專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物A)式I的咪唑衍生物 其中R1和R2為鹵素或可以被鹵素或C1-C4-烷基取代的苯基，或R1和R2與橋接C＝C雙鍵一起形成3，4-二氟亞甲基二氧基苯基；R3為氰基或鹵素，和R4為二(C1-C4-烷基)氨基或可以帶有兩個(gè)C1-C4-烷基的異噁唑-4-基；和B)式II的纈氨酰胺， 其中R’為苯基，其在4位被鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代，為1-或2-萘基，或?yàn)樵?位被鹵素取代的苯并噻唑-2-基；和R”為C3-C4-烷基。
此外，本發(fā)明還涉及使用化合物I和II的混合物防治有害真菌的方法以及化合物I和II在制備這類混合物中的用途。
式I的咪唑衍生物、其制備及其對(duì)有害真菌的作用由文獻(xiàn)(EP-A 298 196，WO-A 97/06171)已知。
式II的纈氨酰胺及其制備方法描述于EP-A-0 398 072、EP-A-0 610 764、DE-A-43 21 897、WO-A-96/07638和JP-A 09/323984中。此外，它們可以類似于DE 1 95 31 814中所述的方法制備。
本發(fā)明的目的是提供在活性化合物的施用總量降低的情況下對(duì)有害真菌具有改進(jìn)活性的混合物(協(xié)同增效混合物)，以降低已知化合物I和II的施用率并改進(jìn)其活性譜。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)開頭定義的混合物實(shí)現(xiàn)。此外，我們還發(fā)現(xiàn)若同時(shí)施用(即一起施用或單獨(dú)施用)化合物I和化合物II或若依次施用化合物I和化合物II，則可以比單獨(dú)施用各化合物更好地防治有害真菌。
式I尤其代表其中R1為鹵素，尤其是氯且R2為甲苯基，尤其是對(duì)甲苯基的式I咪唑衍生物。
同樣還優(yōu)選其中R4為二甲氨基的式I化合物。
此外，還特別優(yōu)選式Ia化合物(通用名氰霜唑(cyazofamid))。該化合物公開于EP-A 298 196中。
此外，還優(yōu)選其中R1和R2與橋接C＝C雙鍵一起形成3，4-二氟亞甲基二氧基苯基的式I化合物。
此外，還優(yōu)選其中R4為3，5-二甲基異噁唑-4-基的式I化合物。
特別優(yōu)選其中X為鹵素的式Ib化合物。
鹵素是指氟、氯、溴和碘。特別優(yōu)選其中X為溴或氯的式Ib化合物。優(yōu)選氨基酸部分呈S構(gòu)型的式II’化合物。這些化合物對(duì)應(yīng)于式II’ 根據(jù)其他優(yōu)選實(shí)施方案，使用其中與基團(tuán)R’相鄰的碳呈R構(gòu)型的式II’化合物。這些化合物對(duì)應(yīng)于式II”
式II’和II”尤其代表其中取代基在每種情況下對(duì)應(yīng)于下表中的一行的式IIa和IIb的纈氨酰胺
特別優(yōu)選化合物II-3、II-9和化合物II-15
對(duì)化合物II-1至II-15而言，優(yōu)選根據(jù)式II’的構(gòu)型。
特別優(yōu)選包含式Ia化合物和作為第二組分的化合物II-3(通用名纈霉威(iprovalicarb))、II-9或II-15的混合物。
在制備混合物時(shí)，優(yōu)選使用純的活性化合物I和II，可以向其中混入其他對(duì)抗有害真菌或其他害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或具有除草作用或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用的活性化合物或肥料。
化合物I和II的混合物或同時(shí)，即一起或單獨(dú)施用的化合物I和II對(duì)寬范圍的植物病原性真菌具有顯著的活性，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)、藻菌綱(Phycomycetes)和半知菌綱(Deuteromycetes)真菌。它們中的一些起內(nèi)吸作用并因此也可以作為葉面和土壤作用殺真菌劑來(lái)使用。
它們對(duì)在各種作物如棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子中防治大量真菌尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的Erysiphegraminis(白粉病)，葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)，葡萄藤中的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類中的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪中的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果中的Venturia inaequalis(黑星病)，禾谷類中的長(zhǎng)蠕孢(Helminthosporium)屬，小麥中的小麥穎枯病菌(Septorianodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤中的Botrytis cinerea(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，小麥和大麥中的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)，土豆和西紅柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄藤中的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，啤酒花和黃瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，蔬菜和水果中的鏈格孢(Alternaria)屬，香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)屬以及鏈孢霉(Fusa rium)和輪枝孢(Verticillium)屬。
此外，它們還可以用于保護(hù)材料(例如保護(hù)木材)以例如使其不受擬青霉(Paecilomyces variotii)的侵害。
化合物I和II可以同時(shí)(或者一起或者單獨(dú))施用或依次施用，在單獨(dú)施用下的順序通常對(duì)防治結(jié)果沒(méi)有任何影響。
化合物I和II通常以20∶1-1∶20，尤其是10∶1-1∶10，優(yōu)選5∶1-1∶5的重量比使用。
取決于所需效果的種類，本發(fā)明混合物的施用率尤其在農(nóng)業(yè)栽培區(qū)域中為0.01-8kg/ha，優(yōu)選0.1-5kg/ha，尤其是0.1-3.0kg/ha。
化合物I的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.05-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，在化合物II的情況下，施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
對(duì)于種子處理，該混合物的施用率通常為0.001-250g/kg種子，優(yōu)選0.01-100g/kg，尤其是0.01-50g/kg。
若要防治植物病原性有害真菌，則化合物I和II的單獨(dú)或聯(lián)合施用或化合物I和II的混合物的施用通過(guò)在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對(duì)種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進(jìn)行。
本發(fā)明的殺真菌協(xié)同增效混合物或化合物I和II例如可以配制成即噴溶液、粉末和懸浮液形式或高度濃縮的水性、油性或其他懸浮液，分散體，乳液，油分散體，糊，粉劑，撒播用材料或粒劑的形式，且可以通過(guò)噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌而施用。使用形式取決于意欲的目的；在任何情況下都應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能精細(xì)和均勻地分布。
配制劑通過(guò)本身已知的方式制備，例如通過(guò)加入溶劑和/或載體而制備。通常將配制劑與惰性添加劑如乳化劑或分散劑混合。
合適的表面活性劑為芳族磺酸如木質(zhì)素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸鹽以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒播材料和粉劑可以通過(guò)將化合物I或II或化合物I和II的混合物與固體載體混合或一起研磨而制備。
粒劑(例如包膜粒劑、浸漬粒劑或均相粒劑)通常通過(guò)將活性化合物與固體載體粘附而制備。
填料或固體載體例如為礦土如硅膠、硅石、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來(lái)源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉；纖維素粉或其他固體載體。
配制劑通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的化合物I或II中之一或化合物I和II的混合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR光譜或HPLC)使用。
化合物I和II或它們的混合物或?qū)?yīng)的配制劑通過(guò)用殺真菌有效量的混合物或在單獨(dú)施用的情況下，分別用化合物I和II處理有害真菌、其棲生地或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行。
應(yīng)用實(shí)施例本發(fā)明混合物的協(xié)同增效活性通過(guò)下列實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)明將活性化合物單獨(dú)或一起在63重量％環(huán)己酮和27重量％乳化劑的混合物中配制成10％乳液并用水稀釋到所需濃度。
通過(guò)測(cè)定侵染的葉面積百分?jǐn)?shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力。使用Abbot公式按如下計(jì)算效力(W)W＝(1-α)·100/βα對(duì)應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)，和β對(duì)應(yīng)于未處理(對(duì)照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平對(duì)應(yīng)于未處理對(duì)照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[R.S.Colby，《雜草》(Weeds)15，20-22(1967)]確定并與觀測(cè)到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E為使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時(shí)的預(yù)期效力，以未處理對(duì)照的％表示，x為活性化合物A以濃度a使用時(shí)的效力，以未處理對(duì)照的％表示，y為活性化合物B以濃度b使用時(shí)的效力，以未處理對(duì)照的％表示。
應(yīng)用實(shí)施例對(duì)由致病疫霉(Phytophthora infestans)引起的番茄晚疫病的保護(hù)活性用含水懸浮液將栽培品種為“Groβe Fleischtomate St.Pierre”的盆栽植物的葉子噴霧至滴流點(diǎn)，其中該懸浮液由包含10％活性化合物、85％環(huán)己酮和5％乳化劑的儲(chǔ)備溶液制備。第二天用致病疫霉的冷含水游動(dòng)孢子懸浮液(密度為0.25×106個(gè)孢子/ml)對(duì)葉子進(jìn)行侵染。然后將植物首先在18-20℃下置于水蒸氣飽和室中。6天后使未處理但侵染的對(duì)照植物上的晚疫病發(fā)展到能夠以肉眼觀測(cè)到侵染的程度(％)。
表A-單獨(dú)的活性化合物
表B-本發(fā)明的組合
*)使用Colby公式計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于所有混合比，觀測(cè)到的效力都高于使用Colby公式事先計(jì)算的效力。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下組分A)式I的咪唑衍生物 其中R1和R2為鹵素或可以被鹵素或C1-C4-烷基取代的苯基，或R1和R2與橋接C＝C雙鍵一起形成3，4-二氟亞甲基二氧基苯基；R3為氰基或鹵素，和R4為二(C1-C4-烷基)氨基或可以帶有兩個(gè)C1-C4-烷基的異噁唑-4-基；和B)式II的纈氨酰胺， 其中R’為苯基，其在4位被鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代，為1-或2-萘基，或?yàn)樵?位被鹵素取代的苯并噻唑-2-基；和R”為C3-C4-烷基。
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中咪唑衍生物I對(duì)應(yīng)于式Ia
3.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中咪唑衍生物I對(duì)應(yīng)于式Ib 其中X為氯或溴。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的殺真菌混合物，其中在式II中R’為4-甲苯基、2-萘基或6-F-苯并噻唑-2-基。
5.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中咪唑衍生物I與纈氨酰胺II的重量比為20∶1-1∶20。
6.一種防治有害真菌的方法，包括用權(quán)利要求1所述的式I咪唑衍生物和權(quán)利要求1所述的式II纈氨酰胺處理有害真菌、其棲生地或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中權(quán)利要求1所述的式I咪唑衍生物和權(quán)利要求1所述的式II纈氨酰胺同時(shí)，即一起或單獨(dú)施用，或依次施用。
8.如權(quán)利要求6或7所要求的方法，其中權(quán)利要求1所述的式I咪唑衍生物以0.01-2.5kg/ha的量施用。
9.如權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中權(quán)利要求1所述的式II纈氨酰胺以0.01-10kg/ha的量施用。
10.一種殺真菌組合物，其被配成三部分，一部分包含在固體或液體載體中的權(quán)利要求1所述的式I咪唑衍生物，而另一部分包含在固體或液體中的權(quán)利要求1所述的式II纈氨酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的A)式(I)的咪唑衍生物，其中R
文檔編號(hào)A01N43/50GK1525819SQ02803782
公開日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2002年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月22日
發(fā)明者A·普托克, E·阿默曼, R·施蒂爾勒, G·洛倫茨, S·施特拉特曼, M·舍雷爾, K·舍爾貝格爾, A·雷迪希, A 普托克, 乩 羋, 俁, 狀, 舷, 錘穸, 錐 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司