充填包含活性成份(II)的調(diào)配物的容器。因此，本發(fā)明也包括含有下列組成的產(chǎn)物-(a)包含以組合物干燥總重計(jì)至少3.5重量％的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈成份(I)的組合物，及-(b)包含選自吡托沙嗪、對(duì)甲抑菌靈、二氯抑菌靈或DCOIT的活性成份(II)的組合物，其是為同時(shí)或依序使用的組合物，其中(a)及(b)的個(gè)別比例提供防污有機(jī)物-尤其是藻類(lèi)-的協(xié)同效果。
以下實(shí)施例用以說(shuō)明本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1.于96孔培養(yǎng)皿中的毒物培養(yǎng)皿檢定對(duì)抗藻類(lèi)生長(zhǎng)的活性是以毒物培養(yǎng)皿檢定而確定。以毒物培養(yǎng)皿檢定測(cè)定對(duì)抗藻類(lèi)生長(zhǎng)的活性。計(jì)算量的儲(chǔ)液(于DMSO中含有4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、吡托沙嗪、DCOIT、二氯抑菌靈或?qū)滓志`)吸量于多孔培養(yǎng)皿內(nèi)，以達(dá)到由0.05ppm至10ppm的最終試驗(yàn)濃度，與溫?zé)岬呐囵B(yǎng)基混合。培養(yǎng)基接種300微升藻類(lèi)懸浮液。多孔培養(yǎng)皿保持于21℃，65％相對(duì)濕度及每日16小時(shí)的亮-暗循環(huán)(1000Lux光周期)。
取各試驗(yàn)化合物或試驗(yàn)化合物的混合物足以抑制可見(jiàn)的生長(zhǎng)的最低濃度為最小抑制濃度(MIC)。取MIC為活性終止。成份(I)與成份(II)中之一的組合的終點(diǎn)與個(gè)別采用的純活性化合物的終點(diǎn)比較。
成份(I)與成份(II)中之一的協(xié)同使用是由Kull F.C.等人于A(yíng)pplied Microbiology，9，538-541(1961)中所描述的一般使用且公認(rèn)的方法使用Synergy Index測(cè)定，其是如下針對(duì)兩化合物A及B計(jì)算協(xié)同指數(shù)(SI)＝Qa/QA+Qb/QB其中·QA是為化合物A單獨(dú)作用時(shí)產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度(例如MIC)，以ppm表示·Qa是為化合物A于混合物形式下作用時(shí)產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度(例如MIC)，以ppm表示，·QB是為化合物B單獨(dú)作用時(shí)產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度(例如MIC)，以ppm表示·Qb是為化合物B于混合物形式下作用時(shí)產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度(例如MIC)，以ppm表示。
當(dāng)協(xié)同指數(shù)大于1.0時(shí)，顯示拮抗性。當(dāng)SI等于1.0時(shí)，顯示加成性。當(dāng)SI小于1.0時(shí)，證明協(xié)同性。
表1各種活性組份及其組合對(duì)抗小球藻(Chlorella vulgaris)(CCAP 211/12)的MIC-值(以ppm表示的最低抑制濃度)及協(xié)同指數(shù)(培育時(shí)間18日)
*成份(I)對(duì)此種有機(jī)物的MIC-值高于100ppm，但此值是用以計(jì)算SI。
表2各種活性組份及其組合物對(duì)抗(Stichococcus bacillaris)(CCAP 379/1)的MIC-值(以ppm表示的最低抑制濃度)及協(xié)同指數(shù)(培育時(shí)間18日)
*成份(I)對(duì)此種有機(jī)物的MIC-值高于100ppm，但此值是用以計(jì)算SI。
2.防污涂料實(shí)施例實(shí)施例1至4是常用以松香為主的抗污臭組合物。
松香是為固體材料，例如天然存在于松樹(shù)的含油樹(shù)脂中且一般是自活樹(shù)的含油樹(shù)脂滲出物、自老樹(shù)根及自作為牛皮紙制造的副產(chǎn)物的妥雨油所衍生。松香一般分類(lèi)為松香膠、木松香、及妥雨油松香，這是表示其來(lái)源。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含以組合物干重計(jì)至少3.5重量％的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈以作為成份(I)，和選自吡托沙嗪、對(duì)甲抑菌靈、二氯抑菌靈或DCOIT的成份(II)，其個(gè)別比列提供抗污臭有機(jī)物的協(xié)同作用，且包含載體。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中成份(II)是為吡托沙嗪。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其中成份(II)是選自二氯抑菌靈和對(duì)甲抑菌靈。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其中成份(II)是DCOTT。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的組合物，其中成份(I)對(duì)于成份(II)之一的重量比是10∶1至1∶10。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的組合物，其中成份(I)對(duì)于成份(II)之一的重量比是3∶1至1∶2。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的組合物，其中成份(I)的量以組合物的干燥總重計(jì)是4至6重量％。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的組合物，其中成份(II)的量以組合物的干燥總重計(jì)是3.5至6重量％。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的組合物在防治發(fā)污臭有機(jī)物方面的用途。
10.一種抗污臭有機(jī)物的方法，其中該方法包括施用權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的組合物。
全文摘要
本發(fā)明有關(guān)一種抗污臭組合物，尤其有關(guān)一種可對(duì)防污有機(jī)物提供改良的保護(hù)效果的組合物。本發(fā)明尤其有關(guān)一種增效性抗污臭組合物，其包含以組合物干重計(jì)至少3.5重量％的4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－腈或其鹽，和另一種選自吡托沙嗪、對(duì)甲抑菌靈、二氯抑菌靈或DCOIT的殺生物劑；用以保護(hù)材料對(duì)抗污臭的有機(jī)物。本發(fā)明因此有關(guān)材料保護(hù)的領(lǐng)域，諸如水中物件、保護(hù)木材、木制品、生物可降解的材料及涂料。
文檔編號(hào)A01N43/80GK1582114SQ02821921
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2002年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者M·A·J·范德弗拉爾斯, J·R·尼斯 申請(qǐng)人:詹森藥業(yè)有限公司