專利名稱：改進(jìn)的制備鹵代烯烴的方法
改進(jìn)的制備商代烯烴的方法背景信息公開領(lǐng)域此公開一般涉及氟化烯烴的合成方法。相關(guān)領(lǐng)域說明由于蒙特利爾議定書規(guī)定逐步停止使用損耗臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴 (HCFC)，因此在過去幾十年來，碳氟化合物產(chǎn)業(yè)一直致力于尋找替代制冷劑。許多應(yīng)用的解決方案是將氫氟烴(HFC)化合物商業(yè)化以用作制冷劑、溶劑、滅火劑、發(fā)泡劑和推進(jìn)劑。目前應(yīng)用最廣泛的這些新型化合物例如HFC制冷劑、HFC-13^和HFC-125具有零臭氧損耗潛勢，因此不會受到由于蒙特利爾議定書而目前規(guī)定將其逐漸淘汰的影響。除了臭氧損耗問題以外，全球變暖是與此眾多應(yīng)用相關(guān)的另一個環(huán)境問題。因此需要既滿足低臭氧損耗標(biāo)準(zhǔn)又具有低全球變暖潛勢的組合物。據(jù)信某些氫氟烯烴符合這兩個目標(biāo)。因此需要可提供鹵代烴和氟烯烴的制備方法，所述鹵代烴和氟烯烴不包含氯，同時具有低全球變暖潛勢。發(fā)明概述本文描述了制備鹵代烯烴的方法，所述方法包括在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，在足以使所述鹵代烴脫鹵的條件下，在溶劑中使鹵代烴與金屬脫鹵試劑接觸以產(chǎn)生包含所述鹵代烯烴的產(chǎn)物流。在一個實(shí)施方案中，所述鹵代烴為三氟三氯乙烷，而所述鹵代烯烴為三氟氯乙烯。以上綜述以及以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性的目的，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。發(fā)明詳述本發(fā)明公開了制備鹵代烯烴的方法，所述方法包括在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，在足以使所述鹵代烴脫鹵的條件下，在溶劑中使鹵代烴與金屬脫鹵試劑接觸以產(chǎn)生包含所述鹵代烯烴的產(chǎn)物流。在一個實(shí)施方案中，所述鹵代烯烴選自三氟氯乙烯、四氟乙烯、二氟乙烯和氯乙烯。在一個實(shí)施方案中，所述鹵代烴選自三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、二氯二氟乙烷和三氯乙烷。在一個實(shí)施方案中，所述鹵代烯烴為三氟氯乙烯，而所述鹵代烴為三氯三氟乙烷。在一個實(shí)施方案中，相轉(zhuǎn)移催化劑的存在提高了鹵代烯烴的收率，并且減少了副反應(yīng)產(chǎn)物的量。許多方面和實(shí)施方案已在上文進(jìn)行了描述，并且僅是示例性而非限制性的。在閱讀完本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實(shí)施方案也是可能的。通過閱讀以下的發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個或多個實(shí)施方案的其他特征和有益效果將變得顯而易見。在提出下述實(shí)施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語。就本發(fā)明目的而言，相轉(zhuǎn)移催化劑是促進(jìn)離子化合物(例如反應(yīng)物或組分)轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中的物質(zhì)。所述相轉(zhuǎn)移催化劑有利于這些相異并且不相容組分的反應(yīng)。雖然各種相轉(zhuǎn)移催化劑可以不同的方式起作用，但是它們的作用機(jī)制不是它們在本發(fā)明中用途的決
定因素。如本文所用，金屬脫鹵試劑是指與鹵代烴反應(yīng)時以還原的方式從鄰近碳原子上移除鹵素原子，在兩個鄰近碳原子之間形成雙鍵的金屬元素。在一個實(shí)施方案中，所述金屬脫鹵試劑為選自錫、鎂、鋅、鐵和鋁的金屬。在一個實(shí)施方案中，所述金屬脫鹵試劑為鋅。此類試劑通?？梢圆煌燃壓筒煌牧６全@得。一般來講，較小的粒度具有較大量的表面積，相應(yīng)地具有較快的反應(yīng)速率。相反，較小的粒度通常更難以處理和轉(zhuǎn)移(雖然粒度不是尤其關(guān)鍵性的)。在一個實(shí)施方案中，將金屬脫鹵試劑通過40目篩網(wǎng)篩分，以留下最大420微米的粒度。在另一個實(shí)施方案中，將金屬脫鹵試劑通過100目篩網(wǎng)篩分，以留下最大150微米的粒度。在一個實(shí)施方案中，將金屬脫鹵試劑與溶劑混合以形成非均勻的混合物。在另一個實(shí)施方案中，將金屬脫鹵試劑與溶劑混合以形成均勻的混合物。在一個實(shí)施方案中，溶劑應(yīng)可與鹵代烴原料混溶，并且還應(yīng)能夠溶解脫鹵反應(yīng)中形成的金屬鹵化物。在一個實(shí)施方案中，所述溶劑選自甲醇、乙醇、乙腈和四氫呋喃。在另一個實(shí)施方案中，所述溶劑為甲醇。在一個實(shí)施方案中，使用相對于鹵代烴等摩爾量的金屬脫鹵試劑。在另一個實(shí)施方案中，使用1.05摩爾金屬脫鹵試劑每摩爾鹵代烴。在另一個實(shí)施方案中，使用1.1摩爾金屬脫鹵試劑每摩爾鹵代烴。在另一個實(shí)施方案中，使用0.9摩爾金屬脫鹵試劑每摩爾鹵代烴。在一個實(shí)施方案中，可在適于制備鹵代烯烴的條件下將鹵代烴原料脫鹵。在一個實(shí)施方案中，在介于50°C和150°C之間的溫度下實(shí)施脫鹵反應(yīng)。在另一個實(shí)施方案中，在介于50°C和100°C之間的溫度下實(shí)施脫鹵反應(yīng)。在一個實(shí)施方案中，以間歇型方法實(shí)施脫鹵反應(yīng)。在另一個實(shí)施方案中，以連續(xù)型方法實(shí)施脫鹵反應(yīng)。在間歇型方法的一個實(shí)施方案中，將金屬脫鹵試劑漿液引入到反應(yīng)器中以引發(fā)反應(yīng)。在加入一種或多種工藝組分之前、同時或之后，使?jié){液與鹵代烴、金屬脫鹵試劑和溶劑混合。在另一個實(shí)施方案中，在加入鹵代烴之前，用任何便利裝置將漿液混合。所述相轉(zhuǎn)移催化劑可為離子或中性的，并且選自冠醚、鏡鹽、穴狀化合物和聚亞烷基二醇及其衍生物、以及它們的混合物。應(yīng)使用有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑，以實(shí)現(xiàn)所期望的反應(yīng)；在選擇了反應(yīng)物、工藝條件和相轉(zhuǎn)移催化劑后，該量可由有限的實(shí)驗(yàn)確定。有效量可不同，這取決于所施用的相轉(zhuǎn)移催化劑的具體類型。冠醚是其中醚基通過二亞甲基鍵連接的環(huán)狀分子；所述化合物形成據(jù)信能夠“接納”或保留氫氧化物中的堿金屬離子從而有利于所述反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)。尤其可用的冠醚包括18-冠-6，尤其是與氫氧化鉀的組合；15-冠-5，尤其是與氫氧化鈉的組合；12-冠-4， 尤其是與氫氧化鋰的組合。上述冠醚的衍生物也是可用的，例如二苯并-18-冠-6、二環(huán)己烷并-18-冠-6和二苯并-24-冠-8以及12-冠-4。尤其可用于堿金屬化合物(尤其是鋰)的其它聚醚描述于美國專利4，560，759中，所述文獻(xiàn)以所允許的程度以引用方式并入本文。與冠醚類似并且可用于相同用途的其它化合物是不同之處在于由其它類型供電子原子(尤其是N或 替代一個或多個氧原子的化合物，如六甲基-[14]-4，11_ 二烯N4。撥鹽包括在本發(fā)明方法中可用作相轉(zhuǎn)移催化劑的季憐鹽和季銨鹽；此類化合物可由下式I和π表示
R1R2R3R4PwX' (_) (I)R1R2R3R4NwX' H (II)其中禮、R2, R3和R4可相同或不同，各自為烷基、芳基或芳烷基，并且X'為鹵素原子。這些化合物的具體實(shí)例包括四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、氯化甲基三辛基銨(可以商品名Aliquat 336和Ad0gen464商購獲得)、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基硫酸氫銨、四正丁基氯化憐、四苯基溴化憐、四苯基氯化憐、三苯基甲基溴化憐和三苯基甲基氯化憐。其中，在強(qiáng)堿性條件下優(yōu)選使用芐基三乙基氯化銨。該類化合物中的其它可用化合物包括表現(xiàn)出高溫穩(wěn)定性的那些(例如至高約200攝氏度)，并且包括4-二烷基氨基吡啶.輸鹽，如四苯基氯化砷、雙[三(二甲基氨基)膦]氯化銨和四[三 (二甲基氨基)膦亞胺]氯化憐；據(jù)報導(dǎo)，后兩種化合物在熱的濃氫氧化鈉存在下也是穩(wěn)定的，因此是尤其可用的?？捎米飨噢D(zhuǎn)移催化劑的聚亞烷基二醇化合物可由下式表示R6O (R5O)tR7(III)其中&為亞烷基，R6和R7可相同或不同，各自為氫原子、烷基、芳基、或芳烷基，并且t為至少2的整數(shù)。此類化合物包括例如二醇(如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、一縮二丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和四亞甲基二醇)和單烷基醚(如此類二醇的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚和一丁基醚)、二烷基醚(如四甘醇二甲基醚和五甘醇二甲基醚)、苯基醚、芐基醚和聚亞烷基二醇(如聚乙二醇(平均分子量為約300) 二甲基醚、聚乙二醇(平均分子量為約300) 二丁基醚和聚乙二醇(平均分子量為約400) 二甲基醚)。其中，優(yōu)選其中R6和R7均為烷基、芳基或芳烷基的化合物。 穴狀化合物是本發(fā)明中可用作相轉(zhuǎn)移催化劑的另一類化合物。這些是用包含適當(dāng)間隔的供電子原子的鏈連接的橋頭結(jié)構(gòu)而形成的三維聚合大環(huán)螯合劑。例如，由氮橋頭與 (-OCH2CH2-)鏈基結(jié)合所得的雙環(huán)分子，如2. 2. 2-穴醚0，7，13，16，21，六氧雜-1， 10- 二氮雜雙環(huán)-(8. 8. 8) 二十六烷；可以商品名cryptand 222和Kryptofix 222獲得)。 橋中的供電子原子可均為0、N或S，或者所述化合物可為混雜的供電子大環(huán)，其中橋鏈包含此類供電子原子的組合。還可使用選自上述類別其中之一的相轉(zhuǎn)移催化劑組合，以及選自一種類別以上的相轉(zhuǎn)移催化劑組合或混合物例如冠醚和餘,或選自兩種類別以上的相轉(zhuǎn)移催化劑組合或混合物例如季憐鹽和季銨鹽，以及冠醚和聚亞烷基二醇。在一個實(shí)施方案中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為輸鹽。在另一個實(shí)施方案中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基硫酸氫銨、四正丁基氯化憐、四苯基溴化憐、四苯基氯化憐、三苯基甲基溴化憐和三苯基甲基氯化憐。在另一個實(shí)施方案中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為甲基三辛基鹵化銨。在另一個實(shí)施方案中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨。在一個實(shí)施方案中，有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑為1克四丁基溴化銨每50克鹵代烴。 在另一個實(shí)施方案中，有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑為1克四丁基溴化銨每100克鹵代烴。在另一個實(shí)施方案中，有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑為1克四丁基溴化銨每200克鹵代烴。在另一個實(shí)施方案中，有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑為1克四丁基溴化銨每25克鹵代烴。
如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實(shí)的(或存在的)，以及A和B都是真實(shí)的(或存在的)。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個或至少一個，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。對應(yīng)于元素周期表內(nèi)列的族序號的使用參見“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公約。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻(xiàn)均以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，則以本說明書及其包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)施例僅是示例性的，并不旨在進(jìn)行限制。
實(shí)施例本文所描述的概念將在下列實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例不限制在權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1實(shí)施例1展示了用鋅將CFC-113轉(zhuǎn)化成三氟氯乙烯(CTFE)。向210mol哈司特鎳合金振蕩管中加入16. 4g(0. 25mol)鋅粉、50g甲醇和 46.9g(0.25mol)CFC-113。鋅粉已在氮?dú)庀禄罨?，在干燥箱中干燥，并且?jīng)過40目篩網(wǎng)篩分，以移除大顆粒附聚物。然后用N2將反應(yīng)器加壓，并且將N2排空，共兩次。之后將反應(yīng)器冷卻至-70°C，并且輕拉真空。將反應(yīng)混合物加熱，并且在65°C下攪拌3小時。65°C下反應(yīng)器壓力從179psig增至227psig。在反應(yīng)器冷卻至室溫后，由GC-MS分析反應(yīng)的蒸汽相。數(shù)據(jù)以GC-MS面積百分比報告(積分不包括甲醇)。反應(yīng)器的液相分析顯示，113的轉(zhuǎn)化率為 90. 6%。表1 (蒸汽相)
權(quán)利要求
1.制備鹵代烯烴的方法，所述方法包括在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，在足以使鹵代烴脫鹵的條件下，在溶劑中使所述鹵代烴與金屬脫鹵試劑接觸以產(chǎn)生包含所述鹵代烯烴的產(chǎn)物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵代烯烴選自三氟氯乙烯、四氟乙烯、二氟乙烯和氯乙火布。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述鹵代烯烴為三氟氯乙烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵代烴選自三氯三氟乙烷、三氯乙烷、二氯二氟乙烷和二氯四氟乙烷。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述鹵代烴為三氯三氟乙烷。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫鹵試劑選自鋅、錫、鎂、鐵和鋁。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述脫鹵試劑為鋅。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自冠醚、輸鹽、穴狀化合物和聚亞烷基二醇及其衍生物、以及它們的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為鐵鹽。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述季銨鹽為四丁基溴化銨。
全文摘要
本文描述了制備鹵代烯烴的方法，所述方法包括在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，在足以使所述鹵代烴脫鹵的條件下，在溶劑中使鹵代烴與金屬脫鹵試劑接觸以產(chǎn)生包含所述鹵代烯烴的產(chǎn)物流。在一個實(shí)施方案中，所述鹵代烴為三氟三氯乙烷，而所述鹵代烯烴為三氟氯乙烯。
文檔編號C07C17/23GK102395547SQ201080017159
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者M·J·納帕, X·孫 申請人:納幕爾杜邦公司