一種聚酰亞胺纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及纖維技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚酰亞胺纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 耐原子氧纖維材料在航空航天領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)有機(jī)材料耐原子氧的一個(gè) 基本策略是采用含硅的聚合物。含硅聚合物在原子氧輻照情況下，材料表面的含硅結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn) 化為二氧化硅，在材料表面形成致密的保護(hù)層，抑制原子氧剝蝕的進(jìn)一步發(fā)生。日本宇宙航 空研究開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)的研究人員發(fā)現(xiàn)，聚酰亞胺與聚硅氧烷的共聚薄膜在原子氧輻照過(guò)程中， 其剝蝕速率隨原子氧通量的增加而不斷降低，薄膜表面經(jīng)原子氧輻照后，形成了SiO 2保護(hù) 層，一定程度上抑制了薄膜被原子氧剝蝕。公開(kāi)號(hào)為CN103214846的中國(guó)專(zhuān)利報(bào)道了原硅酸 酯通過(guò)溶膠凝膠工藝制備耐原子氧的聚合物雜化材料的方法。
[0003] 籠狀低聚倍半硅氧烷即P0SS，是一種新型的聚合物添加劑。POSS具有(Si8O 12)核， 核外圍繞取代基，籠形尺寸為0.7-3.Onm13POSS的取代基可以是羧基、烯丙基、羥基、烯鍵、環(huán) 氧基、鹵素、異氰酸酯基、硅烷、硅醇或苯乙烯基等。改變POSS上的基團(tuán)可制備出多種功能性 POSS，例如:將POSS作為納米填料或作為共聚單體引入熱塑性或熱固性聚合物中，可賦予復(fù) 合材料低粘度、易加工、高硬度、低滲透、耐原子氧和耐熱等性能，而引起了人們極大的興 趣。美國(guó)愛(ài)德華茲空軍基地空軍實(shí)驗(yàn)室的研究人員將POSS結(jié)構(gòu)引入聚酰亞胺的主鏈結(jié)構(gòu) 中，或者將POSS基團(tuán)引入聚酰亞胺的側(cè)鏈中，能夠抑制薄膜被原子氧剝蝕。
[0004] 聚酰亞胺樹(shù)脂能夠紡絲制備聚酰亞胺纖維的前提條件是聚酰亞胺具有超高的分 子量，這必然要求縮聚單體具有極高的純度。目前所采用的鏈狀聚硅氧烷單體或者結(jié)構(gòu)中 包含POSS的單體，盡管能夠制備薄膜或樹(shù)脂，但是難以滿(mǎn)足紡制纖維的分子量要求。溶膠-凝膠法等制備聚合物雜化材料的方法，難以適應(yīng)纖維在成纖過(guò)程中需要的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 的要求。因此，按照現(xiàn)有的方法，難以制備一種包含POSS的聚酰亞胺纖維。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種包含POSS納米粒子的聚酰亞胺纖維的制備 方法，本申請(qǐng)制備的含POSS納米粒子的聚酰亞胺纖維具有較好的耐原子氧性能。
[0006] 有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N聚酰亞胺纖維的制備方法，包括以下步驟：
[0007] A)，將籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子、二酐與二胺在極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到 含籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子的聚酰胺酸溶液；
[0008] B)，將所述聚酰胺酸溶液真空脫泡，擠出后在凝固浴中成型，再依次進(jìn)行牽伸、水 洗與干燥，得到含籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子的聚酰胺酸纖維；
[0009] C)，將所述聚酰胺酸纖維進(jìn)行酰亞胺化，得到含籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子的 聚酰亞胺纖維。
[0010] 優(yōu)選的，所述籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子為具有式（I)結(jié)構(gòu)的籠狀倍半硅氧烷 和具有式(π)結(jié)構(gòu)的籠狀倍半硅氧烷中的一種或兩種； Γ η Cl);
[0011] (II);.
[0012] 其中，R為苯基或取代苯基、Cl~C6的烷基、Cl~C6的環(huán)烷基或Cl~C6的烯基。
[0013]優(yōu)選的，所述二酐選自均苯四酸二酐、聯(lián)苯四酸二酐、二苯酮二酐、二苯醚二酐和 六氟二酐中的一種或多種，所述二胺選自4，4 二苯醚二胺、3，3 二苯醚二胺、3，4 二苯 醚二胺、對(duì)苯二胺、2,2'_二甲基聯(lián)苯二胺和4,4'_二氨基二苯甲烷中的一種或多種;所述極 性非質(zhì)子溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和 四氫呋喃中的一種或多種，所述二酐與二胺的摩爾比為1:(0.95~1.05)。
[0014]優(yōu)選的，所述凝固浴的溶劑為聚酰胺酸的良溶劑與聚酰胺酸的不良溶劑的混合 物。
[0015]優(yōu)選的，所述聚酰胺酸的良溶劑選自N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、二甲 基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和四氫呋喃中的一種或多種，所述聚酰胺酸的不良溶劑選自甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、異丁醇、丙酮和丁酮中的一種或多種。
[0016] 優(yōu)選的，所述酰亞胺化的過(guò)程具體為：
[0017] 將所述聚酰胺酸纖維采用梯度升溫的熱處理方式進(jìn)行，所述熱處理的溫度為50~ 550°C，所述升溫的速率為1~30°C/min，所述酰亞胺化在真空、氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
[0018] 優(yōu)選的，步驟A)中所述聚酰胺酸溶液的濃度為5~30wt%，所述籠狀低聚倍半硅氧 烷納米粒子的質(zhì)量為所述二酐與所述二胺總質(zhì)量的0.05%~40.00%。
[0019] 優(yōu)選的，步驟A)具體為：
[0020] 將籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子溶于極性非質(zhì)子溶劑中，在-10°C~50°C攪拌下 加入二胺與二酐，反應(yīng)后得到含有籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子的聚酰胺酸溶液。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟C)之后還包括：
[0022] 將含籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子的聚酰亞胺纖維進(jìn)行熱牽伸，得到含籠狀低聚 倍半硅氧烷納米粒子的聚酰亞胺纖維成品。
[0023]優(yōu)選的，所述熱牽伸的溫度為350~600°C，所述熱牽伸的牽伸倍率為1.0~4.0,所 述熱牽伸在氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行。
[0024]本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N聚酰亞胺纖維的制備方法，首先將籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒 子、二酐與二胺在極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到含籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子的聚酰胺 酸溶液;再將所述聚酰胺酸溶液真空脫泡，擠出后在凝固浴中成型，再依次進(jìn)行牽伸、水洗 與干燥，得到含籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子的聚酰胺酸纖維;最后將所述聚酰胺酸纖維 進(jìn)行酰亞胺化，得到含籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子的聚酰亞胺纖維。本申請(qǐng)將籠狀硅氧 烷(POSS)納米粒子摻雜入聚酰亞胺纖維中，POSS在聚酰亞胺纖維中納米分散，使聚酰亞胺 纖維在原子氧輻照環(huán)境中，其表層聚酰亞胺分解，殘留的POSS納米粒子在纖維表面將會(huì)形 成SiO 2保護(hù)層，這種表面保護(hù)層阻止了原子氧對(duì)底層聚酰亞胺纖維的繼續(xù)剝蝕，實(shí)現(xiàn)了對(duì) 聚酰亞胺纖維的耐原子氧防護(hù)，提高了纖維的耐原子氧性能。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚酰亞胺纖維的表面掃描電鏡照片；
[0026] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚酰亞胺纖維的截面掃描電鏡照片；
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚酰亞胺纖維的XP網(wǎng)譜。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0029]本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種聚酰亞胺纖維的制備方法，包括以下步驟：
[0030] A)，將籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子、二酐與二胺在極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到 含籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子的聚酰胺酸溶液；
[0031] B)，將所述聚酰胺酸溶液真空脫泡，擠出后在凝固浴中成型，再依次進(jìn)行牽伸、水 洗與干燥，得到含籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子的聚酰胺酸纖維；
[0032] C)，將所述聚酰胺酸纖維進(jìn)行酰亞胺化，得到含籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子的 聚酰亞胺纖維。
[0033] 本申請(qǐng)將籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子(P0SS納米粒子)溶解于溶劑中，再與特定 的二胺與二酐單體縮聚后制成紡絲溶液，在特定的凝固浴中采用濕法紡絲工藝制備得到聚 酰胺酸纖維，然后將聚酰胺酸纖維熱酰亞胺化，得到了含有POSS納米顆粒的聚酰亞胺纖維。 本申請(qǐng)制備的聚酰亞胺纖維具有優(yōu)異的耐原子氧性能，同時(shí)又具有優(yōu)異的力學(xué)性能及高耐 熱性。
[0034]在制備聚酰亞胺纖維的過(guò)程中，本申請(qǐng)首先將POSS納米粒子、二酐與二胺在極性 非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到含有POSS納米粒子的聚酰胺酸溶液，即紡絲漿液。在上述過(guò)程中， 所述反應(yīng)為縮聚反應(yīng)，原位聚合制備了含POSS納米粒子的聚酰胺酸溶液。為了使二酐與二 胺單體反應(yīng)充分，所述含POSS納米粒子的聚酰胺酸溶液的制備過(guò)程具體為：
[0035] 將籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子溶于極性非質(zhì)子溶劑中，在-10°c~50°C攪拌下 加入二胺與二酐，反應(yīng)后得到含有籠狀低聚倍半硅氧烷納米粒子的聚酰胺酸溶液。
[0036] 在上述反應(yīng)過(guò)程中，所述二酐為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的二酐，本申請(qǐng)不進(jìn)行特別 的限制，示例的，所述二酐單體選自苯四酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四酸二酐(BTOA)、二苯酮二酐 (BTDA)、二苯醚二酐(OPDA)和六氟二酐(6FDA)中的一種或多種，在實(shí)施例中，所述二酐單體 選自PMDA