專利名稱：調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子照相術(shù)、靜電記錄法、靜電印刷法等中采用的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂、 包含該結(jié)晶樹脂和非結(jié)晶樹脂的樹脂粘合劑，以及包含該樹脂粘合劑的電子照相用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
近年來，從獲得較高圖像質(zhì)量的觀點出發(fā)，需要開發(fā)具有優(yōu)良的低溫定影能力的調(diào)色劑。例如JP 4-81770A公開了靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其包含嵌段共聚物或接枝共聚物作為樹脂粘合劑，目的是提供可展現(xiàn)出優(yōu)良的低溫定影能力而不使反殘留 (anti-offset)性能惡化的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中該嵌段共聚物或接枝共聚物通過使3 50重量份的結(jié)晶聚酯和97 50重量份的離子交聯(lián)的(ionically-crosslinked) 無定形乙烯基聚合物彼此化學(xué)鍵合獲得。JP 2005-300867A公開了包含結(jié)晶聚酯和非結(jié)晶聚酯的調(diào)色劑用樹脂粘合劑，目的是提供在低溫定影能力、環(huán)境穩(wěn)定性和抗粘結(jié)性能(antiblocking property)方面優(yōu)良的調(diào)色劑用樹脂粘合劑，以及包含該樹脂粘合劑的調(diào)色劑，其中該結(jié)晶聚酯是軟化點為 80 130°C的樹脂，其通過使包含70mol %或更多具有2 8個碳原子數(shù)的脂肪族二醇的醇組分，與包含70mol%或更多芳香族二羧酸化合物的羧酸組分縮聚獲得，并且該非結(jié)晶聚酯類樹脂是包含聚酯組分的樹脂，該聚酯組分通過使包含70mol%或更多雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物的醇組分與羧酸組分縮聚獲得。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及下列方面(1) 一種調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂，其包含復(fù)合樹脂，所述復(fù)合樹脂包含縮聚類樹脂組分和苯乙烯類樹脂組分，所述縮聚類樹脂組分通過使包含碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇的醇組分與包含芳香族二羧酸的羧酸組分縮聚而獲得；(2) 一種制造調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂的方法，其包含使(a)縮聚類樹脂組分的原料單體、(b)苯乙烯類樹脂組分的原料單體和(c)能夠與所述縮聚類樹脂組分的原料單體和所述苯乙烯類樹脂組分的原料單體兩者進(jìn)行反應(yīng)的雙反應(yīng)性(bireactive)單體聚合的步驟，其中，(a)所述縮聚類樹脂組分的原料單體包括包含碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇的醇組分和包含所述芳香族二羧酸的羧酸組分；(3) 一種調(diào)色劑用樹脂粘合劑，其包括如上述方面(1)中描述的結(jié)晶樹脂和非結(jié)晶樹脂；和(4) 一種電子照相用調(diào)色劑，其包括如上述方面(3)中描述的樹脂粘合劑。
具體實施方式
已報道許多結(jié)晶樹脂為具有優(yōu)良的低溫定影能力的材料。然而，當(dāng)非結(jié)晶樹脂和該結(jié)晶樹脂熔化并相互混合從而形成結(jié)晶樹脂的晶體時，由于如此形成的晶體粒度不均勻，所以調(diào)色劑顆粒之間的熔點存在差異，以致一些調(diào)色劑顆粒在定影時可能不能完全熔化，這取決于特定的定影溫度。由于這個原因，據(jù)認(rèn)為會引起諸如調(diào)色劑低溫定影能力惡化，以及所得圖像的光澤差和抗成膜(anti-filming)性能差等問題。本發(fā)明涉及調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂，其能夠提供不僅在調(diào)色劑低溫定影能力方面優(yōu)良，而且在所得圖像的光澤和抗成膜性能方面也優(yōu)良的調(diào)色劑，還涉及制造該調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂的工藝、樹脂粘合劑和電子照相用調(diào)色劑。根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)上面問題可以通過使用由復(fù)合樹脂組成的結(jié)晶樹脂解決，該復(fù)合樹脂包含特定縮聚類樹脂組分和特定苯乙烯類樹脂組分。也就是說，在晶體的產(chǎn)生步驟中，在晶核形成之后，各個晶核經(jīng)過競爭生長成晶體。所以，據(jù)認(rèn)為，在每個晶核與其它晶核接觸時，終止了其中存在大量晶核的部分中的晶體生長，而促進(jìn)了其中僅存在少量晶核的部分中的晶體生長直至形成較大粒度的晶體。結(jié)果，所獲得晶體的晶體粒度變化不定。然而，在根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂中，據(jù)認(rèn)為，由于晶核可以均勻且精細(xì)地分散在該樹脂粘合劑中，所以所獲得晶體粒度之間沒有變化，從而展現(xiàn)出上面合適的效果。這是因為本發(fā)明的結(jié)晶樹脂容易分散在該樹脂粘合劑中，其中，本發(fā)明的結(jié)晶樹脂為包含苯乙烯類樹脂組分的復(fù)合樹脂形式。根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂優(yōu)選用作電子照相用調(diào)色劑中的樹脂粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑(下文有時僅稱作“調(diào)色劑”)優(yōu)選包括含有上述結(jié)晶樹脂和非結(jié)晶樹脂的樹脂作為樹脂粘合劑。樹脂的結(jié)晶度可由通過差示掃描量熱計測得的軟化點與最大吸熱峰溫度的比率 (即，軟化溫度/最大吸熱峰溫度)表示。一般地，當(dāng)上面比率超過1.4時，該樹脂變成非結(jié)晶性的，而當(dāng)該比率小于0. 6時，該樹脂展現(xiàn)出低結(jié)晶度并包含大量非結(jié)晶部分。樹脂的結(jié)晶度可根據(jù)原料單體的種類和摻和比率、制造條件(如，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和冷卻速率) 等控制。在本發(fā)明中，“結(jié)晶樹脂”表示這樣的樹脂，其中軟化點/最大吸熱峰溫度的值在 0.6 1.4的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.8 1.2的范圍內(nèi)。而“非結(jié)晶樹脂”表示這樣的樹脂，其中軟化點/最大吸熱峰溫度的值大于1. 4或小于0. 6。同時，該最大吸熱峰溫度表示位于在下述測量方法中使用的條件下觀察到的吸熱峰當(dāng)中最高溫度側(cè)上的峰的溫度。當(dāng)最大吸熱峰溫度與軟化點之間的差值在20°C以內(nèi)時，將該峰溫度視為該結(jié)晶樹脂的熔點，而當(dāng)該最大吸熱峰溫度與軟化點之間的差值超過20°C時，將該峰視為引起該樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變的峰。同時，本文簡單使用的“樹脂”表示結(jié)晶樹脂和非結(jié)晶樹脂。[調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂]根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂是復(fù)合樹脂，其包括縮聚類樹脂組分和苯乙烯類樹脂組分，所述縮聚類樹脂組分通過使包含碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇的醇組分與包含芳香族二羧酸的羧酸組分縮聚而獲得。(縮聚類樹脂組分)從調(diào)色劑優(yōu)良的低溫定影能力和所得調(diào)色劑圖像優(yōu)良的光澤和抗成膜性能的觀點出發(fā)，組成根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂的縮聚類樹脂組分是這樣的樹脂，其通過使包含碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇的醇組分與包含芳香族二羧酸的羧酸組分縮聚獲得。
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該縮聚類樹脂組分的實例包括聚酯和聚酯-聚酰胺。從所得調(diào)色劑良好的低溫定影能力的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚酯。醇組分從提高樹脂結(jié)晶度的觀點出發(fā)，在根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂中，該醇組分包含具有2 10個碳原子，優(yōu)選4 8個碳原子，更優(yōu)選4 6個碳原子的脂肪族二醇。碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇實例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1， 4- 丁二醇、1. 5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇和 1，4_ 丁烯二醇。在這些脂肪族二醇當(dāng)中，從高結(jié)晶度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為α，ω-線性鏈烷二醇，更優(yōu)選1，4-丁二醇和1，6_己二醇，甚至更優(yōu)選1，6_己二醇。從提高結(jié)晶樹脂結(jié)晶度觀點出發(fā)，具有2 10個碳原子，優(yōu)選4 8個碳原子， 更優(yōu)選4 6個碳原子的脂肪族二醇在該醇組分中的含量優(yōu)選為70mOl%或更多，更優(yōu)選 70 IOOmol %，更優(yōu)選80 IOOmol %，甚至更優(yōu)選90 IOOmol %。特別地，這些脂肪族二醇當(dāng)中一類脂肪族二醇在該醇組分中的含量優(yōu)選為70mOl%或更多，更優(yōu)選80 95mol% 是期望的，1,6-己二醇在該醇組分中的含量優(yōu)選為70mol %或更多，更優(yōu)選70 IOOmol %， 甚至更優(yōu)選90 IOOmol%是更期望的。除碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇以外，可包含在該醇組分中的多元醇實例包括芳香族二醇，如由下式(I)表示的雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物，包括2，2_雙(4-羥苯基)丙烷的聚氧丙烯加成物和2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的聚氧乙烯加成物；以及三價或更高價醇， 如甘油、季戊四醇和三羥甲基丙烷?？蓪⑦@些醇組分的任何兩種或多種結(jié)合使用。
\sssZ CJJ3 一其中R為具有2或3個碳原子的亞烷基；并且χ和y分別為正數(shù)，條件是χ和y的總和為1 16，并優(yōu)選為1. 5 5。羧酸組分從增強所得圖像光澤和抗成膜性能的觀點出發(fā)，在上面縮聚類樹脂組分中，該羧酸組分包含芳香族二羧酸。本發(fā)明中使用的芳香族二羧酸包括這樣的芳香族二羧酸衍生物，其能夠形成與該芳香族二羧酸通過縮合反應(yīng)衍生出的結(jié)構(gòu)單元相同的結(jié)構(gòu)單元。作為該芳香族二羧酸，從與上述相同的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用，例如，芳香族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和這些酸的酸酐，及其烷基(C1-C3)酯。該烷基酯的烷基包括甲基、乙基、丙基和異丙基。從所得調(diào)色劑良好的帶電穩(wěn)定性(Charging stability)和良好的低溫定影能力的觀點出發(fā)，在這些芳香族二羧酸當(dāng)中，優(yōu)選對苯二甲酸及其烷基(C1-C3)酯。從所得圖像良好的光澤和良好的抗成膜性能的觀點出發(fā)，該芳香族二羧酸在該羧酸組分中的含量優(yōu)選為70 IOOmol %，更優(yōu)選80 IOOmol %，更優(yōu)選90 IOOmol %。在本發(fā)明中，除了該芳香族二羧酸之外，該羧酸組分還可以包含其它的二價或三價或更高價的羧酸。其它二價羧酸的實例包括脂肪族二羧酸，如草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸，以及被具有1 8個碳原子或15個或更多個碳原子的烷基或者具有2 8個碳原子或15個或更多個碳原子的烯基取代的琥珀酸，以及這些酸的酸酐和烷基(C1 C3)酯。三價或更高價多元羧酸化合物的實例包括芳香族羧酸如1，2，4_苯三酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三羧酸和苯均四酸，以及這些酸的衍生物，如這些酸的酸酐和烷基(C1 C3) 酯。從廉價和容易控制反應(yīng)的觀點出發(fā)，在這些三價或更高價多元羧酸化合物中，優(yōu)選偏苯
三酸和偏苯三酸酐?？蓪⑦@些羧酸組分的任何兩種或多種結(jié)合使用。在本說明書中，在計算該醇組分或該羧酸組分的含量時，排除了下述雙反應(yīng)性單體。從所得調(diào)色劑良好的低溫定影能力以及所得圖像良好的光澤和良好的抗成膜性能的觀點出發(fā)，該芳香族二羧酸和該具有2 10個碳原子，優(yōu)選4 8個碳原子，更優(yōu)選 4 6個碳原子的脂肪族二醇的總摩爾量優(yōu)選為75 IOOmol %，更優(yōu)選85 IOOmol %，以作為組成該縮聚類樹脂組分的原料組分的羧酸組分和醇組分的總摩爾量為基準(zhǔn)。在該縮聚類樹脂組分中，優(yōu)選將該羧酸組分與該醇組分的摩爾比(羧酸組分/該醇組分)控制成該醇組分的量大于該羧酸組分的量，以便增大該結(jié)晶樹脂的分子量。進(jìn)一步地，從通過在反應(yīng)時真空除去醇組分而容易控制樹脂分子量的觀點出發(fā)，該摩爾比優(yōu)選不小于0. 6但小于1，更優(yōu)選不小于0. 7但小于1，甚至更優(yōu)選不小于0. 9但小于1，甚至進(jìn)一步更優(yōu)選不小于0. 95但小于1。(苯乙烯類樹脂組分)作為該苯乙烯類樹脂組分的原料單體，可以使用苯乙烯和苯乙烯衍生物，如 α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯(苯乙烯和苯乙烯衍生物在下文統(tǒng)稱為“苯乙烯衍生物”)。從良好的抗成膜性能的觀點出發(fā)，該苯乙烯衍生物在該苯乙烯類樹脂組分的原料單體中的含量優(yōu)選為70重量％或更多，更優(yōu)選為80重量％或更多，甚至更優(yōu)選90重量％ 或更多，即，優(yōu)選70 100重量％，更優(yōu)選80 100重量％，甚至更優(yōu)選90 100重量％。除苯乙烯衍生物以外，可包含在該苯乙烯類樹脂組分中的原料單體實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、烯屬不飽和單烯烴如乙烯和丙烯、二烯烴如丁二烯、鹵乙烯化合物如氯乙烯、乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、乙烯基醚如乙烯基甲醚、亞乙烯基鹵化物如偏二氯乙烯、和N-乙烯基化合物如 N-乙烯基吡咯烷酮?？蓪⒃摫揭蚁╊悩渲M分的上面原料單體的任何兩種或多種結(jié)合使用。同時，本文使用的“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。從所得調(diào)色劑良好的低溫定影能力和良好的帶電穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，該苯乙烯類樹脂組分的原料單體中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯。從與上面相同的觀點出發(fā)，包含在 (甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基團(tuán)中的碳原子數(shù)目優(yōu)選為1 22個，更優(yōu)選為4 18個， 甚至更優(yōu)選8 18個。同時，該烷基酯中碳原子的數(shù)目表示來源于組成該酯的醇組分的碳原子數(shù)目。(甲基)丙烯酸烷基酯的具體實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸(異-或叔_)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯和(甲基)丙烯酸(異)十八酯。同時，如本文使用的術(shù)語“(異-或叔_)”和“異”表示其中存在由“異”和“叔”表示的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、以及其中不存在這些基團(tuán)(S卩，正)的結(jié)構(gòu)， 并且“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或這二者。從該調(diào)色劑良好的低溫定影能力和所得調(diào)色劑圖像良好的光澤和良好的抗成膜性能的觀點出發(fā)，(甲基)丙烯酸烷基酯在該苯乙烯類樹脂組分的原料單體中的含量優(yōu)選為30重量％或更少，更優(yōu)選為20重量％或更少，甚至更優(yōu)選為10重量％或更少。同時，通過使包括該苯乙烯衍生物和該(甲基)丙烯酸烷基酯的原料單體加成聚合獲得的樹脂也被稱為“苯乙烯_(甲基)丙烯酸樹脂”。在苯乙烯類樹脂組分的原料單體之間的加成聚合反應(yīng)可通過普通的方法進(jìn)行，例如在聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑的存在下在有機溶劑中或在無溶劑條件下進(jìn)行，等等。該加成聚合反應(yīng)中使用的溫度優(yōu)選為110 200°C，更優(yōu)選為140 170°C?？捎迷谠摷映删酆戏磻?yīng)中的有機溶劑的實例包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮和丙酮。所使用的有機溶劑的量優(yōu)選為約10 約50重量份，以該苯乙烯類樹脂組分的原料單體的100重量份為基準(zhǔn)。該苯乙烯類樹脂組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為60 130°C，更優(yōu)選為80 120°C，甚至更優(yōu)選為90 110°C，以便所得顯色劑圖像具有優(yōu)良的抗成膜效果。作為該苯乙烯類樹脂組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，可以利用由組成每個聚合物的各單體的均聚物的 Tgn，根據(jù)諸如 Fox 公式(T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc, Vol. 1，No. 3， p. 123(1956))的下面公式(1)計算的值，用以評價其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中該Fox公式是稱作聚合物熱加成公式的經(jīng)驗式。1/Tg =Σ (ffn/Tgn) (1)其中Tgn是由每個組分的均聚物的絕對溫度表示的Tg，并且Wn為每個組分的重量分?jǐn)?shù)。同時，在本說明書中，在計算苯乙烯類樹脂組分的含量時排除了下述雙反應(yīng)性單體，且不利用它計算苯乙烯類樹脂組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)在本發(fā)明實例中采用的Fox公式中計算該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時，利用了苯乙烯的Tg :373K，和2-乙基己基丙烯酸的Tg :223Κ。(復(fù)合樹脂)根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂由復(fù)合樹脂組成，該復(fù)合樹脂包含縮聚類樹脂組分和苯乙烯類樹脂組分，其中各個組分直接或通過連接基團(tuán)相互鍵合。該連接基團(tuán)的實例包括來源于下述雙反應(yīng)性單體的化合物、鏈轉(zhuǎn)移劑等，以及其它樹脂。該復(fù)合樹脂是這樣的樹脂，其中縮聚類樹脂組分和苯乙烯類樹脂組分相互分散。 如下所述，各個組分的分散條件可通過來源于復(fù)合樹脂中苯乙烯類樹脂組分的Tg測量值與根據(jù)Fox公式計算的Tg值之間的差值進(jìn)行評價。更具體地，本發(fā)明中使用的復(fù)合樹脂是結(jié)晶樹脂形式的，但具有來源于苯乙烯類樹脂組分和縮聚類樹脂組分的非結(jié)晶部分，使得該復(fù)合樹脂的Tg是可測量的。該縮聚類樹脂組分的Tg和該苯乙烯類樹脂組分的Tg是單獨的(s印arate)測量值。然而，隨著該縮聚類樹脂組分和該苯乙烯類樹脂組分的分散繼續(xù)進(jìn)行，該兩個Tg值彼此相互靠近。在其中該縮聚類樹脂組分和該苯乙烯類樹脂組分基本均勻分散的分散狀態(tài)下，該兩個Tg值重疊。結(jié)果，據(jù)認(rèn)為幾乎只測量該復(fù)合樹脂的一個Tg值。因此，在其中該苯乙烯類樹脂組分和該縮聚類樹脂組分互相分散的分散狀態(tài)下， 在下述條件下測得的來源于復(fù)合樹脂中苯乙烯類樹脂組分的Tg，不同于根據(jù)Fox公式計算的苯乙烯類樹脂組分的Tg值。更具體地，所測得的Tg值優(yōu)選與所計算的Tg相差 IO0C (Tg士 10°C )或更多，更優(yōu)選相差30°C (Tg士30°C )或更多。一般地，因為該縮聚類樹脂組分的Tg小于該苯乙烯類樹脂組分的Tg，所以該苯乙烯類樹脂組分的Tg測量值經(jīng)常小于該苯乙烯類樹脂組分的Tg計算值。該復(fù)合樹脂可以通過方法(1)制造，其中使該縮聚類樹脂組分的原料單體在包含羧基或羥基(其可以是來源于下述雙反應(yīng)性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑等的羧基或羥基基團(tuán))的苯乙烯類樹脂的存在下縮聚；可以通過方法( 制造，其中使該苯乙烯類樹脂組分的原料單體在包含反應(yīng)性不飽和鍵的縮聚類樹脂的存在下加成聚合；或者可以通過類似方法制造。從增強所得調(diào)色劑的低溫定影能力以及所得圖像的光澤和抗成膜性能的觀點出發(fā)，該復(fù)合樹脂優(yōu)選為這樣的樹脂(雜化樹脂)，其通過使用該縮聚類樹脂組分和該苯乙烯類樹脂組分，連同能夠與該縮聚類樹脂組分的原料單體和該苯乙烯類樹脂組分的原料單體兩者進(jìn)行反應(yīng)的雙反應(yīng)性單體獲得。所以，當(dāng)通過分別使該縮聚類樹脂組分的原料單體和該苯乙烯類樹脂組分的原料單體聚合獲得該復(fù)合樹脂時，該縮聚反應(yīng)和/或加成聚合反應(yīng)優(yōu)選在該雙反應(yīng)性單體的存在下進(jìn)行。這個方法使得能夠制造這樣的樹脂(雜化樹脂)形式的復(fù)合樹脂，其中該縮聚類樹脂組分和該苯乙烯類樹脂組分通過來源于該雙反應(yīng)性單體的結(jié)構(gòu)單元彼此鍵合，使得該縮聚類樹脂組分和該苯乙烯類樹脂組分更精細(xì)和均勻地分散在該復(fù)合樹脂中。由于這些原因，該復(fù)合樹脂優(yōu)選通過使(a)縮聚類樹脂組分的原料單體、(b)苯乙烯類樹脂組分的原料單體，和(c)能夠與該縮聚類樹脂組分的原料單體和該苯乙烯類樹脂組分的原料單體兩者進(jìn)行反應(yīng)的雙反應(yīng)性單體聚合而制造，其中(a)縮聚類樹脂組分包括含有碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇的醇組分、和含有芳香族二羧酸的羧酸組分。該雙反應(yīng)性單體優(yōu)選為這樣的化合物形式，其分子中優(yōu)選包含至少一個官能團(tuán)以及烯屬不飽和鍵，其中所述官能團(tuán)選自羥基、羧基、環(huán)氧基、伯胺基和仲胺基，更優(yōu)選羥基和 /或羧基，甚至更優(yōu)選羧基。利用此種雙反應(yīng)性單體使得該樹脂作為分散相能夠展現(xiàn)出增強的分散性。該雙反應(yīng)性單體優(yōu)選為至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐的化合物。在這些單體當(dāng)中，從縮聚反應(yīng)和加成聚合反應(yīng)良好的反應(yīng)性的觀點出發(fā)， 優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和富馬酸。然而，當(dāng)與聚合引發(fā)劑一起使用時，諸如富馬酸之類的多元羧酸有時可以用作縮聚類單體。從增強苯乙烯類樹脂組分和縮聚類樹脂組分之間的分散性，以及提高所得圖像的光澤及其低溫定影能力和抗成膜性能的觀點出發(fā)，相對于該縮聚類樹脂組分的醇組分的每IOOmol總量[(該雙反應(yīng)性單體的摩爾數(shù)/該縮聚類樹脂組分的醇組分的總摩爾數(shù))X 100]，該雙反應(yīng)性單體的用量優(yōu)選為1 20mol，更優(yōu)選2 15mol，甚至更優(yōu)選5 13mol。而且，從相同的觀點出發(fā)，相對于該苯乙烯類樹脂組分的原料單體的每IOOmol總量 [(該雙反應(yīng)性單體的摩爾數(shù)/該苯乙烯類樹脂組分的原料單體的總摩爾數(shù))X100]，該雙反應(yīng)性單體的用量優(yōu)選為2 25mol，更優(yōu)選6 22mol，甚至更優(yōu)選10 20mol。
更具體地，該復(fù)合樹脂優(yōu)選通過下列方法制造。從增強所得調(diào)色劑光澤的觀點出發(fā)，優(yōu)選使該雙反應(yīng)性單體與該苯乙烯類樹脂組分的原料單體一起進(jìn)行加成聚合反應(yīng)。方法(i)，其中在使該縮聚類樹脂組分的原料單體經(jīng)歷縮聚反應(yīng)的步驟(A)之后， 進(jìn)行使該苯乙烯類樹脂組分的原料單體和該雙反應(yīng)性單體經(jīng)受加成聚合反應(yīng)的步驟(B)。在這個方法(i)中，該步驟(A)在適合該縮聚反應(yīng)的溫度下進(jìn)行，然后將該反應(yīng)溫度降低到適合進(jìn)行步驟(B)的加成聚合反應(yīng)的溫度。該苯乙烯類樹脂組分的原料單體和該雙反應(yīng)性單體優(yōu)選在適合加成聚合 反應(yīng)的溫度下加入到該反應(yīng)體系中。該雙反應(yīng)性單體不僅經(jīng)受該加成聚合反應(yīng)，而且經(jīng)受與該縮聚類樹脂組分的反應(yīng)。在完成步驟(B)之后，如果需要向該聚合反應(yīng)體系中加入縮聚類樹脂組分的三價或更高價原料單體等作為交聯(lián)劑，則再次升高該反應(yīng)溫度，以便步驟(A)中的縮聚反應(yīng)和與該雙反應(yīng)性單體的反應(yīng)可以進(jìn)一步進(jìn)行。方法(ii)，其中在使苯乙烯類樹脂組分的原料單體和該雙反應(yīng)性單體經(jīng)受加成聚合反應(yīng)的步驟(B)之后，進(jìn)行使該縮聚類樹脂組分的原料單體經(jīng)受縮聚反應(yīng)的步驟(A)。在這個方法(ii)中，該步驟(B)在適合該加成聚合反應(yīng)的溫度下進(jìn)行，然后將該反應(yīng)溫度升高至適合進(jìn)行步驟(A)的縮聚反應(yīng)的縮聚反應(yīng)的溫度。該雙反應(yīng)性單體不僅經(jīng)受該加成聚合反應(yīng)，而且經(jīng)受該縮聚反應(yīng)。該縮聚類樹脂組分的原料單體在加成聚合反應(yīng)時可以存在于該反應(yīng)體系中，或者可以在適合該縮聚反應(yīng)的溫度下加入到該反應(yīng)體系中。在前者情況下，通過在適合該縮聚反應(yīng)的溫度下向其中加入酯化催化劑而可以很好地控制該反應(yīng)體系的條件。方法(iii)，其中使該縮聚類樹脂組分的原料單體經(jīng)受縮聚反應(yīng)的步驟(A)，和使苯乙烯類樹脂組分的原料單體和該雙反應(yīng)性單體經(jīng)受加成聚合反應(yīng)的步驟(B)并行進(jìn)行。在這個方法(iii)中，優(yōu)選地，在適合加成聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行該步驟(A) 和(B)之后，如果需要向該聚合反應(yīng)體系中加入縮聚類樹脂組分的三價或更高價原料單體等作為交聯(lián)劑，則將該反應(yīng)溫度升高到適合該縮聚反應(yīng)的溫度，由此使步驟(A)的縮聚反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。在這種情況下，在適合縮聚反應(yīng)的溫度條件下，可以加入自由基聚合抑制劑從而僅使該縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。該雙反應(yīng)性單體不僅經(jīng)受該加成聚合反應(yīng)，而且經(jīng)受該縮聚反應(yīng)。在上面方法(i)中，可用先前通過聚合制造的縮聚類樹脂代替進(jìn)行步驟(A)的縮聚反應(yīng)。在方法(iii)中，當(dāng)步驟(A)和(B)平行地進(jìn)行時，可將包含該苯乙烯類樹脂組分的原料單體的混合物逐滴加入到包含該縮聚類樹脂組分的原料單體的混合物中，從而使該兩個組分的原料單體反應(yīng)。上面各個方法(i) (iii)可以優(yōu)選在相同的反應(yīng)容器中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂由上面復(fù)合樹脂組成。從所得調(diào)色劑良好的低溫定影能力以及所得圖像良好的光澤和良好的抗成膜性能的觀點出發(fā)，在該復(fù)合樹脂中縮聚類樹脂組分相對于苯乙烯類樹脂組分的重量比[在本發(fā)明中，這表示該縮聚類樹脂組分的原料單體相對于該苯乙烯類樹脂組分的原料單體的重量比(該縮聚類樹脂組分的原料單體的總量/該苯乙烯類樹脂組分的原料單體的總量)]優(yōu)選為50/50 95/5，更優(yōu)選為 60/40 90/10，更優(yōu)選為65/35 90/10，甚至更優(yōu)選為70/30 88/12，這是因為該縮聚類樹脂和該苯乙烯類樹脂優(yōu)選分別組成連續(xù)相和分散相。同時，在計算重量比時，該雙反應(yīng)性單體的量包含在該縮聚類樹脂組分的原料單體的量中。從所得調(diào)色劑良好的低溫定影能力以及所得圖像良好的光澤和良好的抗成膜性能觀點出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為2，000或更大，更優(yōu)選為4，000或更大。但是，從該結(jié)晶樹脂的生產(chǎn)率考慮，該數(shù)均分子量優(yōu)選為10，000或更小， 更優(yōu)選為9，000或更小，甚至更優(yōu)選為8，000或更小。

而且，從與上面相同的觀點出發(fā)，該結(jié)晶樹脂的重均分子量優(yōu)選為9，000或更大， 更優(yōu)選為20，000或更大，甚至更優(yōu)選為60，000或更大，但優(yōu)選為10，000, 000或更小，更優(yōu)選為6，000, 000或更小，甚至更優(yōu)選為4，000, 000或更小，進(jìn)一步甚至更優(yōu)選1，000, 000或更小。同時，在本發(fā)明中，該結(jié)晶樹脂的數(shù)均分子量和重均分子量都表示相對于其氯仿可溶組分測得的值。從所得調(diào)色劑圖像良好的抗成膜性能的觀點出發(fā)，該結(jié)晶樹脂在160°C的儲能彈性模量(storage elastic modulus) (G')優(yōu)選為 100 100，000，更優(yōu)選為 500 20，000， 甚至更優(yōu)選為1，000 10，000，進(jìn)一步地更優(yōu)選為2，000 10，000。為了獲得具有這樣高分子量的結(jié)晶樹脂，可如上所述地控制該羧酸組分和該醇組分之間的摩爾比，或者可適當(dāng)?shù)剡x擇適宜的反應(yīng)條件，如使用升高的反應(yīng)溫度、增加所使用催化劑的量、在減壓下進(jìn)行反應(yīng)，以及延長脫水反應(yīng)時間。同時，該具有高分子量的結(jié)晶樹脂還可以通過使用高輸出電動機(high-output motor)制造。然而，在沒有選擇任何特定生產(chǎn)設(shè)施的情況下生產(chǎn)該樹脂時，使用這樣的方法是有效的，其中該原料單體在無反應(yīng)性低粘度樹脂或溶劑的存在下反應(yīng)。從所得調(diào)色劑良好的低溫定影能力和良好的抗成膜性能的觀點出發(fā)，該結(jié)晶樹脂的軟化點優(yōu)選為80 160°C，更優(yōu)選為80 140°C，甚至更優(yōu)選為90 130°C，進(jìn)一步地甚至更優(yōu)選為100 120°C。而且，從所得調(diào)色劑良好的低溫定影能力和良好的抗成膜性能的觀點出發(fā)，該結(jié)晶樹脂的熔點優(yōu)選為60 130°C，更優(yōu)選為75 120°C，甚至更優(yōu)選為90 110°C。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)原料單體的組成、聚合引發(fā)劑、樹脂的分子量、所使用的催化劑的量等，或者通過適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)條件，容易控制該結(jié)晶樹脂的軟化點和熔點。[調(diào)色劑用樹脂粘合劑]當(dāng)在制造調(diào)色劑時而被熔融混煉(melt-kneaded)時，例如，從為了維持其良好的溶液粘度的觀點出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂優(yōu)選用作與非結(jié)晶樹脂的混合物形式的樹脂粘合劑。因而，根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用樹脂粘合劑包含結(jié)晶樹脂和非結(jié)晶樹脂。從所得調(diào)色劑良好的荷電率(chargeability)和良好的耐水解性觀點出發(fā)，該結(jié)晶樹脂、該非結(jié)晶樹脂、以及包含這些樹脂的樹脂粘合劑中每個的酸值優(yōu)選為1 40mg K0H/g，更優(yōu)選為2 35mg K0H/g，甚至更優(yōu)選為3 30mg K0H/g。另外，該結(jié)晶樹脂、該非結(jié)晶樹脂、以及包含這些樹脂的樹脂粘合劑優(yōu)選在有機溶劑中具有優(yōu)良的溶解性。從調(diào)色劑良好的低溫定影能力和所得調(diào)色劑圖像良好的光澤的觀點出發(fā)，在根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用樹脂粘合劑中，該結(jié)晶樹脂相對于非結(jié)晶樹脂的重量比(結(jié)晶樹脂/非結(jié)晶樹脂)優(yōu)選為5/95 50/50，更優(yōu)選為10/90 40/60，甚至更優(yōu)選為10/90 30/70， 進(jìn)一步地甚至更優(yōu)選為15/85 25/75。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用樹脂粘合劑時，可以制造在低溫定影能力方面優(yōu)良，而且在所得調(diào)色劑圖像的光澤和抗成膜性能方面也優(yōu)良的電子照相用調(diào)色劑。根據(jù)本發(fā)明的樹脂粘合劑可以結(jié)合其它已知的調(diào)色劑用樹脂粘合劑，如聚酯、苯乙烯類樹脂如苯乙烯_丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯和聚氨酯使用，除非這些樹脂的使用對本發(fā)明的目的效果有不利影響。根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用樹脂粘合劑的含量優(yōu)選為30 重量％或更多，更優(yōu)選為50重量％或更多，甚至更優(yōu)選為70重量％或更多，進(jìn)一步地甚至更優(yōu)選為80重量％或更多，進(jìn)一步地甚至更優(yōu)選為90重量％或更多，最優(yōu)選基本為100重量％，以該樹脂粘合劑的總重量為基準(zhǔn)。(非結(jié)晶樹脂)
該非結(jié)晶樹脂優(yōu)選為通過使醇組分與羧酸組分縮聚獲得的縮聚類樹脂。醇組分本發(fā)明中使用的非結(jié)晶樹脂優(yōu)選為通過使包含70mol%或更多由上式(I)表示的雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物的醇組分與羧酸組分縮聚獲得的樹脂。該醇組分中雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物含量優(yōu)選為70mol %或更多，更優(yōu)選為80 IOOmol %，甚至更優(yōu)選為90 IOOmol %。在本發(fā)明中，雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物的使用起著改進(jìn)調(diào)色劑的環(huán)境穩(wěn)定性作用。除雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物以外，可包含在該醇組分中的醇實例包括與用于上面結(jié)晶樹脂相同的多元醇。羧酸組分該羧酸組分優(yōu)選包含上面的芳香族二羧酸，更優(yōu)選對苯二甲酸。該芳香族二羧酸在該羧酸組分中的含量優(yōu)選為30 95mol %，更優(yōu)選為40 90mol %，甚至更優(yōu)選為50 85mol%。除該芳香族二羧酸以外，可包含在該羧酸組分中的多元羧酸化合物實例包括與用于上面結(jié)晶樹脂相同的多元羧酸。非結(jié)晶樹脂的件能從良好的定影能力觀點出發(fā)，本發(fā)明中使用的非結(jié)晶樹脂的軟化點優(yōu)選為70 180°C，更優(yōu)選為90 150°C。從上面觀點可以看出，本發(fā)明中使用的非結(jié)晶樹脂通過結(jié)合使用較高軟化點樹脂與較低軟化點樹脂而可以展現(xiàn)出更優(yōu)良的性能。更具體地，該較高軟化點樹脂的軟化點優(yōu)選為120 150°C，而該較低軟化點樹脂的軟化點優(yōu)選為90 120°C， 進(jìn)一步地優(yōu)選該兩種樹脂的軟化點彼此相差10°C或更多。該較高軟化點樹脂相對于該較低軟化點樹脂的重量比(較高軟化點樹脂/較低軟化點樹脂)優(yōu)選為1/3 3/1，更優(yōu)選為 1/2 2/1。從良好的定影能力觀點出發(fā)，該非結(jié)晶樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為45 80°C， 更優(yōu)選為55 75°C。同時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非結(jié)晶樹脂固有的性質(zhì)，而有別于由于熔化熱所致的最大峰溫度。該非結(jié)晶樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為1，000 6，000,更優(yōu)選為2，000 5，000。而且，該非結(jié)晶樹脂的重均分子量優(yōu)選為10，000或更大，更優(yōu)選為30，000或更大，但優(yōu)選為1，000, 000或更小。同時，該非結(jié)晶樹脂的數(shù)均分子量和重均分子量都是根據(jù)包含在其中的四氫呋喃可溶組分測得的值。樹脂改件的樹脂在本發(fā)明中，非結(jié)晶樹脂還可以包括樹脂改性的樹脂，其中，所述非結(jié)晶樹脂包含通過使該醇組分與該羧酸組分縮聚獲得的樹脂。樹脂改性的樹脂實例包括通過用尿烷鍵對樹脂進(jìn)行改性獲得的尿烷改性的聚酯、 通過用環(huán)氧鍵對聚酯進(jìn)行改性獲得的環(huán)氧改性的聚酯、以及包含兩種或更多種樹脂組分的雜化樹脂，其中，該樹脂組分包括聚酯組分。本發(fā)明中使用的非結(jié)晶聚酯可以由該聚酯及其改性的樹脂中的任一個或兩個組成。更具體地，該非結(jié)晶樹脂可以僅為聚酯，和/或由該聚酯組分和該苯乙烯類樹脂組分組成的雜化樹脂。(縮聚反應(yīng))在制造結(jié)晶樹脂和非結(jié)晶樹脂中的任何一種時，優(yōu)選使該醇組分和該酸組分在酯化催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。從獲得具有高儲能彈性模量的樹脂的觀點出發(fā)，該縮聚反應(yīng)優(yōu)選在酯化催化劑和鄰苯三酚化合物都存在的情況下進(jìn)行。適合用在該縮聚反應(yīng)中的酯化催化劑實例包括鈦化合物和不含Sn-C鍵的錫(II) 化合物。可將作為酯化催化劑的這些鈦化合物和錫化合物分別單獨使用或結(jié)合使用。該鈦化合物優(yōu)選為具有Ti-O健的鈦化合物，更優(yōu)選為包含共具有1 28個碳原子的烷氧基、烯氧基或酰氧基的鈦化合物。鈦化合物的具體實例包括雙(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯[Ti (C6H14O3N) 2 (C3H7O) 2]、 雙(二乙醇胺)鈦酸二異丙酯[Ti (C4HltlO2N)2 (C3H7O)2]、雙(三乙醇胺)鈦酸二戊酯 [Ti (C6H14O3N) 2 (C5H11O) 2]、雙(三乙醇胺)鈦酸二乙酯[Ti (C6H14O3N) 2 (C2H5O) 2]、雙(三乙醇胺)鈦酸二羥辛基酯[Ti (C6H14O3N)2 (OHC8H16O)2]、雙(三乙醇胺)鈦酸二硬脂酰酯 [Ti (C6H14O3N) 2 (C18H37O) 2]、三乙醇胺鈦酸三異丙酯[Ti (C6H14O3N) ！ (C3H7O) 3]和三(三乙醇胺) 鈦酸單丙酯[Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)1L在這些鈦化合物中，優(yōu)選雙(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯、雙(二乙醇胺)鈦酸二異丙酯和雙(三乙醇胺)鈦酸二戊酯。這些鈦化合物也可以例如作為商品從 Matsumoto Trading Co.，Ltd.購得。其它合適的鈦化合物的具體實例包括四正丁基鈦酸酯[Ti (C4H9O)4]、四丙基鈦酸酯[Ti (C3H7O) J、四硬脂?；佀狨Ti (C18H37O) J、四肉豆蔻基鈦酸酯[Ti (C14H29O) J、四辛基鈦酸酯[Ti (C8H17O)4L二辛基二羥辛基鈦酸酯[Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2]和二肉豆蔻基二辛基鈦酸酯[Ti(C14H29O)2(C8H17O)2L在這些其它合適的鈦化合物中，優(yōu)選四硬脂酰基鈦酸酯、四肉豆蔻基鈦酸酯、四辛基鈦酸酯和二辛基二羥辛基鈦酸酯。這些鈦化合物例如可通過使鹵化鈦與相應(yīng)的醇反應(yīng)制造，并且也可以作為市售商品從Nisso Co.，Ltd.購買獲得。優(yōu)選的不含Sn-C鍵的錫(II)化合物實例包括具有Sn-O健的錫(II)化合物和具有Sn-X健的錫(II)化合物，其中X表示鹵原子。在這些錫化合物當(dāng)中，優(yōu)選為具有Sn-O 鍵的錫(II)化合物。具有Sn-O鍵的錫(II)化合物實例包括包含碳原子數(shù)為2 28的羧基的羧酸錫 (II)，如草酸錫(II)、二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、二月桂酸錫(II)、二硬脂酸錫(II)和二油酸錫(II)；包含碳原子數(shù)為2 28的烷氧基的二烷氧基錫(II)，如二辛氧基錫(II)、二月桂氧基錫(II)、二硬脂氧基錫(II)和二油烯氧基錫(II)；氧化錫(II)；以及硫酸錫 (II)。對于具有Sn-X健的錫(II)的化合物實例，其中X表示鹵原子，其包括鹵化錫 (II)，如氯化錫(II)和溴化錫(II)。在這些錫(II)化合物中，從良好的帶電上升效果 (charging raise-up effect)和良好的催化劑性能考慮，優(yōu)選由化學(xué)式(R1COO)2Sn表示的脂肪酸錫(II)鹽(其中R1是具有5 19個碳原子的烷基或烯基)、由化學(xué)式(R2O)2Sn表示的二烷氧基錫(II)化合物(其中R2是具有6 20個碳原子的烷基或烯基)、以及由化學(xué)式SnO表示的氧化錫(II)，更優(yōu)選由化學(xué)式(R1COO)2Sn表示的脂肪酸錫(II)鹽和氧化錫(II)，甚至更優(yōu)選二辛酸錫(II)、二硬脂酸錫(II)和氧化錫(II)。上面鈦化合物和錫(II)化合物可分別單獨使用或?qū)⑵鋬煞N或多種結(jié)合使用。 該反應(yīng)體系中存在的酯化催化劑的量優(yōu)選為0. 01 1. 0重量份，更優(yōu)選為0. 1 0. 6重量份，以該醇組分和該羧酸組分總量100重量份為基準(zhǔn)。并且，鄰苯三酚化合物是包含苯環(huán)的化合物，其中彼此相鄰的三個氫原子分別被羥基取代。該鄰苯三酚化合物的實例包括鄰苯三酚、沒食子酸、沒食子酸酯、二苯甲酮衍生物如2，3，4-三羥基二苯甲酮和2，2'，3，4-四羥基二苯甲酮、以及兒茶素衍生物如表沒食子兒茶素和表沒食子兒茶素沒食子酸酯。該縮聚反應(yīng)體系中存在的鄰苯三酚化合物的量優(yōu)選為0. 001 1. 0重量份，更優(yōu)選0. 005 0. 4重量份，甚至更優(yōu)選0. 01 0. 2重量份，以向給該縮聚反應(yīng)供應(yīng)的原料單體的100重量份為基準(zhǔn)。用在此處的“存在的鄰苯三酚化合物的量”表示向該縮聚反應(yīng)供應(yīng)的鄰苯三酚化合物的總摻和量。從所得樹脂良好的耐久性的觀點出發(fā)，該鄰苯三酚化合物相對于該酯化催化劑的重量比(鄰苯三酚化合物/酯化催化劑)優(yōu)選為0. 01 0. 5，更優(yōu)選為0. 03 0. 3，甚至更優(yōu)選為0. 05 0. 2。在制造結(jié)晶樹脂和非結(jié)晶樹脂中的任一種時，該醇組分與該羧酸組分的縮聚反應(yīng)可以例如，在惰性氣氛中在酯化催化劑如錫化合物和鈦化合物、聚合抑制劑等的存在下進(jìn)行。對于該縮聚反應(yīng)中使用的溫度，優(yōu)選對于非結(jié)晶樹脂為180 250°C，而對于結(jié)晶樹脂為 120 230°C。更具體地，例如，可將全部單體同時裝料以便增強所得樹脂的強度。或者，也可以采用首先使二價單體反應(yīng)，然后將三價或更高價單體加入到所得反應(yīng)產(chǎn)物中與其反應(yīng)，從而降低其中低分子量組分的含量的方法。進(jìn)一步地，在聚合進(jìn)行到后半期時，可通過降低反應(yīng)體系的壓力來促進(jìn)反應(yīng)。[電子照相用調(diào)色劑]根據(jù)本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑包含上面的調(diào)色劑用樹脂粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑可以進(jìn)一步包含合適的添加劑。該添加劑的實例包括著色劑、脫模劑、電荷控制劑、磁粉、流動改性劑、導(dǎo)電性控制劑、體質(zhì)顏料、補強填料如纖維狀物質(zhì)、抗氧化劑、防老劑和清潔度提高劑。作為著色劑，可以使用傳統(tǒng)地用作調(diào)色劑用著色劑的任何合適的染料、顏料等。 該著色劑的具體實例包括碳黑、黑色顏料、酞菁藍(lán)、永固棕TO、顏料紅(Brilliant Fast Scarlet)、顏料綠B、羅丹明B堿、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑藍(lán)35、喹吖啶酮、胭脂紅6B、異吲哚啉和雙偶氮黃。這些著色劑可以單獨使用或者可以其任何兩種或多種的混合物形式使用。根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑可以是黑色調(diào)色劑或彩色調(diào)色劑。該著色劑在該調(diào)色劑中的含量優(yōu)選為1 40重量份，更優(yōu)選2 10重量份，以該樹脂粘合劑的100重量份為基準(zhǔn)。電荷控制劑的實例包括鉻類偶氮染料、鐵類偶氮染料、鋁類偶氮染料和水楊酸的金屬絡(luò)合物。這些電荷控制劑可以單獨使用或以其任何兩種或多種的混合物形式使用。 該電荷控制劑在該調(diào)色劑中的含量優(yōu)選為0. 1 8重量份，更優(yōu)選為0. 5 7重量份，以該樹脂粘合劑的100重量份為基礎(chǔ)。該脫模劑的實例包括聚烯烴蠟、石蠟和硅酮；脂肪酸酰胺，如油酸酰胺、芥酸酰胺、 蓖麻醇酸酰胺和硬脂酰胺；植物蠟，如巴西棕櫚蠟(Carnauba wax)、米糠蠟(rice wax)、小燭樹蠟(candelilla wax)、濁蠟(haze wax)和荷荷巴油(jojoba oil)；動物蠟，如蜂蠟；以及礦物和石油蠟，如褐煤蠟(montan wax)、地蠟(ozokerite)、純地蠟(ceresin)、微晶蠟和費托蠟(Fischer-Tropsch wax) 0這些脫模劑可以單獨使用或以其任何兩種或多種的混合物形式使用。從所得調(diào)色劑良好的低溫定影能力和良好的反殘留性能考慮，該脫模劑的熔點優(yōu)選為60 160°C，更優(yōu)選為60 150°C。從該樹脂粘合劑的良好的分散性考慮，該脫模劑在該調(diào)色劑中的含量優(yōu)選為 0. 5 10重量份，更優(yōu)選為1 8重量份，甚至更優(yōu)選1. 5 7重量份，以該樹脂粘合劑的 100重量份為基準(zhǔn)。本發(fā)明的調(diào)色劑可以通過任何傳統(tǒng)上已知的方法制造，例如熔融混煉法、乳化相轉(zhuǎn)化(emulsification phase inversion)法和聚合法。從調(diào)色劑良好的生產(chǎn)率和其中著色劑良好的分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用通過熔融混煉法制造的粉碎調(diào)色劑。在該熔融混煉法中，該粉碎調(diào)色劑可以通過，例如將原材料如該樹脂粘合劑、該著色劑、該電荷控制劑、 該脫模劑等在混合機如Henschel混合機中均勻地混合，然后利用封閉式混煉機、單或雙螺桿擠出機、開放式輥式混煉機(open roll-type kneader)等對所得混合物進(jìn)行熔融混煉， 接著使所得混煉材料冷卻、粉碎和分類。在另一方面，從減小調(diào)色劑粒度的觀點出發(fā)，該聚合法優(yōu)選用來制造調(diào)色劑。本發(fā)明調(diào)色劑的體積中值粒徑(D5tl)優(yōu)選為3 15 μ m，更優(yōu)選為3 10 μ m。同時，在本說明書中，用在此處的體積中值粒徑(D5tl)表示從較小粒度側(cè)以顆粒體積分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)計算的累積體積頻率為50%的粒徑?？蓪⒑线m的外部添加劑加入到該調(diào)色劑的表面上。該外部添加劑的實例包括無機顆粒，如細(xì)二氧化硅顆粒、細(xì)氧化鋁顆粒、細(xì)氧化鈦顆粒、細(xì)氧化鋯顆粒、細(xì)氧化錫顆粒和細(xì)氧化鋅顆粒；以及細(xì)有機顆粒，如細(xì)樹脂顆粒?？蓪υ撏獠刻砑觿┑谋砻孢M(jìn)行疏水處理。所添加外部添加劑的量優(yōu)選為0. 05 5重量份，以在用外部添加劑處理之前該調(diào)色劑顆粒的 100重量份為基準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑不僅可以用作單組分式顯影劑，而且可以用作與載體的混合物形式的雙組分式顯影劑。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂時，可以提供不僅在低溫定影能力方面優(yōu)良，而且在所得圖像的光澤和抗成膜性能方面也優(yōu)良的電子照相用調(diào)色劑。
另外，因為使用根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶樹脂制造的調(diào)色劑在低溫定影能力以及所得圖像的光澤和抗成膜性能方面如此優(yōu)良，所以本發(fā)明調(diào)色劑適合用作電子照相術(shù)、靜電記錄法、靜電印刷法等所采用的電子照相用調(diào)色劑。實施例本發(fā)明通過參考下面實施例等更詳細(xì)地進(jìn)行說明。然而，應(yīng)當(dāng)注意，這些實施例等僅為說明性的，而并非意圖將本發(fā)明局限于此。[樹脂性質(zhì)的測量和評價]各個實施例中所獲得樹脂的軟化點、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度、熔點、酸值、儲能彈性模量和晶體粒度分布等是根據(jù)下列方法測量和評價的。(軟化點)利用從Shimadzu公司獲得的流動試驗儀〃 CFT-500D"，將Ig試樣從模具孔徑 1mm、長度Imm的噴嘴中擠出，同時以6°C /分鐘的升溫速度加熱，并用流動試驗儀的柱塞向其中施加1. 96MPa的負(fù)荷。當(dāng)將柱塞向下的移動相對于溫度作圖時，將樣品軟化點確定為樣品流出一半量的溫度。(最大吸熱峰熔點)利用從T.A. Instruments，Japan，Ltd 獲得的差示掃描量熱計〃 Q-100"，以 10°C / min的降溫速度將樣品從室溫冷卻到0°C，讓其在0°C如此停留lmin，然后以10°C /min的升溫速度將其加熱到150°C，從而測量其吸熱曲線。在該曲線中所觀測到的吸熱峰當(dāng)中，將位于最高溫度側(cè)上的峰溫度確定為最大吸熱峰溫度。如果該最大峰溫度和軟化點之間的差值在20°C以內(nèi)，則將該最大峰溫度確定為結(jié)晶樹脂的熔點。(結(jié)晶樹脂(復(fù)合樹脂)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)利用從T.A. Instruments，Japan，Ltd獲得的差示掃描量熱計〃 Q-100"，將在鋁盤(aluminum pan)上稱取的0. 01 0. 02g樣品加熱到200°C，以100°C /min的降溫速率從200°C冷卻到_80°C，并在調(diào)整模式下以1°C /min的升溫速率進(jìn)一步加熱，從而制取其吸熱曲線。從該吸熱曲線中，將該樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確定為，最大吸熱峰溫度下的基線延長線與從該曲線中上升部分至峰頂點的區(qū)域中傾斜度最大的切線相交的溫度。(非結(jié)晶樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)利用從T. A. Instruments, Japan, Ltd獲得的差示掃描量熱計” Q-100”，將在鋁盤 (aluminum pan)上稱取的0. 01 0. 02g樣品加熱到200°C，以10°C /min的降溫速率從 200°C冷卻到0°C，并以10°C/min的升溫速率進(jìn)一步加熱，從而制取其吸熱曲線。從該吸熱曲線中，將該樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確定為，最大吸熱峰溫度下的基線延長線與從該曲線中上升部分至峰頂點的區(qū)域中傾斜度最大的切線相交的溫度。(酸值)按照J(rèn)IS K0070測量。但是，僅就用于該測量的溶劑而言，將JISK0070中指定的乙醇和乙醚混合溶劑變換為包含體積比為11的丙酮和甲苯的混合溶劑。(樹脂的儲能彈性模量)利用從T. A. Instrument獲得的粘彈性測量儀〃 ARES"，在下面條件下測量該樹脂的儲能彈性模量。測量治具平行板；上和下(直徑25mm)
所測量的樣品量Ig測量頻率2rad/sec測量應(yīng)變0·5%測量溫度以5°C /min的升溫速率將樣品從100°C加熱到160°C，并在160°C下測量該樣品的儲能彈性模量5次從而計算所測得5個值的平均值。(晶體粒度分布)利用從Nippon thermal Analysis Co.，Ltd.獲得的“納米熱分析儀 (nano-Thermal Analysis)“，通過觀測AFM圖像上100 μ mX 100 μ m的視野中任選10個點處的樹脂顆粒確定該樹脂粘合劑的晶體粒度分布，從而測量該顆粒的熱特性。該"納米熱分析儀"是這樣的儀器，其能夠通過高速加熱測量微細(xì)(microfine)部分的熱特性，并能夠通過測量該微細(xì)部分的熔點確定該微細(xì)部分是否包括結(jié)晶樹脂晶體。此外，在該10個點處測得的那些熔點當(dāng)中，確定最大熔點和最小熔點。該最大熔點和最小熔點之間的差值較小表示該樹脂較均勻地分布。儀器原子力顯微鏡(AFM) “ Dimension 3100"(從 Veeco Instruments 獲得)局部熱性質(zhì)測量儀“nano-ΤΑ"(從Anasys Instruments 獲得)懸臂梁(Cantilever)〃 AN-2 “(從 Anasys Instruments 獲得)Si nano-TA 加熱速度:10°C /sec(6000K/min)。實施例1、3 7和9 10以及比較例1 (制造結(jié)晶樹脂A、C G、I、L和M)根據(jù)表1-1和1_2(下文僅統(tǒng)稱為表1)中給出的配方，將除丙烯酸以外的縮聚類樹脂組分的原料單體加入到裝備有氮氣導(dǎo)入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的10L四頸燒瓶中。將該燒瓶的包含物加熱到160°C，并用Ih以上的時間通過滴液漏斗將表1中給出的苯乙烯類樹脂組分的原料單體和丙烯酸逐滴加入到其中。將所得反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌lh，同時將該混合物維持在160°C的溫度下，然后在8. 3kPa的壓力下保持Ih從而除去其中剩余的苯乙烯類樹脂組分的原料單體。此后，將40g 2-乙基己酸亞錫和3g沒食子酸加入到該反應(yīng)溶液中，并將所得混合物加熱到210°C，在該溫度下使該混合物反應(yīng)8h。使該反應(yīng)進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行，直至達(dá)到期望的熔融粘度(分子量)，從而獲得結(jié)晶樹脂A、C G、I、L和M。實施例2(制造結(jié)晶樹脂B)根據(jù)表1中給出的配方將作為縮聚類樹脂組分的原料單體的1，6_己二醇、1，4_丁二醇 和一半量的對苯二甲酸(相當(dāng)于40mol)，以及20g2-乙基己酸亞錫加入到裝備有氮氣導(dǎo)入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的10L四頸燒瓶中。使該燒瓶的包含物彼此之間在210°C 下反應(yīng)5h。此后，將所得反應(yīng)混合物冷卻到160°C，并用Ih以上的時間通過滴液漏斗將表 1中給出的苯乙烯類樹脂組分的原料單體和丙烯酸逐滴加入到其中。將所得反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌lh，同時將該混合物維持在160°C的溫度下，然后在8. 3kPa的壓力下保持lh，從而除去其中剩余的苯乙烯類樹脂組分的原料單體。此后，將剩下一半量的對苯二甲酸、20g 2-乙基己酸亞錫和2g沒食子酸加入到該反應(yīng)溶液中，并將所得混合物加熱到210°C，在該溫度下使該混合物反應(yīng)6h。使該反應(yīng)進(jìn)一步在SkPa的壓力下繼續(xù)進(jìn)行，直至達(dá)到期望的熔融粘度(分子量)，從而獲得結(jié)晶樹脂B。實施例8 (制造結(jié)晶樹脂H)
根據(jù)表1中給出的配方將作為縮聚類樹脂組分的原料單體的1，6_己二醇、1，4_丁二醇和對苯二甲酸，以及40g 2-乙基己酸亞錫加入到裝備有氮氣導(dǎo)入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的IOL四頸燒瓶中。使該燒瓶的包含物彼此之間在210°C下反應(yīng)幾。此后，將所獲得反應(yīng)混合物冷卻到160°C，并用Ih以上的時間通過滴液漏斗將表1中給出的苯乙烯類樹脂組分的原料單體和丙烯酸逐滴加入到其中。將所得反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌lh，同時將該混合物維持在160°C的溫度下，然后在8. 3kPa的壓力下保持lh，從而除去其中剩余的苯乙烯類樹脂組分的原料單體。此后，將富馬酸和4g叔丁基鄰苯二酚加入到該反應(yīng)溶液中，并將所得混合物加熱到210°C 6h以上。使該反應(yīng)混合物進(jìn)一步在SkPa的壓力下反應(yīng)，直至達(dá)到期望的熔融粘度(分子量)，從而獲得結(jié)晶樹脂H。比較例2 (制造結(jié)晶樹脂J)根據(jù)表1中給出的配方將縮聚類樹脂組分的原料單體加入到裝備有氮氣導(dǎo)入管、 脫水管、攪拌器和熱電偶的IOL四頸燒瓶中。在40g 2-乙基己酸亞錫和2g沒食子酸的存在下，使該燒瓶的包含物彼此之間在210°C下反應(yīng)10h。使所得反應(yīng)混合物進(jìn)一步在SkPa 的壓力下反應(yīng)，直至達(dá)到期望的熔融粘度(分子量)，從而獲得結(jié)晶樹脂J。比較例3 (制造結(jié)晶樹脂K)根據(jù)表1中給出的配方將除富馬酸以外的縮聚類樹脂組分的原料單體加入到裝備有氮氣導(dǎo)入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的IOL四頸燒瓶中。在40g 2-乙基己酸亞錫和 2g沒食子酸的存在下，使該燒瓶的包含物彼此之間在210°C下反應(yīng)幾。將所得反應(yīng)溶液冷卻到160°C，并將富馬酸加入到其中。將所得反應(yīng)混合物加熱到210°C 6h以上，并使其進(jìn)一步在SkPa的壓力下反應(yīng)，直至達(dá)到期望的熔融粘度(分子量)，從而獲得結(jié)晶樹脂K。對于各個結(jié)晶樹脂A M所配制的縮聚類樹脂組分的原料單體和苯乙烯類樹脂組分的原料單體的組成，以及如此獲得的結(jié)晶樹脂的各種性質(zhì)全都在表1中給出。實施例1 8中獲得的結(jié)晶樹脂分別出現(xiàn)一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這表明，該苯乙烯類樹脂組分和該縮聚類樹脂組分相互良好地分散在該樹脂中。另一方面，實施例9和10 中獲得的結(jié)晶樹脂分別出現(xiàn)兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即，測得來源于縮聚類樹脂組分的較小的Tg值，和來源于苯乙烯類樹脂組分的較大的Tg值。這表明，實施例9和10的分散狀態(tài)比實施例1 8的分散狀態(tài)差。另外，通過"納米熱分析儀"的測量識別出實施例1 8 中獲得樹脂分散較均勻，表明其最大熔點和最小熔點之間的差值小。表1-1-權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂，其包含復(fù)合樹脂，所述復(fù)合樹脂包含縮聚類樹脂組分和苯乙烯類樹脂組分，所述縮聚類樹脂組分通過使包含碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇的醇組分與包含芳香族二羧酸的羧酸組分縮聚而獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂，其中，所述復(fù)合樹脂是通過使(a)所述縮聚類樹脂組分的原料單體、(b)所述苯乙烯類樹脂組分的原料單體和(c)能夠與所述縮聚類樹脂組分的原料單體和所述苯乙烯類樹脂組分的原料單體兩者進(jìn)行反應(yīng)的雙反應(yīng)性單體聚合獲得的樹脂，其中，(a)所述縮聚類樹脂組分的原料單體包括包含碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇的醇組分和包含所述芳香族二羧酸的羧酸組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂，其中，基于所述苯乙烯類樹脂組分的原料單體的總量為lOOmol，所述雙反應(yīng)性單體的用量為 2 25mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂，其中，所述碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇在所述醇組分中的含量為70mOl%或更多。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂，其中，所述芳香族二羧酸在所述羧酸組分中的含量為70 IOOmol%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂，其中，所述縮聚類樹脂組分相對于所述苯乙烯類樹脂組分的重量比為50/50 95/5，并且所述重量比為所述縮聚類樹脂組分的原料單體的總量/所述苯乙烯類樹脂組分的原料單體的總量。
7.一種調(diào)色劑用樹脂粘合劑，其包含如權(quán)利要求1 6中任一項所述的結(jié)晶樹脂和非結(jié)晶樹脂。
8.一種電子照相用調(diào)色劑，其包含如權(quán)利要求7所述的樹脂粘合劑。
9.一種制造調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂的方法，其包含使(a)縮聚類樹脂組分的原料單體、(b) 苯乙烯類樹脂組分的原料單體和(c)能夠與所述縮聚類樹脂組分的原料單體和所述苯乙烯類樹脂組分的原料單體兩者進(jìn)行反應(yīng)的雙反應(yīng)性單體聚合的步驟，其中，(a)所述縮聚類樹脂組分的原料單體包括包含碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二醇的醇組分和包含所述芳香族二羧酸的羧酸組分。
10.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的結(jié)晶樹脂在調(diào)色劑中的用途。
11.如權(quán)利要求7所述的樹脂粘合劑在調(diào)色劑中的用途。
12.如權(quán)利要求8所述的調(diào)色劑在電子照相中的用途
全文摘要
本發(fā)明涉及調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂，其包含復(fù)合樹脂，該復(fù)合樹脂包含縮聚類樹脂組分和苯乙烯類樹脂組分，所述縮聚類樹脂組分通過使包含碳原子數(shù)為2～10的脂肪族二醇的醇組分與包含芳香族二羧酸的羧酸組分縮聚而獲得；包含該結(jié)晶樹脂和非結(jié)晶樹脂的樹脂粘合劑；以及包含該樹脂粘合劑的電子照相用調(diào)色劑。根據(jù)本發(fā)明，提供了調(diào)色劑用結(jié)晶樹脂，其能夠制造不僅在低溫定影能力方面優(yōu)良，而且在圖像光澤和抗成膜性能方面也優(yōu)良的調(diào)色劑，還提供了樹脂粘合劑和電子照相用調(diào)色劑。
文檔編號G03G9/00GK102245659SQ200980149878
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者上野哲也, 白井英治 申請人:花王株式會社