專利名稱：異丁烯、二烯烴單體和苯乙烯系單體的鹵化三元共聚物的制作方法
一方面，本發(fā)明涉及一種鹵化的丁基聚合物。另一方面，本發(fā)明涉及一種丁基聚合物的生產(chǎn)方法。
丁基聚合物或橡膠在本領(lǐng)域是公知的，特別是其在輪胎生產(chǎn)中的應(yīng)用。
此外，鹵化丁基橡膠的用途也是公知的，因?yàn)檫@類橡膠具有特別優(yōu)異的粘合行為、撓曲強(qiáng)度、使用壽命以及對(duì)空氣和水的不透過(guò)性。
盡管這樣，仍然有改進(jìn)的余地。具體地，由于生產(chǎn)商在協(xié)議上保證輪胎持續(xù)增加，因此一直希望延長(zhǎng)輪胎的使用壽命。這投入到改進(jìn)輪胎組分，包括橡膠組分(例如鹵化丁基橡膠)性能的需求中。在輪胎翻新領(lǐng)域這變得特別重要。
因此，本領(lǐng)域一直需要特別是具有改進(jìn)的固化和/或老化性能的鹵化丁基橡膠。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的鹵化丁基聚合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種新的生產(chǎn)鹵化丁基聚合物的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種衍生自鹵化丁基聚合物的新的硫化橡膠。
據(jù)此，一方面本發(fā)明提供一種具有改進(jìn)固化和/或老化性能的鹵化丁基聚合物，該丁基聚合物衍生自含有C4～C8單烯烴單體、C4～C14多烯烴單體和苯乙烯系單體的單體混合物。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備具有改進(jìn)的固化和/或老化性能的鹵化丁基聚合物的方法，該方法包括下述步驟使含有C4～C8單烯烴單體、C4～C14多烯烴單體和苯乙烯系單體的單體混合物與催化劑體系接觸，制備三元共聚物；和鹵化該三元共聚物以制得鹵化丁基聚合物。
再一方面，本發(fā)明提供一種衍生自可硫化混合物的硫化橡膠，所述可硫化的混合物含有衍生自含有C4～C8單烯烴單體、C4～C14多烯烴單體和苯乙烯系單體的單體混合物的一種鹵化丁基聚合物；填料；和硫化劑。
因此本發(fā)明涉及一種丁基橡膠聚合物。貫穿于本說(shuō)明書中可互換地使用了術(shù)語(yǔ)“丁基橡膠”、“丁基聚合物”和“丁基橡膠聚合物”，它們每一個(gè)均是指通過(guò)使含有C4～C8單烯烴單體、C4～C14多烯烴單體和苯乙烯系單體的單體混合物反應(yīng)而制得的聚合物。
現(xiàn)已驚奇且意想不到地發(fā)現(xiàn)，與通過(guò)鹵化衍生自含有C4～C8單烯烴單體和C4～C14多烯烴單體的單體混合物的共聚物得到的聚合物相比，鹵化衍生自含有C4～C8單烯烴單體、C4～C14多烯烴單體和苯乙烯系單體的單體混合物的三元共聚物，可得到具有改進(jìn)性能的聚合物。改進(jìn)的性能包括快速固化、較高的最大扭矩、較高的δ扭矩、隨時(shí)間相對(duì)穩(wěn)定的模量、改進(jìn)的熱空氣老化性能和改進(jìn)的老化撓曲性能。據(jù)信這些改進(jìn)的性能是由聚合物主鏈中的苯乙烯系部分與加入的用來(lái)硫化鹵化丁基橡膠的交聯(lián)劑之間的直接相互作用所導(dǎo)致的。
本發(fā)明的實(shí)施方案將參考附圖進(jìn)行說(shuō)明，其中

圖1和2是本發(fā)明三元共聚物的GPC色譜的(拉曼紅外)R.I.和(紫外)U.V.(256nm)跟蹤軌跡(trace)；圖3是各種含溴結(jié)構(gòu)的描述說(shuō)明；圖4說(shuō)明的是通常聚合物的固化行為；圖5和6說(shuō)明的是本發(fā)明三元共聚物的固化行為；圖7和8說(shuō)明的是本發(fā)明的三元共聚物的熱空氣老化性能。
因此，得到本發(fā)明的三元共聚物，且本發(fā)明的方法涉及含有C4～C8單烯烴單體、C4～C14多烯烴單體和苯乙烯系單體的單體混合物的用途。
優(yōu)選地，單體混合物含有約80～約99重量％的C4～C8單烯烴單體，約0.5～約5重量％的C4～C14多烯烴單體，和約0.5～約15重量％的苯乙烯系單體。更優(yōu)選地，單體混合物含有約85～約99重量％的C4～C8單烯烴單體，約0.5～約5重量％的C4～C14多烯烴單體，和約0.5～約10重量％的苯乙烯系單體。最優(yōu)選地，單體混合物含有約87～約94重量％的C4～C8單烯烴單體，約1～約3重量％的C4～C14多烯烴單體，和約5～約10重量％的苯乙烯系單體。
優(yōu)選的C4～C8單烯烴單體可選自異丁烯、2-甲基丙烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、2-甲基戊烯-1、4-乙基丁烯-1、4-乙基戊烯-1及其混合物。最優(yōu)選的C4～C8單烯烴單體包括異丁烯。
優(yōu)選的C4～C14多烯烴單體可選自異戊二烯、丁二烯-1，3、2，4-二甲基丁二烯-1，3、1，3-戊二烯(piperyline)、3-甲基戊二烯-1，3、己二烯-2，4、2-新戊基丁二烯-1，3、2-甲基已二烯-1，5、2，5-二甲基己二烯-2，4、2-甲基戊二烯-1，4、2-甲基庚二烯-1，6、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基環(huán)己二烯及其混合物。最優(yōu)選的C4～C14多烯烴單體包括異戊二烯。
優(yōu)選的苯乙烯系單體選自對(duì)-甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯、茚(包括茚的衍生物)及其混合物。最優(yōu)選的苯乙烯系單體可選自苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯及其混合物。
如上所述，丁基聚合物是鹵化的。優(yōu)選地，丁基聚合物被溴化或氯化。優(yōu)選地，鹵素的量為聚合物重量的約0.1～約8重量％，更優(yōu)選約0.5～約4重量％，最優(yōu)選約1.5～約3.0重量％。
可以通過(guò)鹵化前面制得的衍生自上述單體混合物的丁基聚合物而得到鹵化的丁基聚合物。制備丁基聚合物的方式是通常所采用的且在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的知識(shí)范圍以內(nèi)。因此可以在傳統(tǒng)的催化劑(例如三氯化鋁)存在下，在一般制備丁基聚合物所采用的溫度(例如約-100℃～約+50℃，通常低于-90℃)下進(jìn)行制備丁基聚合物的方法?？梢砸酝ǔ５姆绞剑ㄟ^(guò)溶液聚合或者淤漿聚合方法制備丁基聚合物。優(yōu)選以懸浮方式(淤漿法)進(jìn)行聚合。至于丁基聚合物制備的更詳細(xì)信息，例如可參考下述任何之一1.Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五版，Completely Revised Edition，卷A23；編者Elvers等人)2.“Cationic Polymerization of OlefinsA CriticalInventory”by Joseph P.Kennedy(John Wiley & Sons，Inc.1975)；和3.“Rubber Technology”(第三版)by Maurice Morton，Chapter10(Van Nostrand Reinhold Company1987)。
然后可以以通常的方式鹵化丁基聚合物。例如參見(jiàn)USP5886106。因此，可以或者通過(guò)用鹵化劑如氯或溴，優(yōu)選溴處理細(xì)分的丁基橡膠來(lái)制得鹵化丁基橡膠，或者通過(guò)在混合設(shè)備中，使溴化劑如N-溴代丁二酰亞胺和前述制得的丁基橡膠緊密混合，來(lái)制得溴化丁基橡膠?；蛘呤牵ㄟ^(guò)用相應(yīng)的溴化劑處理前述制得的丁基橡膠在適宜的有機(jī)溶劑中的溶液或分散體，來(lái)制得鹵化丁基橡膠。至于更詳細(xì)的信息，可參見(jiàn)Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(第五版，Completely Revised Edition，卷A23；編者Elvers等人)和/或“Rubber Technology”(第三版)by MauriceMorton，Chapter 10(Van Nostrand Reinhold Company1987)?？梢钥刂圃谠撨^(guò)程中的鹵化量，以使得最終三元共聚物具有上述優(yōu)選的鹵素量。將鹵素連接到聚合物上的具體方式并不特別受限，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，可使用非上面描述的方式，同時(shí)獲得本發(fā)明的有益之處。
本發(fā)明的鹵化丁基橡膠可用于生產(chǎn)硫化橡膠制品。例如，可以通過(guò)使鹵化丁基橡膠與碳黑和/或其它已知組分(添加劑)進(jìn)行混合，并以通常的方式用通常的固化劑使混合物交聯(lián)，來(lái)生產(chǎn)有用的硫化橡膠。
下面將參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案作進(jìn)一步說(shuō)明，這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例中，“pbw”是指重量份，“phr”是指相對(duì)于每100重量份橡膠或聚合物產(chǎn)物的重量份數(shù)。
實(shí)施例1～7在實(shí)施例中，異丁烯(IB，Matheson，99％)和一氯甲烷(MeCl，Matheson，99％)均以所獲形式使用。異戊二烯(IP，Aldrich，99.9％)、對(duì)-甲基苯乙烯(p-MeSt，Aldrich，97％)和苯乙烯(St，Aldrich，99％)在使用前經(jīng)叔丁基鄰苯二酚阻聚劑去除劑處理。三氯化鋁(Aldrich，99.99％)、硬脂酸(NBS，工業(yè)級(jí))和氧化鋅(MidwestZinc Co.，工業(yè)級(jí))以所獲形式使用。
所有的聚合均在MBraun MBTM150B-G-I干燥箱中進(jìn)行。
使大約1g AlCl3和100mL MeCl混合，制備飽和催化劑溶液。在-30℃下將該溶液攪拌30分鐘。
向一配有不銹鋼攪拌器和熱電偶的2升帶折流板的玻璃反應(yīng)器中，按照表1所列的濃度加入IB、IP、p-MeSt和St。將含單體的反應(yīng)器冷卻至-95℃，之后向反應(yīng)器中加入10mL催化劑溶液。進(jìn)行聚合直至達(dá)到最大溫度。向反應(yīng)器中加入10mL乙醇終止聚合。通過(guò)在己烷中溶解來(lái)回收聚合物，然后用乙醇凝結(jié)。在40℃的真空烘箱中干燥聚合物直至達(dá)到恒重。
顯然，實(shí)施例1中沒(méi)有使用p-MeSt或St。因此該實(shí)施例僅起到對(duì)比作用，不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
用配有紫外(U.V.)和拉曼紅外(R.I.)檢測(cè)器的GPC，使用6個(gè)Waters Ultrastyragel色譜柱(100，500，103，104，105和106埃)，溫度設(shè)定在35℃，測(cè)定分子量和分子量分布。移動(dòng)相為流速是1mL/min的THF。使用單質(zhì)硫作為內(nèi)標(biāo)檢測(cè)流速。用14個(gè)窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)儀器進(jìn)行校正。用通用校正準(zhǔn)則(UniversalCalibration Principle)計(jì)算分子量平均值，其中KPSt＝1.12×10-4dl/g，αPSt＝0.725，KPIB＝2.00×10-4dl/g，αPIB＝0.67。用FTIR測(cè)定硬脂酸鈣、ESBO和EXO值。以普通的方式獲得500MHz1H NMR譜圖，以普通的方式對(duì)所獲得的譜圖進(jìn)行分析，例如參見(jiàn)(i)Chu等人，Macromolecules 18，1423(1985)，和(ii)Chu等人，Rubber Chem.Technol.60，626(1987)。用氧瓶燃燒測(cè)定溴的含量，用DSC測(cè)定Tg。按照ASTM-D573-81進(jìn)行熱空氣老化研究。
圖1和圖2分別是p-MeSt三元共聚物(實(shí)施例4)和St三元共聚物(實(shí)施例7)的GPC色譜的R.I.和U.V.(256nm)跟蹤軌跡。R.I.和U.V.跟蹤軌跡的對(duì)比提供了關(guān)于作為分子量函數(shù)的聚合物組成均一性方面的信息。R.I.信號(hào)與聚合物鏈的總質(zhì)量成比例。U.V.信號(hào)與進(jìn)入聚合物鏈的芳族單體單元的數(shù)目成比例，因?yàn)榕c芳環(huán)的相比，IB和IP單元在256nm處的U.V.吸收是可忽略的。
p-MeSt三元共聚物的R.I.和U.V.跟蹤軌跡顯示幾乎完全重疊。與給定分子量級(jí)分的p-MeSt含量成比例的U.V./R.I.比，在整個(gè)分子量范圍內(nèi)基本上是恒定的。這些結(jié)果證明，IB和p-MeSt的活性與異丁烯端增長(zhǎng)陽(yáng)離子是非常類似的。
相反，St三元共聚物顯示出非重疊的U.V.和R.I.跟蹤軌跡。U.V./R.I.比，即聚合物的苯乙烯含量，隨分子量的降低(洗脫體積增加)以大約4的系數(shù)增加，這說(shuō)明St起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用且相比于IB，對(duì)IB端增長(zhǎng)陽(yáng)離子的活性較低。
上述分析證實(shí)了無(wú)規(guī)共聚物的形成。
以下述方式將每一批制得的聚合物產(chǎn)物進(jìn)行溴化。
使聚合物產(chǎn)物溶解在己烷中制得聚合物膠漿(cement)，向其中加入0.08phr辛基化的二苯胺(ODPA)和0.017phr IrganoxTM1010。之后將膠漿進(jìn)行溶劑汽提并研磨干燥。
將所得均勻的橡膠再一次切成小片并重新溶解于己烷。然后將如此制得的聚合物膠漿轉(zhuǎn)移至配有機(jī)械攪拌器和兩個(gè)注射器入口的12升折流板反應(yīng)器中。用己烷和二氯甲烷漂洗膠漿容器。然后向反應(yīng)器中加入水并將混合物攪拌幾分鐘。
通過(guò)向反應(yīng)器中注射適量的溴開(kāi)始聚合物產(chǎn)物的溴化。反應(yīng)4分鐘后，注射入苛性鈉溶液(6.4重量％NaOH)使反應(yīng)終止。使混合物再攪拌10分鐘，然后向混合物加入含有0.25phr環(huán)氧化大豆油(ESBO)、0.02phr ODPA和0.003phr IrganoxTM1076的穩(wěn)定劑溶液。然后將溴化橡膠混合物洗滌三次，之后在汽提之前向膠漿中再加入ESBO(0.65phr)和硬脂酸鈣(1.5phr)。最終在熱研磨機(jī)上將聚合物干燥。
溴濃度、橡膠濃度(固體)、水分含量和反應(yīng)時(shí)間均保持恒定。在溴化過(guò)程中，使用30體積％的二氯甲烷作為極性助溶劑，以獲得對(duì)反應(yīng)程度的改進(jìn)控制，由此在所有的溴化聚合物產(chǎn)物中獲得相同的溴化結(jié)構(gòu)濃度(約1.0摩爾％)。保持溴化三元共聚物的穩(wěn)定劑和抗氧劑含量恒定。硬脂酸鈣含量設(shè)定在1.5phr，ESBO含量設(shè)定在0.9phr。
表2中記錄了由500MHz HNMR測(cè)定的溴化三元共聚物的組成。溴化前后測(cè)定的p-MeSt和St的含量基本上相互一致。按照結(jié)果，三元共聚物中一級(jí)溴化結(jié)構(gòu)的量小于對(duì)照物中的，且隨著p-MeSt和St含量的增加而降低。據(jù)信這說(shuō)明，除1，4-IP匹配連接以外，芳環(huán)也經(jīng)歷了溴化。溴化芳環(huán)的存在由質(zhì)量平衡估算出樣品總的溴含量減去連接在1，4-IP單元上的溴的量。由氧瓶燃燒測(cè)定樣品總的溴含量。此外由HNMR結(jié)果計(jì)算出連接在1，4-IP單元上的溴的量。具體地，由含溴結(jié)構(gòu)的總和得出計(jì)算結(jié)果外取代(Exo.)+重排的外取代+內(nèi)取代(Endo.)+氫溴化的，參見(jiàn)圖3關(guān)于這些不同的含溴結(jié)構(gòu)的說(shuō)明。結(jié)果記錄于表3中。
參照表3，實(shí)施例2中溴含量的兩個(gè)值是合理匹配的，說(shuō)明芳環(huán)的溴化是可以忽略的。分別參考實(shí)施例3和4，溴含量的兩個(gè)值的背離說(shuō)明芳環(huán)經(jīng)歷了溴化。在苯乙烯三元共聚物的情形下(即實(shí)施例5～7)，兩個(gè)值之間的背離更明顯。這并不出乎意料，因?yàn)閺目臻g位阻的角度考慮，在苯乙烯的情形下更易接近的對(duì)位沒(méi)有被阻塞，以及烷基(聚合物主鏈)的鄰對(duì)位取向效應(yīng)。
對(duì)于每一實(shí)施例，通過(guò)在設(shè)定為40℃的研磨機(jī)上向溴化聚合物中加入1phr硬脂酸和5phr氧化鋅(即在硫化過(guò)程中未使用填料或油)來(lái)制備硫化膠。用ODR Monsanto流變儀(3度(弧度)，166℃)測(cè)定固化行為。從這些在166℃下固化30分鐘得到的配料制備全尺寸(6×6英寸)和半尺寸(3×3英寸)的大片。
圖4、5和6分別顯示了實(shí)施例1(對(duì)照)、2(低p-MeSt含量三元共聚物)和6(中等St含量三元共聚物)的聚合物的固化行為。表4列出了所有配料得到的固化時(shí)間和扭矩。
按照流變圖，實(shí)施例1中制得的橡膠在固化開(kāi)始前顯示了大的槽(trough)或長(zhǎng)的誘導(dǎo)期。具體地，實(shí)施例1中制得的共聚物產(chǎn)品在約13分鐘達(dá)到Tc50點(diǎn)(半硫化狀態(tài))，在大約20分鐘達(dá)到Tc90點(diǎn)。另一方面，在實(shí)施例2(低p-MeSt含量三元共聚物)和6(中等St含量三元共聚物)中制得的三元共聚物具有較窄的扭矩曲線，且觀察到在小于上述一半的時(shí)間達(dá)到它們的Tc50點(diǎn)，盡管實(shí)施例2和6的三元共聚物比實(shí)施例1的共聚物所含的外取代部分少10～35％。這說(shuō)明芳環(huán)參加了固化反應(yīng)。
由于外取代含量降低，在實(shí)施例2(低p-MeSt含量三元共聚物)和6(中等St含量三元共聚物)中制得的三元共聚物的Mh值Mh-Ml值隨p-MeSt或St含量的增加而降低。然而，所得的扭矩值至少等于或者甚至高于對(duì)照物。通過(guò)將實(shí)施例1共聚物(外取代＝0.97摩爾％)的δ扭矩值與實(shí)施例2三元共聚物(外取代＝0.87摩爾％，p-MeSt＝2.69摩爾％)和實(shí)施例6三元共聚物(外取代＝0.85摩爾％，St＝1.81)的進(jìn)行對(duì)比，可以得出最有意義的比較。通過(guò)比較δ扭矩值，可以解釋門尼粘度的影響。按照表4所記錄的結(jié)果，與實(shí)施例1(10.8dNm)相比，兩種三元共聚物均給出較高的δ扭矩值(實(shí)施例2為14.0dNm，實(shí)施例6為12.4dNm)。這一差異再一次說(shuō)明，芳環(huán)確實(shí)參與了交聯(lián)反應(yīng)。
在每一實(shí)施例中均在166℃下將橡膠固化30分鐘。將固化片在室溫下放置16小時(shí)，然后將其切割成按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(ASTMD412-68)的拉伸試片。在兩種不同的條件下對(duì)每一硫化膠進(jìn)行熱空氣老化測(cè)試(ASTM D573-81)120℃下168小時(shí)和140℃下168小時(shí)。
表5中記錄了在實(shí)施例1～3和5～7中制得的橡膠的熱空氣老化測(cè)試結(jié)果。表7中還說(shuō)明了100％定伸模量。未老化的三元共聚物比對(duì)照物的模量高大約15％，這與測(cè)得的較高的扭矩值相一致。在140℃熱空氣老化168小時(shí)后，對(duì)照物樣品的100％定伸模量降低約50％。三元共聚物顯示了較好的耐老化性能100％定伸模量?jī)H降低約25％。圖8說(shuō)明了140℃下熱空氣老化168小時(shí)前后的300％定伸模量。實(shí)施例中的共聚物的300％定伸模量在老化后降低36％。相反，三元共聚物的300％定伸模量?jī)H降低約2～5％。
表5還列出了St三元共聚物的未老化的應(yīng)力應(yīng)變結(jié)果，以及用低St含量三元共聚物(實(shí)施例5)進(jìn)行的有限熱空氣老化研究的結(jié)果。再一次地，三元共聚物的模量在一定程度上高于對(duì)照物的。140℃下熱空氣老化168小時(shí)的結(jié)果是，St三元共聚物的100％定伸模量降低30％，300％定伸模量降低16％，這說(shuō)明與實(shí)施例1的共聚物相比，它具有更好的耐老化性能。
盡管已參考優(yōu)選和具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員當(dāng)然應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下，可以對(duì)這些優(yōu)選的實(shí)施方案作出各種改進(jìn)。
這所參考的所有公開(kāi)出版物、專利和專利申請(qǐng)，均以同樣的程度將其全部?jī)?nèi)容并入本發(fā)明中作為參考，就象是每一單獨(dú)的公開(kāi)出版物、專利或?qū)＠暾?qǐng)均具體和獨(dú)立地說(shuō)明，它們的全部?jī)?nèi)容并入本發(fā)明作為參考一樣。
表1
1聚合反應(yīng)器中的濃度2聚合物產(chǎn)物中的濃度注加入到聚合反應(yīng)器中的單體中的[IB]≡1.95mol/L加入到聚合反應(yīng)器中的單體中的[IP]≡0.055mol/L
表2
表3
表4
表5
表5(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種具有改進(jìn)的固化和/或老化性能的鹵化丁基聚合物，所述丁基聚合物衍生自與制備丁基聚合物的催化劑體系接觸的含有C4～C8單烯烴單體、C4～C14多烯烴單體和苯乙烯系單體的單體混合物。
2.權(quán)利要求1的鹵化丁基聚合物，其中C4～C8單烯烴單體可選自異丁烯、2-甲基丙烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、2-甲基戊烯-1、4-乙基丁烯-1、4-乙基戊烯-1及其混合物。
3.權(quán)利要求2的鹵化丁基聚合物，其中C4～C8單烯烴單體包括異丁烯。
4.權(quán)利要求3的鹵化丁基聚合物，其中C4～C14多烯烴單體選自異戊二烯、丁二烯-1，3、2，4-二甲基丁二烯-1，3、1，3-戊二烯、3-甲基戊二烯-1，3、己二烯-2，4、2-新戊基丁二烯-1，3、2-甲基己二烯-1，5、2，5-二甲基己二烯-2，4、2-甲基戊二烯-1，4、2-甲基庚二烯-1，6、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基環(huán)己二烯及其混合物。
5.權(quán)利要求4的鹵化丁基聚合物，其中C4～C14多烯烴單體包括異戊二烯。
6.權(quán)利要求1的鹵化丁基聚合物，其中苯乙烯系單體選自對(duì)-甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯及其混合物。
7.權(quán)利要求5的鹵化丁基聚合物，其中苯乙烯系單體包含選自苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯及其混合物的單元。
8.權(quán)利要求1的鹵化丁基聚合物，其中單體混合物含有約80～約99重量％的C4～C8單烯烴單體，約0.5～約5重量％的C4～C14多烯烴單體，和約0.5～約15重量％的苯乙烯系單體。
9.權(quán)利要求8的鹵化丁基聚合物，其中單體混合物含有約85～約99重量％的C4～C8單烯烴單體，約0.5～約5重量％的C4～C14多烯烴單體，和約0.5～約10重量％的苯乙烯系單體。
10.權(quán)利要求9的鹵化丁基聚合物，其中單體混合物含有約87～約94重量％的C4～C8單烯烴單體，約1～約3重量％的C4～C14多烯烴單體，和約5～約10重量％的苯乙烯系單體。
11.權(quán)利要求1的鹵化丁基聚合物，其中該聚合物為溴化的。
12.權(quán)利要求1的鹵化丁基聚合物，其中該聚合物為氯化的。
13.權(quán)利要求1的鹵化丁基聚合物，其中鹵素的量為聚合物的約0.1～約8重量％。
14.權(quán)利要求13的鹵化丁基聚合物，其中鹵素的量為聚合物的約0.5～約4重量％。
15.權(quán)利要求14的鹵化丁基聚合物，其中鹵素的量為聚合物的約1.5～約3重量％。
16.一種制備具有改進(jìn)的固化和/或老化性能的鹵化丁基聚合物的方法，該方法包括下述步驟使含有C4～C8單烯烴單體、C4～C14多烯烴單體和苯乙烯系單體的單體混合物與催化劑體系接觸，制備三元共聚物；和鹵化該三元共聚物以制備鹵化丁基聚合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中C4～C8單烯烴單體可選自異丁烯、2-甲基丙烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、2-甲基戊烯-1、4-乙基丁烯-1、4-乙基戊烯-1、β-蒎烯及其混合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中C4～C8單烯烴單體包括異丁烯。
19.權(quán)利要求16的方法，其中C4～C14多烯烴單體選自異戊二烯、丁二烯-1，3、2，4-二甲基丁二烯-1，3、1，3-戊二烯、3-甲基戊二烯-1，3、己二烯-2，4、2-新戊基丁二烯-1，3、2-甲基己二烯-1，5、2，5-二甲基己二烯-2，4、2-甲基戊二烯-1，4、2-甲基庚二烯-1，6、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基環(huán)己二烯及其混合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中C4～C14多烯烴單體包括異戊二烯。
21.權(quán)利要求16的方法，其中苯乙烯系單體選自對(duì)-甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯及其混合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中苯乙烯系單體包含選自苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯及其混合物的單元。
23.權(quán)利要求16的方法，其中單體混合物含有約80～約99重量％的C4～C8單烯烴單體，約0.5～約5重量％的C4～C14多烯烴單體，和約0.5～約15重量％的苯乙烯系單體。
24.權(quán)利要求23的方法，其中單體混合物含有約85～約99重量％的C4～C8單烯烴單體，約0.5～約5重量％的C4～C14多烯烴單體，和約0.5～約10重量％的苯乙烯系單體。
25.權(quán)利要求24的方法，其中單體混合物含有約87～約94重量％的C4～C8單烯烴單體，約1～約3重量％的C4～C14多烯烴單體，和約5～約10重量％的苯乙烯系單體。
26.權(quán)利要求16的方法，其中鹵化劑包括溴。
27.權(quán)利要求16的方法，其中鹵化劑包括氯。
28.權(quán)利要求16的方法，其中鹵化劑的用量使得殘留鹵素的含量為聚合物的約0.1～約8重量％。
29.權(quán)利要求28的方法，其中鹵化劑的用量使得殘留鹵素的含量為聚合物的約0.5～約4重量％。
30.權(quán)利要求29的方法，其中鹵化劑的用量使得殘留鹵素的含量為聚合物的約1.5～約3重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有改進(jìn)性能的鹵化丁基聚合物。所述丁基聚合物且衍生自與制備丁基聚合物的催化劑體系接觸的含有C
文檔編號(hào)C08F212/02GK1374972SQ00813135
公開(kāi)日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2000年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月20日
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