專利名稱：：結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物及由該組合物制得的電絕緣元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及由共混結(jié)晶聚丙烯聚合物樹脂和無機填料，含鹵素阻燃劑，阻燃助劑得到的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，優(yōu)選地用于電絕緣元件，如偏轉(zhuǎn)線圈的分離器。
背景技術(shù)：
：在此之前，偏轉(zhuǎn)線圈分離器用于家用電視機和計算機顯示器。所用的用作分離器的材料有，(1)改性聚苯醚(此后指改性PPO)，(2)共混有阻燃劑和玻璃纖維的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(此后指共混有阻燃劑和玻璃纖維的PBT)，和(3)共混有滑石和阻燃劑的聚丙烯樹脂。改性PPO的一個缺點是最終產(chǎn)品的成本高，這基于材料的成本和模塑時的生產(chǎn)率而言，然而它廣泛用作家用電視機和計算機顯示器的偏轉(zhuǎn)線圈分離器的原料。共混有阻燃劑和玻璃纖維的PBT的缺點是抗漏電性差。若抗漏電性差，則當電視機用于高溫和高濕度環(huán)境時，受潮并覆蓋有灰塵的偏轉(zhuǎn)線圈分離器的外表面由微小的放電而部分被炭化，致使電遲留，因而產(chǎn)生較差的絕緣性。這種抗漏電性的惡化是由所用材料樹脂的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。例如，由于苯環(huán)中碳原子間的鍵是很強的，像PBT這樣分子內(nèi)具有苯環(huán)的樹脂很難被微小放電所產(chǎn)生的熱能所氣化，石墨結(jié)構(gòu)中的自由碳原子保留在表面上，致使容易形成電遲留，由此降低了抗漏電性。另一方面，聚丙烯樹脂由于它分子內(nèi)無苯環(huán)，因而抗漏電性相當好。據(jù)此，從抗漏電性的角度考慮，聚丙烯樹脂最適于作偏轉(zhuǎn)線圈分離器的原料。共混有滑石和阻燃劑的聚丙烯樹脂可提高上述共混有阻燃劑和玻璃纖維的PBT的抗漏電性。在該材料中，含鹵素阻燃劑，十溴二苯基醚，十二氯十二氫二亞甲基二苯并二氯辛烯，或它們的混合物被用作阻燃劑。然而，由于含鹵素阻燃劑的使用，它們的問題是機械性能(拉伸強度)降低了。而且，當它們在高溫下使用時，阻燃性降低并且由于阻燃劑起霜(分離現(xiàn)象，似粉狀形式，在最終產(chǎn)品的表面)，最終產(chǎn)品的外觀惡化。特別地，當偏轉(zhuǎn)線圈分離器由共混有滑石和阻燃劑的聚丙烯樹脂組合物注射成型時，上述的含鹵素阻燃劑在模具上起霜(分離現(xiàn)象，似粉狀形式，在模具的表面)，流失的附在模具表面上的組分便轉(zhuǎn)移到了模塑制品的表面，于是偏轉(zhuǎn)線圈分離器的外觀惡化。此外，由于生產(chǎn)不連續(xù)，生產(chǎn)率急劇降低，并且還需要擦掉滲出的阻燃劑以得到外觀好的最終產(chǎn)品。然而常用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，脂族羧酸，或脂族羧酸鹽作為添加劑來克服上述滲料現(xiàn)象，但存在的問題是機械性能(剛性)降低及材料的成本提高。本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供在成本，可模塑性的各方面，機械性能(拉伸強度和剛性)，抗沖擊性，電性能和阻燃性上達到平衡的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，并且可防止模塑制品外觀不足的產(chǎn)生，例如當共混有滑石和阻燃劑的聚丙烯樹脂被模塑時，由于阻燃劑滲流到模具上而得到的偏轉(zhuǎn)線圈分離器，并且可克服生產(chǎn)率的降低；以及提供含有該組合物的電絕緣元件。
發(fā)明內(nèi)容為防止在注射成型時阻燃劑滲流到模具上，本發(fā)明者的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和/或十溴二苯基乙烷作為含鹵素阻燃劑，可顯著改善阻燃劑在模具上的滲流，從而導(dǎo)致本發(fā)明的實現(xiàn)。即本申請要求保護的發(fā)明如下(1)一種結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，共混有40～85wt.％的結(jié)晶丙烯聚合物，3～40wt.％的無機填料，7～30wt.％包括亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和十溴二苯基乙烷或它們的混合物的含鹵素阻燃劑，以及3～15wt.％的阻燃助劑。(2)上述(1)的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，其中結(jié)晶丙烯聚合物是丙烯均聚物或一丙烯-乙烯共聚物。(3)上述(2)的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，其中丙烯均聚物的熔流速率為1.0至80g/10分鐘。(4)上述(2)的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，其中丙烯-乙烯共聚物含有2～35wt.％的乙烯，其熔流速率為1.0至40g/10分鐘。(5)上述(1)至(4)任一項的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，其中無機填料為滑石，云母，二氧化硅，碳酸鈣，硫酸鋇，或玻璃纖維。(6)上述(1)至(5)任一項的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，其中阻燃助劑為一種銻化合物或硼化合物。(7)一種電絕緣元件，通過模塑上述(1)至(6)任一項所定義的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物得到。作為在本發(fā)明中使用的結(jié)晶丙烯聚合物，優(yōu)選結(jié)晶丙烯均聚物的熔流速率(MFR235℃下，施加2.16Kg載荷，10分鐘所擠出的熔融樹脂的量)為1.0至80g/10分鐘，結(jié)晶丙烯-乙烯共聚物，含有2～35wt.％的乙烯，熔流速率為1.0至40g/10分鐘。尤其當使用丙烯-乙烯共聚物時，優(yōu)選結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物。從機械性能的觀點考慮，待共混的結(jié)晶丙烯聚合物的量為40至85wt.％，優(yōu)選為50至60wt.％。共聚物例如改性聚烯烴樹脂，聚乙烯，丙烯-乙烯共聚物，和聚丁烯，需要時可以使用。改性聚烯烴樹脂可在有機過氧化物存在下，通過熔融和捏合這些聚烯烴樹脂和一不飽和羧酸或其酸酐(例如，馬來酸酐)而得到。例如，改性聚乙烯，改性丙烯均聚物，改性丙烯-乙烯共聚物，和改性聚丁烯可列舉作為改性聚烯烴樹脂，尤其是改性丙烯-乙烯共聚物為優(yōu)選的?；诮Y(jié)晶丙烯聚合物的量，待共混的這些樹脂的量優(yōu)選為3至8wt.％。本發(fā)明中所用的無機填料在粒子大小上不受特別地限制。而通常使用商品可得的、為熱塑性樹脂用的無機填料即足夠，優(yōu)選具有大長徑比的填料。更具體地，提及的有滑石，云母，二氧化硅，碳酸鈣，硫酸鋇，和玻璃纖維。盡管填料不被處理即可使用，但為在基質(zhì)樹脂中提高其粘附性或分散性，也可使用粒子表面覆有一種不同種類的有機鈦酸酯類偶聯(lián)劑，硅烷類偶聯(lián)劑，脂肪酸，脂肪酸的金屬鹽，脂肪酸酯的填料。共混的無機填料的量為3至40wt.％，優(yōu)選為5至25wt.％。當其量小于3wt.％時，對所得模塑產(chǎn)品機械性能(拉伸強度和剛性)的提高的效果便很小，但當其超過40wt.％時，模塑產(chǎn)品的沖擊強度便降低。用于本發(fā)明的含鹵素阻燃劑為十溴二苯基乙烷、亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺或其混合物。這些含鹵素阻燃劑的熔點大于200℃，并且模塑時在產(chǎn)品和模具的滲料特性上極好。尤其是，從抗沖擊性考慮，優(yōu)選十溴二苯基乙烷。待共混的含鹵素阻燃劑的量為7至30wt.％，優(yōu)選為10至25wt.％。當共混的量小于7％時，通過使用所得的樹脂組合物不能得到模塑粒子所預(yù)期的阻燃性。當其量超過30％時，由樹脂組合物所得的模塑粒子的機械性能(拉伸強度)和抗沖擊性以及樹脂組合物造粒時的成顆粒性均會惡化。作為本發(fā)明使用的阻燃助劑，提及的有銻化合物例如三氧化銻，和硼化合物如硼酸鋅和硼砂。從阻燃性的角度考慮，待共混的阻燃助劑的量為3至15wt.％，優(yōu)選為使用的含鹵素阻燃劑重的1/4至1/2。當需要時，除上述提及的組分外，本發(fā)明的樹脂組合物中還可添加著色劑如染料和顏料，成核劑，潤滑劑，抗氧化劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，脫模劑，交聯(lián)助劑，自由基生成劑，和發(fā)泡劑。由于生產(chǎn)本發(fā)明樹脂組合物的方法不特別受限，可以這樣實施，例如，在攪拌機和混合機如Henschel混合機或超級混合機中引入上述的結(jié)晶丙烯聚合物樹脂，特定量的一種無機填料，含鹵素阻燃劑，和阻燃助劑，攪拌30秒至3分鐘使其混合，用班伯里密煉機，輥，或擠出機熔融并捏合所得的混合物，然后造粒。熔融和捏合的溫度，優(yōu)選180至280℃，更期望是在200至250℃。實施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在，借助實施例和對比例對本發(fā)明進行具體描述。然而，應(yīng)當這樣理解，即本發(fā)明不受這些實施例的限制。實施例和對比例中的各種測試通過下述方法進行1)機械性能機械性能(拉伸強度和剛性)通過測定拉伸強度(按JISK-7113)和彎曲彈性模量(按JISK-7203)來評價。2)抗沖擊性抗沖擊性通過測定懸臂粱式?jīng)_擊強度(按JISK-7110)來評價。3)電性能電性能通過測定耐電弧性(按ASTMD-495)來評價。4)最終產(chǎn)品的滲料性能將通過注射成型制備的一50×50×2mm的樣片在烘箱中于100℃放置240小時后，用肉眼觀察其外觀。有滲料的產(chǎn)品定為差，無滲料的產(chǎn)品定為好。5)模具上的滲料性能使用為100×50×2mm的樣片而用的模具進行100次注射模塑，用肉眼觀察模具的表面。有滲料的情形定為差，無滲料的情形定為好。6)最終產(chǎn)品的外觀在一100×50×2mm的樣片被進行100次注射成型后，用肉眼觀察樣片的表面。有從模具上遷移至其上的滲料組分的樣片定為差，無遷移出的定為好。7)阻燃性用注射成型制備一127×12.7×1.6mm的樣片，用其通過實施按美國UL標準，Subject94(UL94)定義的垂直燃燒試驗來評價阻燃性。實施例1至24，對比例1至12在實施例1至24和對比例1至24中，將一熔流速率為5g/10分鐘的結(jié)晶丙烯均聚物樹脂(下文有時稱為PP均聚物)或一熔流速率為5g/10分鐘并且乙烯含量為8.5wt％的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物樹脂(下文有時稱為PP嵌段共聚物)，和每一情形下一規(guī)定量的滑石作為無機填料，亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺(商品名SaytexBT93；AlbemarleCorp.制造)或十溴二苯基乙烷(商品名Saytex8010，AlbemarleCorp.制造)作為阻燃劑，以及三氧化銻作為阻燃助劑(如下表1和2所述)，加入到Henschel混合機(MitsuiMiikeKaKoCo.，Ltd.制造)中，攪拌1分鐘混合。將由此得到的混合物在熔融-捏合溫度230℃下進行熔融和捏合，用口模直徑為30mm的雙螺桿擠出機進行擠出，并造粒。同樣，在對比例1～12中，按實施例1～12，對每一情形規(guī)定量的共混組分在Henschel混合機和轉(zhuǎn)鼓上進行攪拌混合，不同的是用十溴二苯基醚(商品名Saytex102R；AlbemarleCorp.制造)作為含鹵素阻燃劑，如下表3所述，并進行熔融，捏合，用口模直徑為30mm的雙螺桿擠出機進行擠出，并造粒。然后，在樹脂溫度250℃，模具溫度50℃下，用每一實施例和對比例所得的片材進行注射成型，模塑成規(guī)定形狀的樣片，并且進行機械性能(拉伸強度和彎曲彈性模量)，電性能(抗電弧性)，最終產(chǎn)品的滲料性能，模具上的滲料性能，最終產(chǎn)品的外觀，以及阻燃性的評價。結(jié)果列于表1至3中。由表1至3清楚地看出，在實施例1至24中，用本發(fā)明的樹脂組合物得到的模塑產(chǎn)品在例如機械性能(拉伸強度和彎曲彈性模量)，抗沖擊性，電性能(抗電弧性)，最終產(chǎn)品的滲料性能，模具上的滲料性能，最終產(chǎn)品的外觀，以及阻燃性等特性之間達到了極佳的平衡。尤其是，十溴二苯基醚作為阻燃劑時的缺點，即模具上的滲料性能和最終產(chǎn)品的外觀差，通過使用亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺或十溴二苯基乙烷可以得到解決。從實施例1至6及13至18與對比例1至6的比較中可以清楚地看出，當基質(zhì)聚合物是結(jié)晶丙烯均聚物時，用十溴二苯基醚作為含鹵素阻燃劑，則發(fā)生最終產(chǎn)品的滲料現(xiàn)象。然而發(fā)現(xiàn)，這一問題可通過使用亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺或十溴二苯基乙烷得到解決。進一步，實施例1至12中使用了亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺，實施例13至24中使用了十溴二苯基乙烷，分別作為含鹵素阻燃劑，從它們的比較中可清楚地看出，從阻燃劑角度看，使用十溴二苯基乙烷時，抗沖擊性更好。表1<p>表1(續(xù)p><p>表2表2(續(xù))</tables>表3(續(xù))</tables>工業(yè)適用性由于本發(fā)明的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物含有共混在一起的結(jié)晶丙烯聚合物，無機填料，特定的含鹵素阻燃劑，以及阻燃助劑，可防止注射成型時在模具表面上的起霜(似粉狀形式的分離)，克服了由于滲料組分在模具上的遷移而導(dǎo)致的最終產(chǎn)品在外觀上的不足，并克服了由于擦拭滲料組分而帶來的生產(chǎn)率的降低。進一步，由于本發(fā)明的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物不僅在模具上的滲料性能方面令人滿意，而且同時在機械性能(拉伸強度和彎曲彈性模量)，電性能，最終產(chǎn)品的滲料性能，最終產(chǎn)品的外觀，以及阻燃性方面也令人滿意，因此該組合物可廣泛用于電絕緣元件，如插頭蓋，配電盤蓋，插頭座蓋，電碼卷軸箱，噪音過濾筒管，復(fù)印機部件，電冰箱部件，以及包括偏轉(zhuǎn)線圈分離器在內(nèi)的調(diào)諧器部件。權(quán)利要求1.一種結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，含有40～85wt.％的結(jié)晶丙烯聚合物，3～40wt.％的無機填料，7～30wt.％的包括亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、十溴二苯基乙烷或它們的混合物的含鹵素阻燃劑，以及3～15wt.％的阻燃助劑。2.權(quán)利要求1所述的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，其中所述的結(jié)晶丙烯聚合物是丙烯均聚物或一丙烯-乙烯共聚物。3.權(quán)利要求2所述的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，其中所述的丙烯均聚物的熔流速率為1.0至80g/10分鐘。4.權(quán)利要求2所述的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，其中所述的丙烯-乙烯共聚物含有2～35wt.％的乙烯，其熔流速率為1.0至40g/10分鐘。5.權(quán)利要求1至4任一項所述的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，其中所述的無機填料為滑石，云母，二氧化硅，碳酸鈣，硫酸鋇，或玻璃纖維。6.權(quán)利要求1至5任一項所述的結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物，其中所述的阻燃助劑為一種銻化合物或硼化合物。7.一種電絕緣元件，通過模塑權(quán)利要求1至6任一項定義的所述結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物得到。全文摘要一種結(jié)晶聚烯烴樹脂組合物,含有40～85wt.%的結(jié)晶丙烯聚合物,3～40wt.%的無機填料,7～30wt.%的含亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺,十溴二苯基乙烷或其混合物的含鹵素阻燃劑,以及3～15wt.%的阻燃助劑;以及通過模塑該組合物制得的電絕緣元件。該組合物在注射成型時可防止模具表面滲料的發(fā)生,不產(chǎn)生任何由于滲料組分遷移至模具而帶來的模塑粒子外觀的惡化,并可防止由于必須擦拭滲料組分而引起的生產(chǎn)率的降低。除這些與滲料有關(guān)的特性外,該組合物在所有機械性能包括拉伸強度和彎曲時的彈性模量,電性能,防止?jié)B料至產(chǎn)品表面,產(chǎn)品外觀,以及阻燃性等方面均令人滿意。因此它可用于生產(chǎn)許多電絕緣元件,包括偏轉(zhuǎn)線圈分離器。文檔編號C08L23/10GK1175267SQ9519765公開日1998年3月4日申請日期1995年2月16日優(yōu)先權(quán)日1995年2月16日發(fā)明者大本弘美,東原光宏申請人:智索公司