專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的如下組分A)式I的咪唑衍生物 其中R1和R2是鹵素或可以被鹵素或C1-C4烷基取代的苯基，或R1和R2與橋接C＝C雙鍵一起形成3，4-二氟亞甲基二氧基苯基；R3是氰基或鹵素；以及R4是二(C1-C4烷基)氨基或可以帶有兩個C1-C4烷基的異噁唑-4-基；和B)選自如下的二硫代氨基甲酸鹽(II)- 亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(鋅配合物)(IIa)，- 亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(IIb)，- 氨合亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(IIc)以及- 亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(IId)。
此外，本發(fā)明還涉及使用化合物I和II的混合物防治有害真菌的方法以及化合物I和化合物II在制備該類混合物中的用途。
式I的咪唑衍生物、其制備及其對有害真菌的作用公開于文獻(EP-A298 196，WO-A 97/06171)中。
還已知的是以下二硫代氨基甲酸鹽II、其制備及其對有害真菌的作用IIa通用名代森錳鋅(mancozeb，US 3,379,610)；IIb通用名代森錳(maneb，US 2,504,404)；IIc前通用名代森聯(lián)(metiram，US 3,248,400)；IId通用名代森鋅(zineb，US 2,457,674)。
本發(fā)明的目的是提供在活性化合物的施用總量降低的情況下對有害真菌具有改進活性的混合物(協(xié)同增效混合物)，以降低已知化合物I和II的施用率并改進其活性譜。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭定義的混合物實現(xiàn)。此外，我們還發(fā)現(xiàn)若同時施用(即一起施用或單獨施用)化合物I和化合物II或依次施用化合物I和化合物II，則可以比單獨施用各化合物更好地防治有害真菌。
式I尤其代表其中R1是鹵素、特別是氯且R2是甲苯基、尤其是對甲苯基的式I咪唑衍生物。
同樣優(yōu)選其中R4是二甲基氨基的式I化合物。
此外，還特別優(yōu)選式Ia化合物(通用名氰霜唑(cyazofamid))。該化合物公開于EP-A 298 196中 此外，還優(yōu)選其中R1和R2與橋接C＝C雙鍵一起形成3，4-二氟亞甲基二氧基苯基的式I化合物。
此外，還優(yōu)選其中R4為3，5-二甲基異噁唑-4-基的式I化合物。
特別優(yōu)選其中X為鹵素的式Ib化合物 鹵素是指氟、氯、溴和碘。特別優(yōu)選其中X為溴(Ib.1)或氯(Ib.2)的式Ib化合物。
在制備混合物時，優(yōu)選使用純的活性成分I和II(IIa-IId)，可以向其中混入其他對抗有害真菌或其他害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性成分，或具有除草作用或生長調(diào)節(jié)作用的活性成分或肥料。
化合物I和II的混合物或同時，即聯(lián)合或單獨施用的化合物I和II對寬范圍的植物病原性真菌具有顯著的活性，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、擔子菌綱(Basidiomycetes)、藻菌綱(Phycomycetes)和半知菌綱(Deuteromycetes)真菌。它們中的一些起內(nèi)吸作用并因此也可以作為葉面和土壤作用殺真菌劑來使用。
它們對在各種作物如棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子中防治大量真菌尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的Erysiphegraminis(白粉病)，葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)，葡萄藤中的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類中的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪中的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果中的Venturia inaequalis(黑星病)，禾谷類中的長蠕孢(Helminthosporium)屬，小麥中的小麥穎枯病菌(Septorianodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤中的Botrytis cinerea(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，小麥和大麥中的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)，土豆和西紅柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄藤中的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，啤酒花和黃瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，蔬菜和水果中的鏈格孢(Alternaria)屬，香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)屬以及鏈孢霉(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬。
此外，它們還可以用于保護材料(例如保護木材)以例如使其不受擬青霉(Paecilomyces variotii)的侵害。
化合物I和II可以同時(或者一起或者單獨)施用或依次施用，在單獨施用下的順序通常對防治結(jié)果沒有任何影響。
化合物I和II通常以20∶1至1∶500、尤其是10∶1至1∶200、優(yōu)選1∶1至1∶50的重量比施用。
取決于所需效果的種類，本發(fā)明混合物的施用率尤其在處于農(nóng)業(yè)栽培的區(qū)域的情況下為0.01-8kg/ha，優(yōu)選0.1-5kg/ha，尤其是0.1-3.0kg/ha。
化合物I的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.05-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應地，在化合物II的情況下，施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
對于種子處理，該混合物的施用率通常為0.001-250g/kg種子，優(yōu)選0.01-100g/kg，尤其是0.01-50g/kg。
若要防治植物病原性有害真菌，則化合物I和II的單獨或聯(lián)合施用或化合物I和II的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進行。
本發(fā)明的殺真菌協(xié)同增效混合物或化合物I和II例如可以配制成即噴溶液、粉末和懸浮液形式或高度濃縮的水性、油性或其他懸浮液，分散體，乳液，油分散體，糊，粉劑，撒播用材料或粒劑的形式，且可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌而施用。使用形式取決于意欲的目的；在任何情況下都應確保本發(fā)明混合物盡可能精細和均勻地分布。
配制劑通過本身已知的方式制備，例如通過加入溶劑和/或載體而制備。通常將配制劑與惰性添加劑如乳化劑或分散劑混合。
合適的表面活性劑為芳族磺酸如木質(zhì)素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸鹽以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒播材料和粉劑可以通過將化合物I或II或化合物I和II的混合物與固體載體混合或一起研磨而制備。
粒劑(例如包膜粒劑、浸漬粒劑或均相粒劑)通常通過將活性化合物與固體載體粘附而制備。
填料或固體載體例如為礦土如硅膠、硅石、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉；纖維素粉或其他固體載體。
配制劑通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的化合物I或II中之一或化合物I和II的混合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR光譜或HPLC)使用。
化合物I或II、它們的混合物或?qū)呐渲苿┩ㄟ^用殺真菌有效量的混合物或在單獨施用的情況下，分別用化合物I和II處理有害真菌、其棲生地或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后進行。
應用實施例本發(fā)明混合物的協(xié)同增效活性通過下列實驗來說明將活性化合物單獨或一起在63重量％環(huán)己酮和27重量％乳化劑的混合物中配制成10％乳液并用水稀釋到所需濃度。
通過測定侵染的葉面積百分數(shù)來進行評價。將這些百分數(shù)轉(zhuǎn)化成效力。使用Abbot公式按如下計算效力(W)W＝(1-α)·100/βα對應于處理植物的真菌侵染百分數(shù)，和β對應于未處理(對照)植物的真菌侵染百分數(shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平對應于未處理對照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的預期效力使用Colby公式[R.S.Colby，《雜草》(Weeds)15，20-22(1967)]確定并與觀測到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E為使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預期效力，以未處理對照的％表示，
x為活性化合物A以濃度a使用時的效力，以未處理對照的％表示，y為活性化合物B以濃度b使用時的效力，以未處理對照的％表示。
應用實施例在葡萄藤中對由葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)引起的霜霉病的保護活性用活性化合物的含水制劑將栽培品種為“Miiller-Thurgau”的盆栽葡萄藤的葉子噴霧至滴流，其中該制劑由包含10％活性化合物、85％環(huán)己酮和5％乳化劑的儲備溶液制備。第二天用葡萄生單軸霉的含水游動孢子懸浮液對葉子的下側(cè)進行接種。然后將葡萄藤首先在24℃下置于用水蒸氣飽和的室中達48小時，然后在20-30C的溫室中放置5天。該段時間后，再次將植物放入潮濕室中達16小時，以促進孢囊柄萌出。然后目測在葉子下側(cè)上病害的發(fā)展程度。
表A-單獨的活性化合物
表B-本發(fā)明的組合
*)使用Colby公式計算試驗結(jié)果表明，對于所有混合比，觀測到的效力都高于使用Colby公式事先計算的效力。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的如下組分A)式I的咪唑衍生物 其中R1和R2是鹵素或可以被鹵素或C1-C4烷基取代的苯基，或R1和R2與橋接C＝C雙鍵一起形成3，4-二氟亞甲基二氧基苯基；R3是氰基或鹵素；以及R4是二(C1-C4烷基)氨基或可以帶有兩個C1-C4烷基的異噁唑-4-基；和B)選自如下的二硫代氨基甲酸鹽(II)- 亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(鋅配合物)(IIa)，- 亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(IIb)，- 氨合亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(IIc)以及- 亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(IId)。
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中咪唑衍生物I對應于式Ia
3.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中咪唑衍生物I對應于式Ib 其中X為氯或溴。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所要求的殺真菌混合物，包含亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(鋅配合物)(IIa)。
5.如權(quán)利要求1-3中任意一項所要求的殺真菌混合物，包含亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(IIb)。
6.如權(quán)利要求1-3中任意一項所要求的殺真菌混合物，包含氨合亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(IIc)。
7.如權(quán)利要求1-3中任意一項所要求的殺真菌混合物，包含亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(IId)。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所要求的殺真菌混合物，其中化合物I與化合物II的重量比為20∶1至1∶500。
9.一種防治有害真菌的方法，包括用權(quán)利要求1所述的式I的咪唑衍生物和權(quán)利要求1所述的式II的二硫代氨基甲酸鹽處理有害真菌、其棲生地或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
10.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中將權(quán)利要求1所述的式I的咪唑衍生物和權(quán)利要求1所述的式II的二硫代氨基甲酸鹽同時，即一起或單獨施用，或依次施用。
11.如權(quán)利要求9或10所要求的方法，其中權(quán)利要求1所述的式I的咪唑衍生物以0.01-2.5kg/ha的量施用。
12.如權(quán)利要求9-11中任意一項所要求的方法，其中權(quán)利要求1所述的式II的二硫代氨基甲酸鹽以0.01-10kg/ha的量施用。
13.一種殺真菌組合物，其被配成兩部分，其中一部分包含在固體或液體載體中的權(quán)利要求1所述的式I的咪唑衍生物，另一部分包含在固體或液體載體中的權(quán)利要求1所述的式II的二硫代氨基甲酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的A)式(I)的咪唑衍生物，其中R
文檔編號A01N55/02GK1486138SQ02803673
公開日2004年3月31日 申請日期2002年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月16日
發(fā)明者A·普托克, E·阿默曼, R·施蒂爾勒, G·洛倫茨, S·施特拉特曼, M·舍雷爾, K·舍爾貝格爾, A·雷迪希, A 普托克, 乩 羋, 俁, 狀, 舷, 錘穸, 錐 申請人:巴斯福股份公司