專利名稱：一種油/水型乳狀液或懸浮液形式的固定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油/水型的層狀乳化液或懸浮液形式的固定劑，其中固定劑可用于將肥料粉末固定至植物種子的表面。本發(fā)明還涉及這種固定劑的制備方法。
植物根部接觸肥料的速度對(duì)于植物攝取肥料中存在的營(yíng)養(yǎng)物的能力，以及植物在前三個(gè)周的初始發(fā)育和生長(zhǎng)的成功具有重要意義。
基本營(yíng)養(yǎng)物(N、K、P、Ca、S、Mg)經(jīng)肥料進(jìn)入植物的量，即營(yíng)養(yǎng)物的效率，通常在幾個(gè)百分比到70-80％之間變化。磷的效率特別低，約5-20％。微量元素(B、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn、Cl)的效率甚至經(jīng)常比這還低。
肥料播撒的方法，即肥料沉積距離種子有多遠(yuǎn)，影響著植物利用營(yíng)養(yǎng)物的能力。遠(yuǎn)離種子，例如距種子6cm的距離，肥料中的營(yíng)養(yǎng)物可能有時(shí)間，甚至在植物根部到達(dá)肥料區(qū)域之前便與土壤礦物質(zhì)反應(yīng)，形成溶解性差的化合物。
如上所述，當(dāng)例如，通過常規(guī)方法將肥料播撒到土壤表面或通過將其混合進(jìn)土壤表面層中來施用磷肥時(shí)，磷的效率是5-10％。如果通過條施或帶施，在距離種子特定距離播撒肥料時(shí)，磷的效率大約是10％。
當(dāng)磷肥料沉積在緊鄰種子處或當(dāng)用肥料將種子包衣(coat)時(shí)，可以得到稍好一些的磷效率。此時(shí)，磷肥效率分別為15％和20％。
出于各種原因?qū)⒅参锓N子包衣長(zhǎng)期以來就是已知技術(shù)。采用不同的表面處理，開始用殺蟲劑進(jìn)行簡(jiǎn)單和常規(guī)的種子包衣以抵抗植物疾病和有害昆蟲。此時(shí)，用磨細(xì)的活性劑或含活性劑的粉末混合物處理種子，或?qū)⒒钚詣┰谶m當(dāng)?shù)娜軇?，通常是水或有機(jī)溶劑中溶解或淤漿化，然后用所得溶液或淤漿處理種子。
專利申請(qǐng)US4761423教導(dǎo)了一種濕種子包衣方法，其中用含水、油、乳化劑和殺蟲劑的乳狀液浸漬種子。
種子包衣還用于延遲種子的發(fā)芽。聚合物已經(jīng)作為固定劑和具有其它作用的物質(zhì)一起用于種子包衣。包衣可以，例如提高種子抗干旱、熱、土壤鹽度或其它外部逆境因素的能力。
例如，借助于包衣，可使重量輕的稻米種子變重，從而使其不會(huì)輕易被水或風(fēng)帶走。參見，例如專利公開US4192095。
將營(yíng)養(yǎng)物加入包衣中以促進(jìn)植物生長(zhǎng)通常也是已知的。
已經(jīng)使用例如，石灰或滑石處理草籽以確保草坪的建立(Scott，1975)。在幾篇論文中討論了含有營(yíng)養(yǎng)物的種子包衣(例如Heydecker和Coolbear，1977；Rebafka等人，1983；Scott等人，1987)。最大的問題是種子的發(fā)芽百分比不高，特別是當(dāng)使用油作為固定劑時(shí)更是如此，并且當(dāng)使用水溶液時(shí)，營(yíng)養(yǎng)物在種子表面的附著較差。
為了解決這些問題，人們已經(jīng)進(jìn)行了大量研究。為了將營(yíng)養(yǎng)物或其它促生長(zhǎng)物質(zhì)或組合物固定在植物種子表面，人們實(shí)驗(yàn)了各種固定劑組合物。
特別是已經(jīng)實(shí)驗(yàn)了各種聚合物的可用性。例如，用水溶性聚合物，例如淀粉、甲基纖維素和阿拉伯樹膠將種子包衣是一種已知的方法。最大的缺點(diǎn)是使用這些聚合物就要涉及大量的水。使用大量水需要特殊裝置，并且包衣過程緩慢。為了預(yù)防種子變濕，必須經(jīng)常在低溫下干燥種子。上述聚合物通常圍繞種子形成硬而易碎的包衣。
專利公開WO9325078描述了一種用于種子包衣的組合物，所述組合物含有多糖水解產(chǎn)物，例如，羧甲基纖維素或羧甲基淀粉羥基化物。其水溶液還可以以相對(duì)較濃的水溶液(30％)形式噴霧到種子表面。
另一方面，使用水不溶性聚合物經(jīng)常需要使用有機(jī)溶劑，而在這樣情況下，大量溶劑可能促進(jìn)了聚合物向種子的滲透。還可以使用這些聚合物的水懸浮液處理種子。例如，CA PLUS11217756(PL146138)和CA PLUS 12249097(PL159474)描述了所述應(yīng)用。
專利公開US4251952描述了用水不溶性聚合物和糖的混合物包衣的種子。使用的聚合物是各種市售聚合物或共聚物。
未公開專利申請(qǐng)F(tuán)I19992768(Kemira Agro Oy)教導(dǎo)了一種用于種子表面處理的組合物，該組合物包括由油/水乳狀液制成的固定劑層和肥料粉末層。用于形成固定劑層的固定劑混合物還可含有農(nóng)業(yè)或發(fā)酵的流體副產(chǎn)物。
除了上述缺點(diǎn)之外，現(xiàn)有技術(shù)的方法還具有包衣后的種子表面發(fā)粘的缺點(diǎn)，這引起種子粘連在一起并導(dǎo)致種子的流動(dòng)性差。處理種子所需的裝置也容易變臟。包衣部分過于潮濕可能引起種子過早發(fā)芽?，F(xiàn)有技術(shù)的方法還具有活性劑不完全或不均勻附著于種子和/或在種子表面保留力差的缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供了一種油/水型層狀乳化液或懸浮液形式的固定劑，其中水相是主要成分，水相含水和農(nóng)業(yè)或發(fā)酵副產(chǎn)物，油相含油和乳化劑，并且固定劑是通過以下方法制備的．將水溶液加入油相以產(chǎn)生水/油型乳狀液或懸浮液，加入部分水相以產(chǎn)生相反的油/水型乳狀液或懸浮液，以及隨后將所述油/水型乳狀液或懸浮液與剩余的水相混合。
所述固定劑含50-95wt％水相、5-50wt％油相，優(yōu)選70-90wt％水相和10.30wt％油相。
所述水相中所含水和農(nóng)業(yè)或發(fā)酵副產(chǎn)物的重量比為1∶4-4∶1，優(yōu)選3∶7-7∶3。
本發(fā)明固定劑還可以含有其它成分，諸如防腐劑，例如山梨酸鉀，和/或穩(wěn)定劑，其可以是pH控制試劑，例如磷酸。可以通過穩(wěn)定試劑的作用穩(wěn)定乳狀液或懸浮液的結(jié)構(gòu)。還可以使用有機(jī)酸，例如檸檬酸或草酸，作為穩(wěn)定劑。
上述農(nóng)業(yè)或發(fā)酵副產(chǎn)物優(yōu)選農(nóng)業(yè)或發(fā)酵的流體副產(chǎn)物，例如糖蜜，例如根或莖桿糖蜜、酒糟或糖漿，及其混合物。上述農(nóng)業(yè)或發(fā)酵副產(chǎn)物也可以是固體產(chǎn)物。上述流體副產(chǎn)物中含水量不同。水的含量包括在上述副產(chǎn)物的量中。
所述油可以是可生物降解或容易生物降解的動(dòng)物油或植物油或礦物油，例如白油，或其混合物。
所述乳化劑包括適合于本本發(fā)明目的的乳化劑。所述乳化劑特別包括兩種不同的乳化劑，其中一種是HLB(親水親脂平衡)值在2-8范圍內(nèi)，優(yōu)選約為4的親脂性乳化劑，另一種是HLB值在12-16范圍內(nèi)，優(yōu)選約為15的親水性乳化劑。
親脂性乳化劑的量?jī)?yōu)選為約0.5-2wt％，特別優(yōu)選約1wt％。親水性乳化劑的量?jī)?yōu)選為約1.5-4wt％，以及特別優(yōu)選約3wt％。乳化劑總量?jī)?yōu)選為約2-6wt％。這些量從終產(chǎn)物乳化液或懸浮液中計(jì)算出來。
本發(fā)明的固定劑可以用于將肥料粉末固定在植物種子的表面。根據(jù)本發(fā)明固定劑的組成和結(jié)構(gòu)，肥料粉末與種子的粘附及其在種子表面的滯留是優(yōu)異的。固定劑也可以含有在種子包衣中常規(guī)用作固定劑的聚合物，這在有關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的說明當(dāng)中也有提及。
表面待處理的種子尺寸及其表面類型是植物種類所具有的特性，影響了將所需量的肥料粉末固定在種子表面需要的固定劑的量。優(yōu)選固定劑的用量為0.5-5重量份/每100重量份種子。
本發(fā)明還提供了一種制備含水、農(nóng)業(yè)或發(fā)酵副產(chǎn)物、油和乳化劑的油/水型層狀乳化液或懸浮液形式的固定劑的方法，該方法包括下面步驟i)形成含水和農(nóng)業(yè)或發(fā)酵副產(chǎn)物的水相，ii)形成包含油和乳化劑的油相，iii)將水溶液加入油相，以產(chǎn)生水/油型乳化液或懸浮液，iv)將部分所述水相加入上述水/油型乳化液或懸浮液，以產(chǎn)生相反的油/水型乳化液或懸浮液，和v)將由步驟iv)得到的乳化液或懸浮液與剩余的水相混合，以形成所需乳化液或懸浮液。
本發(fā)明的方法優(yōu)選包括額外的步驟，其中vi)向步驟v)得到的乳化液或懸浮液中加入穩(wěn)定劑。
如果需要，可在固定劑中摻入防腐劑，防腐劑加入上述水相。
在步驟iii)中加入的水相可以主要是水或上述水相的一部分。上述水相的加入可以在劇烈攪拌下進(jìn)行，例如，通過注射泵或基于超聲技術(shù)或機(jī)械乳化技術(shù)的均化器。上述水相的量可以是2-10wt％，從終產(chǎn)物乳化液或懸浮液的重量計(jì)算得到。在步驟iii)中，油相的溫度可以是30-50℃，優(yōu)選約40℃，以及水溶液的溫度與之相比可以更高，優(yōu)選35-55℃。
在步驟iv)中，水相以使水/油乳化液或懸浮液相改變?yōu)橛?水型的量加入。此時(shí)，水相的加入量?jī)?yōu)選等于或大于油相的量。溫度可以是30-50℃，優(yōu)選37-45℃，以及特別優(yōu)選約40℃。
在本發(fā)明的制備方法中，通過在第一步驟中制備水/油型乳化液或懸浮液以及通過在第二步驟中將其轉(zhuǎn)化為油/水型而確保形成水-油層。此時(shí)，最終的乳化液或懸浮液是油/水型，其中在油/水層結(jié)構(gòu)乳化，形成層狀結(jié)構(gòu)的介質(zhì)中，水相是基本組分。對(duì)于產(chǎn)物的穩(wěn)定性而言，形成水相-油相層是必需的。所得產(chǎn)物的特征在于，借助乳化劑，水還結(jié)合至與油和水形成的界面。產(chǎn)物對(duì)待包衣表面具有優(yōu)異的粘附力。
實(shí)施例1制備含糖蜜的油/水乳化液A.測(cè)量37wt％生產(chǎn)批料(production batch)的水。將0.3重量％生產(chǎn)批料的防腐劑(山梨酸鉀)與水混合，分離4wt％的這種含水混合物，用于后面的項(xiàng)D。
B.通過將含水混合物A加熱至50℃，并通過在室溫(T＝15-45℃)，優(yōu)選35℃下加入50wt％生產(chǎn)批料的糖蜜制備水相?；旌衔锿ㄟ^循環(huán)均化。
C.通過在單獨(dú)的容器中放置10wt％生產(chǎn)批料的白油制備油相。所述油是無(wú)色無(wú)嗅的、催化加氫異構(gòu)化并脫蠟的油，其含有高比例異鏈烷烴的氫化烴。向油中加入表面活性組分1wt％生產(chǎn)批料的親脂乳化劑(HLB值約4)，和
3wt％生產(chǎn)批料的親水乳化劑(HLB值約15)。
油和乳化劑在40℃混合至均勻。
D.將項(xiàng)A得到的含水混合物，T＝45℃，加入油相中，T＝40℃。該含水混合物的量是生產(chǎn)批料的4wt％。含水混合物的加入是在通過注射泵或基于超聲技術(shù)或機(jī)械乳化技術(shù)的均化器劇烈攪拌下進(jìn)行的。
E.水相B以使水/油乳化液(W/O乳化液)相改變?yōu)镺/W型的量加入油相D。這種相改變因粘度升高后降低而可見。溫度必須是37-50℃，優(yōu)選40℃。水相B需要至少與油相C的量相同。
F.O/W型乳化液E通過小心循環(huán)加入剩余的水相B中，以避免任何不需要的能量攜帶(charge of energy)。
G.最后加0.3％生產(chǎn)批料的磷酸。酸首先在部分純水中稀釋(考慮總水量)，然后通過循環(huán)小心地混合。避免過多的能量。例如，當(dāng)制備1000升批料時(shí)，3升酸在10升水中稀釋。
按照上述方式制備的產(chǎn)物特別設(shè)計(jì)用于需要種子顆粒包衣的結(jié)合包衣。產(chǎn)物的原始材料是考慮到純度和農(nóng)業(yè)與食物鏈的生物降解需要而仔細(xì)選擇的。
產(chǎn)物的物理特性 通常的 限制密度(15℃) 1.1kg/m31.05-1.20kg/m3粘度(15℃) 17cSt 15-250cStpH 5.55.0-6.0折射儀讀數(shù)ATAGO N2(28-62％) 44％ 40-50％產(chǎn)物適于通過噴灑的方法播撒。
儲(chǔ)藏期限4-22℃最少六個(gè)月。
實(shí)施例2制備含蜜糖的油/水乳化液油相已經(jīng)含乳化劑和4wt％水，此時(shí)產(chǎn)物對(duì)冷凍溫度具有適當(dāng)?shù)牡挚沽Σ⑷菀變?chǔ)存。
通過向水中加入0.3wt％山梨酸鉀和糖蜜制備水相，T＝40℃。
將該水相的一部分加熱至溫度高于油相，溫差5℃就足夠了。加熱后的水相的量按體積單位必須至少是油相的量。
將溫?zé)岬乃嘁允瓜喔淖優(yōu)镺/W型的量乳化至油相，其中當(dāng)加入水相時(shí)，粘度開始升高，然后降低。
這種O/W型乳化液可以在輕微攪拌下加入剩余的水相(水和糖蜜的混合物)中。
最后加入0.3wt％的以3/10比例在水中稀釋的磷酸。用于此處的水計(jì)入總水量中。使用低能量循環(huán)進(jìn)行混合。
實(shí)施例3加入油/水乳化液中的糖蜜對(duì)小麥種子出芽的效果在出芽實(shí)驗(yàn)中研究存在于用于種子表面處理的油/水乳化液中的糖蜜量對(duì)小麥種子出芽的效果，出芽實(shí)驗(yàn)是在用含不同比例的糖蜜、水和油的乳化液處理種子后，在室外土壤中進(jìn)行的。
出于實(shí)驗(yàn)的目的，通過實(shí)施例1中描述的步驟制備一系列含糖蜜的油/水乳化液。每一種乳化液含25％體積(v/v)的生物降解油和額外的糖蜜，在完全乳化液中，油/水和糖蜜的體積比是4∶0、3∶1、2∶2、1∶3和0∶4。
為了將乳化液引入種子表面，在市售的測(cè)試種子包衣裝置(Hege)中處理種子。從每一批表面處理的種子中，選取4×100粒種子種植在填有室外土壤的深度4cm的1升塑料罐中。對(duì)照是100粒未處理的類似種植的種子。以固定的時(shí)間間隔給各罐澆水，以保持土壤濕度恒定。種植11天后，采用ISTA定義的5.4.A.3標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定出芽百分率。引入種子表面的油/水乳化液中糖蜜的量對(duì)小麥種子的出芽效果在表1中顯示。
表1含水的油與糖蜜的混合比對(duì)小麥出芽的效果數(shù)據(jù)以表格形式表示
結(jié)果顯示，向油/水乳化液中加入糖蜜明顯促進(jìn)了小麥的出芽。而且，按照實(shí)施例研究了用乳化液將肥料粉末粘附在種子表面。糖蜜/油/水乳化液均勻地固定了肥料粉末，并優(yōu)于單純的油/水乳化液，且技術(shù)質(zhì)量較好。
實(shí)施例4在油/水乳化液中加入糖蜜對(duì)肥料粉末在種子上的粘附以及保留的效果出于試驗(yàn)的目的，制備一系列的糖蜜-水溶液和油/水乳化液。乳化液是根據(jù)實(shí)施例1描述的步驟制備的。乳化液中油/水比例為1∶3。
按照實(shí)施例3中描述的方式，用固定劑處理大麥顆粒。以這種方式處理的顆粒包衣了磷酸一鉀(MKP)。濕潤(rùn)劑的量是顆粒重量的2％，MKP的量是顆粒重量的8％。測(cè)試結(jié)果見表2所示。
表2
*不堵塞播種機(jī)**粘附在播種機(jī)的齒輪上結(jié)果表明，向油/水乳化液中加入糖蜜明顯提高了肥料粉末在種子表面的保留。
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權(quán)利要求
1.一種油/水型層狀乳化液或懸浮液形式的固定劑，其中水相是基本組分，其特征在于水相含水和農(nóng)業(yè)或發(fā)酵副產(chǎn)物，以及油相含油和乳化劑，和其是通過以下方法制備的向油相中加入水溶液以產(chǎn)生水/油型乳化液或懸浮液，加入部分水相以產(chǎn)生相反的油/水型乳化液或懸浮液，并隨后將上述油/水型乳化液或懸浮液與剩余的水相混合。
2.權(quán)利要求1的固定劑，特征在于固定劑含50-95wt％水相和5-50wt％油相，優(yōu)選70-90wt％水相和10-30wt％油相。
3.權(quán)利要求1或2的固定劑，其特征在于水相中所含水和農(nóng)業(yè)或發(fā)酵副產(chǎn)物的比例為1∶4-4∶1，優(yōu)選3∶7-7∶3。
4.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的固定劑，其特征在于其還含有防腐劑。
5.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的固定劑，其特征在于其還含有穩(wěn)定劑。
6.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的固定劑，其特征在于所述農(nóng)業(yè)或發(fā)酵副產(chǎn)物是糖蜜、酒糟或糖漿，或其混合物。
7.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的固定劑，其特征在于所述的油是生物可降解的或容易生物降解的植物油或動(dòng)物油或礦物油，例如白油，或其混合物。
8.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的固定劑用于將肥料粉末固定到植物種子表面的用途。
9.一種制備油/水型層狀乳化液或懸浮液形式的固定劑的方法，所述乳化液或懸浮液含水、農(nóng)業(yè)或發(fā)酵副產(chǎn)物、油和乳化劑，其特征在于包含下列步驟i)形成含水和農(nóng)業(yè)或發(fā)酵副產(chǎn)物的水相，ii)形成包含油和乳化劑的油相，iii)將水溶液加入油相，以產(chǎn)生水/油型乳化液或懸浮液，iv)將部分所述水相加入所述水/油型乳化液或懸浮液中，以產(chǎn)生相反的油/水型乳化液或懸浮液，和v)將由步驟iv)得到的乳化液或懸浮液與剩余的水相混合，以形成所需的乳化液或懸浮液。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于其包括額外的步驟，其中vi)向步驟v)得到的乳化液或懸浮液中加入穩(wěn)定劑。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于在步驟iii)中加入的水溶液主要是水或所述水相的一部分。
12.權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟iii)中水溶液的加入量是2-10wt％，基于終產(chǎn)物乳化液的重量。
13.權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟iv)中水相的加入量等于或大于油相的量。
14.權(quán)利要求9-13任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟iii)中，油相的溫度是30-50℃，和水溶液的溫度高于油相的該溫度，優(yōu)選35-55℃。
15.權(quán)利要求9-14任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟iv)中溫度是30-50℃，優(yōu)選37-45℃。
全文摘要
一種油/水型層狀乳化液或懸浮液形式的固定劑，其中水相是基本組分，水相含水和農(nóng)業(yè)或發(fā)酵副產(chǎn)物，以及油相含油和乳化劑，乳狀液或懸浮液是通過以下方法制備的向油相中加入水溶液以產(chǎn)生水/油型乳化液或懸浮液，加入部分水相以產(chǎn)生相反的油/水型乳化液或懸浮液，并隨后將上述油/水型乳化液或懸浮液與剩余的水相混合。
文檔編號(hào)A01C1/06GK1533240SQ02804933
公開日2004年9月29日 申請(qǐng)日期2002年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月14日
發(fā)明者M－R·哈卡拉, P·盧卡里寧, J·佩爾托寧, H·海羅, M-R 哈卡拉, 心, 錟 申請(qǐng)人:福圖姆有限公司, 凱米拉格羅浩公司