專利名稱：結(jié)晶性樹脂固化物、結(jié)晶性樹脂復(fù)合體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及高導(dǎo)熱性、低熱膨脹性、高耐熱性、低吸濕性和氣體阻透性等優(yōu)異的結(jié)晶性樹脂固化物及使用其的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體以及它們的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，在電子設(shè)備中，實(shí)現(xiàn)了半導(dǎo)體封裝件的高密度安裝化、LSI的高集成化和高速化等，與之相伴產(chǎn)生的熱的放熱對(duì)策成為非常重要的課題。作為放熱對(duì)策，在印刷線路基板、半導(dǎo)體封裝件、箱狀殼體、熱泵、放熱板、熱擴(kuò)散板等放熱部件中研究了由金屬、陶瓷、高分子鏈組合物等放熱材料形成的導(dǎo)熱性成型體。

在這些放熱部件中，由環(huán)氧樹脂形成的導(dǎo)熱性環(huán)氧樹脂固化物由于電絕緣性、機(jī)械性質(zhì)、耐熱性、耐化學(xué)品性、粘合性、低密度等優(yōu)異，所以作為鑄塑品、層合板、密封材料、粘合劑等以電氣電子領(lǐng)域?yàn)橹行囊褟V泛使用。

在構(gòu)成導(dǎo)熱性環(huán)氧樹脂固化物的環(huán)氧樹脂組合物中，已知在環(huán)氧樹脂中配合了導(dǎo)熱率高的導(dǎo)熱性填充劑，但由現(xiàn)有已知的環(huán)氧樹脂得到的環(huán)氧樹脂固化物的導(dǎo)熱性不足。

作為高導(dǎo)熱性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物，已知使用了具有介晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，例如，在特開平7-90052號(hào)公報(bào)中，公開了以雙酚型環(huán)氧樹脂和多元酚樹脂固化劑作為必要成分的環(huán)氧樹脂組合物，并公開了高溫下的穩(wěn)定性和強(qiáng)度優(yōu)異，能夠在粘合、鑄塑、密封、成型、層合等廣泛的領(lǐng)域中使用。另外，特開平9-118673號(hào)公報(bào)中，公開了在分子內(nèi)具有由彎曲鏈連接的2個(gè)介晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物。另外，特開平11-323162號(hào)公報(bào)中，公開了包含具有介晶基的環(huán)氧化合物的樹脂組合物。

專利文獻(xiàn)1特開平7-90052號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2特開平9-118673號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3特開平11-323162號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4特開2004-123847號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5特開2005-325231號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6特開2005-306955號(hào)公報(bào)
由具有這樣的介晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物得到的固化物具有光學(xué)各向異性，因此確認(rèn)顯現(xiàn)具有幾μm～幾十μm水平的晶疇的液晶性，但沒(méi)有達(dá)到形成具有幾百μm水平以上的晶疇的結(jié)晶相。因此，由現(xiàn)有已知的具有介晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物得到的固化物微觀上為各向異性，但宏觀上為各向同性，所以在外觀上具有光學(xué)透明性。另外，在差示熱分析中也觀察不到基于結(jié)晶相熔點(diǎn)的明確的吸熱峰。即由迄今所報(bào)道的具有介晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物得到的固化物，結(jié)晶相的生成不足，在高導(dǎo)熱性、低熱膨脹性、高耐熱性、低吸濕性及氣體阻透性上未顯現(xiàn)足夠的效果。另外，由現(xiàn)有已知的具有介晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物得到固化物的結(jié)晶生長(zhǎng)不充分，因此其耐熱性依賴于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，不能期待基于結(jié)晶相熔點(diǎn)的高耐熱性。

作為具有高結(jié)晶性的組合物，在特開2005-325231號(hào)公報(bào)中提出了使用了芳香族聚酯的樹脂組合物，以及在特開2005-306955號(hào)公報(bào)中提出了在聚亞芳基硫醚樹脂中配合了芳香族聚酯系等液晶聚合物的樹脂組合物，但由于芳香族聚酯等液晶聚合物是高粘性，因此具有成型性差的問(wèn)題。另外，由于高粘度性，在與無(wú)機(jī)填充材料的復(fù)合化上存在極限。


發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明提供高導(dǎo)熱性、低熱膨脹性、高耐熱性、低吸濕性和氣體阻透性優(yōu)異的結(jié)晶性樹脂固化物及使用其的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體以及其制造方法。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人對(duì)具有各種主骨架的樹脂系進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為了使樹脂固化物結(jié)晶化，未必需要在主骨架中具有前述的專利文獻(xiàn)2、3中公開的介晶基團(tuán)，以具有空間位阻小且對(duì)稱性優(yōu)異的特定結(jié)構(gòu)的芳香族二縮水甘油基化合物(是包含二縮水甘油基樹脂的含義)和同樣具有空間位阻小且對(duì)稱性優(yōu)異的特定結(jié)構(gòu)的芳香族二羥基化合物(是包含二羥基樹脂的含義)作為主要成分進(jìn)行反應(yīng)得到的樹脂組合物在固化后也在保持高結(jié)晶度的同時(shí)結(jié)晶化的特異現(xiàn)象，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及結(jié)晶性樹脂固化物，其為具有全體的30wt％以上下述通式(1)表示的單元的結(jié)晶性樹脂固化物，其特征在于，差示掃描熱量分析中與結(jié)晶性樹脂固化物的結(jié)晶熔融相伴的樹脂成分換算的吸熱量為10J/g以上，與該熔融相伴的吸熱峰溫度在120℃～320℃的范圍內(nèi)。

(其中，A和B表示可以相同也可以不同的2價(jià)芳香族基團(tuán)。)
另外，本發(fā)明涉及上述結(jié)晶性樹脂固化物，其為具有全體的50wt％以上下述通式(2)表示的單元的結(jié)晶性樹脂固化物。

(其中，A和B表示可以相同也可以不同的2價(jià)芳香族基團(tuán)。)
優(yōu)選上述結(jié)晶性樹脂固化物的主要成分由芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物的反應(yīng)得到。

此外，優(yōu)選上述芳香族二縮水甘油基化合物、芳香族二羥基化合物或兩者含有1種以上選自可以具有甲基、鹵素原子或兩者作為取代基的4，4′-二苯醚基、4，4′-二苯硫醚基、4，4′-二苯基甲烷基、1，4-亞苯基、4，4′-亞聯(lián)苯基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基及9，10-亞蒽基的單元。更優(yōu)選地，含有下述通式(3)表示的單元。

(其中，X為選自直接鍵合、亞甲基鍵和醚鍵的連接基，n表示1～3的整數(shù)。)
另外，本發(fā)明涉及以使芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物反應(yīng)為特征的上述結(jié)晶性樹脂固化物的制造方法。上述反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于100重量份的芳香族二縮水甘油基化合物，優(yōu)選使用2～100重量份的芳香族二胺化合物。

另外，本發(fā)明涉及結(jié)晶性樹脂復(fù)合體，其特征在于，在使填充材料或基材復(fù)合的樹脂復(fù)合體中，基體樹脂為上述的結(jié)晶性樹脂固化物。作為優(yōu)選的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體，有相對(duì)于總重量復(fù)合了10～90重量％的填充材料或基材的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體，或熱變形溫度在結(jié)晶性樹脂固化物的熔點(diǎn)±30℃的范圍內(nèi)的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體。

另外，本發(fā)明涉及上述結(jié)晶性樹脂復(fù)合體的制造方法，其特征在于，以芳香族二縮水甘油基化合物中的縮水甘油基與芳香族二羥基化合物和芳香族二胺化合物中的活性氫總量的摩爾比為0.8～1.2進(jìn)行配合，與填充材料或基材復(fù)合化后，在80℃以上的溫度下進(jìn)行加熱固化。作為結(jié)晶性樹脂復(fù)合體的制造方法，使用纖維狀基材作為填充材料或基材，浸漬將芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物溶解于有機(jī)溶劑的溶液而形成預(yù)浸料后進(jìn)行加熱固化的方法優(yōu)異。

本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂固化物并非如由前述專利文獻(xiàn)1～3中記載的具有介晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物得到的固化物那樣不具有明確熔點(diǎn)的液晶性樹脂固化物，而是具有晶疇生長(zhǎng)的明確的熔點(diǎn)的結(jié)晶性樹脂固化物。例如，在形成成型體的情況下，可通過(guò)由光學(xué)上無(wú)透光性的白色變成褐色狀的不透明成型體來(lái)確認(rèn)結(jié)晶相的生長(zhǎng)。另外，在差示掃描熱分析中，能觀察到基于結(jié)晶相熔融的明確的吸熱峰。另外，結(jié)晶性樹脂固化物在其熔點(diǎn)以上的溫度或其附近的溫度下，由于失去結(jié)晶相而軟化，具有熱變形溫度，但沒(méi)有顯現(xiàn)出明確的流動(dòng)性。為了不顯現(xiàn)出流動(dòng)性，有即使在其熔點(diǎn)以上的溫度下通過(guò)交聯(lián)等也使結(jié)晶性樹脂固化物中的分子成為不能自由運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)等手段。但是，不必使所有分子交聯(lián)，還包括未交聯(lián)的分子鏈與交聯(lián)的分子鏈互相纏繞，即使在熔點(diǎn)以上的溫度下也不顯現(xiàn)出流動(dòng)性。另外，有時(shí)即使所有分子不具有交聯(lián)點(diǎn)，但在分子鏈互相纏繞或者空間位阻等物理的相互作用下，分子運(yùn)動(dòng)受到抑制，即使在熔點(diǎn)以上的溫度下也可以不顯現(xiàn)出流動(dòng)性。因此，與交聯(lián)密度的大小無(wú)關(guān)。

由于在熔點(diǎn)以上的溫度下失去結(jié)晶相，光學(xué)不透明的結(jié)晶性樹脂固化物的成型體(成型物)變?yōu)楦飨蛲?，成為光學(xué)上具有透過(guò)度的成型體。另外，通過(guò)將在熔點(diǎn)以上的溫度下變成各向同性的成型物冷卻到熔點(diǎn)以下的溫度，可以使結(jié)晶相再次生長(zhǎng)，能從光學(xué)上無(wú)透光性的白色變成褐色狀的不透明成型體。這種情形下，在差示掃描熱分析中，能再次觀察到基于結(jié)晶相熔融的明確的吸熱峰。另外，為了在熔點(diǎn)以下的溫度下使結(jié)晶相再次生長(zhǎng)，根據(jù)其所適用的樹脂相，有時(shí)需要選擇最佳的退火溫度和時(shí)間。




[圖1]表示結(jié)晶性樹脂固化物的成型物的DSC圖。
[圖2]表示結(jié)晶性樹脂固化物的成型物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定圖。
[圖3]表示結(jié)晶性樹脂固化物的成型物的DSC圖。
[圖4]表示結(jié)晶性樹脂固化物的成型物的DSC圖。

具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂固化物成為結(jié)晶性樹脂復(fù)合體的基體樹脂或基體樹脂的主要成分。本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂固化物為具有大于等于全體的30wt％、優(yōu)選大于等于50wt％、更優(yōu)選大于等于70wt％的上述通式(1)表示的單元的結(jié)晶性樹脂固化物。

作為具有上述通式(1)表示的單元的結(jié)晶性樹脂固化物，可以例示具有上述通式(2)表示的單元的結(jié)晶性樹脂固化物。這種情形下，可以具有大于等于全體的50wt％、優(yōu)選大于等于80wt％的通式(2)表示的單元。通式(1)和(2)中，A和B表示可以相同也可以不同的二價(jià)芳香族基團(tuán)。

有利地，通過(guò)使芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物反應(yīng)而得到本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂固化物。為通過(guò)此反應(yīng)得到的樹脂固化物的情形中，在通式(1)及(2)中，A應(yīng)理解為構(gòu)成芳香族二縮水甘油基化合物的2價(jià)芳香族基團(tuán)，B應(yīng)理解為構(gòu)成芳香族二羥基化合物的2價(jià)芳香族基團(tuán)。以下有時(shí)也以由使芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物反應(yīng)的方法得到的結(jié)晶性樹脂固化物為代表對(duì)本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂固化物進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂固化物具有結(jié)晶相(結(jié)晶化樹脂相)。由于樹脂相渾濁，很快成為不透明狀態(tài)，雖然目視也能確認(rèn)結(jié)晶相的生長(zhǎng)或存在量，但可從差示掃描熱量分析中基于熔點(diǎn)的吸熱量估計(jì)結(jié)晶相生長(zhǎng)的程度。其吸熱量為大于等于10J/g。優(yōu)選大于等于30J/g，更優(yōu)選大于等于60J/g。另外，雖對(duì)吸熱量的上限不作限制，但可以為小于等于200J/g，優(yōu)選為小于等于150J/g。吸熱量小于10J/g時(shí)，對(duì)作為結(jié)晶性樹脂的導(dǎo)熱性、低熱膨脹性、高耐熱性、低吸濕性及氣體阻透性的改善效果小。另外，吸熱量大即結(jié)晶度高的固化物即使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，通過(guò)維持結(jié)晶性也可保持高溫下的強(qiáng)度，能保持高的體現(xiàn)實(shí)際使用耐熱性的熱變形溫度。本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂固化物中的結(jié)晶相的存在量大約為大于等于10％(wt)，優(yōu)選為大于等于30％，更優(yōu)選為大于等于60％。結(jié)晶化樹脂相的熔點(diǎn)為120℃～320℃的范圍，優(yōu)選為150℃～250℃的范圍。另外，此處所謂的吸熱量是指用差示掃描熱分析儀，使用精確稱量的樣品約10mg，在氮?dú)鈿饬飨隆?℃/分的升溫速度的條件下測(cè)定得到的熔點(diǎn)附近的吸熱量，熔點(diǎn)為差示掃描熱分析的吸熱峰溫度。為含有結(jié)晶性樹脂固化物的復(fù)合體的情形下，通過(guò)換算為除去了填充材料或基材的樹脂組分(樹脂成分僅為結(jié)晶性樹脂固化物時(shí)，代表性地，相當(dāng)于芳香族二縮水甘油基化合物、芳香族二羥基化合物和固化促進(jìn)劑的總計(jì))計(jì)算其吸熱量。

可根據(jù)芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物的反應(yīng)條件使結(jié)晶性樹脂固化物的結(jié)晶化程度大幅變化。加熱反應(yīng)溫度通常為60℃～250℃，為了提高結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶度，希望在低于結(jié)晶性樹脂固化物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，通常，使用比結(jié)晶性樹脂固化物熔點(diǎn)低10℃～100℃的溫度，優(yōu)選低20℃～80℃的溫度。在高于結(jié)晶性樹脂固化物熔點(diǎn)的溫度下，不會(huì)提高結(jié)晶度。另外，反應(yīng)時(shí)間為1分鐘～20小時(shí)，但優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為3分鐘～12小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘～6小時(shí)。使用加熱成型機(jī)進(jìn)行反應(yīng)的情形下，通常，成型壓力優(yōu)選0.2MPa～20MPa的范圍。另外，為了抑制氣泡、空隙等產(chǎn)生，也可以使用真空壓機(jī)。另外，加熱成型后，通過(guò)后固化，可進(jìn)一步提高結(jié)晶度。通常，后固化溫度為130℃～250℃，時(shí)間為1小時(shí)～24小時(shí)的范圍，優(yōu)選地，希望在比差示掃描熱分析中的熔點(diǎn)吸熱峰溫度低5℃～60℃的溫度下，進(jìn)行1小時(shí)～24小時(shí)后固化。由于各自為雙官能性，如果理想地進(jìn)行反應(yīng)，芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物的反應(yīng)成為不具有交聯(lián)點(diǎn)的二維高分子，但實(shí)際上，由于還發(fā)生縮水甘油基和羥基反應(yīng)生成的仲醇的羥基與縮水甘油基的反應(yīng)，因此形成交聯(lián)點(diǎn)，可成為即使在熔點(diǎn)以上的溫度下也不顯現(xiàn)出流動(dòng)性的固化物。

可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物的反應(yīng)。作為有機(jī)溶劑，具體地，可舉出甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、二噁烷、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，但并不限于它們。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。反應(yīng)溫度通常為60℃～溶劑沸點(diǎn)的溫度，反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)～20小時(shí)。

使芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物反應(yīng)時(shí)，希望使用催化劑。有時(shí)也可以在不用催化劑的情況下僅通過(guò)加熱進(jìn)行反應(yīng)，但這種情形下容易發(fā)生副反應(yīng)，其結(jié)果分子取向受阻，結(jié)晶性樹脂固化物的結(jié)晶度降低。舉出優(yōu)選的催化劑的例子，有胺類、咪唑類、有機(jī)膦類、路易斯酸等，具體地，有1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、三亞乙基二胺、芐基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類，三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機(jī)膦類，四苯基鏻·四苯基硼酸鹽、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻·四丁基硼酸鹽等四取代鏻·四取代硼酸鹽，2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉·四苯基硼酸鹽等四苯基硼酸鹽等。相對(duì)于芳香族二縮水甘油基化合物100重量份，添加量通常為0.2～10重量份的范圍。

芳香族二縮水甘油基化合物可以為一分子中具有2個(gè)縮水甘油基。例如，可以為應(yīng)當(dāng)稱為純度大于等于95wt％的基本上為單一成分的芳香族二縮水甘油基化合物的化合物，也可以為含有異構(gòu)體的混合物或者應(yīng)表現(xiàn)為具有分子量分布的芳香族二縮水甘油基樹脂的物質(zhì)。其中，與芳香族二羥基化合物反應(yīng)得到的高分子量體中，由于必須結(jié)晶化，作為二縮水甘油基成分，優(yōu)選除去了官能團(tuán)(縮水甘油基)的主骨架對(duì)稱性優(yōu)異并且空間位阻小的二縮水甘油基成分。

芳香族二縮水甘油基化合物優(yōu)選由下述通式(4)表示。

(其中，A表示可以相同也可以不同的2價(jià)芳香族基團(tuán)，n表示大于等于0的數(shù)。) 使芳香族二羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷或分子量低于上述芳香族二縮水甘油基化合物的芳香族二縮水甘油基化合物反應(yīng)，得到上述芳香族二縮水甘油基化合物。

以下在通式(4)表示的芳香族二縮水甘油基化合物的合成法的說(shuō)明中，將該合成中使用的芳香族二羥基化合物稱為二羥基化合物，將低分子量的芳香族二縮水甘油基化合物稱為二縮水甘油基化合物。

可與通常的環(huán)氧化反應(yīng)同樣地進(jìn)行二羥基化合物和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)。例如，可舉出將二羥基化合物溶解于過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷后，在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的存在下，在50～150℃、優(yōu)選60～100℃的范圍下反應(yīng)1～10小時(shí)的方法。此時(shí)的堿金屬氫氧化物的使用量，相對(duì)于二羥基化合物中的羥基1摩爾，為0.8～1.2摩爾，優(yōu)選為0.9～1.0摩爾的范圍。相對(duì)于二羥基化合物中的羥基，使用過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，通常，相對(duì)于二羥基化合物中的羥基1摩爾，為1.2～15摩爾。反應(yīng)結(jié)束后，餾出過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，將殘留物溶解于甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，進(jìn)行過(guò)濾、水洗，除去無(wú)機(jī)鹽，然后通過(guò)餾出溶劑可得到目標(biāo)芳香族二縮水甘油基化合物。

上述通式(4)中，n為大于等于0的數(shù)，通過(guò)改變合成反應(yīng)時(shí)的環(huán)氧氯丙烷或二縮水甘油基化合物相對(duì)于二羥基化合物的摩爾比，可容易地調(diào)節(jié)n的值。作為n的平均值，優(yōu)選0.1～10.0的范圍。比其大時(shí)，粘度變高，處理性降低。

作為上述反應(yīng)中使用的二羥基化合物，可以是一分子中具有2個(gè)以上的羥基，在成為芳香族二縮水甘油基化合物后，由于需要與芳香族二羥基化合物反應(yīng)得到的高分子量體中進(jìn)行結(jié)晶化，作為二羥基化合物，優(yōu)選對(duì)稱性優(yōu)異并且空間位阻小。具體地，可舉出4，4′-二羥基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羥基二苯基甲烷、4，4′-二羥基二苯基砜、4，4′-二羥基二苯基醚、1，4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1，3-雙(4-羥基苯氧基)苯、1，3-雙(3-羥基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-羥基苯氧基)二苯基醚、3，3′-雙(4-羥基苯氧基)二苯醚、3，3′-雙(3-羥基苯氧基)二苯醚、4，4′-二羥基二苯硫醚、4，4′-二羥基二苯基酮、4，4′-二羥基聯(lián)苯、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羥基聯(lián)苯、對(duì)苯二酚、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、4，4′-雙(4-羥基芐基)聯(lián)苯、9，10-雙(4-羥基芐基)蒽等。其中，優(yōu)選4，4′-二羥基二苯醚、1，4-雙(4-羥基苯氧基)苯、4，4′-二羥基二苯硫醚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二羥基二苯基甲烷、1，4-二羥基苯、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、4，4′-雙(4-羥基芐基)聯(lián)苯、9，10-雙(4-羥基芐基)蒽，特別優(yōu)選4，4′-二羥基二苯醚、4，4′-二羥基二苯基甲烷、4，4′-二羥基聯(lián)苯。這些二羥基化合物中，雖然可以含有少量的官能團(tuán)取代位置不同的異構(gòu)體，但優(yōu)選使用大于等于90wt％、更優(yōu)選大于等于95wt％、特別優(yōu)選大于等于98wt％的上述結(jié)構(gòu)的二羥基化合物。比其低時(shí)，形成高分子時(shí)的結(jié)晶性降低。

作為為了得到本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂固化物而使用的芳香族二縮水甘油基化合物，也可以并用2種以上的芳香族二縮水甘油基化合物。作為并用2種時(shí)的優(yōu)選組合例，可舉出來(lái)自4，4′-二羥基二苯基甲烷的芳香族二縮水甘油基化合物和來(lái)自4，4′-二羥基聯(lián)苯的芳香族二縮水甘油基化合物、來(lái)自4，4′-二羥基二苯醚的芳香族二縮水甘油基化合物和來(lái)自4，4′-二羥基聯(lián)苯的芳香族二縮水甘油基化合物。這些組合具有高結(jié)晶度和高熔點(diǎn)，可期待顯現(xiàn)優(yōu)異的耐熱性。

芳香族二縮水甘油基化合物的環(huán)氧當(dāng)量，通常為160～60000的范圍，但在層合板等用途中，從賦予膜性、可撓曲性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為400～40000的范圍，在成型材料領(lǐng)域中，從確保填料高填充率化以及成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為160～1000的范圍。在使用2種以上的芳香族二縮水甘油基化合物的情形中，優(yōu)選該環(huán)氧當(dāng)量也滿足該范圍，這種情形下，以總重量(g)/縮水甘油基(摩爾)計(jì)算環(huán)氧當(dāng)量。

芳香族二縮水甘油基化合物的純度，特別是水解性氯量，從提高可靠性的觀點(diǎn)出發(fā)，少為宜。雖然無(wú)特別限定，但優(yōu)選為1000ppm以下，更優(yōu)選為500ppm以下。另外，此處所稱的水解性氯是指通過(guò)以下方法測(cè)定的值。即，將0.5g樣品溶解于30ml二噁烷后，加入10ml的1N-KOH，進(jìn)行30分鐘的煮沸回流后，冷卻到室溫，再加100ml的80％丙酮水，用0.002N-AgNO3水溶液進(jìn)行電位差滴定而得到的值。

作為為了得到本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂固化物而使用的芳香族二羥基化合物，可以是一分子中具有2個(gè)羥基。例如，可以為應(yīng)當(dāng)稱為純度大于等于95wt％的基本上為單一成分的芳香族二羥基化合物的化合物，也可以為含有異構(gòu)體的混合物或者應(yīng)表現(xiàn)為具有分子量分布的二羥基樹脂的物質(zhì)。其中，由于需要在與芳香族二縮水甘油基化合物反應(yīng)得到的高分子量體中結(jié)晶化，作為芳香族二羥基成分，優(yōu)選其一次結(jié)構(gòu)體的對(duì)稱性優(yōu)異并且空間位阻小。

作為芳香族二羥基化合物，有時(shí)也可以為分子量低于該芳香族二羥基化合物的芳香族二羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷或芳香族二縮水甘油基化合物反應(yīng)得到的下述通式(5)表示的具有分子量分布的兩末端芳香族二羥基樹脂。以下在對(duì)通式(5)表示的兩末端芳香族二羥基樹脂的合成法的說(shuō)明中，將該合成中使用的芳香族二羥基化合物和芳香族二縮水甘油基化合物分別稱為二羥基化合物及二縮水甘油基化合物。

(其中，B表示可以相同也可以不同的2價(jià)基團(tuán)，m表示大于等于0的數(shù)。)
二羥基化合物和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)，例如，可通過(guò)使二羥基化合物和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)來(lái)制造。這種情形下，相對(duì)于二羥基化合物中的羥基1摩爾，使用小于等于1摩爾的環(huán)氧氯丙烷，在堿金屬氫氧化物的存在下進(jìn)行反應(yīng)。

該二羥基化合物優(yōu)選是在上述芳香族二縮水甘油基化合物的合成中使用的二羥基化合物。

另外，也可通過(guò)使芳香族二縮水甘油基化合物的原料中使用的二羥基化合物和以上述通式(4)中n為0的化合物作為主要成分的二縮水甘油基化合物反應(yīng)的方法合成上述芳香族二羥基樹脂。此情形兩者的使用比例為相對(duì)于二羥基化合物中的羥基1摩爾，將二縮水甘油基化合物中的縮水甘油基調(diào)整為小于等于1摩爾，優(yōu)選0.1～0.9，更優(yōu)選為0.2～0.6。

通式(5)中，m為大于等于0的數(shù)，通過(guò)改變合成反應(yīng)時(shí)的環(huán)氧氯丙烷或二縮水甘油基化合物對(duì)于二羥基化合物的摩爾比，能容易地調(diào)整m的值。作為m的平均值，優(yōu)選0.1～10.0的范圍。大于其時(shí)，粘度變高，處理性降低。

為了得到本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂固化物而使用的芳香族二羥基化合物，優(yōu)選地，通式(5)表示的芳香族二羥基化合物的羥基當(dāng)量通常為100～40000的范圍，但在層合板等的用途中，從賦予膜性、可撓曲性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選120～20000的范圍，在成型材料領(lǐng)域中，從確保填料高填充率化以及成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為120～1000的范圍。在使用2種以上的芳香族二羥基化合物的情形中，該羥基當(dāng)量也優(yōu)選滿足該范圍，這種情形下，以總重量(g)/羥基(mol)計(jì)算羥基當(dāng)量。

作為為了得到結(jié)晶性樹脂固化物而使用的芳香族二縮水甘油基化合物或芳香族二羥基化合物，含有上述通式(3)表示的單元是有利的。通式(3)中，X表示選自直接鍵合、亞甲基或氧的連接基，n表示1～3的整數(shù)。

本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂固化物未必為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但從提高耐熱性、機(jī)械物性的觀點(diǎn)出發(fā)，希望形成三維結(jié)構(gòu)。為了形成三維結(jié)構(gòu)，對(duì)于芳香族二縮水甘油基化合物，在不損害得到的樹脂固化物的結(jié)晶性的范圍內(nèi)，可采用并用芳香族二羥基化合物以外的環(huán)氧樹脂固化劑的方法。作為該環(huán)氧樹脂固化劑，可舉出雙氰胺、咪唑類、胺類固化劑、酸酐類固化劑、酚類固化劑、聚硫醇類固化劑、聚氨基酰胺類固化劑、異氰酸酯類固化劑、封端異氰酸酯類固化劑等。這些固化劑含有3官能以上的成分或者對(duì)于縮水甘油基和羥基的反應(yīng)中生成的仲醇的羥基與縮水甘油基的反應(yīng)具有促進(jìn)作用，能形成三維結(jié)構(gòu)。

作為胺類固化劑的具體例子，可舉出脂肪族胺類、聚醚多胺類、脂環(huán)式胺類、芳香族胺類等，但優(yōu)選為芳香族二胺類，例如，可舉出四氯-對(duì)-二甲苯二胺、間-二甲苯二胺、對(duì)-二甲苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α，α′-雙(4-氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯等。

作為酸酐類固化劑的具體例子，可舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸酐等。

作為酚類固化劑的具體例子，可舉出苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的苯酚芳烷基樹脂等。

通過(guò)考慮得到的結(jié)晶性樹脂固化物的結(jié)晶度、物性等，可以對(duì)這些化合物的種類和添加量適當(dāng)選定，但從確保高結(jié)晶度的觀點(diǎn)出發(fā)，作為優(yōu)選的化合物，為芳香族二胺化合物，可舉出間苯二胺、對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α，α′-雙(4-氨基苯基)-對(duì)-二異丙苯等。

芳香族二胺的使用量，通常相對(duì)于芳香族二縮水甘油基化合物100重量份為2～100重量份，優(yōu)選為5～50份。比其多時(shí)，得到的高分子的結(jié)晶度降低，比其少時(shí)，耐熱性等的提高效果小。

在不使用芳香族二羥基化合物以外的環(huán)氧樹脂固化劑的情形下，相對(duì)于芳香族二縮水甘油基化合物中的縮水甘油基1摩爾，通常按照芳香族二羥基化合物中的羥基的數(shù)是0.8摩爾～1.2摩爾，優(yōu)選為0.9摩爾～1.1摩爾，更優(yōu)選為0.95摩爾～1.05摩爾的范圍來(lái)決定芳香族二羥基化合物相對(duì)于芳香族二縮水甘油基化合物的配合量。在配合芳香族二羥基化合物以外的環(huán)氧樹脂固化劑的情形下，相對(duì)于1摩爾縮水甘油基，按照芳香族二羥基化合物和環(huán)氧樹脂固化劑中的官能團(tuán)的摩爾數(shù)進(jìn)入上述范圍進(jìn)行調(diào)整。

得到本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂固化物時(shí)，從改善成型時(shí)的流動(dòng)性以及提高與各種基材等的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，可添加熱塑性的低聚物類。作為熱塑性的低聚物類，可例舉C5系及C9系的石油樹脂、苯乙烯樹脂、茚樹脂、茚·苯乙烯共聚樹脂、茚·苯乙烯·苯酚共聚樹脂、茚·苯并呋喃共聚樹脂、茚·苯并噻吩共聚樹脂等。作為添加量，相對(duì)于芳香族二縮水甘油基化合物100重量份，通常為2～30重量份的范圍。

另外，根據(jù)需要，可使用溴化環(huán)氧、磷系環(huán)氧等阻燃劑，巴西棕櫚蠟、酯類蠟等脫模劑，環(huán)氧基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、有機(jī)鈦酸酯、鋁的醇鹽等偶聯(lián)劑，炭黑等著色劑，三氧化銻等阻燃助劑，硅油等低應(yīng)力化劑，高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸金屬鹽等潤(rùn)滑劑等。

本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體是將結(jié)晶性樹脂固化物和相對(duì)于總重量為10～90重量％的填充材料或基材復(fù)合而成的。作為填充材料或基材(以下有時(shí)用填充材料代表)，可舉出金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳材料等的粉狀填充材料，或者玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、聚酯纖維、碳纖維、金屬絲等纖維狀基材，另外還有聚酰亞胺膜、聚酰胺酰亞胺膜、聚酯膜、銅箔、不銹鋼箔等膜基材。作為金屬材料，可舉出銀、銅、金、鉑、鋯等，作為金屬氧化物，可舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、三氧化鎢等，作為金屬氮化物，可舉出氮化硼、氮化鋁、氮化硅等，作為金屬碳化物，可舉出碳化硅等，作為金屬氫氧化物，可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂等，作為碳材料，可舉出碳纖維、石墨化碳纖維、天然石墨、人造石墨、球狀石墨粒子、中間碳微球、晶須狀碳、微線圈狀碳、納米線圈狀碳、碳納米管、碳納米突等。這些填充材料可以單獨(dú)配合，也可以組合二種以上進(jìn)行配合。另外，為了改善填充材料和結(jié)晶性樹脂固化物的潤(rùn)濕性，增強(qiáng)與填充材料的界面，改善分散性等目的，也可以對(duì)填充材料實(shí)施通常的偶聯(lián)劑處理。作為優(yōu)選的填充材料或基材，有粒子或粉狀的無(wú)機(jī)填充材料、纖維或布狀的基材。

在將芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物以及填充材料，優(yōu)選無(wú)機(jī)填充材料混合后，通過(guò)加熱固化可得到本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體，有利地，也可采用以下方法制造進(jìn)行芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物的預(yù)反應(yīng)，得到結(jié)晶性樹脂中間體后，使得到的結(jié)晶性樹脂中間體和上述填充材料復(fù)合，然后，使其固化。此處所謂結(jié)晶性樹脂中間體是指使芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物部分反應(yīng)的低聚物狀態(tài)的物質(zhì)，是可溶解于溶劑同時(shí)也能通過(guò)加熱使其熔融的熱塑狀態(tài)的物質(zhì)。不對(duì)結(jié)晶性樹脂中間體的分子量特別限制，但一般為500～5000左右。

這種情形下，可以按照在不使用有機(jī)溶劑的情況下將結(jié)晶性樹脂中間體和填充材料在加熱下熔融混合的方法，也可以采用將結(jié)晶性樹脂中間體溶解于有機(jī)溶劑而形成樹脂清漆后，與填充材料復(fù)合化的方法。特別地，在與片狀纖維基材復(fù)合化的情形下，適合使用將玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、聚酯纖維、碳纖維、金屬絲等的片狀纖維基材浸漬結(jié)晶性樹脂中間體形成的樹脂清漆，進(jìn)行干燥，用熱壓機(jī)等對(duì)預(yù)浸料進(jìn)行成型的方法。另外，在銅箔、鋁箔、不銹鋼箔、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亞胺膜等膜或者片狀基材上進(jìn)行層合的情形下，可以將結(jié)晶性樹脂中間體形成的樹脂清漆流延到膜基材上，進(jìn)行加熱固化、干燥，形成結(jié)晶性樹脂復(fù)合體。

作為此情形的有機(jī)溶劑，可使用苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類溶劑，己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷等脂肪族烴溶劑，乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等醇溶劑，二乙醚、二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚等醚類溶劑，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等極性溶劑。

為了得到本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體而更希望的制造方法是將芳香族二縮水甘油基化合物、芳香族二羥基化合物以及填充材料復(fù)合后，通過(guò)加熱反應(yīng)生成結(jié)晶性樹脂，形成復(fù)合了填充材料的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體的方法。該方法與專利文獻(xiàn)5、6等的現(xiàn)有已知的將高分子量液晶高分子和填充材料復(fù)合化的方法不同，由于將高分子量化前的芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物與填充材料復(fù)合化，因此在低粘度狀態(tài)下的復(fù)合化成為可能。其結(jié)果可以大幅提高填充材料的填充比例，顯現(xiàn)作為結(jié)晶性樹脂復(fù)合體的優(yōu)異的特性。此方法適合使用不使用溶劑將芳香族二縮水甘油基化合物、芳香族二羥基化合物以及填充材料熔融混合形成樹脂組合物后，使用壓縮成型機(jī)、傳遞成型機(jī)、注射成型機(jī)等，在成型中使芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物反應(yīng)生成結(jié)晶性樹脂的方法。這種情形的加熱成型溫度通常為60℃～250℃，為了提高結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶度，希望在低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為大于等于80℃。有利地，為80℃～180℃的范圍，更優(yōu)選為100℃～160℃。另外，成型時(shí)間為1分鐘～3小時(shí)，優(yōu)選的成型時(shí)間為2分鐘～1小時(shí)。另外，加熱成型后，可進(jìn)行后固化。通常，后固化溫度為130℃～250℃，時(shí)間為1小時(shí)～24小時(shí)的范圍，優(yōu)選地，希望在比差示熱分析中的熔點(diǎn)吸熱峰溫度低5℃～60℃的溫度下，經(jīng)過(guò)1小時(shí)～24小時(shí)。

將前述的芳香族二縮水甘油基化合物、芳香族二羥基化合物以及填充材料復(fù)合后，通過(guò)加熱反應(yīng)生成結(jié)晶性樹脂而形成復(fù)合有填充材料的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體時(shí)，使用有機(jī)溶劑，使片狀纖維基材(織布、無(wú)紡布)浸漬配合有芳香族二縮水甘油基化合物及芳香族二羥基化合物的樹脂清漆，進(jìn)行加熱干燥而形成預(yù)浸料，之后利用熱壓機(jī)等加熱，生成結(jié)晶性樹脂，可形成與片狀纖維基材復(fù)合的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體。這種情形下，可以在配合有芳香族二縮水甘油基化合物及芳香族二羥基化合物的樹脂清漆中預(yù)先配合粉體填充材料。

本發(fā)明的復(fù)合體的樹脂相形成基體相。成為此基體相的樹脂是上述結(jié)晶性樹脂固化物。該結(jié)晶性樹脂固化物優(yōu)選的性質(zhì)及制造方法如上所述。
實(shí)施例
以下示出本發(fā)明涉及的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)說(shuō)明。

合成例1 將576g的4，4′-二羥基二苯醚溶解于3690g環(huán)氧氯丙烷，在減壓下(約120mmHg)和60℃下用4小時(shí)滴加460g的48％氫氧化鈉水溶液。這期間通過(guò)與環(huán)氧氯丙烷的共沸將生成的水除去到體系外，將餾出的環(huán)氧氯丙烷返回到體系內(nèi)。滴加結(jié)束后，再繼續(xù)1小時(shí)的反應(yīng)。之后，將環(huán)氧氯丙烷減壓餾出，溶解于2090g甲基異丁基酮后，通過(guò)過(guò)濾除去生成的鹽。之后，加入68g的20％氫氧化鈉水溶液，80℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后，進(jìn)行過(guò)濾、水洗后，減壓餾出作為溶劑的甲基異丁基酮，得到825g淡黃色結(jié)晶的二縮水甘油基樹脂(二縮水甘油基樹脂A)。得到的二縮水甘油基樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為163g/eq.，水解性氯為280ppm，熔點(diǎn)為78～84℃，150℃下的粘度為0.0062Pa·s。其中，所謂水解性氯是通過(guò)將0.5g樣品溶解于30ml二噁烷后，加入10ml的1N-KOH，進(jìn)行30分鐘煮沸回流后，冷卻到室溫，再加入100ml的80％丙酮水，利用0.002N-AgNO3水溶液進(jìn)行電位差滴定而測(cè)定的值。另外，所謂熔點(diǎn)是通過(guò)毛細(xì)管法以2℃/分的升溫速度得到的值。

合成例2 在帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml四口可分離式燒瓶中，裝入245g合成例1中合成的二縮水甘油基樹脂A和38g的4，4′-二羥基二苯醚，在氮?dú)饬飨?，邊攪拌邊?50℃下進(jìn)行熔融混合后，加入0.12g三苯基膦，進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，得到281g二縮水甘油基樹脂。通過(guò)放置冷卻到室溫，得到的二縮水甘油基樹脂(二縮水甘油基樹脂B)結(jié)晶化而凝固。得到的二縮水甘油基樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為261g/eq.，毛細(xì)管法測(cè)得的熔點(diǎn)為100～122℃，150℃下的粘度為0.037Pa·s。另外，得到的樹脂通過(guò)GPC測(cè)定求得的通式(1)中各成分比為n＝0是45.8％，n＝2是28.0％，n＝4是12.3％，n≥6是13.9％。其中，用コントラバス社制レオマツト115測(cè)定粘度。另外，按照以下條件進(jìn)行GPC測(cè)定裝置，HLC-82A(東曹(株)制造)；柱，TSK-GEL2000×3根及TSK-GEL4000×1根(均為東曹(株)制造)；溶劑，四氫呋喃；流量，1ml/min；溫度，38℃；檢測(cè)器，RI。

合成例3 將500g的4，4′-二羥基二苯基甲烷溶解于3240g環(huán)氧氯丙烷、650g二甘醇二甲醚，在減壓下(約120mmHg)和60℃下用4小時(shí)滴加404g的48％氫氧化鈉水溶液。這期間通過(guò)與環(huán)氧氯丙烷共沸將生成的水除去到體系外，將餾出的環(huán)氧氯丙烷返回到體系內(nèi)。滴加結(jié)束后，再繼續(xù)1小時(shí)的反應(yīng)。之后，將環(huán)氧氯丙烷及二甘醇二甲醚減壓餾出，溶解于1800g甲基異丁基酮后，通過(guò)過(guò)濾除去生成的鹽。之后，加入60g的20％氫氧化鈉水溶液，在80℃下反應(yīng)2小時(shí)。之后，進(jìn)行過(guò)濾、水洗后，減壓餾出甲基異丁基酮，得到714g淡黃色結(jié)晶的二縮水甘油基樹脂(二縮水甘油基樹脂C)。得到的二縮水甘油基樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為160.5g/eq.，水解性氯為360ppm，毛細(xì)管法測(cè)得的熔點(diǎn)為53～62℃，150℃下的粘度為0.0030Pa·s。

合成例4 在帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml四口可分離式燒瓶中，裝入241g合成例3中合成的二縮水甘油基樹脂C和50g的4，4′-二羥基二苯基甲烷，在氮?dú)饬飨?，邊攪拌邊?50℃下進(jìn)行熔融混合后，加入0.14g正丁基三苯基溴化鏻，進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，得到285g二縮水甘油基樹脂。得到的二縮水甘油基樹脂(二縮水甘油基樹脂D)放置冷卻到室溫后，進(jìn)行混煉施加剪切從而結(jié)晶化而凝固。得到的二縮水甘油基樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為303g/eq.，毛細(xì)管法測(cè)得的熔點(diǎn)為114～120℃，150℃下的粘度為0.0595Pa·s。另外，得到的樹脂通過(guò)GPC測(cè)定求得的通式(1)中各成分比為n＝0是27.6％，n＝2是26.3％，n＝4是15.0％，n≥6是22.2％。

實(shí)施例1 將作為芳香族二縮水甘油基成分的合成例1中得到的二縮水甘油基樹脂A 163g、作為芳香族二羥基成分的4，4′-二羥基二苯醚101g在120℃下進(jìn)行熔融混合后，加入2-乙基-4-甲基咪唑0.26g，均勻混合，得到樹脂組合物。將得到的樹脂組合物澆鑄到模具中，在150℃下進(jìn)行12小時(shí)的加熱，得到完全不透明的淡黃白色結(jié)晶狀成型物。得到的成型物的差示掃描熱量分析的結(jié)果基于結(jié)晶熔點(diǎn)的吸熱峰是187.4℃，吸熱量是62.2J/g。將DSC圖示于圖1中。將得到的結(jié)晶狀成型物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定結(jié)果示于圖2中。通過(guò)升溫，對(duì)應(yīng)于成型物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在95.9℃發(fā)現(xiàn)tanδ的峰。由于成型物的高結(jié)晶性，因此即使經(jīng)過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也能維持高彈性模量，之后，觀察到190℃附近伴隨結(jié)晶熔融的儲(chǔ)能彈性模量的大幅度降低。然后，即使加熱到熔點(diǎn)以上的溫度，成型物也沒(méi)有熔融顯示出流動(dòng)性，確認(rèn)已三維交聯(lián)。另外，對(duì)應(yīng)于在熔點(diǎn)以上的溫度下失去結(jié)晶相，固化物變成光學(xué)各向同性，成為具有光透過(guò)度的成型物。另外，使用Seiko Instruments制DMS6100型，以10Hz的頻率、2℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定。

實(shí)施例2 將作為芳香族二縮水甘油基成分的合成例3中得到的二縮水甘油基樹脂C 160.5g、作為芳香族二羥基成分的4，4′-二羥基二苯基甲烷100.0g在120℃下進(jìn)行熔融混合后，加入三苯基膦1.04g均勻混合，得到樹脂組合物。將得到的樹脂組合物澆鑄到模具中，在100℃下進(jìn)行12小時(shí)的加熱，得到完全不透明的黃白色結(jié)晶狀成型物。得到的成型物的差示掃描熱量分析的結(jié)果基于結(jié)晶熔點(diǎn)的吸熱峰是150.0℃，吸熱量是57.0J/g。將DSC圖示于圖3。另外，對(duì)應(yīng)于在熔點(diǎn)以上的溫度下失去結(jié)晶相，固化物變成光學(xué)各向同性，成為具有光透過(guò)度的成型物。

實(shí)施例3 將作為芳香族二縮水甘油基成分的合成例1中得到的二縮水甘油基樹脂A 163g、93g作為芳香族二羥基組分的4，4′-二羥基聯(lián)苯在170℃下熔融混合后，加入0.26g的2-乙基-4-甲基咪唑混合均勻，得到樹脂組合物。之后，在200℃下進(jìn)行1小時(shí)的加熱，得到完全不透明的淡黃白色結(jié)晶狀成型物。得到的成型物的差示掃描熱量分析的結(jié)果基于結(jié)晶熔點(diǎn)的吸熱峰是243.4℃，吸熱量是52.7J/g。將DSC圖示于圖4。另外，對(duì)應(yīng)于在熔點(diǎn)以上的溫度下失去結(jié)晶相，固化物變成光學(xué)各向同性，成為具有光透過(guò)度的成型物。

實(shí)施例4 將18.5g合成例1中得到的二縮水甘油基樹脂A、11.5g作為芳香族二羥基成分的4，4′-二羥基二苯醚、0.18g作為固化促進(jìn)劑的2-甲基咪唑以及169.8g氧化鋁進(jìn)行粉體混合后，用加熱輥在120℃下進(jìn)行熔融混煉得到樹脂組合物。對(duì)得到的樹脂組合物在150℃下進(jìn)行加熱固化后，再在150℃下進(jìn)行12小時(shí)后固化得到成型物后，提供給各種物性測(cè)定。采用Seiko Instruments制TMA120C型熱機(jī)械測(cè)定裝置在升溫速度10℃/分鐘的條件下求得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及線膨脹系數(shù)(CTE)。使用安田精機(jī)制HD-500型測(cè)定裝置，在升溫速度2℃/分鐘的條件下求得熱變形溫度(HDT)。另外，使用50mm直徑、3mm厚的圓盤狀試驗(yàn)片，采用英弘精機(jī)制HC-110型導(dǎo)熱率測(cè)定裝置求得導(dǎo)熱率(HCR)。吸水率(WAR)為使用50mm直徑、3mm厚的圓盤狀成型品，在85℃、85％RH的條件下吸濕100小時(shí)時(shí)的結(jié)果。將結(jié)果匯總并示于表1中。

實(shí)施例5 除了使用21.7g合成例2中得到的二縮水甘油基樹脂B、6.6g的4，4′-二羥基二苯醚和1.7g的4，4′-二羥基聯(lián)苯作為二羥基成分以外，按照與實(shí)施例4同樣的操作得到成型物，提供給各種物性測(cè)定。

實(shí)施例6 除了使用22.6g合成例4中得到的二縮水甘油基樹脂D、5.9g的4，4′-二羥基二苯醚和1.5g的4，4′-二羥基聯(lián)苯作為二羥基成分以外，按照與實(shí)施例4同樣的操作得到成型物，提供給各種物性測(cè)定。

實(shí)施例7 除了使用18.8g合成例1中得到的二縮水甘油基樹脂A、10.1g的4，4′-二羥基二苯醚和1.1g的4，4′-二氨基二苯砜作為二羥基成分以外，按照與實(shí)施例4同樣的操作得到成型物，提供給各種物性測(cè)定。

實(shí)施例8 除了使用19.6g合成例1中得到的二縮水甘油基樹脂A、6.2g的4，4′-二羥基二苯醚和4.2g的4，4′-二氨基二苯砜作為二羥基成分以外，按照與實(shí)施例4同樣的操作得到成型物，提供給各種物性測(cè)定。

比較例1 除了使用18.4g合成例1中得到的二縮水甘油基樹脂A、11.6g作為固化劑的苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學(xué)社制造，PSM-4261；OH當(dāng)量為103g/eq.，軟化點(diǎn)為80℃)以外，按照與實(shí)施例4同樣的操作得到成型物，提供給各種物性測(cè)定。

比較例2 除了使用19.3g作為二縮水甘油基成分的雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成社制造，YD-128，環(huán)氧當(dāng)量為186g/eq.)、10.7g作為固化劑成分的苯酚酚醛清漆樹脂(PSM-4261)以外，按照與實(shí)施例4同樣的操作得到成型物，提供給各種物性測(cè)定。

比較例3 除了使用19.6g作為二縮水甘油基成分的聯(lián)苯型樹脂(日本環(huán)氧樹脂制造，YX-4000H，環(huán)氧當(dāng)量為195g/eq.)、10.4g作為固化劑成分的苯酚酚醛清漆樹脂(PSM-4261)以外，按照與實(shí)施例4同樣的操作得到成型物，提供給各種物性測(cè)定。匯總結(jié)果并示于表1中。表1中，m.p.為熔點(diǎn)，HM為熔融熱。

[表1]
工業(yè)上利用的可能性
根據(jù)本發(fā)明，與現(xiàn)有已知的具有作為剛直主鏈的介晶基團(tuán)的環(huán)氧樹脂或具有剛直主鏈的液晶聚合物不同，不需要拉伸操作、外加磁場(chǎng)等特殊操作就能得到具有高結(jié)晶性的樹脂。而且與無(wú)機(jī)填充材料的復(fù)合化也變得容易，例如，使設(shè)計(jì)導(dǎo)熱性等優(yōu)異的復(fù)合材料成為可能。例如，通過(guò)與玻璃布等無(wú)機(jī)纖維基材的復(fù)合化，可適用于汽車設(shè)備用印刷線路板、家電產(chǎn)品的電源單元基板、個(gè)人電腦、服務(wù)器等的高密度安裝印刷線路板。另外，通過(guò)與二氧化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)填充材料的復(fù)合化可以得到成型物，使應(yīng)用于導(dǎo)熱性高的半導(dǎo)體密封材料、放熱基板等成為可能。另外，通過(guò)顯現(xiàn)高結(jié)晶度，在作為成型材料、膜材料、片材料以及層合材料的高導(dǎo)熱性、低熱膨脹性、高耐熱性、低吸濕性和氣體阻透性等方面能確保優(yōu)異的效果。
權(quán)利要求
1.結(jié)晶性樹脂固化物，是具有大于等于全體的30wt％的下述通式(1)表示的單元的結(jié)晶性樹脂固化物，其特征在于，差示掃描熱量分析中與結(jié)晶性樹脂固化物的結(jié)晶熔融相伴的樹脂成分換算的吸熱量大于等于10J/g，與該熔融相伴的吸熱峰溫度在120℃～320℃的范圍內(nèi)，
其中，A和B表示可以相同也可以不同的2價(jià)芳香族基團(tuán)。
2.結(jié)晶性樹脂固化物，是具有大于等于全體的50wt％的下述通式(2)表示的單元的結(jié)晶性樹脂固化物，其特征在于，差示掃描熱量分析中與結(jié)晶性樹脂固化物的結(jié)晶熔融相伴的樹脂成分換算的吸熱量大于等于10J/g，與該熔融相伴的吸熱峰溫度在120℃～320℃的范圍內(nèi)，
其中，A和B表示可以相同也可以不同的2價(jià)芳香族基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶性樹脂固化物，其特征在于，通過(guò)芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物的反應(yīng)得到主要成分。
4.權(quán)利要求3所述的結(jié)晶性樹脂固化物，其特征在于，芳香族二縮水甘油基化合物、芳香族二羥基化合物或兩者含有1種以上選自任選具有甲基、鹵素原子或兩者作為取代基的4，4′-二苯醚基、4，4′-二苯硫醚基、4，4′-二苯基甲烷基、1，4-亞苯基、4，4′-亞聯(lián)苯基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基和9，10-亞蒽基的單元。
5.權(quán)利要求3所述的結(jié)晶性樹脂固化物，其中，芳香族二縮水甘油基化合物、芳香族二羥基化合物或兩者含有下述通式(3)表示的單元，
其中，X為選自直接鍵合、亞甲基鍵和醚鍵的連接基，n表示1～3的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶性樹脂固化物的制造方法，其特征在于，使芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6所述的結(jié)晶性樹脂固化物的制造方法，其特征在于，芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于100重量份的芳香族二縮水甘油基化合物，使用2～100重量份的芳香族二胺化合物。
8.結(jié)晶性樹脂復(fù)合體，其特征在于，在使填充材料或基材復(fù)合化的樹脂復(fù)合體中，基體樹脂為權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶性樹脂固化物。
9.權(quán)利要求8所述的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體，其中，相對(duì)于總重量復(fù)合了10～90重量％的填充材料或基材。
10.權(quán)利要求8所述的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體，其中，熱變形溫度在結(jié)晶性樹脂固化物的熔點(diǎn)±30℃的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求8所述的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體的制造方法，其特征在于，以芳香族二縮水甘油基化合物中的縮水甘油基與芳香族二羥基化合物和芳香族二胺化合物中的活性氫總量的摩爾比為0.8～1.2進(jìn)行配合，與填充材料或基材復(fù)合化后，在大于等于80℃的溫度下進(jìn)行加熱固化。
12.權(quán)利要求11所述的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體的制造方法，其特征在于，使纖維狀基材浸漬將芳香族二縮水甘油基化合物和芳香族二羥基化合物溶解于有機(jī)溶劑而成的溶液，形成預(yù)浸料后進(jìn)行加熱固化。
全文摘要
提供高導(dǎo)熱性、低熱膨脹性、高耐熱性、低吸濕性以及氣體阻透性等優(yōu)異的結(jié)晶性樹脂固化物及使用其的結(jié)晶性樹脂復(fù)合體以及它們的制造方法。這種結(jié)晶性樹脂固化物可通過(guò)使芳香族二縮水甘油基化合物或二縮水甘油基樹脂與芳香族二羥基化合物或二羥基樹脂反應(yīng)得到，在差示熱分析中熔融熱大于等于10J/g，與該熔融相伴的吸熱峰溫度在120℃～320℃的范圍內(nèi)。另外，結(jié)晶性樹脂復(fù)合體為使該結(jié)晶性樹脂固化物與填充材料或基材復(fù)合而得到的復(fù)合體。結(jié)晶性樹脂固化物具有由-A-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-B-表示的單元，式中，A和B為2價(jià)的芳香族基團(tuán)。
文檔編號(hào)C08G59/24GK101611069SQ20078004211
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2007年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日
發(fā)明者梶正史, 大神浩一郎, 中原和彥, 福永智美 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社