專利名稱：制備聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合方法和制備聚烯烴產(chǎn)品的方法。本發(fā)明特別涉及使用液相聚合法制備各種聚烯烴的方法?；诤笳?，本發(fā)明涉及用配位劑穩(wěn)定的改性PF3聚合烯烴的新液相法。
背景技術(shù)：
使用Friedel-Crafts型催化劑(包括BF3)制備聚烯烴的方法通常為已知的工藝。獲得產(chǎn)品的聚合度根據(jù)采用的各種已知聚合工藝而變化。對于后者，要理解的是，聚合產(chǎn)品的分子量與聚合度直接相關(guān)，聚合度可通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)加以調(diào)節(jié)，由此生產(chǎn)具有相應(yīng)的所需分子量的各種產(chǎn)品。
一般而言，由于烯烴聚合工藝的特性和機(jī)理，因此在聚合工藝結(jié)束時聚烯烴產(chǎn)品在各分子中存在一個殘留的雙鍵。該殘留雙鍵的位置通常是產(chǎn)品的一個重要特性。例如已知其中殘留雙鍵在末端(亞乙烯基)位置的聚異丁烯(PIB)分子比其中殘留雙鍵在中間(即不在末端位置)的PIB分子更活潑。通?？蓪⑵渲兄辽?0％雙鍵處于末端位置的PIB產(chǎn)品稱為高乙烯基或該活性PIB。聚烯烴產(chǎn)品具有末端雙鍵的程度也可通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)加以調(diào)節(jié)。
目前烯烴低聚方法通常采用BF3/助催化劑體系(其中BF3與助催化劑配位)。采用此體系的各種原因是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。
例如，正如US 5,408,018中解釋的，配位BF3催化劑可用于調(diào)節(jié)和嘗試平衡PIB的分子量、亞乙烯基含量和多分散度。助催化劑通常為丙醇或高級醇，并且無論所需產(chǎn)品是聚α-烯烴或聚內(nèi)烯烴都使用這種助催化劑體系。然而在這類助催化劑配合物中使用具有β氫的醇是不適宜的。因為經(jīng)過一段時間后，BF3趨于進(jìn)攻β氫原子。這導(dǎo)致醇分解，如此使催化劑失效。因此，該助催化劑不穩(wěn)定，通常具有短貯存壽命。
為解決此問題，大多數(shù)現(xiàn)有方法使用這樣的工藝通過將醇與氣態(tài)BF3在現(xiàn)場混合制備助催化劑配合物，然后將該助催化劑配合物立即加入反應(yīng)器中。此外，在使用這些助催化劑體系進(jìn)行該方法時，通常使用過量的醇并將氣態(tài)BF3在下游的多點噴射到反應(yīng)物料中以重建催化劑活性。這些方法使用間歇反應(yīng)器或一組串聯(lián)的連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器，以提供氣體操作容積并滿足活塞流構(gòu)型的需要。
還知道，可制備至少兩種不同等級-規(guī)則和高亞乙烯基的α烯烴，特別是PIB。通常，這兩種產(chǎn)品等級可通過兩種不同的方法制備，但通常且一般使用其中PIB濃度可為40-60重量％的稀釋原料。最近，已注意到，使用具有異丁烯含量90重量％或更高的濃原料可生產(chǎn)至少高亞乙烯基的PIB。通常存在于石油餾份中的非活性烴如異丁烷、正丁烷和/或其它低級鏈烷也可包括在原料中作為稀釋劑。該原料還可含有少量其它不飽和烴如1-丁烯和2-丁烯。
規(guī)則等級PIB可具有分子量500至1,000,000或更高，通常在低溫下(某些時候低達(dá)-50至-70℃)在間歇法中制備。將AlCl3、RAlCl2或R2AlCl用作催化劑。催化劑不從最終PIB產(chǎn)品中完全除去。分子量可通過溫度控制，因為產(chǎn)品的分子量隨溫度相反地變化。換言之，較高的溫度得到較低的分子量。反應(yīng)時間通常為數(shù)小時。所需的聚合物產(chǎn)品每個分子具有一個雙鍵。一般而言，至少約90％的雙鍵為內(nèi)部雙鍵，低于10％的雙鍵處于末端位置。盡管據(jù)信形成末端雙鍵在動力學(xué)上是有利的，但長反應(yīng)時間和催化劑不完全除去的事實都有利于分子重排，這樣形成在熱力學(xué)上形成更有利的內(nèi)部雙鍵異構(gòu)體。規(guī)則PIB可用作各種粘度改性劑(特別是用于潤滑油中)，用作增稠劑，用作塑料膜的增粘劑和粘結(jié)劑。還可將PIB官能化，以生產(chǎn)用于制造洗滌劑及燃料油和潤滑油的分散劑。
高亞乙烯基PIB(一種在市場上相當(dāng)新的產(chǎn)品)其特征在于具有通常大于70％、優(yōu)選大于80％的很大百分比的末端雙鍵。如此提供了比規(guī)則PIB更活潑的產(chǎn)品，因此也將該產(chǎn)品稱為高活性PIB。術(shù)語高活性(HR-PIB)和高亞乙烯基(HV-PIB)是同義的。生產(chǎn)HV-PIB的基本方法都包括使用BF3和/或改性BF3催化劑的反應(yīng)器系統(tǒng)，這樣可嚴(yán)格控制反應(yīng)時間，并且一旦形成所需產(chǎn)品時可將催化劑立刻中和。由于形成末端雙鍵在動力學(xué)上是有利的，因此短反應(yīng)時間有利于高亞乙烯基含量。在發(fā)生明顯異構(gòu)化為內(nèi)部雙鍵之前通常用堿如NH4OH的水溶液將反應(yīng)淬滅。分子量相當(dāng)?shù)汀＞哂衅骄肿恿考s950-1050的HV-PIB是最常見的產(chǎn)品。轉(zhuǎn)化率(基于異丁烯)保持在75-85％，因為試圖使反應(yīng)達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率將通過異構(gòu)化降低亞乙烯基含量。先有US4,152,499(1979年5月1日申請)、4,605,808(1986年8月12日申請)、5,068,490(1991年11月26日申請)、5,286,823(1992年6月22日申請)、5,408,018(1995年4月18日申請)和5,962,604(1999年10月5日申請)都涉及該主題。
US4,152,499描述了在作為聚合催化劑的氣態(tài)BF3覆蓋下由異丁烯制備PIB的方法。該方法導(dǎo)致生產(chǎn)的PIB中60至90重量％的雙鍵處于末端(亞乙烯基)位置。
US4,605,808公開了一種制備PIB的方法，其中使用由BF3和醇的配合物構(gòu)成的催化劑。該專利暗示使用這種催化劑配合物能夠更有效控制反應(yīng)參數(shù)。為獲得其中至少約70％的雙鍵處于末端位置的PIB產(chǎn)品，要求反應(yīng)接觸時間至少8分鐘。
US 5,191,044公開了一種PIB生產(chǎn)方法，要求仔細(xì)預(yù)處理BF3/醇配合物以確保反應(yīng)器中完全無游離的BF3。該配合物必須含過量的醇配位劑以獲得其中至少約70％的雙鍵處于末端位置的產(chǎn)品。列舉的僅一個反應(yīng)時間為10分鐘，反應(yīng)在溫度低于0℃下進(jìn)行。
除了嚴(yán)格控制反應(yīng)時間外，獲得高亞乙烯基量的關(guān)鍵看起來是控制催化劑活性。過去這已通過將BF3與包括仲丁醇和MTBE的含氧物質(zhì)配位進(jìn)行。一種理論是，這些配合物實際上活性比BF3本身差，不均衡地使異構(gòu)化反應(yīng)變慢，如此增大亞乙烯基形成反應(yīng)(聚合)與異構(gòu)化反應(yīng)速率之間的差別。已提出的機(jī)理是，認(rèn)為BF3是非質(zhì)子化的因此不能使末端雙鍵異構(gòu)化。這進(jìn)一步說明水(可優(yōu)先質(zhì)子化BF3)通常必須從這些反應(yīng)體系中除去。事實上，描述使用BF3配合物制備PIB的先有文獻(xiàn)教導(dǎo)低水原料(低于20ppm)是形成高亞乙烯基產(chǎn)品的關(guān)鍵。
HV-PIB正不斷取代用于制備中間體的規(guī)則等級PIB，原因在于其不僅具有較高的活性，而且是在最終產(chǎn)品應(yīng)用中“無氯”產(chǎn)品的開發(fā)要求。重要的PIB衍生物是PIB胺、PIB烷基化物和PIB馬來酸酐加合物PIB胺可用涉及對后續(xù)反應(yīng)提供一個活性位的不同PIB中間體的各種工藝生產(chǎn)。這些中間體可包括例如環(huán)氧化物、鹵化物、馬來酸酐加合物和羰基衍生物。
有關(guān)HV-PIB的高活性是相對于規(guī)則PIB而言的。就絕對而言，HV-PIB對于形成其中某些中間體仍然不具有高活性。其它化合物類型(例如聚醚)對于形成胺和胺中間體可具有更大的活性。衍生自聚醚的胺稱為聚醚胺(PEA)，為PIB胺的競爭產(chǎn)品。
將HV-PIB用作酚類化合物的烷基化試劑起因在于用HV-PIB可獲得較高的反應(yīng)性和較高的收率。這些極長鏈的烷基酚是表面活性劑和類似產(chǎn)品的良好疏水物。
最大體積的PIB衍生物是PIB-馬來酸酐反應(yīng)產(chǎn)品。將HV-PIB通過雙鍵與馬來酸酐反應(yīng)，得到具有酸酐官能團(tuán)的產(chǎn)品。該官能團(tuán)對形成酰胺和其它羧基衍生物提供反應(yīng)性。這些產(chǎn)品目前是制造的大多數(shù)潤滑油洗滌劑和分散劑的基礎(chǔ)。如上所述，PIB-馬來酸酐產(chǎn)品還可用作制造PIB胺燃料添加劑的中間體。
工業(yè)上可用作各種目的其它聚烯烴包括其中亞乙烯基含量低于50％的常規(guī)PIB，支化單體如異丁烯的低分子量(＜350和可能甚至＜250)低聚物，線性C3-C15α-烯烴的低聚物和較高分子量聚合物，和線性C4-C15非α-烯烴(內(nèi)雙鍵)的低聚物和較高分子量聚合物。盡管這些物質(zhì)是烯烴聚合領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，但是仍然需要進(jìn)行改進(jìn)方法效率和/或產(chǎn)品質(zhì)量并降低運行成本和/或資本投入的新開發(fā)。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供一種有效且經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)品的新方法。一般而言，本發(fā)明提供制備具有預(yù)定性能的聚烯烴產(chǎn)品的液相聚合方法。根據(jù)本發(fā)明原理和概念，該方法包括如下步驟提供包括至少一種烯烴組分的液體原料及包括BF3和其配位劑的穩(wěn)定配合物的催化劑組合物。將該原料和催化劑組合物引入在環(huán)路反應(yīng)器反應(yīng)段的殘余反應(yīng)混合物中，其中反應(yīng)段中的殘余反應(yīng)混合物以足以使殘余反應(yīng)混合物、加入的原料和加入的催化劑組合物充分混合的再循環(huán)速率再循環(huán)，以使在所述反應(yīng)段中存在再循環(huán)的充分混合的反應(yīng)混合物。將該再循環(huán)的充分混合反應(yīng)混合物保持其充分混合條件，同時以計算的速率從該反應(yīng)混合物中除去反應(yīng)熱，由此在該反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)段中再循環(huán)時對其提供基本上恒定的反應(yīng)溫度。該恒定反應(yīng)溫度處于適宜的水平，以使引入所述原料中的烯烴組分在所述催化劑組合物存在下聚合形成所需的聚烯烴產(chǎn)品。從反應(yīng)段中卸出包括所需聚烯烴產(chǎn)品的產(chǎn)品流。根據(jù)本發(fā)明，控制原料引入反應(yīng)段中和產(chǎn)品流自反應(yīng)段中卸出，以使在反應(yīng)段中進(jìn)行聚合的烯烴組分的停留時間足以生產(chǎn)所需聚烯烴產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的形式，反應(yīng)段可包括管殼換熱器的管側(cè)。放熱烯烴聚合反應(yīng)的熱在其產(chǎn)生的同時通過換熱器殼側(cè)中的冷卻劑循環(huán)除去。烯烴組分的停留時間優(yōu)選不長于約3分鐘。更優(yōu)選該停留時間不長于約2分鐘。進(jìn)一步更優(yōu)選該停留時間不長于約1分鐘。理想地，該停留時間可低于1分鐘。
根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選形式，配位劑優(yōu)選應(yīng)與BF3形成穩(wěn)定催化劑配合物。這在低聚工藝所需的相當(dāng)高反應(yīng)溫度下是特別有利的。鑒于此，配位劑可有利地包括醇，優(yōu)選伯醇，甚至更優(yōu)選C1-C8伯醇。在本發(fā)明特別優(yōu)選的形式中，醇在β碳上應(yīng)沒有氫原子。在本發(fā)明特別優(yōu)選的形式中，醇可以為例如甲醇或新戊醇。
根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選形式，配位劑可包括二醇、優(yōu)選二醇，其中二醇的每個羥基在伯位置上，進(jìn)一步更優(yōu)選其中各羥基處于伯位置的C1-C8伯醇。在本發(fā)明的特別優(yōu)選形式中，二醇可為例如乙二醇。
在符合本發(fā)明另一方面的概念和原理下，催化劑配合物中BF3與配位劑的摩爾比為約0.5∶1至約5∶1。在所述配合物中BF3與配位劑的摩爾比優(yōu)選為約0.5∶1至約2∶1。在配合物中BF3與配位劑的摩爾比更優(yōu)選為約0.5∶1至約1∶1。在配合物中BF3與配位劑的摩爾比理想地為約1∶1。此外，在配合物中BF3與配位劑的摩爾比可為約0.75∶1。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，該方法可按這樣的方式進(jìn)行將約0.1至約10mmol的BF3引入與所述催化劑組合物的反應(yīng)混合物中，按引入所述原料中的所述混合物中的每摩爾烯烴組分計。優(yōu)選將約0.5至約2mmol的BF3引入與所述催化劑組合物的反應(yīng)混合物中，按引入所述原料中的所述混合物中的每摩爾烯烴組分計。
本發(fā)明的另一優(yōu)選特征涉及反應(yīng)混合物以第一體積流速連續(xù)再循環(huán)，并將原料和催化劑組合物以合并的第二體積流速連續(xù)引入。第一體積流速與第二體積流速的比例合適地為約20∶1至約50∶1。第一體積流速與第二體積流速的比例優(yōu)選可為約25∶1至約40∶1。第一體積流速與所述第二體積流速的比例理想地為約28∶1至約35∶1。對于本發(fā)明后一方面，第一體積流速與第二體積流速的比例應(yīng)使各成份在反應(yīng)混合物中的濃度基本上保持恒定并且應(yīng)建立基本上等溫條件并在所述反應(yīng)混合物中保持該條件。
在符合本發(fā)明的原理和概念下，可將原料和催化劑組合物預(yù)混并作為單一流體以所述第二體積流速一起引入反應(yīng)段中。此外，可將原料和所述催化劑組合物作為兩個流體分別引入反應(yīng)段中，該兩個流體的流速相加至多為所述第二體積流速。
在進(jìn)一步符合本發(fā)明的原理和概念下，反應(yīng)器構(gòu)型、反應(yīng)混合物的性能和第一體積流速應(yīng)在所述反應(yīng)段中保持湍流。鑒于此，在本發(fā)明的理想形式中，在所述反應(yīng)段中保持雷諾數(shù)至少約2000。在更進(jìn)一步符合本發(fā)明的原理和概念下，反應(yīng)器為管殼換熱器的管側(cè)。鑒于此，在本發(fā)明的理想形式中，在反應(yīng)段中保持U至少約50 Btu/min ft2°F。
根據(jù)本發(fā)明，原料優(yōu)選可包括包括至少約30重量％的所述烯烴組分。此外，原料可包括無活性的烴稀釋劑。對于后者，該原料包括至少約30重量％的所述烯烴組分，余量為無活性的烴稀釋劑。
本發(fā)明的聚合方法可為陽離子法。此外，本發(fā)明的聚合方法可為共價法。本發(fā)明的一個重要特征是聚烯烴產(chǎn)品具有分子量至少約350但不超過約5000。此外，本發(fā)明方法的聚烯烴產(chǎn)品具有分子量不大于約350并且有可能不大于約250。根據(jù)本發(fā)明的一個重要方面，進(jìn)行聚合的烯烴組分可包括異丁烯，和聚烯烴產(chǎn)品可包括PIB。根據(jù)本發(fā)明此方面，PIB具有亞乙烯基含量至少約50％。此外，PIB可具有亞乙烯基含量不大于約50％。
根據(jù)本發(fā)明另一重要方面，烯烴組分可為支化化合物和產(chǎn)品可包括一、二、三或四元低聚物。用于本發(fā)明方法的烯烴組分可包括異丁烯，和聚烯烴產(chǎn)品可包括C12、C16、C20或C24PIB低聚物。此外，烯烴組分可包括C3至C15線性α烯烴或C4至C15活性非α烯烴如2-丁烯。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種有效且經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)HV-PIB的新方法。一般而言，本發(fā)明提供一種HV-PIB生產(chǎn)方法，其中聚合反應(yīng)在比過去可能想到的更高溫度和更短反應(yīng)時間下進(jìn)行。本發(fā)明特別提供制備低分子量的高活性聚異丁烯的液相聚合方法。一般而言，該方法可涉及陽離子聚合。然而在某些條件下，聚合反應(yīng)可為共價反應(yīng)，特別是當(dāng)將醚用作配位劑時后者可為現(xiàn)實的。根據(jù)本發(fā)明的本實施方案，該方法包括提供包括異丁烯的原料及包括BF3和其配位劑的催化劑組合物。將該原料和催化劑組合物分別或以單一混合流體形式引入在反應(yīng)段的殘余反應(yīng)混合物中，將殘余反應(yīng)混合物、原料和催化劑組合物充分混合，以使在所述反應(yīng)段中存在充分混合的反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)段中保持其充分混合條件并保持在溫度高于至少約0℃下，以使該反應(yīng)混合物中的異丁烯進(jìn)行聚合反應(yīng)形成聚異丁烯。然后將包括低分子量高活性聚異丁烯的產(chǎn)品流從反應(yīng)段中卸出?？刂圃弦敕磻?yīng)段中和產(chǎn)品流自反應(yīng)段中卸出，以使在反應(yīng)段中進(jìn)行聚合的異丁烯的停留時間不超過約4分鐘。根據(jù)本發(fā)明，可以進(jìn)行反應(yīng)，這樣停留時間不超過約3分鐘、不超過約2分鐘，不超過約1分鐘，更理想甚至低于1分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的概念和原理，該方法按這樣的方式進(jìn)行，即如此生產(chǎn)的聚異丁烯具有分子量約250至約5000，約600至約4000，約700至約3000，約800至約2000，理想地約950至約1050。根據(jù)本發(fā)明，可按這樣的方式控制方法，即可實現(xiàn)特殊的分子量，例如分子量約1000。
本發(fā)明的一個主要目的是提供一種可控制的方法，以充分確保生產(chǎn)具有亞乙烯基含量至少約70％的聚異丁烯產(chǎn)品。PIB產(chǎn)品更優(yōu)選可具有亞乙烯基含量至少約80％。通過使用本發(fā)明還可實現(xiàn)至少約90％的亞乙烯基含量。
用于與BF3催化劑的配合物的配位劑可有利地為醇，優(yōu)選可為伯醇。配位劑更優(yōu)選可包括C1-C8伯醇，理想地可為甲醇。
為達(dá)到本發(fā)明所需的結(jié)果，配合物中BF3與配位劑的摩爾比可為約0.5∶1至約5∶1。在配合物中BF3與配位劑的摩爾比優(yōu)選可為約0.5∶1至約2∶1。在配合物中BF3與配位劑的摩爾比更優(yōu)選可為約0.5∶1至約1∶1。在配合物中BF3與配位劑的摩爾比理想地為約1∶1。
根據(jù)本發(fā)明的原理和概念，優(yōu)選可將約0.1至約10mmol的BF3引入與所述催化劑組合物的反應(yīng)混合物中，按引入所述原料中的所述混合物中的每摩爾異丁烯組分計。更優(yōu)選將約0.5至約2mmol的BF3引入與所述催化劑組合物的反應(yīng)混合物中，按引入所述原料中的所述混合物中的每摩爾異丁烯組分計。
本發(fā)明提供這樣一種方法，即使所述聚異丁烯的多分散度可為不超過約2.0，合適地可為不超過約1.65。該多分散度理想地可為約1.3至約1.5。
根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選方面，反應(yīng)段可包括一個環(huán)路反應(yīng)器，其中反應(yīng)混合物以第一體積流速連續(xù)再循環(huán)，并將所述原料和所述催化劑組合物以合并的第二體積流速連續(xù)引入。所述第一體積流速與所述第二體積流速的比例可合適地為約20∶1至約50∶1，優(yōu)選可為約25∶1至約40∶1，理想地可為約28∶1至約35∶1。為獲得本發(fā)明的有利結(jié)果，所述第一體積流速與所述第二體積流速的比例應(yīng)使各成份在反應(yīng)混合物中的濃度基本上保持恒定和/或應(yīng)建立基本上等溫條件并在所述反應(yīng)混合物中保持該條件。
可將原料和催化劑組合物預(yù)混并作為單一流體以所述第二體積流速一起引入反應(yīng)段中。此外，可將原料和所述催化劑組合物作為兩個流體分別引入反應(yīng)段中，該兩個流體的流速相加至多為所述第二體積流速。
為獲得本發(fā)明的所需結(jié)果，反應(yīng)器構(gòu)型、反應(yīng)混合物的性能和第一體積流速應(yīng)在所述反應(yīng)段中保持湍流。特別地，該體系可為這樣一種體系在所述反應(yīng)段中達(dá)到并保持雷諾數(shù)至少約2000。該體系還可為這樣的體系在反應(yīng)段中達(dá)到并保持U至少約50 Btu/min ft2°F?？傊磻?yīng)器可優(yōu)選為管殼換熱器。
進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明的概念和原理，原料通常可包括至少約30重量％的異丁烯，余量為無活性的烴稀釋劑。
更具體地，本發(fā)明可提供制備具有平均分子量約500至約5000和亞乙烯基含量至少70％的聚異丁烯的液相聚合方法。該方法可包括提供包括異丁烯的原料及由BF3和C1-C8伯醇的配合物構(gòu)成的單獨的催化劑組合物。在所述配合物中BF3與醇的摩爾比合適地可為約0.5∶1至約2∶1。可將該原料和催化劑組合物分別或以單一混合流體形式一起引入在反應(yīng)段的殘余反應(yīng)混合物中，并可將殘余反應(yīng)混合物、原料和催化劑組合物充分混合，以使在所述反應(yīng)段中存在充分混合的反應(yīng)混合物?？蓛?yōu)選控制催化劑配合物引入反應(yīng)混合物中，以使引入約0.1至約10mmol的BF3，按與原料一起引入的每摩爾異丁烯計。優(yōu)選應(yīng)保持反應(yīng)段中反應(yīng)混合物的充分混合條件并使其溫度保持在約0℃下或更高，以使該反應(yīng)混合物中的異丁烯進(jìn)行聚合形成聚異丁烯。然后將包括聚異丁烯的產(chǎn)品流從反應(yīng)段中卸出。原料引入反應(yīng)段中和產(chǎn)品流自反應(yīng)段中卸出應(yīng)使在反應(yīng)段中進(jìn)行聚合的異丁烯的停留時間不超過約4分鐘。
進(jìn)一步更合適的是，本發(fā)明可提供制備具有平均分子量約950至約1050、多分散度約1.3至約1.5和亞乙烯基含量至少約80％的聚異丁烯的液相聚合方法。根據(jù)本發(fā)明的這一優(yōu)選方面，該方法包括提供由至少約40重量％異丁烯構(gòu)成的原料和由BF3配合物和甲醇構(gòu)成的另一催化劑組合物，其中在所述配合物中BF3與甲醇的摩爾比為約0.5∶1至約1∶1。可將該原料和催化劑組合物分別或一起引入在反應(yīng)段的殘余反應(yīng)混合物中。將殘余反應(yīng)混合物、原料和催化劑組合物通過在所述反應(yīng)段中的湍流充分混合，以使在反應(yīng)段中存在充分混合的反應(yīng)混合物?？蓛?yōu)選將催化劑配合物以這樣的速率引入反應(yīng)混合物中，即引入約0.5至約2mmol的BF3，按原料中引入的每摩爾異丁烯計。優(yōu)選應(yīng)保持反應(yīng)段中反應(yīng)混合物的充分混合條件并使其溫度保持在約0℃下或更高，以使其中的異丁烯進(jìn)行聚合形成聚異丁烯。然后將包括聚異丁烯的產(chǎn)品流從反應(yīng)段中卸出。根據(jù)本發(fā)明，控制原料引入反應(yīng)段中和產(chǎn)品流自反應(yīng)段中卸出以使在反應(yīng)段中進(jìn)行聚合的異丁烯的停留時間為約45至約90秒。
附圖的簡要描述

圖1為說明可用于實施本發(fā)明改進(jìn)方法的為多通路管殼換熱器形式的反應(yīng)器的示意圖，和圖2為說明可用于實施本發(fā)明改進(jìn)方法的單通路管殼換熱器形式的另一反應(yīng)器的示意圖。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一個非常重要的方面，提供一種有效且經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)PIB的改進(jìn)液相方法。根據(jù)本發(fā)明的這一優(yōu)選實施方案，將含異丁烯的原料流在反應(yīng)段中與促進(jìn)聚合反應(yīng)的催化劑接觸。在反應(yīng)段中設(shè)置合適的反應(yīng)條件。在適宜的停留時間后，將含PIB的產(chǎn)品流從反應(yīng)段中卸出。如上所述，進(jìn)行反應(yīng)的很多工藝是已知的；然而，從工業(yè)上考慮，總是需要改進(jìn)方法的效率和經(jīng)濟(jì)性。如上所述，本發(fā)明提供可容易控制和調(diào)節(jié)的PIB生產(chǎn)方法，以有效并經(jīng)濟(jì)地提供相當(dāng)?shù)头肿恿康母呋钚訮IB產(chǎn)品。
本發(fā)明改進(jìn)方法的特點是采用可合適地與適當(dāng)改變催化劑性能的配位劑配合的BF3催化劑。很多其它潛在的可用催化劑是相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員已知的。特別地，很多可用催化劑描述于上面參考的先有專利中。催化劑(特別是BF3催化劑)的配位劑可為含一個孤電子對的任一化合物，如醇、酯或胺。然而，對于本發(fā)明，配位劑優(yōu)選可為醇，合適地為伯醇，優(yōu)選C1-C8伯醇，理想地為甲醇。
在催化劑組合物中BF3與配位劑的摩爾比通?？蔀榧s0.5∶1至約5∶1，合適地為約0.5∶1至約2∶1，優(yōu)選為約0.5∶1至約1∶1。該催化劑組合物理想地可簡單為BF3與甲醇的1∶1配合物。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案中，在所述配合物中BF3與配位劑的摩爾比可為約0.75∶1。
反應(yīng)段中的溫度可通常并優(yōu)選大于0℃，反應(yīng)器停留時間可通常并優(yōu)選低于4分鐘，在PIB產(chǎn)品中的所需亞乙烯基(末端不飽和度)含量可優(yōu)選并通常大于約70％。考慮到這些參數(shù)，可以操作方法以達(dá)到以前意想不到的效率和經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)本發(fā)明，可按需要調(diào)節(jié)催化劑濃度和BF3/配位比，以在反應(yīng)溫度大于0℃和反應(yīng)器停留時間低于4分鐘下獲得所需的70％亞乙烯基含量。一般而言，為生產(chǎn)PIB，加入反應(yīng)段中的BF3催化劑的量應(yīng)為約0.1至約10mmol，按每摩爾加入反應(yīng)段中的異丁烯計。優(yōu)選可將BF3催化劑以約0.5至約2mmol(按每摩爾加入反應(yīng)段中的異丁烯計)的速率加入。
該方法本身包括導(dǎo)致含異丁烯的反應(yīng)劑流體與催化劑配合物充分混合和/或在反應(yīng)期間除去熱的步驟。該充分混合可合適地通過湍流實現(xiàn)。湍流還強化除熱。這些條件分別或一起允許本發(fā)明設(shè)置的較高操作溫度(例如＞0℃)和較短的反應(yīng)器停留時間(例如＜4分鐘)。這些重要參數(shù)可通過使催化反應(yīng)在管殼換熱器中以導(dǎo)致湍流的流速進(jìn)行的方式實現(xiàn)。
很多潛在的有價值反應(yīng)器是本發(fā)明普通技術(shù)人員已知的。然而，對于本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，該反應(yīng)器可為如圖1所示的標(biāo)號10表示的四通路管殼換熱器。該反應(yīng)器例如可具有壁厚0.022英寸的80 3/8-英寸的管，由此提供0.331英寸內(nèi)管直徑。該反應(yīng)器可為三英尺長，并可具有內(nèi)折流和提供每一通路具有20個管的4通路的隔板。該構(gòu)造在熱交換器和反應(yīng)器技術(shù)中是公知的，相信沒有必要進(jìn)行進(jìn)一步介紹。
在操作中，根據(jù)生產(chǎn)高活性PIB的優(yōu)選工藝，含異丁烯的原料通過管路15進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)中，管路15與反應(yīng)器10的底部頭11相鄰。管路15將原料導(dǎo)入在循環(huán)泵25的吸入管線20中。催化劑配合物通過位于與反應(yīng)器10的底部頭11相鄰的管線30注入反應(yīng)器循環(huán)系統(tǒng)中。這里，應(yīng)注意，根據(jù)本發(fā)明的原理和概念，最好將催化劑配合物分別注入反應(yīng)器中，在此情況下需要分開的催化劑泵。
可將催化劑改性劑通過管線16加入原料中，然后該原料進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)。改性劑的目的是促進(jìn)控制PIB產(chǎn)品的亞乙烯基含量。該催化劑改性劑可為含一個孤電子對的任何化合物，如醇、酯或胺。然而，對此要指出的是，若改性劑的量太大，該改性劑實際上會破壞催化劑。含改性劑的原料在循環(huán)泵25的吸入管線20處進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)中。催化劑配合物組合物在自泵25并與第一通路相鄰的下游位置處通過管線30進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)中(如圖1所示)。該催化劑配合物優(yōu)選為具有BF3與甲醇1∶1摩爾比的甲醇/BF3配合物。通過管線16加入的改性劑的量可為0至1mol，按每摩爾作為配合物通過管線30加入的BF2計。
循環(huán)泵25推動反應(yīng)混合物通過管線35、控制閥40和管線45進(jìn)入反應(yīng)器10的底部頭11。流量計46可位于管線45中(如圖所示)。該反應(yīng)混合物向上流經(jīng)通路50，向下流經(jīng)通路51，向上流經(jīng)通路52和向下流經(jīng)53。如上所述，各通路50、51、52和53優(yōu)選可包括20個分離的管。為清楚起見，圖1中僅圖示出各通路中相應(yīng)的單個管。這些管用標(biāo)號50a、51a、52a和53a標(biāo)記。然而，如上所述，各通路優(yōu)選由多個，例如20個這些單個管組成。
這里注意到，該反應(yīng)混合物應(yīng)優(yōu)選通過反應(yīng)器的管50a、51a、52a和53a以足以獲得湍流的流速循環(huán)，由此實現(xiàn)催化劑配合物與反應(yīng)劑之間的充分混合和足以提供合適冷卻的傳熱系數(shù)。鑒于此，流速、反應(yīng)混合物性能、反應(yīng)條件和反應(yīng)構(gòu)型應(yīng)合適，以在管中產(chǎn)生雷諾數(shù)(Re)約2000至約3000，和傳熱系數(shù)(U)約50至約150 Btu/min ft2°F。當(dāng)?shù)湫头磻?yīng)混合物通過具有內(nèi)徑0.331英寸的管的線性流速為約6至9英尺/秒時，通常獲得這些參數(shù)。
循環(huán)反應(yīng)混合物通過吸入管線20離開反應(yīng)器10。體系中的再循環(huán)速率優(yōu)選足夠高，這樣反應(yīng)器實質(zhì)上為連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)。在相同的情況下和一般而言，反應(yīng)混合物的再循環(huán)速率優(yōu)選應(yīng)使反應(yīng)器中保持基本上穩(wěn)定狀態(tài)條件。對于后者，應(yīng)指出無論體系處于不穩(wěn)定或穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)再循環(huán)速率足夠高時設(shè)計方程式可降至CSTR的那些。該反應(yīng)器可為某些時候稱為環(huán)路反應(yīng)器的任一類型。對于這一體系(僅為一種優(yōu)選的體系)，由于存在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的很多其它排列，反應(yīng)劑混合物在反應(yīng)器中的流速可以不依賴于原料引入和產(chǎn)品除去速率而調(diào)節(jié)和優(yōu)化，由此實現(xiàn)催化劑配合物與反應(yīng)劑的徹底混合和適合的溫度控制。
產(chǎn)品流出管線55可優(yōu)選設(shè)置于頂部頭12，設(shè)置點大約接近第三和第四個通路之間的過渡段。此類設(shè)置可合適地避免任何可能的未反應(yīng)異丁烯的損失。此外，設(shè)置流出管線55應(yīng)適于在開啟期間促進(jìn)氣體從反應(yīng)器中滲出。冷卻劑可合適地以除去反應(yīng)熱和在反應(yīng)器中保持所需溫度的速率在反應(yīng)器殼側(cè)上循環(huán)。
通過管線55流出該體系的產(chǎn)品應(yīng)立刻用能夠破壞催化劑的物質(zhì)，如氫氧化銨淬滅。因此，可將雙鍵自末端位置移動的聚合物分子的任何潛在重排最小化。可將該高亞乙烯基的異丁烯產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至精制系統(tǒng)(未示出)，在該系統(tǒng)中可除去催化劑鹽并將異丁烯產(chǎn)品從未反應(yīng)的異丁烯和其它不合適的污染物如稀釋劑等中分離出來。后面的這些物質(zhì)可回收或轉(zhuǎn)移到使用已知方法的其它用途中。
對于上述再循環(huán)體系，原料引入反應(yīng)混合物的速率和產(chǎn)品卸出速率各自獨立于循環(huán)速率。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的，通過反應(yīng)器的通路數(shù)以及反應(yīng)器的尺寸和構(gòu)型是選擇的簡單要素。原料和產(chǎn)品卸出流體速率可優(yōu)選按這樣的方式選取，即反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的停留時間為4分鐘或更短，合適地為3分鐘或更短，優(yōu)選2分鐘或更短，進(jìn)一步更優(yōu)選1分鐘或更短，和理想地低于1分鐘。從工業(yè)操作上考慮，流速應(yīng)為這樣的流速，即反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的停留時間為約45至約90秒。如上所述，將停留時間定義為反應(yīng)系統(tǒng)總體積除以體積流速。
按如上所述控制再循環(huán)流速，即通過再循環(huán)泵25引導(dǎo)的反應(yīng)混合物在系統(tǒng)中的流速，以達(dá)到合適的湍流和/或傳熱特征。該再循環(huán)流速通常為系統(tǒng)本身和其它所需方法條件的函數(shù)，對于上述系統(tǒng)，再循環(huán)流速與原料進(jìn)入流速的比例(循環(huán)比例)應(yīng)保持約20∶1至約50∶1，更合適地為約25∶1至約40∶1，和理想地為約28∶1至約35∶1。特別地，除了造成湍流和提供合適的傳熱效率外，反應(yīng)混合物的再循環(huán)速率應(yīng)足以使其中的組分的速率基本上保持恒定和/或使循環(huán)反應(yīng)混合物內(nèi)的溫度梯度降至最低。由此在反應(yīng)器中建立并保持基本上等溫條件。
如上所述，當(dāng)所需產(chǎn)品為高活性PIB時，循環(huán)比通?？蔀榧s20∶1至約50∶1。較高的循環(huán)比增加混合程度并且反應(yīng)器接近導(dǎo)致更窄聚合物分布的等溫操作。較低的循環(huán)比降低反應(yīng)器中的混合量，結(jié)果，在此溫度范圍內(nèi)存在更大的分散性。當(dāng)循環(huán)比接近零時，反應(yīng)器的設(shè)計方程降至活塞流反應(yīng)器模型的那些。另一方面，當(dāng)循環(huán)比接近無限大時，模型化方程降至CSTR的那些。當(dāng)達(dá)到CSTR條件時，溫度和組成都保持穩(wěn)定，離開反應(yīng)器的產(chǎn)品流的組成與再循環(huán)入反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的組成相同。
當(dāng)然，在反應(yīng)器中已建立穩(wěn)定狀態(tài)或接近穩(wěn)定狀態(tài)操作后，當(dāng)原料進(jìn)入系統(tǒng)中時，相同體積的產(chǎn)品從反應(yīng)器環(huán)路頂部排出。在CSTR條件下，產(chǎn)品流卸出點與反應(yīng)器的幾何形狀無關(guān)。然而，對于本發(fā)明這一特殊實施方案，選用第三個通路的頂部，以便可在開啟時方便地清除反應(yīng)器中的所有空氣或不能冷凝的物質(zhì)。此外，優(yōu)選卸料點盡可能遠(yuǎn)離原料剛好引入系統(tǒng)中的點，以確保反應(yīng)器內(nèi)的條件已達(dá)到穩(wěn)定態(tài)操作并因此盡可能穩(wěn)定。
當(dāng)高活性PIB為所需產(chǎn)品時，通過管線15進(jìn)入系統(tǒng)中的原料可為任何含異丁烯的流體，例如但不限于異丁烯濃縮物、脫氫流出物或典型的raff-1流體。這些物質(zhì)分別描述于下表1、2和3中。
表1-異丁烯濃縮物組分 重量％C3組分0.00異丁烷 6.41正丁烷 1.681-丁烯 1.30異丁烯 89.19
反-2-丁烯 0.83順-2-丁烯 0.381，3-丁二烯0.21表2-脫氫流出物組分 重量％C3組分0.38異丁烷 43.07正丁烷 1.291-丁烯 0.81異丁烯 52.58反-2-丁烯 0.98順-2-丁烯 0.691，3-丁二烯0.20表3-Raff-1組分 重量％C3組分0.57異丁烷 4.42正丁烷 16.151-丁烯 37.22異丁烯 30.01反-2-丁烯 8.38順-2-丁烯 2.271，3-丁二烯0.37MTBE 0.61從工業(yè)和經(jīng)濟(jì)上考慮，原料的異丁烯含量通常應(yīng)為至少約30重量％，余量包括一種或多種無活性烴，優(yōu)選鏈烷、稀釋劑。
所需的產(chǎn)品為相對低分子量的高活性聚異丁烯。因此，通過管線55離開反應(yīng)器的聚異丁烯應(yīng)具有低于約10,000的平均分子量。一般而言，生產(chǎn)的異丁烯應(yīng)具有平均分子量約500至約5000，合適地約600至約4000，優(yōu)選約700至約3000，更優(yōu)選約800至約2000，理想地約950至約1050。通過小心控制方法的各種參數(shù)，可以生產(chǎn)其中分子量與某些所需數(shù)一致，如1000的產(chǎn)品。
PIB的多分散度也是重要的。術(shù)語多分散度是指給定聚合物產(chǎn)品中的分子量分布，通常定義為最高分子量分子的分子量與最低分子量分子的分子量的比例。多分散度可通過小心保持反應(yīng)混合物中的恒定單體濃度和等溫條件控制。一般而言，多分散度合適地盡可能低，以消除產(chǎn)品中不希望的相對低或高分子量聚異丁烯的含量并由此改進(jìn)后者的質(zhì)量。按照本發(fā)明的概念和原理，已發(fā)現(xiàn)將產(chǎn)品的多分散度控制在不超過約2.0下。優(yōu)選通過使用本發(fā)明，可獲得不超過約1.65的多分散度。進(jìn)一步更合適的是，可將多分散度控制在約1.3至約1.5的范圍內(nèi)。
通過使用本發(fā)明獲得的聚異丁烯產(chǎn)品通常應(yīng)具有至少約70％的末端(亞乙烯基)不飽和度含量。換言之，聚合產(chǎn)品中殘留的至少約70％的雙鍵優(yōu)選應(yīng)處于末端位置。理想地亞乙烯基含量應(yīng)不低于約80％或甚至更高。然而，亞乙烯基含量與轉(zhuǎn)化率間接相關(guān)。換言之，轉(zhuǎn)化率越高，亞乙烯基含量越低。此外，亞乙烯基含量以相同方式與分子量直接相關(guān)。相應(yīng)地，在各方法中，需要在分子量、轉(zhuǎn)化率和亞乙烯基含量之間平衡。
實施例1使用本發(fā)明的原理和概念，將例如圖1中說明的反應(yīng)器用于生產(chǎn)低分子量高活性聚異丁烯。原料基本上與表1中給出的相同，在反應(yīng)器殼側(cè)上循環(huán)的冷卻劑為35重量％甲醇和65重量％水的混合物。入口冷卻劑溫度為32°F。使用1∶1BF3/甲醇配合物催化劑。所有相關(guān)反應(yīng)器數(shù)據(jù)和尺寸在下表4中給出。
表4原料流速 1.7gpm再循環(huán)流速50gpm原料密度 5lb/gal轉(zhuǎn)化率63重量％
異丁烯在原料中的濃度 92重量％ΔH反應(yīng)398Btu/lbμ反應(yīng)混合物 4.5cP＝0.0030lb/ft secCp反應(yīng)混合物 0.46Btu/lb°F反應(yīng)有效密度 44.9lb/ft3導(dǎo)熱率0.075Btu/hr ft°F反應(yīng)器再循環(huán)系統(tǒng)的總體積 390.2in3停留時間 59.6sec管內(nèi)的線性速度9.3ft/sec雷諾數(shù)3180管的表面積23.6ft2生成的熱 1961Btu/minΔTlm37.3°F熱流 83.2Btu/min ft2U 133.7Btu/min ft2°F冷卻劑的Cp0.86Btu/lb°F冷卻器的密度 7.70lb/gal冷卻器的流速 39.3gpmΔT冷卻劑 8.0°F除去的熱 2074Btu/min如此獲得的產(chǎn)品的組成在下表5中給出。表5-粗聚異丁烯產(chǎn)品組分 重量％C3組分 0.00異丁烷6.41正丁烷1.681-丁烯1.30異丁烯89.19反-2-丁烯 0.83
順-2-丁烯0.381，3-丁二烯 0.21聚異丁烯 56.19同樣注意到，本發(fā)明的一個主要目的是提供通過反應(yīng)器的流速和其它參數(shù)，以使反應(yīng)混合物在反應(yīng)期間通常處于恒定的湍流狀態(tài)。湍流導(dǎo)致整個方法的兩倍增長。首先，湍流導(dǎo)致反應(yīng)器中的內(nèi)含物充分混合以提高反應(yīng)的動能。第二，湍流導(dǎo)致管側(cè)傳熱系數(shù)增強，由此改進(jìn)反應(yīng)熱的除去。這些結(jié)果可通過在管殼換熱器的管側(cè)上進(jìn)行反應(yīng)和在殼側(cè)上循環(huán)冷卻劑獲得。
上面的描述涉及允許PIB聚合反應(yīng)在比目前的方法更高的溫度和更短停留時間下進(jìn)行的方法。根據(jù)本發(fā)明的這一實施方案，可使用穩(wěn)定的BF3催化劑體系(BF3/甲醇)。此外，有利地使用包括進(jìn)行同時除熱的換熱器的一種改進(jìn)的湍流環(huán)路反應(yīng)器構(gòu)型。該湍流使兩相反應(yīng)系統(tǒng)充分混合。
除了高活性PIB外，本發(fā)明提供一種由烯烴前體制備低聚物和較高分子量聚合物的改進(jìn)方法。通常，本發(fā)明方法可用于生產(chǎn)常規(guī)PIB、支化烯烴(優(yōu)選異丁烯)的低分子量低聚物，線性C3-C15α烯烴的低聚物和較高分子量聚合物，及C4-C15活性非α烯烴的低聚物和較高分子量聚合物。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，特別是當(dāng)所需產(chǎn)品為相當(dāng)?shù)头肿恿?＜350和可能甚至＜250)的低聚物時，該催化劑配合物甚至在生產(chǎn)低聚烯烴產(chǎn)品所需的相當(dāng)高反應(yīng)溫度下也合適地穩(wěn)定。
生產(chǎn)烯烴單體組分的相當(dāng)?shù)头肿恿康途畚锏姆椒ǖ睦釉谙旅娼o出。在這些實施例中，有利地使用圖2中說明的環(huán)路反應(yīng)器。如圖2中說明的，反應(yīng)器100可由通過換熱器殼104圍繞的一個管102組成。在所有其它基本方面，再循環(huán)系統(tǒng)優(yōu)選可與圖1的反應(yīng)器10的相關(guān)描述相同，不同的是設(shè)置再循環(huán)管線106，以使來自反應(yīng)器管102的頂部的再循環(huán)殘余混合物回到泵吸入管線20中。出口管線55與所示的再循環(huán)管線106直接相連。
實施例2將含2.19重量％異丁烷、61.5重量％正丁烷、0.64重量％1-丁烯、28.18重量％反-2-丁烯和7.49重量％順-2-丁烯(35.66重量％2-丁烯)的流體通過原料管線55以速率156ml/min(93.6g/min)引入圖2的環(huán)路反應(yīng)器系統(tǒng)中。將含BF3/甲醇配合物(1mol BF3與1mol甲醇)的催化劑配合物以速率8ml/min(10.4g/min)加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)溫度保持在90°F的恒定溫度下。所有相關(guān)反應(yīng)器數(shù)據(jù)和尺寸在下表6中給出。反應(yīng)器流出物通過管線55在反應(yīng)器環(huán)路頂部流出并加入潷析器中(未示)，優(yōu)選在該潷析器中將催化劑從有機(jī)層中分離出來。然后可將一部分催化劑再循環(huán)回反應(yīng)器中，以降低所需的新催化劑的量。將從潷析器頂出來的產(chǎn)品與NH4OH混合，以淬滅有機(jī)相中所有殘留的催化劑并送回第二個潷析器中。將該產(chǎn)品用水洗滌兩次以上并潷析以除去最終的痕量催化劑。該低聚物產(chǎn)品的組成在表7中給出。
表6HC流速 0.0412gpm泵周圍的流速 1.5gpmHC密度 5lb/gal％轉(zhuǎn)化率 51重量％％異丁烯在原料中的濃度 36.55重量％ΔHrxn318Btu/lbμ0.6cP＝0.0040lb/ft-sCp0.46Btu/lb°F反應(yīng)器OD 0.375in反應(yīng)器壁厚度 0.035in反應(yīng)器ID 0.305in反應(yīng)器長度 10.5ft反應(yīng)器體積 9.2in3管#1通路# 1停留時間 58.02sec線性速度 6.59ft/sec表面積 1.03ft2生成的熱 12.2Btu/minΔTlm3.0°F
熱流 11.8Btu/min ft2U 237.0Btu/min ft2°FRe 15531表7C87.9重量％C1229.8重量％C1635.9重量％C2016.1重量％C20+10.3重量％實施例3將含94.0重量％1-葵烯和6.0重量％C10-異構(gòu)體的流體以速率10ml/min(7.4g/min)引入圖2的環(huán)路反應(yīng)器中。將含BF3/甲醇配合物(1mol BF3與1mol甲醇)的催化劑配合物以速率1ml/min(1.3g/min)加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)保持在70°F的恒定溫度下。所有相關(guān)反應(yīng)器數(shù)據(jù)和尺寸在表8中給出。反應(yīng)器設(shè)置和下游催化劑除去步驟與實施例2的相同。該產(chǎn)品流含約59.8重量％的C20低聚物和約40.2重量％的C30低聚物。
表8HC流速 0.00264gpm泵周圍的流速 1.5gpmHC密度 6.2lb/gal％轉(zhuǎn)化率 90重量％％1-丁烯在原料中的濃度 94重量％ΔHrxn318Btu/lbμ 1.2cP＝0.0040 lb/ft-sCp0.50Btu/lb°F反應(yīng)器OD 0.375in反應(yīng)器壁厚度 0.035in反應(yīng)器ID 0.305in
反應(yīng)器長度10.5ft反應(yīng)器體積9.2in3管# 1通路# 1停留時間 905.13sec線性速度 6.59ft/sec表面積1.03ft2生成的熱 4.4Btu/minΔTlm1.2°F熱流 4.3Btu/min ft2U 213.2Btu/min ft2°FRe9604.4從上面的實施例可以看出，本發(fā)明提供一種制備具有預(yù)定性能的聚烯烴產(chǎn)品的方法。根據(jù)本發(fā)明，該方法有利地使用BF3與其配位劑的穩(wěn)定配合物。反應(yīng)段中的殘余反應(yīng)混合物以足以使反應(yīng)混合物充分混合的再循環(huán)速率再循環(huán)。該速率應(yīng)為這樣的速率，即以計算的速率從該反應(yīng)混合物中除去反應(yīng)熱，由此在該反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)段中再循環(huán)時對其提供基本上恒定的反應(yīng)溫度?？刂圃弦敕磻?yīng)段中和產(chǎn)品流自反應(yīng)段中卸出，以使在反應(yīng)段中進(jìn)行聚合的烯烴組分的停留時間適合生產(chǎn)所需聚烯烴產(chǎn)品。
盡管上面的正文和實施例集中于其中原料中包括單一單體的方法上，但烯烴聚合領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的是，根據(jù)本發(fā)明原理和概念，為生產(chǎn)可用的共聚物產(chǎn)品，原料可同時包括兩種或多種單體。
權(quán)利要求
1.一種制備具有預(yù)定性能的聚烯烴產(chǎn)品的液相聚合方法，所述方法包括提供包括至少一種烯烴組分的液體原料；提供包括BF3和其配位劑的穩(wěn)定配合物的催化劑組合物；將所述原料和所述催化劑組合物引入在環(huán)路反應(yīng)器反應(yīng)段的殘余反應(yīng)混合物中；將所述反應(yīng)段中的殘余反應(yīng)混合物以足以使殘余反應(yīng)混合物、原料和催化劑組合物充分混合的再循環(huán)速率再循環(huán)，以使在所述反應(yīng)段中存在再循環(huán)的充分混合的反應(yīng)混合物；將該再循環(huán)的充分混合反應(yīng)混合物保持其充分混合條件，并以計算的速率從該反應(yīng)混合物中除去反應(yīng)熱，由此在該反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)段中再循環(huán)時對其提供基本上恒定的反應(yīng)溫度，所述恒定反應(yīng)溫度處于適宜的水平，以使引入所述原料中的烯烴組分在所述催化劑組合物存在下聚合形成所述聚烯烴產(chǎn)品；從反應(yīng)段中排出包括所述聚烯烴產(chǎn)品的產(chǎn)品流；并控制所述原料引入至所述反應(yīng)段中和所述產(chǎn)品流自反應(yīng)段中排出，以使在反應(yīng)段中進(jìn)行聚合的烯烴組分的停留時間適宜生產(chǎn)所述聚烯烴產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)段包括管殼換熱器的管側(cè)和所述反應(yīng)熱在其產(chǎn)生的同時通過換熱器的殼側(cè)冷卻劑的循環(huán)而除去。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述停留時間不長于約3分鐘。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述停留時間不長于約2分鐘。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中所述停留時間不長于約1分鐘。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所述停留時間低于1分鐘。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述配位劑包括醇。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中所述配位劑包括伯醇。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所述配位劑包括C1-C8伯醇。
10.如權(quán)利要求7的方法，其中所述醇在β碳上無氫原子。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中所述醇包括甲醇。
12.如權(quán)利要求10的方法，其中所述醇包括新戊醇。
13.如權(quán)利要求1的方法，其中所述配位劑提供與BF3的配合物，該配合物在生產(chǎn)低聚烯烴產(chǎn)品所需的溫度下穩(wěn)定。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中所述配位劑包括二醇。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中所述配位劑包括乙二醇。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中在所述配合物中BF3與配位劑的摩爾比為約0.5∶1至約5∶1。
17.如權(quán)利要求1的方法，其中在所述配合物中BF3與配位劑的摩爾比為約0.5∶1至約2∶1。
18.如權(quán)利要求1的方法，其中在所述配合物中BF3與配位劑的摩爾比為約0.5∶1至約1∶1。
19.如權(quán)利要求1的方法，其中在所述配合物中BF3與配位劑的摩爾比為約1∶1。
20.如權(quán)利要求1的方法，其中將約0.1至約10mmol的BF3引入與所述催化劑組合物的反應(yīng)混合物中，按引入所述原料中的所述混合物中的每摩爾烯烴組分計。
21.如權(quán)利要求1的方法，其中將約0.5至約2mmol的BF3引入與所述催化劑組合物的反應(yīng)混合物中，按引入所述原料中的所述混合物中的每摩爾烯烴組分計。
22.如權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物以第一體積流速連續(xù)再循環(huán)，并將所述原料和所述催化劑組合物以合并的第二體積流速連續(xù)引入。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中所述第一體積流速與所述第二體積流速的比例為約20∶1至約50∶1。
24.如權(quán)利要求22的方法，其中所述第一體積流速與所述第二體積流速的比例為約25∶1至約40∶1。
25.如權(quán)利要求22的方法，其中所述第一體積流速與所述第二體積流速的比例為約28∶1至約35∶1。
26.如權(quán)利要求22的方法，其中所述第一體積流速與所述第二體積流速的比例應(yīng)使各成份在反應(yīng)混合物中的濃度基本上保持恒定。
27.如權(quán)利要求22的方法，其中所述第一體積流速與所述第二體積流速的比例應(yīng)在所述反應(yīng)混合物中建立基本上等溫條件并保持該條件。
28.如權(quán)利要求22的方法，其中將所述原料和所述催化劑組合物預(yù)混并作為單一流體以所述第二體積流速一起引入反應(yīng)段中。
29.如權(quán)利要求22的方法，其中將所述原料和所述催化劑組合物作為兩個流體分別引入反應(yīng)段中，該兩個流體的流速相加至多為所述第二體積流速。
30.如權(quán)利要求22的方法，其中反應(yīng)器構(gòu)型、反應(yīng)混合物的性能和第一體積流速應(yīng)在所述反應(yīng)段中保持湍流。
31.如權(quán)利要求30的方法，其中在所述反應(yīng)段中保持雷諾數(shù)至少約2000。
32.如權(quán)利要求30的方法，其中反應(yīng)器為管殼換熱器的管側(cè)。
33.如權(quán)利要求32的方法，其中在所述反應(yīng)段中保持U至少約50Btu/min ft2°F。
34.如權(quán)利要求33的方法，其中在所述反應(yīng)段中保持雷諾數(shù)至少約2000。
35.如權(quán)利要求1的方法，其中所述原料包括至少約30重量％的所述烯烴組分。
36.如權(quán)利要求1的方法，其中所述原料包括無活性的烴稀釋劑。
37.如權(quán)利要求36的方法，其中所述原料包括至少約30重量％的所述烯烴組分，余量為所述稀釋劑。
38.如權(quán)利要求22的方法，其中所述反應(yīng)段為管殼換熱器的管側(cè)。
39.如權(quán)利要求1的方法，其中在所述配合物中BF3與配位劑的摩爾比為約0.75∶1。
40.如權(quán)利要求1的方法，其中聚合方法為陽離子法。
41.如權(quán)利要求1的方法，其中聚合方法為共價法。
42.如權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴產(chǎn)品的分子量不超過約5000。
43.如權(quán)利要求42的方法，其中聚烯烴產(chǎn)品的分子量至少約350。
44.如權(quán)利要求43的方法，其中烯烴組分包括異丁烯，和聚烯烴產(chǎn)品包括PIB。
45.如權(quán)利要求44的方法，其中所述PIB具有亞乙烯基含量至少約50％。
46.如權(quán)利要求44的方法，其中所述PIB具有亞乙烯基含量不大于約50％。
47.如權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴產(chǎn)品的分子量不大于約350。
48.如權(quán)利要求47的方法，其中烯烴組分為支化化合物和產(chǎn)品包括一、二、三或四元低聚物。
49.如權(quán)利要求48的方法，其中烯烴組分包括異丁烯，和聚烯烴產(chǎn)品包括C12、C16、C20或C24PIB低聚物。
50.如權(quán)利要求10的方法，其中烯烴組分包括C3至C15線性α烯烴。
51.如權(quán)利要求14的方法，其中烯烴組分包括C3至C15線性α烯烴。
52.如權(quán)利要求10的方法，其中烯烴組分包括C4至C15活性非α烯烴。
53.如權(quán)利要求52的方法，其中烯烴組分為2-丁烯。
54.如權(quán)利要求14的方法，其中烯烴組分包括C4至C15活性非α烯烴。
55.如權(quán)利要求54的方法，其中烯烴組分為2-丁烯。
56.一種制備低分子量、高活性聚異丁烯的液相聚合方法，所述方法包括提供包括異丁烯的原料；提供包括BF3和其配位劑的配合物的催化劑組合物；將所述原料和所述催化劑組合物引入在反應(yīng)段的殘余反應(yīng)混合物中；將所述殘余反應(yīng)混合物、所述原料和所述催化劑組合物充分混合，以使在所述反應(yīng)段中存在充分混合的反應(yīng)混合物；將該充分混合反應(yīng)混合物保持其充分混合條件并使其在所述反應(yīng)段中保持溫度至少約0℃，以使其中的異丁烯進(jìn)行聚合形成所述聚異丁烯；從反應(yīng)段中卸出包括低分子量、高活性聚異丁烯的產(chǎn)品流；并控制所述原料引入所述反應(yīng)段中和所述產(chǎn)品流自反應(yīng)段中卸出，以使在反應(yīng)段中進(jìn)行聚合的異丁烯的停留時間不大于約4分鐘。
57.如權(quán)利要求56的方法，其中所述停留時間不長于約3分鐘。
58.如權(quán)利要求56的方法，其中所述停留時間不長于約2分鐘。
59.如權(quán)利要求56的方法，其中所述停留時間不長于約1分鐘。
60.如權(quán)利要求56的方法，其中所述停留時間低于1分鐘。
61.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述產(chǎn)品流中的所述聚異丁烯具有分子量約350至約5000。
62.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述產(chǎn)品流中的所述聚異丁烯具有分子量約600至約4000。
63.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述產(chǎn)品流中的所述聚異丁烯具有分子量約700至約3000。
64.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述產(chǎn)品流中的所述聚異丁烯具有分子量約800至約2000。
65.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述產(chǎn)品流中的所述聚異丁烯具有分子量約950至約1050。
66.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述產(chǎn)品流中的所述聚異丁烯具有分子量約1000。
67.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述產(chǎn)品流中的所述聚異丁烯具有亞乙烯基含量至少約70％。
68.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述產(chǎn)品流中的所述聚異丁烯具有亞乙烯基含量至少約80％。
69.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述產(chǎn)品流中的所述聚異丁烯具有亞乙烯基含量至少約90％。
70.如權(quán)利要求61的方法，其中在所述產(chǎn)品流中的所述聚異丁烯具有亞乙烯基含量至少約70％。
71.如權(quán)利要求56的方法，其中所述配位劑包括醇。
72.如權(quán)利要求71的方法，其中所述配位劑包括伯醇。
73.如權(quán)利要求72的方法，其中所述配位劑包括C1-C8伯醇。
74.如權(quán)利要求73的方法，其中所述配位劑包括甲醇。
75.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述配合物中BF3與配位劑的摩爾比為約0.5∶1至約5∶1。
76.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述配合物中BF3與配位劑的摩爾比為約0.5∶1至約2∶1。
77.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述配合物中BF3與配位劑的摩爾比為約0.5∶1至約1∶1。
78.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述配合物中BF3與配位劑的摩爾比為約1∶1。
79.如權(quán)利要求56的方法，其中將約0.1至約10mmol的BF3引入與所述催化劑組合物的反應(yīng)混合物中，按引入所述原料中的所述混合物中的每摩爾烯烴組分計。
80.如權(quán)利要求56的方法，其中將約0.5至約2mmol的BF3引入與所述催化劑組合物的反應(yīng)混合物中，按引入所述原料中的所述混合物中的每摩爾烯烴組分計。
81.如權(quán)利要求56的方法，其中所述聚異丁烯的多分散度不大于約2.0。
82.如權(quán)利要求56的方法，其中所述聚異丁烯的多分散度不大于約1.65。
83.如權(quán)利要求56的方法，所述反應(yīng)段包括環(huán)路反應(yīng)器，其中反應(yīng)混合物以第一體積流速連續(xù)再循環(huán)，并將所述原料和所述催化劑組合物以合并的第二體積流速連續(xù)加入。
84.如權(quán)利要求83的方法，其中所述第一體積流速與所述第二體積流速的比例為約20∶1至約50∶1。
85.如權(quán)利要求83的方法，其中所述第一體積流速與所述第二體積流速的比例為約25∶1至約40∶1。
86.如權(quán)利要求83的方法，其中所述第一體積流速與所述第二體積流速的比例為約28∶1至約35∶1。
87.如權(quán)利要求83的方法，其中所述第一體積流速與所述第二體積流速的比例應(yīng)使各成份在反應(yīng)混合物中的濃度基本上保持恒定。
88.如權(quán)利要求83的方法，其中所述第一體積流速與所述第二體積流速的比例應(yīng)建立基本上等溫條件并在所述反應(yīng)混合物中保持該條件。
89.如權(quán)利要求83的方法，其中將所述原料和所述催化劑組合物預(yù)混并作為單一流體以所述第二體積流速一起引入反應(yīng)段中。
90.如權(quán)利要求83的方法，其中將所述原料和所述催化劑組合物作為兩個流體分別引入反應(yīng)段中，該兩個流體的流速相加至多為所述第二體積流速。
91.如權(quán)利要求83的方法，其中反應(yīng)器構(gòu)型、反應(yīng)混合物的性能和第一體積流速應(yīng)在所述反應(yīng)段中保持湍流。
92.如權(quán)利要求91的方法，其中在所述反應(yīng)段中保持雷諾數(shù)至少約2000。
93.如權(quán)利要求91的方法，其中反應(yīng)器為管殼換熱器的管側(cè)。
94.如權(quán)利要求93的方法，其中在所述反應(yīng)段中保持U至少約50Btu/min ft2°F。
95.如權(quán)利要求94的方法，其中在所述反應(yīng)段中保持雷諾數(shù)至少約2000。
96.如權(quán)利要求56的方法，其中所述原料包括至少約30重量％的所述異丁烯組分。
97.如權(quán)利要求56的方法，其中所述原料包括無活性的烴稀釋劑。
98.如權(quán)利要求97的方法，其中所述原料包括至少約30重量％的所述異丁烯組分，余量為所述稀釋劑。
99.一種制備具有平均分子量約500至約5000和亞乙烯基含量至少70％的聚異丁烯的液相聚合方法，所述方法包括提供包括異丁烯的原料；提供包括BF3和C1至C8伯醇的配合物的催化劑組合物，其中在所述配合物中所述BF3與所述醇的比例為約0.5∶1至約2∶1；將所述原料和所述催化劑組合物引入在反應(yīng)段的殘余反應(yīng)混合物中；控制引入反應(yīng)混合物中的催化劑配合物量，以引入約0.1至約10mmol的BF3，按所述原料中引入的每摩爾異丁烯計；將所述殘余反應(yīng)混合物、所述原料和所述催化劑組合物充分混合，以使在所述反應(yīng)段中存在充分混合的反應(yīng)混合物；將該充分混合反應(yīng)混合物保持其充分混合條件并使其在所述反應(yīng)段中保持溫度至少約0℃，以使其中的異丁烯進(jìn)行聚合形成所述聚異丁烯；從反應(yīng)段中卸出包括所述聚異丁烯的產(chǎn)品流；并控制所述原料引入所述反應(yīng)段中和所述產(chǎn)品流自反應(yīng)段中卸出，以使在反應(yīng)段中進(jìn)行聚合的異丁烯的停留時間不大于約4分鐘。
100.一種制備具有平均分子量約950至約1050、多分散度約1.3至約1.5和亞乙烯基含量至少約80％的聚異丁烯的液相聚合方法，所述方法包括提供包括至少約40重量％異丁烯的原料；提供包括BF3和甲醇的配合物的催化劑組合物，其中在所述配合物中所述BF3與所述醇的比例為約0.5∶1至約1∶1；將所述原料和所述催化劑組合物引入在反應(yīng)段的殘余反應(yīng)混合物中；控制引入所述反應(yīng)段中的催化劑配合物量，以引入約0.5至約2mmol的BF3，按所述原料中引入的每摩爾異丁烯計；將所述殘余反應(yīng)混合物、所述原料和所述催化劑組合物通過湍流在所述反應(yīng)段中充分混合，以使在所述反應(yīng)段中存在充分混合的反應(yīng)混合物；將該充分混合反應(yīng)混合物保持其充分混合條件并使其在所述反應(yīng)段中保持溫度至少約0℃，以使其中的異丁烯進(jìn)行聚合形成所述聚異丁烯；從反應(yīng)段中卸出包括所述聚異丁烯的產(chǎn)品流；并控制所述原料引入所述反應(yīng)段中和所述產(chǎn)品流自反應(yīng)段中卸出，以使在反應(yīng)段中進(jìn)行聚合的異丁烯的停留時間為約45至約90秒。
101.如權(quán)利要求56的方法，其中所述反應(yīng)段為管殼換熱器的管側(cè)。
102.如權(quán)利要求83的方法，其中所述反應(yīng)段為管殼換熱器的管側(cè)。
103.如權(quán)利要求99的方法，其中所述反應(yīng)段為管殼換熱器的管側(cè)。
104.如權(quán)利要求100的方法，其中所述反應(yīng)段為管殼換熱器的管側(cè)。
105.如權(quán)利要求82的方法，其中多分散度為約1.3至約1.5。
106.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述配合物中BF3與配位劑的摩爾比為約0.75∶1。
107.如權(quán)利要求56的方法，其中聚合為陽離子法。
108.如權(quán)利要求56的方法，其中聚合為共價法。
109.如權(quán)利要求42的方法，其中聚異丁烯產(chǎn)品具有分子量至少約250。
110.如權(quán)利要求1的方法，其中聚異丁烯產(chǎn)品具有分子量不超過約250。
111.如權(quán)利要求56的方法，其中在所述產(chǎn)品流中的所述聚異丁烯具有分子量約250至約5000。
全文摘要
公開了一種制備具有預(yù)定性能的聚烯烴產(chǎn)品的液相聚合方法。該方法包括如下步驟:提供包括烯烴組分的液體原料及包括BF
文檔編號C08F4/14GK1377372SQ00812969
公開日2002年10月30日 申請日期2000年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月16日
發(fā)明者小愛德華·C·巴克斯特, 吉爾伯特·瓦爾德斯, 克里斯托弗·洛比, 蒂莫西·勞里, 阿門·阿巴扎吉安 申請人:得克薩斯石油化學(xué)產(chǎn)品公司