專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的如下組分a)式I的二苯甲酮， 其中R1為氯、甲基、甲氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基或羥基；R2為氯或甲基；R3為氫、鹵素或甲基；和R4為C1-C6-烷基或芐基，其中芐基的苯基部分可以攜帶鹵素或甲基取代基，和b)式II的氨基甲酸酯， 其中n為1或2且R為鹵素、C1-C4-烷基或C1-C2-鹵代烷基，其中若n為2，則基團(tuán)R可以不同，和c)選自化合物III.a-III.e的唑類衍生物III-(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-環(huán)氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑
-(1RS，5RS；1RS，5SR)-5-(4-氯芐基)-2，2-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)環(huán)戊醇 -(R，S)-1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑 -(R，S)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇 -(R，S)-1-(2-氯苯基)-2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(5-巰基-1H-1，2，4-三唑基)丙-2-醇 此外，本發(fā)明還涉及使用化合物I、II和III的混合物防治有害真菌的方法。
式I化合物、其制備及其對(duì)有害真菌的作用由文獻(xiàn)(EP-A 727 141；EP-A 897 904；EP-A 899 255；EP-A 967 196)已知。
式II的氨基甲酸酯、其制備及其對(duì)有害真菌的作用是已知的(WO-A93/15046和WO-A 96/01256)。
式III的唑類衍生物、其制備及其對(duì)有害真菌的作用對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言從如下文獻(xiàn)已知IIIa通用名epoxiconazole，EP-A 196 038，CAS RN[106325-08-0]；
IIIb通用名葉菌唑(metconazole)，Proc.Br.Crop Prot.Conf.-PestsDis.，5-4，419(1992)，CAS RN[125116-23-6]；IIIc通用名丙環(huán)唑(propiconazole)，GB-A 1,522,657，CAS RN[60207-90-1]；IIId通用名戊唑醇(tebuconazole)，EP-A 40345，CAS RN[107534-96-3]；IIIeDE-A 198 29 075。
式I的二苯甲酮與式III的唑類衍生物的二元混合物由EP-A 1 023 834已知。
包含式II的氨基甲酸酯和式III的唑類衍生物的二元混合物由EP-A900 021已知。
在特殊取代的式I二苯甲酮和式II的氨基甲酸酯(見表II)之間的可能協(xié)同增效作用在WO-A 00/76317中已有推測。然而，該出版物并未說明任何協(xié)同增效作用。
本發(fā)明的目的是提供在活性化合物的施用總量降低的情況下對(duì)有害真菌具有進(jìn)一步改進(jìn)活性的混合物(協(xié)同增效混合物)，以降低已知化合物I、II和III以及已知二元混合物的施用率并改進(jìn)其活性譜。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭定義的混合物實(shí)現(xiàn)。此外，我們還發(fā)現(xiàn)若同時(shí)施用(即一起施用或單獨(dú)施用)化合物I、II和III或若依次施用化合物I、II和IH，則可以比單獨(dú)施用各化合物或僅施用二元化合物更好地防治有害真菌。
下列式I化合物是混合物的優(yōu)選組分，其中各優(yōu)選情況單獨(dú)或組合應(yīng)用。
優(yōu)選其中R1為氯、甲氧基、乙酰氧基或羥基的化合物I，特別優(yōu)選其中R1為甲氧基、乙酰氧基或羥基的化合物。非常特別優(yōu)選其中R1為甲氧基的化合物。
包含其中R2為氯或甲基的化合物I的混合物是本發(fā)明的混合物。特別優(yōu)選其中R2為甲基的化合物。
此外，還優(yōu)選其中R3為氫、甲基、氯或溴，特別優(yōu)選氫、氯或溴的化合物I。
此外，還優(yōu)選其中R4為C1-C4-烷基或其中芐基的苯基部分可以攜帶鹵素或甲基取代基的芐基的化合物I。特別優(yōu)選其中R4為C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基的化合物I。
此外，還優(yōu)選其中取代基R1、R2、R3和R4如下所定義的式I化合物R1為甲氧基、乙酰氧基或羥基；R2為甲基；R3為氫、氯或溴；和R4為C1-C4-烷基。
此外，特別優(yōu)選其中各取代基具有下表所給含義的式I化合物
表1
式II-x代表其中取代基的組合對(duì)應(yīng)于下表中的一行的氨基甲酸酯
優(yōu)選的組分b)其中R為氟、氯、甲基或三氟甲基的式II化合物。
同樣，特別優(yōu)選其中R位于對(duì)位的式II化合物；這些化合物由式IIa所示
優(yōu)選包含如下組分的殺真菌混合物作為組分a)的化合物I-33、I-35、I-42、I-44、I-46、I-60或優(yōu)選I-18、I-28、I-37之一，作為組分b)的化合物II-3、II-12、II-17或優(yōu)選II-6之一和作為組分c)的化合物III-a。
由于它們的氮原子的堿性性質(zhì)，化合物II可以與無機(jī)或有機(jī)酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無機(jī)酸的實(shí)例是氫鹵酸如氟化氫、氯化氫、溴化氫以及碘化氫；碳酸；硫酸；磷酸和硝酸。
合適的有機(jī)酸例如是甲酸，碳酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及還有羥基乙酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸、水楊酸、對(duì)氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸或2-乙酰氧基苯甲酸。
合適的金屬離子尤其是第一至第八副族元素的離子，尤其是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的離子，此外還有第二主族元素的離子，尤其是鈣和鎂的離子，以及第三和第四主族元素的離子，尤其是鋁、錫和鉛的離子。合適的話，金屬可以各種它們可能呈現(xiàn)的化合價(jià)存在。
在制備混合物時(shí)，優(yōu)選使用純的活性成分I、II和III，可以向其中混入其他對(duì)抗有害真菌或其他害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性成分，或具有除草作用或生長調(diào)節(jié)作用的活性成分或肥料。
化合物I、II和III的混合物或同時(shí)(即聯(lián)合或單獨(dú))施用的化合物I、II和III對(duì)寬范圍的植物病原性真菌具有顯著的活性，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)、藻菌綱(Phycomycetes)和半知菌綱(Deuteromycetes)真菌。它們中的一些起內(nèi)吸作用并因此也可以作為葉面和土壤作用殺真菌劑來使用。
它們對(duì)在各種作物如棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子中防治大量真菌尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的Erysiphegraminis(白粉病)，葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)，葡萄藤中的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類中的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪中的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果中的Venturia inaequalis(黑星病)，禾谷類中的長蠕孢(Helminthosporium)屬，小麥中的小麥穎枯病菌(Septorianodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤中的Botrytis cinerea(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，小麥和大麥中的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)，土豆和西紅柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄藤中的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，啤酒花和黃瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，蔬菜和水果中的鏈格孢(Alternaria)屬，香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)屬以及鏈孢霉(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬。
此外，它們還可以用于保護(hù)材料(例如保護(hù)木材)以例如使其不受擬青霉(Paecilomyces variotii)的侵害。
化合物I、II和III可以同時(shí)(即一起或者單獨(dú))施用或依次施用，在單獨(dú)施用下的順序通常對(duì)防治結(jié)果沒有任何影響。
在混合物中，化合物I、II和III的使用應(yīng)使化合物I和II、I和III以及II和III各自的混合比在每種情況下為20∶1-1∶20，尤其是10∶1-1∶10。
取決于所需效果的種類，本發(fā)明混合物的施用率尤其在農(nóng)作物區(qū)域中為0.01-8kg/ha，優(yōu)選0.1-5kg/ha，尤其是0.1-3.0kg/ha。
化合物I的施用率為0.005-5kg/ha，優(yōu)選0.08-3kg/ha，尤其是0.06-2.0kg/ha。
相應(yīng)地，在化合物II的情況下，施用率為0.005-3kg/ha，優(yōu)選0.02-2kg/ha，尤其是0.04-1.0kg/ha。
對(duì)于化合物III，施用率相應(yīng)地為0.01-2kg/ha，優(yōu)選0.05-1kg/ha。
對(duì)于種子處理，該混合物的施用率通常為0.001-250g/kg種子，優(yōu)選0.01-100g/kg，尤其是0.01-50g/kg。
若要防治植物病原性真菌，則化合物I、II和合適的話，III的單獨(dú)或聯(lián)合施用或化合物I、II和合適的話，III的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對(duì)種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進(jìn)行。
本發(fā)明的殺真菌協(xié)同增效混合物或化合物I、II和合適的話，III例如可以配制成即噴溶液、粉末和懸浮液形式或高度濃縮的水性、油性或其他懸浮液，分散體，乳液，油分散體，糊，粉劑，撒播用材料或粒劑的形式，且可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌而施用。使用形式取決于意欲的目的；在任何情況下都應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能精細(xì)和均勻地分布。
配制劑通過本身已知的方式制備，例如通過加入溶劑和/或載體而制備。通常將惰性添加劑如乳化劑或分散劑與配制劑混合。
合適的表面活性劑為芳族磺酸如木質(zhì)素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸鹽以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒播材料和粉劑可以通過將化合物I、II或III或化合物I、II和III的混合物與固體載體混合或一起研磨而制備。
粒劑(例如包膜粒劑、浸漬粒劑或均相粒劑)通常通過將活性成分與固體載體粘附而制備。
填料或固體載體例如為礦土如硅膠、硅石、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉；纖維素粉或其他固體載體。
配制劑通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的化合物I或II中之一或化合物I、II和合適的話，III的混合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR光譜或HPLC)使用。
化合物I、II和III或它們的混合物或?qū)?yīng)的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物或在單獨(dú)施用的情況下，分別用化合物I、II和III處理有害真菌、其棲生地或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行。
應(yīng)用實(shí)施例本發(fā)明混合物的協(xié)同增效活性通過下列實(shí)驗(yàn)來說明將活性成分單獨(dú)或一起在63重量％環(huán)己酮和27重量％乳化劑的混合物中配制成10％乳液并用水稀釋到所需濃度。
通過測定侵染的葉面積百分?jǐn)?shù)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力。使用Abbot公式按如下計(jì)算效力(W)W＝(1-α)·100/βα對(duì)應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)，和β對(duì)應(yīng)于未處理(對(duì)照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平對(duì)應(yīng)于未處理對(duì)照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[R.S.Colby，《雜草》(Weeds)15，20-22(1967)]確定并與觀測到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E為使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時(shí)的預(yù)期效力，以未處理對(duì)照的％表示，x為活性化合物A以濃度a使用時(shí)的效力，以未處理對(duì)照的％表示，y為活性化合物B以濃度b使用時(shí)的效力，以未處理對(duì)照的％表示。
應(yīng)用實(shí)施例1對(duì)由白粉病菌(Erysiphe[syn.Blumeria]graminis formaspecialis tritici)引起的小麥霉病的保護(hù)活性用活性化合物的含水制劑將栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥秧苗的葉子噴霧至滴流點(diǎn)，其中該制劑由包含10％活性化合物、85％環(huán)己酮和5％乳化劑的儲(chǔ)備溶液制備，噴霧涂層干燥24小時(shí)后用小麥霉病(Erysiphe[syn.Blumeria]graminis forma specialis.tritici)的孢子撒粉。然后將試驗(yàn)植物在20-24℃和60-90％相對(duì)濕度下置于溫室中。7天后以總?cè)~面積的侵染％目測白粉病的發(fā)展程度。
將侵染葉面積％的目測值以未處理對(duì)照的％轉(zhuǎn)化為效力。效力為0表示處理植物的侵染程度與未處理對(duì)照相同，而效力為100表示侵染為0％。對(duì)于活性化合物的組合的預(yù)期效力使用Colby公式(Colby，S.R.，“計(jì)算除草劑組合的協(xié)同增效和拮抗響應(yīng)”，雜草(Weeds)，15，第20-22頁，1967)確定并與觀測到的效力比較。
表1
表1-續(xù)兩種化合物的混合物
表1-續(xù)兩種化合物的混合物
表1-續(xù)兩種化合物的混合物
表2三種化合物的混合物
表2-續(xù)三種化合物的混合物
對(duì)于操作超時(shí)，則由短消息中心記錄日志，不必重發(fā)。
如果錯(cuò)誤是SMDPP層的錯(cuò)誤或操作超時(shí)，則短消息中心按照普通CDMA用戶處理(發(fā)送短消息)，如果是應(yīng)用層的錯(cuò)誤，則不發(fā)送短消息，不走后續(xù)流程。
在智能業(yè)務(wù)用戶短消息發(fā)送失敗時(shí)，如果由SCP進(jìn)行計(jì)費(fèi)，則MC發(fā)送短消息結(jié)果通知始發(fā)SCP。
系統(tǒng)可以擴(kuò)充為MC根據(jù)鑒權(quán)響應(yīng)包中的通知模式參數(shù)決定當(dāng)發(fā)送成功時(shí)通知SCP還是發(fā)送失敗時(shí)通知SCP或者其他。主叫根據(jù)SCP的鑒權(quán)響應(yīng)進(jìn)行處理，各自獨(dú)立。
在現(xiàn)階段，為節(jié)省不必要的信令交互，只在短消息發(fā)送失敗，并且由SCP計(jì)費(fèi)的情況下通知SCP短消息發(fā)送失敗結(jié)果。
通過短消息承載內(nèi)容短消息承載內(nèi)容參數(shù)擴(kuò)展SMDPP的鑒權(quán)響應(yīng)消息參<p>表2-續(xù)三種化合物的混合物
表2-續(xù)三種化合物的混合物
*)使用Colby公式計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于三種化合物的混合物(三元混合物)觀測到的效力高于對(duì)于兩種化合物的混合物(二元混合物)(來自Synerg 167B.XLS)使用Colby公式計(jì)算的效力。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的如下組分a)式I的二苯甲酮， 其中R1為氯、甲基、甲氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基或羥基；R2為氯或甲基；R3為氫、鹵素或甲基；和R4為C1-C6-烷基或芐基，其中芐基的苯基部分可以攜帶鹵素或甲基取代基，和b)式II的氨基甲酸酯， 其中n為1或2且R為鹵素、C1-C4-烷基或C1-C2-鹵代烷基，其中若n為2，則基團(tuán)R可以不同，和c)選自化合物III.a-III.e的唑類衍生物III-(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-環(huán)氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑 -(1RS，5RS；1RS，5SR)-5-(4-氯芐基)-2，2-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)環(huán)戊醇 -(R，S)-1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑 -(R，S)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇 -(R，S)-1-(2-氯苯基)-2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(5-巰基-1H-1，2，4-三唑基)丙-2-醇
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中在式I中，R1為甲氧基、乙酰氧基或羥基；R2為甲基；R3為氫、氯或溴；和R4為C1-C4-烷基。
3.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中氨基甲酸酯II對(duì)應(yīng)于式IIa， 其中R為氟、氯或甲基。
4.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中使用唑類衍生物III.a。
5.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中化合物I與II、I與III以及II與III的重量比在每種情況下為20∶1-1∶20。
6.一種防治有害真菌的方法，包括用權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物處理有害真菌、其棲生地或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中權(quán)利要求1所述的式I二苯甲酮以0.08-3kg/ha的量施用。
8.如權(quán)利要求6或7所要求的方法，其中權(quán)利要求1所述的式II氨基甲酸酯以0.02-2kg/ha的量施用。
9.如權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中權(quán)利要求1所述的式III唑類衍生物以0.01-2kg/ha的量施用。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其含有協(xié)同有效量的a)式(I)的二苯甲酮，b)式(II)的氨基甲酸酯和c)式(III)的唑類衍生物。本發(fā)明還涉及使用化合物(I)、(II)和(III)的混合物防治有害真菌的方法。式(I)、(II)和(III)的活性物質(zhì)如說明書中所定義。
文檔編號(hào)A01N47/24GK1486135SQ02803781
公開日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月18日
發(fā)明者B·米勒, I·羅澤, E·阿默曼, R·施蒂爾勒, G·洛倫茨, S·施特拉特曼, M·舍雷爾, K·舍爾貝格爾, J·里恩德克, E·哈登, B 米勒, 乩 羋, 俁, 狀, 錘穸, 錐, 韉驢 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司