專利名稱：調(diào)色劑用粘合劑樹脂、調(diào)色劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)色劑用粘合劑樹脂、調(diào)色劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
通常,將形成于感光體上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄紙的PPC (Plain Paper Copy)復(fù)印機(jī)、打印機(jī)的電子照相法是按照如下的順序進(jìn)行的。首先，在光感光體上形成靜電潛像。接著使用調(diào)色劑使該潛像顯影，在紙等被定影片上轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像，然后用熱輥、膜進(jìn)行加熱定影。該方法是在熱輥、膜與被定影片上的調(diào)色劑直接接觸的狀態(tài)下在加熱下進(jìn)行定影的，因此迅速而且熱效率非常良好。因而，定影效率非常好。但是，該加熱定影方式雖然熱效率好，但另一方面，由于熱輥、膜表面與調(diào)色劑在熔融狀態(tài)下接觸，因此存在所謂粘臟(offset)現(xiàn)象這樣的問題。另外，隨著印刷速度的高速化，對調(diào)色劑要求可以在低溫下定影的所謂的低溫定影性能。為了得到定影性和耐粘臟性良好的樹脂，已知有混合使用高分子量的樹脂和低分子量的樹脂，并且對高分子量部分進(jìn)行了交聯(lián)的樹脂(例如，專利文獻(xiàn)I 2)。然而，這些樹脂未能獲得充分的低溫定影性能。此外，為了改善低溫定影性等，已經(jīng)公開了在苯乙烯丙烯酸樹脂等基體樹脂中添加有結(jié)晶性聚酯等其它種類樹脂的樹脂(例如，專利文獻(xiàn)3、4)。然而，僅僅添加的話，結(jié)晶性聚酯的分散性低，在形成調(diào)色劑時(shí)，結(jié)晶化聚酯容易脫離。因此，通過添加結(jié)晶性聚酯，雖然低溫定影性提高，但由于脫離的結(jié)晶性聚酯引起粘連，因此沒能獲得滿意的保存性。還公開了一種不僅僅向基體樹脂中添加結(jié)晶性聚酯樹脂，而且還進(jìn)行了化學(xué)結(jié)合的樹脂(例如，專利文獻(xiàn)5 7)。但是，由于化學(xué)結(jié)合，結(jié)晶性聚酯樹脂溶入到基體樹脂中，導(dǎo)致了基體樹脂的塑化、結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性下降，因此沒能獲得滿意的保存性。此外，在各種文獻(xiàn)還公開了向結(jié)晶性聚酯樹脂中添加非晶性樹脂、無機(jī)微粒、有機(jī)金屬鹽的內(nèi)容(例如，專利文獻(xiàn)8 9)。顯示出通過添加無機(jī)微粒、有機(jī)金屬鹽而控制結(jié)晶性，然而如果不控制結(jié)晶性聚酯樹脂和非晶性樹脂的相容性，則難以提高結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶度，因此結(jié)果沒能獲得滿意的保存性。此外，在專利文獻(xiàn)10的第0076段中指出，當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑通過懸浮聚合法制造(后述)時(shí)，非晶質(zhì)聚酯容易偏置于在水系分散介質(zhì)中形成的懸浮液滴的表面上，結(jié)果，非晶質(zhì)聚酯偏置于所制造的調(diào)色劑的調(diào)色劑粒子表面上。另一方面，還記載了結(jié)晶性聚酯偏置于調(diào)色劑粒子內(nèi)部。也就是說，根據(jù)該文獻(xiàn)可知，在懸浮聚合法中，由于結(jié)晶性聚酯存在于調(diào)色劑的內(nèi)部，而非晶質(zhì)聚酯存在于調(diào)色劑的表面上，因此結(jié)晶性聚酯的表層不被非晶質(zhì)聚酯覆蓋。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特許第3532033號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特許第3794762號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特許第2931899號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 :日本特開2006 - 171364號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特許第3971228號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特許第2872347號公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特開2008 - 102390號公報(bào)專利文獻(xiàn)8 :日本特開2004 - 309517號公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開2007 - 127828號公報(bào)專利文獻(xiàn)10 :日本特開2007 - 71993號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明人著眼于含有結(jié)晶性聚酯的調(diào)色劑的保存性而進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在低溫定影性、耐粘臟性、保存性的平衡方面優(yōu)異的調(diào)色劑用粘合劑樹脂以及調(diào)色劑，由此完成了本發(fā)明。用于解決問題的方法也就是說，本發(fā)明如下所述。[I] 一種調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其含有乙烯基樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)、以及包含選自由Zn、Ca、Mg、Al和Ba組成的組中的至少一種的金屬成分(M)(其中，金屬氧化物除外)，其中，相對于所述乙烯基樹脂(A)、所述非晶性聚酯樹脂(SN)和所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計(jì)100質(zhì)量％，所述乙烯基樹脂(A)的含量為65質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下，所述乙烯基樹脂(A)由含羧基的乙烯基樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)以及它們的反應(yīng)物構(gòu)成，所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度為10. Ommol/g以上13. 5mmol/g以下，所述非晶性聚酯樹脂(SN)以島狀分散在所述乙烯基樹脂(A)中，并且在所述非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中包含所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，所述金屬成分(M)至少包含在所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中。[2]如[I]所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，所述非晶性聚酯樹脂(SN)至少具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)。[3]如[I]或[2]所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點(diǎn)為75°C以上120°C以下。[4]如[I]至[3]任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其玻璃化溫度為50°C以上65°C以下，四氫呋喃可溶成分在通過凝膠滲透色譜所測定的分子量分布中，在分子量
O.3 X IO4以上且不到2. OX IO4的區(qū)域中具有主峰，四氫呋喃不溶成分為5質(zhì)量％以上且不
到40質(zhì)量%。[5]如[I]至[4]任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酸值為25mgK0H/g以上70mgK0H/g以下。[6]如[I]至[5]任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，相對于所述非晶性聚酯樹脂(SN)和所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)含量的合計(jì)100質(zhì)量％，所述非晶性聚酯樹脂(SN)的含量為15質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下。[7]如[I]至[6]任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，所述非晶性聚酯樹脂(SN)的酯基濃度為3. Ommol/g以上I Ommol/g以下,酸值為25mgK0H/g以上70mgK0H/g以下，四氫呋喃可溶成分在通過凝膠滲透色譜所測定的分子量分布中，在分子量0. 3X IO4以上且不到1. OX IO4的區(qū)域中具有主峰。[8]如[I]至[7]任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，在所述非晶性聚酯樹脂(SN)的相內(nèi)包含所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的相。[9]如[I]至[8]任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，所述金屬成分(M)來自下述通式所表示的脂肪酸金屬鹽，[化I]
(CnH2n+1C00)m — M(n為11至22的整數(shù)，m為2或3的整數(shù)，M為選自Zn、Ca、Mg、Al和Ba的金屬。)[10] 一種調(diào)色劑，其含有調(diào)色劑用粘合劑樹脂、著色劑和脫模劑，所述調(diào)色劑用粘合劑樹脂是如[I]至[9]任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，所述脫模劑的至少一種具有相對于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點(diǎn)為一40°C以上5°C以下的熔點(diǎn)，乙烯基樹脂(A)中的非晶性聚酯樹脂(SN)島相的分散直徑為2. 0 ii m以下。[11]如[10]所述的調(diào)色劑，其玻璃化溫度為50°C以上65°C以下，四氫呋喃可溶成分在通過凝膠滲透色譜所測定的分子量分布中，在分子量0. 3 X IO4以上且不到2 X IO4的區(qū)域中具有主峰，四氫呋喃不溶成分為5質(zhì)量％以上且不到40質(zhì)量％。[12] 一種調(diào)色劑用粘合劑樹脂的制造方法，其包括得到非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)和包含選自由Zn、Ca、Mg、Al和Ba組成的組中的至少一種的金屬成分(M)(其中，金屬氧化物除外)的混合物的工序，和在熔融狀態(tài)下將所得的所述混合物、含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙稀基樹脂(E)混合的工序。[13] 一種調(diào)色劑的制造方法，其包括得到調(diào)色劑用粘合劑樹脂的工序和將所述調(diào)色劑用粘合劑樹脂和著色劑混合的工序，所述調(diào)色劑用粘合劑樹脂可以通過[12]所述的制造方法得到。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供一種低溫定影性、耐粘臟性、保存性優(yōu)異的調(diào)色劑用粘合劑樹脂以及調(diào)色劑。發(fā)明實(shí)施方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。在本發(fā)明中，術(shù)語聚合也有共聚的含義，術(shù)語聚合物也有共聚物的含義。此外，“ ”只要沒有特別指示，就表示包括上限值和下限值。本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂含有乙烯基樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，相對于乙烯基樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計(jì)100質(zhì)量％，乙烯基樹脂(A)的含量為65質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下，乙烯基樹脂(A)由含羧基的乙烯基樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)以及它們的反應(yīng)物構(gòu)成，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度為10. Ommol/g以上13. 5mmol/g以下，非晶性聚酯樹脂(SN)以島狀分散在乙烯基樹脂(A)中，并且在非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中包含具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，包含選自由Zn、Ca、Mg、Al和Ba組成的組中的至少一種的金屬成分(M)(其中，金屬氧化物除外)至少包含在具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中。以下，對調(diào)色劑用粘合劑樹脂的各成分進(jìn)行說明?！匆蚁┗鶚渲?A)>本發(fā)明中的乙稀基樹脂(A)由含竣基的乙稀基樹脂(C)、含縮水甘油基的乙稀基樹脂(E)以及它們的反應(yīng)物構(gòu)成。通過形成這種構(gòu)成，可以獲得在定影性、耐粘臟性的平衡方面優(yōu)異的調(diào)色劑。進(jìn)而，還可以得到調(diào)色劑中的非晶性聚酯樹脂(SN)的島相的分散性優(yōu)異的調(diào)色劑。因此，可以得到保存性、耐久性優(yōu)異的調(diào)色劑。乙烯基樹脂(A)的酯基濃度優(yōu)選為O. 6mmol/g以上2. 9mmol/g以下，更優(yōu)選為1.Ommol/g以上2. 5mmol/g以下。由此,可以防止具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)向乙烯基樹脂(A)中溶解，并且非晶性聚酯樹脂(SN)的島相的分散性提高，可以得到保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。乙烯基樹脂(A)的酯基濃度源于乙烯基樹脂(A)中所含的(甲基)丙烯酸單體等中所包含的酯基，可以通過制造乙烯基樹脂(A)時(shí)的單體組成而計(jì)算。此外，乙烯基樹脂(A)的單體組成，還可以通過熱分解GC (熱分解氣相色譜)分析單體組成，來計(jì)算酯基濃度?！春⒒囊蚁』鶚渲?C)>本發(fā)明中的含羧基的乙烯基樹脂(C)的酸值優(yōu)選為3 25mgK0H/g，更優(yōu)選為3 20mgK0H/g,進(jìn)一步優(yōu)選為4 18mgK0H/g。當(dāng)含羧基的乙烯基樹脂(C)的酸值低于3mgK0H/g時(shí)，與后述含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的反應(yīng)難以進(jìn)行，其結(jié)果在形成調(diào)色劑時(shí)有容易產(chǎn)生耐粘臟性下降的情況。另一方面，如果含羧基的乙烯基樹脂(C)的酸值超過25mgK0H/g，則與含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的反應(yīng)過度進(jìn)行，還認(rèn)為由含羧基的乙烯基樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的反應(yīng)所得到的交聯(lián)成分與非交聯(lián)成分過度相分離，因此交聯(lián)成分在耐粘臟性方面沒有效果，從而有導(dǎo)致產(chǎn)生耐粘臟性下降的情況。此外，在本發(fā)明中，酸值是用于中和Ig樹脂所需的氫氧化鉀的mg數(shù)。含羧基的乙烯基樹脂(C)優(yōu)選包含高分子量乙烯基樹脂(H)和低分子量乙烯基樹脂(L)，所述高分子量乙烯基樹脂(H)是四氫呋喃(以下，稱為THF)可溶成分在凝膠滲透色譜(以下，稱為GPC)的色譜圖中，在分子量IOX IO4以上且不到35 X IO4的區(qū)域中具有峰的乙烯基樹脂，所述低分子量乙烯基樹脂(L)是THF可溶成分在GPC的色譜圖中，在分子量O. 3 X IO4以上且不到2. O X W4的區(qū)域中具有峰的乙烯基樹脂。此處所謂的峰，是指主峰(峰中強(qiáng)度最大的峰)。當(dāng)含羧基的乙烯基樹脂(C)由高分子量乙烯基樹脂(H)和低分子量乙烯基樹脂(L)構(gòu)成時(shí)，從調(diào)色劑的定影性、耐粘臟性、耐久性等綜合平衡的觀點(diǎn)考慮，其比例(H/L)優(yōu)選為10/90 50/50，比例(H/L)更優(yōu)選為10/90 45/55。高分子量乙烯基樹脂(H)的含量，相對于高分子量乙烯基樹脂(H)和低分子量乙烯基樹脂(L)的含量合計(jì)100質(zhì)量％，當(dāng)高分子量乙烯基樹脂(H)的含量低于10質(zhì)量％時(shí)，存在有形成調(diào)色劑時(shí)的耐久性、耐粘臟性變差的情況。另一方面，如果高分子量乙烯基樹脂(H)的含量超過50質(zhì)量％，則有調(diào)色劑的定影性變差的情況。作為構(gòu)成含羧基的乙烯基樹脂(C)的單體，除了含羧基的單體以外，還可以列舉苯乙烯系單體、丙烯酸系單體(也包括甲基丙烯酸系單體。下同。)(此處，苯乙烯系單體是具有苯乙烯骨架的單體，丙烯酸系單體是具有丙烯酸骨架的單體)。此處，作為本發(fā)明中所使用的苯乙烯系單體，例如為苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4 一二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4 一二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯等，特別優(yōu)選為苯乙烯。作為本發(fā)明中所使用的丙烯酸系單體，例如，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺等酰胺，丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，優(yōu)選為丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈，特別優(yōu)選為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯。在本發(fā)明中，除了上述單體以外，還可以使用富馬酸二甲酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛脂、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯等不飽和二元酸的二酯類作為單體。作為本發(fā)明中含羧基的單體，例如，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、肉桂酸、富馬酸甲酯、富馬酸乙酯、富馬酸丙酯、富馬酸丁酯、富馬酸辛酯、馬來酸甲酯、馬來酸乙酯、馬來酸丙酯、馬來酸丁酯、馬來酸辛酯等不飽和二元酸的單酯類等。優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、富馬酸甲酯、富馬酸乙酯、富馬酸丙酯、富馬酸丁酯、富馬酸辛酯，特別優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸。本發(fā)明中的含羧基的乙烯基樹脂(C)，還可以根據(jù)需要使用具有2個(gè)以上雙鍵的交聯(lián)性單體作為單體。作為交聯(lián)性單體，例如，可以列舉二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物、乙二醇二丙烯酸酯、1，3 —丁二醇二丙烯酸酯、1，4 一丁二醇二丙烯酸酯、1,5 一戊二醇二丙烯酸酯、1，6 —己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯(2) - 2，2 一雙(4 一羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4) 一 2，2 一雙(4 一羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物以及它們的甲基丙烯酸酯化合物、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能交聯(lián)性單體以及它們的甲基丙烯酸酯化合物等。在使用這些多官能交聯(lián)性單體時(shí)，相對于含羧基的乙烯基樹脂(C)以外的其它單體100質(zhì)量％，優(yōu)選不到0. 5質(zhì)量％。當(dāng)使用0. 5質(zhì)量％以上時(shí)，會有后述通過羧基與縮水甘油基的反應(yīng)所生成的交聯(lián)體，在調(diào)色劑制造時(shí)被切斷的情況。其原因可以認(rèn)為是多官能交聯(lián)性單體所生成的交聯(lián)部分在調(diào)色劑制造時(shí)的混煉剪切中較脆，以多官能交聯(lián)性單體所生成的交聯(lián)切斷部分成為起點(diǎn)，促進(jìn)交聯(lián)切斷。作為本發(fā)明中的含羧基的乙烯基樹脂(C)的制造方法，可以采用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法以及它們的組合，從分子量分布的調(diào)整、后述的高分子量乙烯基樹脂(H)和低分子量乙烯基樹脂(L)的混合性、羧基和縮水甘油基的分布調(diào)整的簡便性方面考慮，優(yōu)選采用溶液聚合、本體聚合以及它們的組合。本發(fā)明中的含羧基的乙烯基樹脂(C)，可以通過預(yù)先使高分子量乙烯基樹脂(H)和低分子量乙烯基樹脂(L)分別單獨(dú)進(jìn)行聚合，在熔融狀態(tài)或溶液狀態(tài)下將它們混合而得至IJ。此外，還可以通過將高分子量乙烯基樹脂(H)或低分子量乙烯基樹脂(L)中的一者單獨(dú)進(jìn)行聚合后，在該乙烯基樹脂的存在下使另一者乙烯基樹脂聚合而得到。作為溶液聚合時(shí)所用的溶劑，可以列舉苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙基苯等芳香族烴，它們可以單獨(dú)使用，也可以使用它們的混合物，優(yōu)選為二甲苯。聚合可以使用聚合引發(fā)劑進(jìn)行，也可以不使用聚合引發(fā)劑而進(jìn)行所謂的熱聚合。作為聚合引發(fā)劑，可以使用通常能夠作為自由基聚合引發(fā)劑使用的材料。例如，可以例示2,2’ 一偶氮二異丁腈、2，2’ 一偶氮二(4 一甲氧基一 2，4 一二甲基戍腈)、2，2’ 一偶氮二異丁酸二甲酯、1，I’ 一偶氮二(I 一環(huán)己腈)、2 -(氨基甲?；嫉?一異丁腈、2，2’ —偶氮二(2，4，4 一二甲基戍燒)、2 —苯基偶氮一 2，4 一二甲基一 4 一甲氧基戍腈、2，2’ 一偶氮二(2—甲基一丙烷)等偶氮系引發(fā)劑；甲基乙基酮過氧化物、乙酰基丙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物等酮過氧化物類；1，I 一雙(叔丁基過氧化)一 3，3，5 —三甲基環(huán)己烷、1，I 一雙(丁基過氧化)環(huán)己烷、2，2 一雙(叔丁基過氧化)丁烷等過氧化縮酮類；叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、1，1，3，3 —四甲基丁基過氧化氫等過氧化氫類；二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2，5 —二甲基一 2,5 —二 (叔丁基過氧化)己燒、α，α ’ 一雙(叔丁基過氧化異丙基)苯等二烷基過氧化物類；過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、3，5，5 一三甲基己?；^氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化間甲苯甲酰等二酰基過氧化物類；二異丙基過氧化二碳酸酯、二一 2 —乙基己基過氧化二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、二一 2 —乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧化二碳酸酯、二(3 —甲基一 3 —甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯類；乙?；h(huán)己基磺?；^氧化物等磺酰基過氧化物類；過氧`化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化2 —乙基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、二叔丁基二過氧化間苯二甲酸酯等過氧化酯類等。這些引發(fā)劑，可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。其種類、量可以根據(jù)反應(yīng)溫度、單體濃度等適當(dāng)選擇使用，通常，相對于每100質(zhì)量％所用的單體，其使用O. 01 10質(zhì)量％。進(jìn)一步，含羧基的乙烯基樹脂(C)還可以含有由來自乙烯系烴和/或共軛二烯系烴的構(gòu)成單元的鏈所形成的嵌段和來自苯乙烯的鏈所形成的嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物，和/或作為它們的氫化物的氫化嵌段共聚物。相對于含羧基的乙烯基樹脂(C) 100質(zhì)量份％，這些嵌段共聚物和氫化嵌段共聚物的含量優(yōu)選為O. 05質(zhì)量％以上1. 5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為O.1質(zhì)量％以上1. O質(zhì)量％以下。通過在上述范圍內(nèi)，可以使脫模劑分散在調(diào)色劑用粘合劑樹脂中，而不會損害調(diào)色劑保存性、流動性等。由此，容易得到耐感光體污染性優(yōu)異的調(diào)色劑。
為了得到這些嵌段共聚物，通?？梢允褂眠x自乙烯、丙烯、I 一丁烯、2 —丁烯、異丁稀、I 一戍稀、2 —戍稀、2 —甲基一 I 一丁稀、3 —甲基一 I 一丁稀、2 —甲基一 2 —丁稀、I 一己烯、2，3 —二甲基一 2 —丁烯等乙烯系烴、和丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系烴中的I種以上。通過使用這些材料由公知的活性陰離子聚合、活性陽離子聚合生成嵌段共聚物，利用嵌段共聚物的反應(yīng)性基團(tuán)，進(jìn)一步使苯乙烯與其進(jìn)行嵌段反應(yīng)等方法而制造。然而，制造方法并不受到限制，也可以使用通過現(xiàn)有公知的其它制造方法所制造的材料。進(jìn)一步，還存在有上述嵌段共聚物中具有不飽和雙鍵的材料。它們可以通過公知的方法使不飽和雙鍵與氫反應(yīng)，作為氫化物使用。作為上述嵌段共聚物，作為市售材料，可以列舉科騰聚合物公司(Kraton PolymerCo. , Ltd.)的科騰(Kraton)(苯乙烯一乙烯/ 丁烯一苯乙烯系嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯一乙烯/丙烯一苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯一乙烯/丙烯系嵌段共聚物)、可樂麗株式會社制造的Septon (苯乙烯一乙烯/丙烯系嵌段共聚物、苯乙烯一異戊二烯嵌段共聚物的氫化物)、旭化成制Tufprene (苯乙烯一丁二烯系嵌段共聚物)等。<高分子量乙烯基樹脂(H) >本發(fā)明中的高分子量乙烯基樹脂(H)，其THF可溶成分在GPC的色譜圖中，在分子量為IOXlO4以上且不到35X 104、更優(yōu)選為15X104以上且不到30X IO4處具有主峰。由此，可以得到實(shí)現(xiàn)了定影性、耐粘臟性、耐久性的優(yōu)異平衡的調(diào)色劑。當(dāng)高分子量乙烯基樹月旨(H)的主峰分子量(以下，稱為峰分子量)不到IOXlO4時(shí)，調(diào)色劑用粘合劑樹脂的強(qiáng)度不足，發(fā)生所得調(diào)色劑的耐久性下降，或者在通過與后述的縮水甘油基的反應(yīng)而形成交聯(lián)體的過程中，交聯(lián)形成不充分，有導(dǎo)致耐粘臟性下降的情況。另一方面，當(dāng)上述峰分子量為35 X IO4以上時(shí)，雖然容易通過與含縮水甘油基的乙烯基樹脂的反應(yīng)而使粘合劑樹脂增粘，但在調(diào)整到適當(dāng)?shù)恼{(diào)色劑粘彈性范圍時(shí)，未反應(yīng)的高分子量乙烯基樹脂容易大量殘存，未反應(yīng)的高分子量乙烯基樹脂有時(shí)會引起定影性的下降。高分子量乙烯基樹脂(H)的酸值(AVH)優(yōu)選為3 30mgK0H/g，更優(yōu)選為5 28mgK0H/g。由此，調(diào)色劑的定影性、耐粘臟性優(yōu)異。當(dāng)上述酸值低于3mgK0H/g時(shí)，難以與后述的含縮水甘油基的乙稀基樹脂廣生反應(yīng)，存在有調(diào)色劑的耐粘臟性變差的情況。另一方面，如果上述酸值超過30mgK0H/g，則與含縮水甘油基的乙烯基樹脂的反應(yīng)過度進(jìn)行并過度增粘，因此存在有調(diào)色劑在定影溫度區(qū)域中的損耗彈性模量過度提高，使定影性能下降的情況。高分子量乙烯基樹脂(H)，不必一定是單獨(dú)的聚合物，也可以使用2種以上的高分子量乙烯基樹脂。這時(shí)，優(yōu)選作為高分子量乙烯基樹脂(H)整體而滿足上述特性。此外，在生成單獨(dú)的高分子量乙烯基樹脂(H)的聚合物時(shí)，還可以在聚合過程中添加含羧基的單體，或者在聚合初期或后期分開添加。<低分子量乙烯基樹脂(L) >本發(fā)明中的低分子量乙烯基樹脂(L)，優(yōu)選其THF可溶成分在GPC的色譜圖中，在分子量為0. 3 X IO4以上且不到2. 0 X IO4處具有主峰，更優(yōu)選在分子量為0. 4 X IO4以上且不到2.0X104處具有主峰。由此，在本發(fā)明的調(diào)色劑中，可以獲得良好的定影性。當(dāng)?shù)头肿恿恳蚁┗鶚渲?L)的峰分子量不到0. 3 X IO4時(shí)，存在有容易對調(diào)色劑的保存性、耐久性產(chǎn)生不良影響的情況。另一方面，當(dāng)上述峰分子量為2. OX IO4以上時(shí)，有時(shí)會導(dǎo)致定影性能變差。低分子量乙烯基樹脂(L)的酸值(AVL)優(yōu)選為2 20mgK0H/g，更優(yōu)選為3 18mgK0H/g。由此，可以得到定影性能和耐粘臟性優(yōu)異的調(diào)色劑。當(dāng)上述酸值(AVL)低于2mgK0H/g時(shí)，與高分子量乙烯基樹脂(H)的相容性過度變差，存在有耐久性下降、產(chǎn)生微細(xì)粘臟的情況。另一方面，當(dāng)上述酸值(AVL)高于20mgK0H/g時(shí)，與含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的反應(yīng)性增強(qiáng)，實(shí)質(zhì)上阻礙了含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)與高分子量乙烯基樹脂(H)的反應(yīng)，并且低分子量乙烯基樹脂(L)本身也會高分子量化，會有導(dǎo)致耐粘臟性變差、定影性變差的情況。雖然低分子量乙烯基樹脂(L)必須具有上述特征，但其不必一定是單獨(dú)的聚合物，也可以使用2種以上的低分子量乙烯基樹脂。這時(shí)，優(yōu)選作為低分子量乙烯基樹脂(L)整體而滿足上述特性。此外，在生成單獨(dú)的低分子量乙烯基樹脂(L)的聚合物時(shí)，還可以在聚合過程中添加含羧基的單體，或者在聚合初期或后期分開添加?！春s水甘油基的乙烯基樹脂(E)>本發(fā)明中的含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)，可以通過使用苯乙烯系單體、丙烯酸系單體(也包括甲基丙烯酸系單體)的至少一種和至少一種含縮水甘油基的單體，并采用公知的聚合方法而得到。作為本發(fā)明中的苯乙烯系單體、丙烯酸系單體(也包括甲基丙烯酸系單體)，可以是含羧基的乙烯基樹脂(C)的說明中所舉例的單體。作為本發(fā)明中的含縮水甘油 基的單體，可以是丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸β甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基縮水甘油酯等，優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基縮水甘油酯。在本發(fā)明的含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)中，其THF可溶成分在GPC的色譜圖中，優(yōu)選在分子量為3X IO4以上7X IO4以下、更優(yōu)選在3X IO4以上6X IO4以下處具有峰，并且其環(huán)氧值優(yōu)選為O. 003 O. 100Eq/100g,更優(yōu)選為O. 003 O. 080Eq/100g。含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)，通過具有上述范圍內(nèi)的峰分子量和環(huán)氧值，其調(diào)色劑的耐久性良好，在長期連續(xù)印刷時(shí)不會因調(diào)色劑損壞而導(dǎo)致圖像變差，即所謂的顯影維持特性提高。另夕卜，與此同時(shí)，通過含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的反應(yīng)，高分子量成分的分子量進(jìn)一步增大，對粘合劑樹脂賦予適當(dāng)?shù)膹椥?，因此耐粘臟性能良好。當(dāng)峰分子量過小或環(huán)氧值過小時(shí)，會有粘合劑樹脂的彈性不足，產(chǎn)生耐粘臟性的下降的情況。另一方面，當(dāng)峰分子量過大或環(huán)氧值過大時(shí)，會有粘合劑樹脂的彈性過大，定影性變差的情況。在本發(fā)明中，環(huán)氧值是IOOg樹脂中存在的環(huán)氧基的摩爾數(shù)，其測定可以根據(jù)JISK — 7236 進(jìn)行。含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)不必一定是單獨(dú)的聚合物，也可以使用2種以上的含縮水甘油基的乙烯基樹脂。這時(shí)，優(yōu)選作為含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)整體而滿足上述特性。此外，在生成單獨(dú)的含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的聚合物時(shí)，還可以在聚合過程中添加含縮水甘油基的單體，或者在聚合初期或后期分開添加。<具有結(jié)晶性的飽和聚酷樹脂(SC) >本發(fā)明中的具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，優(yōu)選通過使選自碳原子數(shù)為2 4的脂肪族二醇的醇成分與選自碳原子數(shù)為4 6的脂肪族二羧酸的羧酸成分進(jìn)行縮聚而得到。當(dāng)上述醇成分或羧酸成分的碳原子數(shù)比上述范圍多時(shí)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的疏水性變高，結(jié)果，與乙烯基樹脂(A)的親和性提高，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)溶入到乙烯基樹脂(A)中，調(diào)色劑用粘合劑樹脂整體被塑化，結(jié)果有導(dǎo)致調(diào)色劑的保存性下降的情況。作為選自碳原子數(shù)為2 4的脂肪族二醇的醇成分，可以列舉乙二醇、1，4 一丁二醇等。此外，作為選自碳原子數(shù)為4 6的脂肪族二羧酸的羧酸成分，可以列舉琥珀酸、己二酸以及它們的酸酐或烷基酯等。本發(fā)明中的具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，作為構(gòu)成其原料的醇成分、羧酸成分，優(yōu)選不含有3元以上的多元醇、3元以上的多元羧酸及其酸酐。當(dāng)含有這些物質(zhì)時(shí)，由于形成了分支結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)，容易阻礙結(jié)晶化，因此具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的非晶部分變多，結(jié)果導(dǎo)致調(diào)色劑粘性、保存性下降。此外，本發(fā)明中的具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，作為構(gòu)成其原料的醇成分、羧酸成分，優(yōu)選不含有以富馬酸為代表的具有雙鍵的羧酸成分、具有雙鍵的醇成分。在使用以富馬酸為代表的具有雙鍵的羧酸成分時(shí)，結(jié)構(gòu)的規(guī)整性混亂，難以形成結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有造成調(diào)色劑發(fā)粘原因的非晶部分的比例上升的情況。結(jié)果導(dǎo)致調(diào)色劑的保存性有容易下降的情況。此外，具有不飽和鍵的聚酯樹脂，在縮聚時(shí)容易產(chǎn)生自由基聚合，因此容易在結(jié)晶性聚酯樹脂中產(chǎn)生分支結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這也被認(rèn)為是難以形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一個(gè)因素。此外，如果結(jié)晶性聚酯樹脂具有來自于富馬酸等的不飽和鍵，則結(jié)晶性聚酯樹脂與非晶性聚酯樹脂(SN)的親和力變強(qiáng)，結(jié)晶性聚酯樹脂容易溶入到非晶性聚酯樹脂(SN)中。結(jié)果導(dǎo)致在非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中無法形成來自結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且非晶性聚酯樹脂塑化，因此存在有保存性下降的情況。進(jìn)行具有結(jié)晶性的聚酯樹脂(SC)的縮聚反應(yīng)時(shí)的溫度通常優(yōu)選為120°C 250°C，更優(yōu)選為130°C 240°C，進(jìn)一步優(yōu)選為140°C 230°C。當(dāng)反應(yīng)溫度不到120°C時(shí)，會有反應(yīng)時(shí)間延長，生產(chǎn)性下降的情況，而當(dāng)反應(yīng)溫度超過250°C時(shí)，會有導(dǎo)致調(diào)色劑用粘合劑樹脂分解的情況。在上述縮聚反應(yīng)中，如果添加催化劑，則反應(yīng)快速進(jìn)行，因此優(yōu)選。作為催化劑，可以使用公知的縮聚反應(yīng)用的催化劑。作為一個(gè)例子，可以列舉含有錫、銻、鈦、鍺、鋁等元素的催化劑。作為含錫的催化劑，可以列舉三丁基錫氧化物等。作為含銻的催化劑，可以列舉三氧化銻等。作為含鈦的催化劑，更優(yōu)選使用烷氧基鈦、?；仭⑩侐衔锏?，特別優(yōu)選使用鈦酸四正丁酯、四(2 —乙基己基)鈦酸酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯。作為含鍺的催化劑，可以列舉二氧化鍺等。作為相當(dāng)于上述含鈦催化劑的具體的商品名，作為烷氧基鈦，可以舉例OrgaticsTA - 25 (鈦酸四正丁酯)、TA — 30 (四(2—乙基己基)鈦酸酯)、TA — 70 (鈦酸四甲酯)等，作為?；仯梢耘e例Orgatics TPHS (聚羥基硬脂酸鈦)等，作為鈦螯合物，可以舉例Orgatics TC —401 (四乙酰乙酸鈦)、TC — 200 (辛二醇酸鈦)、TC — 750 (乙基乙酰乙酸鈦)、TC 一 310 (乳酸鈦)、TC 一 400 (三乙醇胺鈦)等(均為松本制藥工業(yè)株式會社制)，但并不限定于這些。此外，催化劑的添加量，優(yōu)選相對于每100質(zhì)量份具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)為O. Ol質(zhì)量份 O. 50質(zhì)量份。上述催化劑，可以單獨(dú)使用，也可以使用多種。此外，催化劑可以在聚合開始時(shí)添加，也可以在聚合過程中添加。本發(fā)明中的具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，在氯仿可溶成分的通過凝膠滲透色譜(GPC)所測定的分子量分布中，優(yōu)選在O. 5 X IO4以上1. 5 X IO4以下，更優(yōu)選在O. 6 X IO4以上1.4X104以下的區(qū)域中具有主峰。由此，本發(fā)明調(diào)色劑的保存性、耐久性、耐感光體污染性優(yōu)異。當(dāng)上述峰分子量低于O. 5X IO4時(shí)，相對于含羧基的乙烯基樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)、進(jìn)而非晶性聚酯樹脂(SN)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)容易產(chǎn)生塑化，結(jié)果導(dǎo)致保存性變差。另一方面，當(dāng)上述峰分子量高于1.5X104時(shí)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)向含羧基的乙烯基樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)和它們的反應(yīng)物、進(jìn)而非晶性聚酯樹脂(SN)的分散性變差，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)在調(diào)色劑中產(chǎn)生脫落，存在有保存性下降的情況。本發(fā)明中具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，在使用差示掃描量熱法(DSC)的測定中，優(yōu)選在75°C以上120°C以下、更優(yōu)選在80°C以上115°C以下處具有來自于結(jié)晶熔點(diǎn)的吸熱峰。由此，可以得到在低溫定影性、保存性的平衡方面優(yōu)異的調(diào)色劑。當(dāng)上述熔點(diǎn)低于75°C時(shí)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)在更低溫度下熔融，調(diào)色劑的粘度下降，因此雖然低溫定影性提高，但外添加劑容易嵌入，結(jié)果有時(shí)會導(dǎo)致保存性變差。另一方面，當(dāng)熔點(diǎn)超過120°C時(shí)，雖然保存性良好，但在使調(diào)色劑定影時(shí)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)不會充分熔融，因此存在具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)無助于定影性效果的情況。在本發(fā)明中，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酸值優(yōu)選為25mgK0H/g以上70mgK0H/g以下，更優(yōu)選為30mgK0H/g以上65mgK0H/g以下。由此，本發(fā)明調(diào)色劑的保存性提高。當(dāng)上述酸值低于25mgK0H/g時(shí)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的親水性下降，對非晶性聚酯樹脂(SN)的親和性提高，結(jié)果，在與非晶性聚酯樹脂(SN)混合時(shí)，容易阻礙具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結(jié)晶化，同時(shí)容易使非晶性聚酯樹脂(SN)塑化。由此，存在有保存性下降的情況。另一方面，當(dāng)上述酸值高于70mgK0H/g時(shí)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的分子量實(shí)質(zhì)上過于變低，存在有保存性變差的情況。此外，對于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結(jié)構(gòu)來說，可以通過以下方式來鑒定溶解于作為具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的不良溶劑的二甲苯中，用氯仿這樣的具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的良溶劑提取具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，使二甲苯不溶成分徹底地水解，然后將利用蒸餾、LC進(jìn)行的分離和IR (紅外吸收分析法)、NMR (核磁共振分析法)、LC (液相色譜)、MS (質(zhì)譜)以及氣相色譜(GC)等分析法組合起來，進(jìn)行鑒定。本發(fā)明中的具有結(jié)晶性的飽和聚酷樹脂(SC)的酷基濃度優(yōu)選為10. Ommol/g以上13. 5mmol/g以下,更優(yōu)選為10. 3mmol/g以上12. Ommol/g以下。由此,調(diào)色劑的保存性提高。此外，通過使上述酯基濃度在上述范圍內(nèi)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的極性提高，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)相對于低極性的乙烯基樹脂(A)的親和性大大降低。因此，在本發(fā)明中，當(dāng)極性的高低按照乙烯基樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的順序變大時(shí)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)選擇性地進(jìn)入分散在乙烯基樹脂(A)中的非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中。結(jié)果，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)露出到調(diào)色劑表面的概率降低。因此，可以抑制本發(fā)明調(diào)色劑表面的發(fā)粘，并且保存性提高。當(dāng)具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度低于10. Ommol/g時(shí)，非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度差變小，因此它們的相容性增大。由此，容易阻礙具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結(jié)晶化，難以在分散于乙烯基樹脂(A)中的非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內(nèi)形成具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結(jié)晶，同時(shí)島相本身因具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)而被塑化，存在有容易引起保存性下降的情況。在本發(fā)明中，酯基濃度是Ig樹脂中所含的酯基的量(mmol)。在聚酯樹脂的情況下，聚合前的原料的羧基總量和聚合后的樹脂的羧基總量的差就成為通過聚合所形成的酯基的量。因此，可以由作為原料的羧酸成分的量和聚合后的酸值來計(jì)算酯基濃度。此外，樹脂中存在的酯基的量是和聚合時(shí)脫水的水分子的量相同的量。由此，也可以通過用聚合時(shí)的脫水量除以聚合后的樹脂的量來計(jì)算。此外，如上所述，還可以通過將具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)從調(diào)色劑用粘合劑樹脂、調(diào)色劑中提取出，通過具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結(jié)構(gòu)分析鑒定羧酸成分的結(jié)構(gòu)、比例，并且，通過測定具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酸值來計(jì)算酯基濃度?！捶蔷跃埘渲?SN)〉本發(fā)明中的非晶性聚酯樹脂(SN)可以通過使至少一種二醇和至少一種二羧酸為主成分的縮聚反應(yīng)而得到。該非晶性聚酯樹脂(SN)優(yōu)選至少具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選具有來自于雙酚A的骨架。非晶性聚酯樹脂(SN)通過具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)，雖然其相對于乙烯基樹脂(A)是非相容的，但是與構(gòu)成乙烯基樹脂(A)主成分的苯乙烯骨架的親和性增大，乙烯基樹脂(A)中的非晶性聚酯樹脂(SN)島相的分散性良好。此外，非晶性聚酯樹脂(SN)由于具有酯基，因此和乙烯基樹脂(A)相比，與具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)具有親和性，而由于具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)，因此可以防止具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)與非晶性聚酯樹脂(SN)相容，在非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)容易結(jié)晶化，保存性容易提聞。此外，如果非晶性聚酯樹脂(SN)具有來自于雙酚A的骨架作為芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)，則非晶性聚酯樹脂(SN)的酯基濃度容易進(jìn)一步降低，因此容易防止具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)與非晶性聚酯樹脂(SN)相容，在非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中，具有結(jié)晶性的飽和聚酷樹脂(SC)容易進(jìn)一步結(jié)晶化，保存性容易提聞。非晶性聚酯樹脂(SN)中的芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過使用NMR、IR分析苯環(huán)的取代基而確認(rèn)。作為被用作本發(fā)明的非晶性聚酯樹脂(SN)的原料的醇成分，例如，可以列舉乙二醇、1，2 一丁二醇、1，2 一丙二醇、1，3 一丙二醇、1，3 一丁二醇、1，4 一丁二醇、2，3 一丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，5 一戊二醇、1，6 -己二醇、新戊二醇、2 -乙基一 1，3 —己二醇、氫化雙酚A、雙酚A的氧化乙烯加成物、雙酚A的氧化丙烯加成物等。其中，優(yōu)選使用雙酚A的氧化丙烯加成物、三乙二醇、乙二醇、新戊二醇。在本發(fā)明的非晶性聚酯樹脂(SN)中，雙酚A的氧化乙烯加成物、雙酚A的氧化丙烯加成物等雙酚A衍生物的使用量，相對于全部醇成分100mol%，優(yōu)選為20mol%以上，更優(yōu)選為40mol%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60mol%。由此，可以得到保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。作為被用作本發(fā)明的非晶性聚酯樹脂(SN)的原料的二羧酸，可以列舉脂肪族飽和二羧酸類、脂肪族不飽和二羧酸類、芳香族二羧酸類、所述各種二羧酸的酸酐、所述各種二羧酸的碳原子數(shù)為I 6的低級烷基酯等。作為脂肪族飽和二羧酸類，可以列舉丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。作為脂肪族不飽和二羧酸類，可以列舉馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸等。作為芳香族二羧酸類，可以列舉鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。作為所述各種二羧酸的酸酐，可以列舉丁二酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等。作為所述各種二羧酸的碳原子數(shù)為I 6的低級烷基酯，可以列舉丁二酸二甲酯、馬來酸二乙酯、鄰苯二甲酸二己酯等。其中，可以優(yōu)選使用對苯二甲酸、間苯二甲酸。此外，為了調(diào)整酸值等目的，還可以使用辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸等脂肪族單羧酸、苯甲酸、萘羧酸等芳香族單羧酸。在本發(fā)明的非晶性聚酯樹脂(SN)中，相對于全部羧酸成分100mol%，芳香族二羧酸的使用量優(yōu)選為60mol%以上，更優(yōu)選為75mol%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85mol%以上。由此，可以得到保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。此外，作為本發(fā)明的非晶性聚酯樹脂(SN)的原料，還可以使用偏苯三酸、均苯四酸以及它們的酸酐等3元以上的多元羧酸、三羥甲基丙烷、丙三醇、2—甲基丙三醇、三羥甲基乙烷等3元以上的多元醇。但是，如果非晶性聚酯樹脂(SN)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)并且含有THF不溶成分，則非晶性聚酯樹脂(SN)在乙烯基樹脂(A)中的分散性容易下降。因此，在非晶性聚酯樹脂(SN)中，為了不生成THF不溶成分，3元以上的多元羧酸的使用量相對于全部羧酸成分優(yōu)選為10mol%以下，3元以上的多元醇的使用量相對于全部醇成分優(yōu)選為10mol%以下。在進(jìn)行非晶性聚酯樹脂(SN)的縮聚反應(yīng)時(shí)的溫度，通常優(yōu)選為170°C 270°C，進(jìn)一步優(yōu)選為180°C 250°C。當(dāng)反應(yīng)溫度不到170°C時(shí)，有反應(yīng)時(shí)間延長，生產(chǎn)性下降的情況。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度超過270°C時(shí)，有時(shí)發(fā)生樹脂的分解。此外，作為縮聚反應(yīng)的催化齊U，可以使用和所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的縮聚反應(yīng)中所使用的催化劑相同的催化劑。作為上述催化劑的添加量，相對于每100質(zhì)量份非晶性聚酯樹脂(SN)，優(yōu)選為O. 01質(zhì)量份 O. 50質(zhì)量份。催化劑可以單獨(dú)使用，也可以使用多種。此外，催化劑可以在聚合開始時(shí)添加，也可以在聚合過程中添加。本發(fā)明中的非晶性聚酯樹脂(SN)優(yōu)選為THF可溶成分在通過凝膠滲透色譜(GPC)所測定的分子量分布中，優(yōu)選在O. 3X IO4以上1.0X104以下、更優(yōu)選在O. 4X IO4以上O. 9X IO4以下的區(qū)域中具有主峰。由此，可以得到定影性和保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。當(dāng)上述峰分子量低于O. 3X IO4時(shí)，對乙烯基樹脂(A)的相容性變得過高，會導(dǎo)致保存性變差。另一方面，當(dāng)上述峰分子量高于1. OX IO4時(shí)，在乙烯基樹脂(A)中的分散性下降，存在有導(dǎo)致保存性下降的情況，此外，由于熔融流動性也下降，因此還有定影性變差的情況。本發(fā)明中的非晶性聚酯樹脂(SN)，在采用差示掃描型熱量測定法(DSC)的測定中，不具有來自于結(jié)晶熔點(diǎn)的吸熱峰。此外，非晶性聚酯樹脂(SN)的玻璃化溫度(Tg)，在采用DSC的測定中，優(yōu)選為55°C以上70°C以下。由此，可以得到定影性和保存性優(yōu)異的調(diào)色齊U。如果上述Tg不到55°C，則有保存性下降的情況。另一方面，如果上述Tg超過70°C，則有定影性下降的情況。本發(fā)明中的非晶性聚酯樹脂(SN)的酸值優(yōu)選為25mgK0H/g以上70mgK0H/g以下，更優(yōu)選為25mgK0H/g以上40mgK0H/g以下。由此，可以得到保存性和耐久性優(yōu)異的調(diào)色劑。當(dāng)上述酸值低于25mgK0H/g時(shí)，在含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的反應(yīng)中的具有結(jié)晶性的非晶性聚酯樹脂(SN)的分散工序中，非晶性聚酯樹脂(SN)的分散性變差，結(jié)果，存在有產(chǎn)生脫落，調(diào)色劑的保存性變差的情況。另一方面，當(dāng)上述酸值高于70mgK0H/g時(shí)，非晶性聚酯樹脂(SN)的分子量實(shí)質(zhì)上過于變低，存在有保存性變差的情況。本發(fā)明中的非晶性聚酯樹脂(SN)的酯基濃度優(yōu)選為3. Ommol/g以上7. Ommol/g以下，更優(yōu)選為3.5mmol/g以上5.5mmol/g以下。由此，可以得到保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。如果上述酯基濃度過度低于3. Ommol/g，則非晶性聚酯樹脂(SN)的疏水性變得過強(qiáng)，從而過度溶解于乙烯基樹脂(A)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)難以進(jìn)入到非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中，存在有保存性下降的情況。另一方面，如果上述酯基濃度過度高于7. Ommol/g,則與乙烯基樹脂(A) 的親和性變低，非晶性聚酯樹脂(SN)的分散性變差，同時(shí)具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)容易溶解于非晶性聚酯樹脂(SN)，非晶性聚酯樹脂(SN)塑化，存在有保存性變差的情況?！唇饘俪煞?M)>在本發(fā)明中，選自Zn (鋅)、Ca (鈣)、Mg (鎂)、A1 (鋁)、Ba (鋇)的金屬成分(M)(其中，金屬氧化物除外)至少分散在具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中。該金屬成分(M)由于不是以潤滑效果為目的，因此不會像作為潤滑劑而包含在外添加劑中的金屬那樣偏析在調(diào)色劑的表層上。作為該金屬成分(M),優(yōu)選為Zn或Ca。此外，可以通過下述方法確認(rèn)本發(fā)明中的金屬成分(M)存在于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中。也就是說，在調(diào)色劑用粘合劑樹脂的情況下，可以在修邊、修整表面后，以1000倍 5000倍的倍率進(jìn)行掃描型電子顯微鏡(SEM)/X射線微量分析器(XMA)制圖分析，從而進(jìn)行確認(rèn)。此處，在1000倍的情況下，觀察面積為114 μ mX 76 μ m左右，在5000倍的情況下，觀察面積為25 μ mX 20 μ m左右。在調(diào)色劑的情況下，可以首先用環(huán)氧樹脂等包埋調(diào)色劑，然后通過與粘合劑樹脂同樣的操作來確認(rèn)。另一方面，也可以通過進(jìn)行掃描型電子顯微鏡(SEM)/X射線微量分析器(XMA)制圖分析而確認(rèn)外添加劑中所含的金屬偏析在調(diào)色劑的表層上。此外，本發(fā)明中的金屬成分(M)不包括金屬氧化物。也就是說，在金屬成分(M)中不包括該磁性材料中所含有的金屬成分。本發(fā)明中的金屬成分(M)和磁性體(金屬氧化物)，可以通過將樹脂或調(diào)色劑溶解于THF中，用磁鐵等取出磁性體而分開。通過熒光X射線分析(XRF)等公知方法，可以分析取出的磁性體中所含有的金屬成分。金屬成分(M)可以是來自于有機(jī)金屬鹽的金屬成分(M)。更具體而言，金屬成分(M)可以是來自下述通式所表不的脂肪酸金屬鹽的選自Zn、Ca、Mg、Al和Ba的金屬成分(M)。優(yōu)選為Zn或Ca。[化2](CnH2n+1C00)m —M(上述通式中，η為11至22的整數(shù)，m為2或3的整數(shù)，M為選自Zn、Ca、Mg、Al和Ba的金屬。)此外，相對于乙烯基樹脂(A)、具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)、非晶性聚酯樹脂(SN)的含量合計(jì)100質(zhì)量％，金屬成分(M)的含量優(yōu)選為0. 001質(zhì)量％以上0. 120質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 010質(zhì)量％以上0. 110質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 015質(zhì)量％以上0. 100質(zhì)量％以下。本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂或調(diào)色劑中的金屬成分(M)的重量可以通過熒光X射線分析(XRF)等公知的分析方法進(jìn)行測定。通過含有本發(fā)明的金屬成分(M)，可以得到耐粘臟性、保存性、耐久性、耐感光體污染性優(yōu)異的調(diào)色劑。此外，由于脂肪酸金屬鹽相對于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)是不溶的，因此在具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中形成一個(gè)區(qū)域(domain)而存在，該部分具有作為結(jié)晶成核劑的功能，因此促進(jìn)結(jié)晶化。由此，可以減少存在于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中并形成發(fā)粘的原因的非晶部分，可以得到保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。進(jìn)一步，作為本發(fā)明的金屬成分(M)的上述脂肪酸金屬鹽，在含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的反應(yīng)工序中，具有作為羧基和縮水甘油基的反應(yīng)催化劑的功能。因此，通過使非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的混合物含有脂肪酸金屬鹽，在上述反應(yīng)工序中，在非晶性聚酯樹脂(SN)的島相界面附近，含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的反應(yīng)被加速。由此，混煉剪切有效地促進(jìn)非晶性聚酯樹脂(SN)島相的形成、分散。因此，非晶性聚酯樹脂(SN)的島相容易分散在含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)以及它們的反應(yīng)物中。結(jié)果，非晶性聚酯樹脂(SN)、存在于其島相中的具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)很難從調(diào)色劑中脫落，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，同時(shí)容易進(jìn)行含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的交聯(lián)體的形成，因此可以得到耐粘臟性也優(yōu)異的調(diào)色劑。本發(fā)明中的脂肪酸金屬鹽，例如，可以列舉月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸的Zn鹽、Ca鹽等，特別優(yōu)選為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣。作為上述脂肪酸金屬鹽的導(dǎo)入方法，從脂肪酸金屬鹽的分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)、或具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)與非晶性聚酯樹脂(SN)的混合物，加熱至具有結(jié)晶性`的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點(diǎn)以及脂肪酸金屬鹽的熔點(diǎn)以上170°C以下、優(yōu)選160°C以下，然后添加脂肪酸金屬鹽，一邊攪拌一邊分散的方法。〈調(diào)色劑用粘合劑樹脂〉本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，含有上述的乙烯基樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)和含有金屬成分(M)的具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，所述乙烯基樹脂(A)由含羧基的乙烯基樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)以及它們的反應(yīng)物所形成。通過形成這種構(gòu)成，可以得到在低溫定影性、耐粘臟性、保存性的平衡方面優(yōu)異的調(diào)色劑。相對于乙烯基樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量合計(jì)100質(zhì)量％,乙烯基樹脂(A)的含量優(yōu)選為65質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下。由此,可以得到在低溫定影性、耐粘臟性、保存性的平衡方面優(yōu)異的調(diào)色劑。當(dāng)乙烯基樹脂(A)的含量低于65質(zhì)量％時(shí)，雖然低溫定影性提高，但由于乙烯基樹脂(A)的交聯(lián)成分的含量下降，因此存在有耐粘臟性差的情況。此外，如果乙烯基樹脂(A)的含量過度低于65質(zhì)量％，則在形成調(diào)色劑時(shí)，由非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)所形成的島相無法分散至2μπι以下，進(jìn)而無法形成島相，非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)形成連續(xù)相，上述聚酯樹脂成分從調(diào)色劑中脫離，因此存在有保存性顯著下降的情況。另一方面，當(dāng)乙烯基樹脂(A)的含量高于95質(zhì)量％時(shí)，存在有具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)無法在低溫定影性方面充分發(fā)揮效果的情況。此外，相對于乙烯基樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量合計(jì)100質(zhì)量％，非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的合計(jì)含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上35質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下。由此，可以得到在低溫定影性、耐粘臟性、保存性的平衡方面優(yōu)異的調(diào)色劑。本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其非晶性聚酯樹脂(SN)以島狀分散在乙烯基樹脂(A)中，而且，在非晶性聚酷樹脂(SN)的島相中存在有具有結(jié)晶性的飽和聚酷樹脂(SC),而且，在該島相中具有來自于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。也就是說，本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂具有乙烯基樹脂(A)形成海相，非晶性聚酯樹脂(SN)的島相分散在該海相中的海島結(jié)構(gòu)。具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)具有偏置于作為島相的非晶性聚酯樹脂(SN)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。此外，在本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂中，在非晶性聚酯樹脂(SN)的相內(nèi)形成有具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的相。此外，在本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂中，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)存在于至少分散在乙烯基樹脂(A)中的非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中，同時(shí)如果是微量的話，則也可以存在于該島相外的乙烯基樹脂(A)中，但優(yōu)選具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)實(shí)質(zhì)上僅存在于非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中。具有結(jié)晶性的飽和聚酷樹脂(SC)是否僅存在于非晶性聚酷樹脂(SN)的島相中，取決于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)和非晶性聚酯樹脂(SN)的含有比例。當(dāng)非晶性聚酯樹脂(SN)的含有比例低時(shí)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)有時(shí)也存在于非晶性聚酯樹脂(SN)的島相外的乙烯基樹脂(A)中。如果非晶性聚酯樹脂(SN)的島相彼此之間各自保持島相(不形成連續(xù)相的話)，則也可以是接觸的。此處，對于本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂具有這種在非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中存在有具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結(jié)構(gòu)的機(jī)理，進(jìn)行如下推測。首先，在本發(fā)明中，由于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)含有很多酯基，因此和非晶性聚酯樹脂(SN)、乙烯基樹脂(A)相比，其親水性極高。另一方面，由于乙烯基樹脂(A)以苯乙烯作為主成分，因此親水性低。由此，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)對乙烯基樹脂(A)的親和性極低，也沒有溶解性。相反，在本發(fā)明中，由于非晶性聚酯樹脂(SN)具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)，因此其對乙烯基樹脂(A)的親和性高于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)。進(jìn)一步，由于非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)同樣都是聚酯樹脂，因此其對具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的親和性高于乙烯基樹脂(A)。由此，如果將非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)分散在乙烯基樹脂(A)中，則具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)進(jìn)入到非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中。此外，在本發(fā)明中，通過控制具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度等化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且添加脂肪酸金屬鹽等金屬成分(M)，從而可以促進(jìn)島相中具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結(jié)晶化，可以在島相中形成來自于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。通過在粘合劑樹脂中形成這種結(jié)構(gòu)，可以由非晶性聚酯樹脂(SN)抑制因具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)所導(dǎo)致的發(fā)粘，可以得到在低溫定影性和保存性的平衡方面優(yōu)異的調(diào)色劑。當(dāng)不存在脂肪酸金屬鹽等金屬成分(M)時(shí)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)不結(jié)晶化，島相整體成為發(fā)粘的原因，保存性變差。上述這樣的結(jié)構(gòu)可以通過使用透過型電子顯微鏡(TEM)，以10000倍 60000倍的倍率進(jìn)行觀察而確認(rèn)。此處，在10000倍的情況下，觀察面積為25. 5 μ mX 16 μ m左右，在60000倍的情況下，觀察面積為4. 25 μ mX2. 67 μ m左右。當(dāng)測定試樣為粘合劑樹脂時(shí)，可以在修邊、修整表面后，用RuO4染色，制作超薄切片進(jìn)行觀察，當(dāng)測定試樣為調(diào)色劑時(shí)，可以用環(huán)氧樹脂包埋，然后和樹脂的情況同樣地進(jìn)行觀察而確認(rèn)。關(guān)于島相內(nèi)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，由于來自于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的條紋形狀被濃重地染色，而非晶部分染色較淺，因此可以確認(rèn)島相內(nèi)有無結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此外，通過采取上述方法進(jìn)行觀察，可以確認(rèn)乙烯基樹脂(A)和非晶性聚酯樹脂(SN)的具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)島相的面積，還可以由面積比確認(rèn)乙烯基樹脂(A)的比例。本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂通過DSC所測定的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為50°C以上65°C以下，更優(yōu)選為53°C以上62°C以下。由此，可以得到低溫定影性和保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。當(dāng)上述Tg低于50°C時(shí)，存在有調(diào)色劑的保存性差的情況，另一方面，當(dāng)上述Tg高于65 °C時(shí)，存在有低溫定影性差的情況。本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其四氫呋喃(THF)可溶成分在通過凝膠滲透色譜(GPC)所測定的分子量分布中，優(yōu)選在分子量為0. 3 X 104以上且不到2. 0X 104、更優(yōu)選在分子量0. 4X 104以上且不到1. 8X 104的區(qū)域中具有主峰。由此，可以得到低溫定影性優(yōu)異的調(diào)色劑。當(dāng)上述峰分子量低于0. 3X 104時(shí)，存在有容易對調(diào)色劑的保存性或耐久性產(chǎn)生不良影響的情況。另一方面，當(dāng)上述峰分子量高于2. 0x104時(shí)，存在有定影性能變差的情況。在本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂中，四氫呋喃(THF)不溶成分的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且不到40質(zhì)量％,更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且不到35質(zhì)量％。在本發(fā)明中，四氫呋喃(THF)不溶成分至少含有通過含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的反應(yīng)所形成的交聯(lián)體。因此，在本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂中，當(dāng)四氫呋喃(THF)不溶成分少于上述范圍時(shí)，在形成調(diào)色劑時(shí)存在有彈性不足，耐粘臟性變差的情況，多于上述范圍時(shí)，交聯(lián)成分過度收縮，低分子成分無法進(jìn)入到交聯(lián)體的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)中，從而與非交聯(lián)成分過度地相分離，結(jié)果，存在有交聯(lián)成分在耐粘臟性方面沒有效果的情況。含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的比例(C/E)，以質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選為87/13 99/1，更優(yōu)選為89/11 97/3。由此，可以得到耐粘臟性優(yōu)異的調(diào)色齊U。相對于含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的含量合計(jì)100質(zhì)量％，當(dāng)上述含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的含量超過13質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)會產(chǎn)生耐粘臟性的下降。其原因可以認(rèn)為是，在羧基和縮水甘油基的反應(yīng)中，交聯(lián)體的交聯(lián)點(diǎn)間分子量變短，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，交聯(lián)成分過度收縮，低分子成分無法進(jìn)入到交聯(lián)體的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)中，從而與非交聯(lián)成分過度地相分離，結(jié)果，交聯(lián)成分在耐粘臟性方面沒有效果。此外，當(dāng)上述含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的含量低于I質(zhì)量％時(shí)，無法通過含羧基的乙烯基樹脂和含縮水甘油基的乙烯基樹脂的反應(yīng)而充分生成交聯(lián)成分，存在有耐粘臟性差的情況。接著，通過與上述專利文獻(xiàn)中所記載的技術(shù)進(jìn)行比較，而進(jìn)一步說明本發(fā)明的效果。
在調(diào)色劑技術(shù)領(lǐng)域中，低溫定影性和保存性為折衷的關(guān)系。上述文獻(xiàn)所記載的技術(shù)并未改善該折衷關(guān)系，而是通過控制結(jié)晶性聚酯的量來適當(dāng)調(diào)整低溫定影性和保存性程度的技術(shù)。也就是說，如果提高結(jié)晶性聚酯的量，則雖然調(diào)色劑的低溫定影性提高了，但容易從調(diào)色劑中脫離，導(dǎo)致了調(diào)色劑的保存性下降。另一方面，如果減少結(jié)晶性聚酯的量，則雖然保存性提高，但低溫定影性下降了。相反，在本發(fā)明中，采用了非晶性聚酯樹脂(SN)的島相分散在乙烯基樹脂(A)的海相中，在該島相中包含了具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結(jié)構(gòu)。由此，得到了具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的低溫定影性，同時(shí)還抑制了具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的脫離，并且降低了具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)存在于調(diào)色劑表面上的概率，由此防止調(diào)色劑保存性的下降。如上所述，在本發(fā)明中，改善了低溫定影性和保存性的折衷關(guān)系。接著，對本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂的制造方法進(jìn)行說明。制造本發(fā)明調(diào)色劑用粘合劑樹脂的方法包括得到上述非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)和金屬成分(M)的混合物的工序，和在熔融狀態(tài)下將所得的該混合物、含竣基的乙稀基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙稀基樹脂(E)混合的工序。在制造本發(fā)明調(diào)色劑用粘合劑樹脂的方法中，對于非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)來說，為了使具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)在粘合劑樹脂中有效地進(jìn)入到非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中，優(yōu)選預(yù)先在熔融狀態(tài)下混合非晶性聚酯樹月旨(SN)、具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)和金屬成分(M)，并在后述含羧基的乙烯基樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)的反應(yīng)時(shí)添加。此外，在制造本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂的方法中，相對于非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量合計(jì)100質(zhì)量％，非晶性聚酯樹脂(SN)的含量優(yōu)選為15質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上65質(zhì)量％以下。由此,可以得到保存性、耐久性優(yōu)異的調(diào)色劑。此外，通過使具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量在上述范圍內(nèi)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)進(jìn)入到非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中，在形成調(diào)色劑時(shí)，可以降低具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)存在于調(diào)色劑表面上的概率，抑制調(diào)色劑的發(fā)粘，從而可以形成保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。當(dāng)非晶性聚酯樹脂(SN)的含量低于15質(zhì)量％時(shí)，在非晶性聚酯樹脂(SN)的島相和乙烯基樹脂(A)的界面處容易存在很多具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，在形成調(diào)色劑時(shí)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)在調(diào)色劑表面上露出的可能性變高，存在有保存性變差的情況。此外，在該情況下，島相和乙烯基樹脂(A)的親和性下降，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)容易從調(diào)色劑中脫落，存在有耐久性、保存性下降的情況。另一方面，當(dāng)非晶性聚酯樹脂(SN)的含量高于70質(zhì)量％時(shí)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的大多數(shù)溶解在非晶性聚酯樹脂(SN)中，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)難以在島相中結(jié)晶化，存在有保存性下降的情況。作為使含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)反應(yīng)的方法，優(yōu)選在至少含有脂肪酸金屬鹽等金屬成分(M)的具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的存在下，在熔融狀態(tài)下混合含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)并使其反應(yīng)的方法。由此，可以得到耐粘臟性、保存性、耐久性優(yōu)異的調(diào)色劑。這樣的方法還可以采用現(xiàn)有公知的方法，例如將兩種樹脂加入到帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)容器等中，加熱使其在熔融狀態(tài)下反應(yīng)的方法，在溶劑存在下使其反應(yīng)，然后再脫溶劑的方法，特別優(yōu)選使用雙軸混煉機(jī)的方法。具體來說，可以舉出用亨舍爾混合機(jī)等將含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)以及至少含有脂肪酸金屬鹽等金屬成分(M)的具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的粉體混合后，使用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，使其反應(yīng)的方法；或者，將熔融狀態(tài)的含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)以及至少含有脂肪酸金屬鹽等金屬成分(M)的具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)在雙軸混煉機(jī)中共混并熔融混煉，使其反應(yīng)的方法。熔融混煉、反應(yīng)時(shí)的溫度根據(jù)含羧基的乙烯基樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯基樹月旨(E)的官能基量、分子量而不同，但優(yōu)選為100°C 220°C，更優(yōu)選為120°C 200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為130°C 180°C的范圍。如果反應(yīng)溫度低于100°C，則即使形成了交聯(lián)體，混煉的剪切力也過強(qiáng)，會切斷形成的交聯(lián)體，存在有耐粘臟性差的情況。如果超過220°C，則交聯(lián)反應(yīng)過度進(jìn)行，交聯(lián)成分與非交聯(lián)成分產(chǎn)生相分離，存在有在耐粘臟性方面無效果的情況，或者會產(chǎn)生解聚，導(dǎo)致調(diào)色劑用粘合劑樹脂中的殘存揮發(fā)成分增加，存在有在調(diào)色劑的顯影維持特性、臭氣等方面產(chǎn)生問題的情況。此外，在使用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，使其反應(yīng)的方法中，以優(yōu)選IMPa以上3MPa以下、更優(yōu)選1. 7MPa以上2. 3MPa以下的壓力，將相對于100質(zhì)量份樹脂優(yōu)選為O. 5質(zhì)量份以上2. 5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選1. 0質(zhì)量份以上2. 0質(zhì)量份以下的水注入到雙軸混煉機(jī)中。然后，優(yōu)選從設(shè)置在相對于壓入側(cè)為出口側(cè)的減壓口，以優(yōu)選0. 001 0. 200MPa、更優(yōu)選0. 050 0. 150MPa進(jìn)行減壓而除去水和揮發(fā)成分的方法。另外，在本發(fā)明中，只要沒有特別說明，壓力為表壓力，即從以真空為基準(zhǔn)的絕對壓力中減去大氣壓而得的值。通過將注入壓力設(shè)定為上述范圍，水與樹脂充分混合，減壓時(shí)容易除去殘存在樹脂中的單體、溶劑等揮發(fā)成分。此外，當(dāng)水的注入量過少時(shí)，有時(shí)無法充分除去揮發(fā)成分。另一方面，當(dāng)水的注入量過多時(shí)，樹脂中的水的分散狀態(tài)變差，結(jié)果導(dǎo)致有時(shí)難以除去揮發(fā)成分。此外，通過使減壓壓力在上述范圍內(nèi)，可以從樹脂中充分除去揮發(fā)成分。此外，通過使用這樣的方法，可以使粘合劑樹脂的殘存揮發(fā)成分為200ppm以下，并且還可以同時(shí)減少分子量為1000以下的低聚物成分，因此優(yōu)選。此外，將如此得到的樹脂冷卻并粉碎，形成調(diào)色劑用粘合劑樹脂。冷卻并粉碎的方法也可以采用現(xiàn)有公知的任何方法。此外，作為冷卻方法，也可以使用鋼帶冷卻器等進(jìn)行急冷?！凑{(diào)色劑〉下面，對本發(fā)明的調(diào)色劑進(jìn)行說明。本發(fā)明的調(diào)色劑含有上述調(diào)色劑用粘合劑樹脂、著色劑和脫模劑。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，非晶性聚酯樹脂(SN)島相的分散直徑優(yōu)選為2. 0μm以下，更優(yōu)選為1. 0 μ m以下。當(dāng)上述島相的分散直徑大于2. 0 μ m時(shí)，在攪拌調(diào)色劑時(shí)，島相容易從調(diào)色劑中脫離，結(jié)果，存在有保存性變差的情況。本發(fā)明的調(diào)色劑的特征在于含有0質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下、進(jìn)一步為2質(zhì)量％以上8質(zhì)量％以下的至少一種脫模劑，所述脫模劑具有相對于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點(diǎn)為-40°C以上5°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為-35°C以上0°C以下的熔點(diǎn)。通過含有至少一種在上述范圍內(nèi)具有熔點(diǎn)的脫模劑，可以防止具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)向定影輥上附著，可以提高耐粘臟性。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，四氫呋喃(THF)可溶成分在通過凝膠滲透色譜(GPC)所測定的分子量分布中，優(yōu)選在分子量為O. 3X IO4以上且不到2. OX 104、更優(yōu)選在分子量為0.4X104以上且不到1. 8X IO4的區(qū)域中具有主峰。由此，可以得到低溫定影性優(yōu)異的調(diào)色齊U。當(dāng)上述峰分子量低于O. 3X IO4時(shí)，存在有容易對調(diào)色劑的保存性、耐久性產(chǎn)生不良影響的情況。當(dāng)上述峰分子量高于2. OX IO4時(shí)，存在有定影性能變差的情況。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，來自粘合劑樹脂的THF不溶成分優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且不到40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且不到35質(zhì)量％。由此，可以得到耐粘臟性優(yōu)異的調(diào)色劑。通過將上述THF不溶成分的含量調(diào)整至上述范圍內(nèi)，可以提高耐粘臟性，且不會損害良好的低溫定影性。本發(fā)明調(diào)色劑通過DSC所測定的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為50°C以上65°C以下，更優(yōu)選為52°C以上60°C以下。由此，可以得到低溫定影性和保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。當(dāng)上述Tg低于50°C時(shí)，存在有調(diào)色劑的保存性差的情況，而當(dāng)上述Tg高于65°C時(shí)，存在有低溫定影性差的情況。接著，對本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法包括得到上述調(diào)色劑用粘合劑樹脂的工序、和將調(diào)色劑用粘合劑樹脂和著色劑混合的工序。本發(fā)明的調(diào)色劑是使用本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，并通過現(xiàn)有公知的方法而制造的。例如，可以列舉通過亨舍爾混合機(jī)等粉體混合機(jī)將粘合劑樹脂和著色劑、脫模劑、電荷控制劑等添加劑充分混合后，使用雙軸混煉機(jī)、開放輥混煉機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行熔融、混煉而將各構(gòu)成成分充分混合。將其冷卻 后，進(jìn)行粉碎、分級，通常收集4 15μπι范圍的粒子，再通過粉體混合法涂滿表面處理劑而得到調(diào)色劑的方法。另外，根據(jù)需要，也可以使用表面處理裝置等對調(diào)色劑進(jìn)行球形化處理。作為表面處理的方法，例如，可以列舉使調(diào)色劑流入高溫空氣噴流中對調(diào)色劑進(jìn)行球形化的方法、通過機(jī)械沖擊除去調(diào)色劑的角的方法，為了提高畫質(zhì)等目的，可以進(jìn)行這些表面處理，并將通過流動式粒子圖像測定裝置(例如Sysmex公司制FIPA - 3000)測定的平均圓形度調(diào)整為O. 960以上。以下，對調(diào)色劑的各成分進(jìn)行說明。〈脫模劑〉就本發(fā)明的調(diào)色劑而言，作為脫模劑，優(yōu)選含有至少一種滿足在相對于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點(diǎn)為一 40°C以上5°C以下的范圍內(nèi)具有熔點(diǎn)并且熔點(diǎn)為60°C以上120°C以下的條件的現(xiàn)有公知的脫模劑。作為現(xiàn)有公知的脫模劑，例如可以舉出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、石蠟、微晶蠟、費(fèi)托蠟等脂肪族烴系蠟，氧化聚乙烯蠟這樣的脂肪族烴系蠟的氧化物，小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、米蠟、霍霍巴蠟這樣的植物系蠟，蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟這樣的動物系蠟，天然地蠟、精制地蠟、礦脂這樣的礦物系蠟，褐煤酸酯、蓖麻蠟這樣的以脂肪酸酯為主成分的蠟，脫酸巴西棕櫚蠟這樣的對脂肪酸酯的一部分或全部進(jìn)行脫酸化的蠟，進(jìn)而，棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸或者具有更長鏈的烷基的長鏈烷基羧酸類這樣的飽和直鏈脂肪酸，巴西烯酸、桐酸、杷荏酸(Parinaric acid)這樣的不飽和脂肪酸，硬脂醇、二十烷醇、山崳醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、蜂花醇或者具有更長鏈的烷基的長鏈烷基醇這樣的飽和醇，山梨糖醇這樣的多元醇，亞油酰胺、油酰胺、月桂酰胺這樣的脂肪酸酰胺，亞甲基二硬脂酰胺、亞乙基二癸酰胺、亞乙基二月桂酰胺、六亞甲基二硬脂酰胺這樣的飽和脂肪酸二酰胺，亞乙基二油酰胺、六亞甲基二油酰胺、N，N’ 一二油烯基己二酰胺、N，N’ 一二油烯基癸二酰胺這樣的不飽和脂肪酸酰胺，間二甲苯二硬脂酰胺、N，N’ 一二硬脂?；g苯二甲酰胺這樣的芳香族系二酰胺，用苯乙烯系單體、丙烯酸系單體、含羧基的單體、含縮水甘油基的單體這樣的乙烯基系單體對脂肪族烴系蠟進(jìn)行接枝化而得到的蠟，山崳酸單甘油酯這樣的脂肪族與多元醇的部分酯化物，對植物性油脂氫化而得到的具有羥基的甲酯化合物，以及將由通過乙烯聚合法、利用石油系烴的熱分解的烯烴化法得到的具有一個(gè)以上雙鍵的高級脂肪族烴、由石油餾分得到的正鏈烷烴混合物、通過乙烯聚合法得到的聚乙烯蠟、通過費(fèi)托合成法得到的高級脂肪族烴等在硼酸及硼酸酐的存在下，用含分子狀氧的氣體進(jìn)行液相氧化而得到的具有羥基、酯基、羧基等官能團(tuán)的蠟，利用茂金屬催化劑合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一丁烯共聚物、丁烯一丙烯共聚物、通過使長鏈烷基羧酸與多元醇進(jìn)行縮合或者通過使長鏈烷基羧酸的齒化物與多元醇反應(yīng)而得到的含酯基的蠟等。這些脫模劑可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用，在將兩種以上組合的情況下，只要至少一種脫模劑在相對于具有結(jié)晶性的飽和聚酯(SC)的熔點(diǎn)為一40°C以上5°C以下的范圍內(nèi)具有熔點(diǎn)即可。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，使用至少一種在相對于具有結(jié)晶性的飽和聚酯(SC)的熔點(diǎn)優(yōu)選為一40°C以上5°C以下、更優(yōu)選為一35°C以上0°C以下的范圍內(nèi)具有熔點(diǎn)的脫模劑。通過使脫模劑的熔點(diǎn)為上述范圍，可以得到定影性、耐粘臟性優(yōu)異的調(diào)色劑。本發(fā)明中具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)以選自碳原子數(shù)為2 4的脂肪族二醇的醇成分和選自碳原子數(shù)4 6的脂肪族二羧酸的羧酸成分為主成分，幾乎不含長鏈烷基單元，因此具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)自身沒有脫模性。因此，在所含有的全部脫模劑的熔點(diǎn)高于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點(diǎn)的情況下，在將調(diào)色劑定影在紙上時(shí)，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)比脫模劑先熔融并附著在定影輥上，存在有產(chǎn)生粘臟的情況。因此，脫模劑的熔點(diǎn)優(yōu)選為上述范圍。為了使脫模劑在調(diào)色劑中的分散狀態(tài)變好，這些脫模劑優(yōu)選在高分子量乙烯基樹脂(H)、低分子量乙烯基樹脂(L)、含羧基的乙烯基樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)、非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的制造工序，或非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)以及金屬成分(M)的混合工序，或后述的含羧基的乙稀基樹脂(C)與含縮水甘油基的乙稀基樹脂(E)的反應(yīng)工序中添加，或在各工序中分開添加。進(jìn)一步優(yōu)選以下的方法，即，在含羧基的乙烯基樹脂(C)的制造階段中，在溶劑和包含由來自乙烯系烴和/或共軛二烯系烴的構(gòu)成單元的鏈構(gòu)成的嵌段以及由來自苯乙烯的鏈構(gòu)成的嵌段的嵌段共聚物、和/或作為它們的氫化物的氫化嵌段共聚物的共存下，添加脫模劑而進(jìn)行脫溶劑的方法。但是，并不限于這些添加方法，可以通過上述方法或它們的組合來添加，也可以進(jìn)一步根據(jù)需要在調(diào)色劑制造時(shí)添加。在本發(fā)明中，相對于含羧基的乙烯基樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)以及它們的反應(yīng)物、非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的添加量合計(jì)100質(zhì)量％,脫模劑的添加量優(yōu)選為I質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上8質(zhì)量％以下。由此，可以得到在耐粘臟性、保存性的平衡方面優(yōu)異的調(diào)色劑。當(dāng)脫模劑的添加量少于I質(zhì)量％時(shí)，存在有具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)在抑制粘臟方面沒有效果的情況，而當(dāng)其超過10質(zhì)量％時(shí)，存在有認(rèn)為是因脫模劑導(dǎo)致粘合劑樹脂容易塑化、外添加劑掩埋在調(diào)色劑表面中而引起的保存性變差的情況，因感光體和清潔刮刀的摩擦熱導(dǎo)致調(diào)色劑熔融而引起的耐感光體污染性變差的情況，進(jìn)一步，脫模劑的分散變差而從調(diào)色劑中脫落，因此存在有調(diào)色劑的耐久性下降的情況。〈電荷控制劑〉為了保持正帶電性或負(fù)帶電性，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選含有電荷控制劑。作為電荷控制劑，可以使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)。作為正帶電性的電荷控制劑，例如，可以列舉苯胺黑及使用脂肪酸金屬鹽等改性的改性物；三丁基芐基銨一 I 一羥基一 4 一萘磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽這樣的季銨鹽及作為它們的類似物的鱗鹽這樣的鎗鹽及它們的色淀顏料；三苯基甲烷染料及它們的色淀顏料(作為色淀化劑，有磷鎢酸、磷鑰酸、磷鎢鑰酸、鞣酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物、亞鐵氰化物等)；高級脂肪酸的金屬鹽；二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二環(huán)己基氧化錫這樣的二有機(jī)錫氧化物；二丁基錫硼酸酯、二辛基錫硼酸酯、二環(huán)己基錫硼酸酯這樣的二有機(jī)錫硼酸酯類；狐化合物、咪唑化合物、咪唑鐵鹽類、進(jìn)而將_■燒基氣基燒基(甲基)丙稀酸酷和苯乙稀系單體和根據(jù)需要的丙烯酸系單體進(jìn)行共聚后用對甲苯磺酸烷基酯進(jìn)行季銨化等方法得到的含季銨鹽基的共聚物。作為負(fù)帶電性的電荷控制劑，例如，有機(jī)金屬絡(luò)合物、螯合物是有效的，其中有單偶氮金屬絡(luò)合物、乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、芳香族羥基羧酸金屬絡(luò)合物、芳香族二羧酸金屬絡(luò)合物、芳香族羥基羧酸或芳香族單羧酸或芳香族聚羧酸及其金屬鹽或酸酐或酯類，雙酚這樣的雙酚衍生物；進(jìn)而，還可以列舉配位中心金屬選自Sc、T1、V、Cr、Co、N1、Mn、Fe且陽離子選自氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子的偶氮系金屬化合物，配位中心金屬選自Cr、Co、N1、Mn、Fe、T1、Zr、Zn、S1、B、Al且陽離子選自氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、脂肪族銨的芳香族羥基羧酸衍生物或芳香族聚羧酸衍生物`的金屬化合物(芳香族羥基羧酸衍生物及芳香族聚羧酸可具有烷基、芳基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷氧基、芳氧基、羥基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、?；?、酰氧基、羧基、鹵素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、氨基甲酰基作為取代基)、含磺酸基的丙烯酰胺系單體和苯乙烯系單體和丙烯酸系單體的共聚物這樣的以含磺酸基的單體為構(gòu)成成分的聚合物等。這些電荷控制劑可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。就電荷控制劑在調(diào)色劑中的添加量而言，從帶電量與調(diào)色劑的流動性的平衡考慮，相對于粘合劑樹脂100質(zhì)量％，優(yōu)選為O. 05 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為O.1 5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2 3質(zhì)量％。另外，作為添加方法，可以適用在調(diào)色劑內(nèi)部添加的方法和外添的方法，或?qū)⑺鼈兘M合的方法。另外，在本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂中，還可以含有金屬成分(M)以外的任意金屬氧化物?！粗珓当景l(fā)明的彩色調(diào)色劑含有著色劑。作為著色劑，可以使用現(xiàn)有公知的顏料和染料。作為顏料，例如，可以列舉礦物堅(jiān)牢黃、拿浦黃、萘酚黃S、漢撒黃G、永固黃NCG、檸檬黃色淀(Tartrazine lake)、鑰橙、永固橙GTR、卩比唑啉酮橙、聯(lián)苯胺橙G、永固紅4R、汁液紅(Watchung Red)鈣鹽、曙紅色淀、亮胭脂紅3B、錳紫、堅(jiān)牢紫B、甲基紫色淀、鈷藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、酞菁藍(lán)、堅(jiān)牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)BC、鉻綠、顏料綠B、孔雀綠色淀、終黃綠G (Final Yellow Green G)等。作為品紅用著色顏料，可以列舉C.1.顏料紅1、2、
3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、238，C.1.顏料紫 19，C.1.還原紅 1、2、10、13、15、23、29、35 等。作為青色用著色顏料，可舉出C.1.顏料藍(lán)2、3、15、15 1,15 :2、15 :3、16、17，C.1.酸性藍(lán)6，C.1.酸性藍(lán)45或者在酞菁骨架上取代有I 5個(gè)鄰苯二甲酰亞胺甲基的銅酞菁顏料等。作為黃色用著色顏料，可以列舉C.1.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、185，C.1.還原黃1、3、20等。作為黑色顏料，可以列舉爐黑、槽黑、乙炔黑、熱裂黑、燈黑等碳黑等。作為染料，可以列舉C.1.直接紅1、C.1.直接紅
4、C.1.酸性紅1、C.1.堿性紅1、C.1.媒介紅30、C.1.直接藍(lán)1、C.1.直接藍(lán)2、C.1.酸性藍(lán)9、C.1.酸性藍(lán)15、C.1.堿性藍(lán)3、C.1.堿性藍(lán)5、C.1.媒介藍(lán)7、C.1.直接綠6、C.1.堿性綠4、C.1.堿性綠6、溶劑黃162等。這些著色劑可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。相對于粘合劑樹脂100質(zhì)量％，著色劑在調(diào)色劑中的添加量優(yōu)選為O. 05 20質(zhì) 量％，更優(yōu)選為O.1 15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2 10質(zhì)量％。此外，還可以使用磁性體作為這些著色劑的替代物。作為磁性材料，可以列舉含有鐵、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁、硅等元素的金屬氧化物等，具體可以列舉四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化鐵鋅、氧化鐵釔、氧化鐵鎘、氧化鐵釓、氧化鐵銅、氧化鐵鉛、氧化鐵鎳、氧化鐵釹、氧化鐵鋇、氧化鐵鎂、氧化鐵錳、氧化鐵鑭、鐵粉、鈷粉、鎳粉等。這些磁性材料也可以根據(jù)需要將2種以上組合使用。另外，作為其形狀，優(yōu)選使用球形、八面體、六面體的磁性材料，而從使磁性粉均勻分散在調(diào)色劑中的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用球形的磁性材料。對于磁性粉通過氮吸附法所得的BET比表面積來說，優(yōu)選使用I 30m2/g的磁性粉，更優(yōu)選使用2 20m2/g的磁性粉，進(jìn)一步優(yōu)選使用莫氏硬度為4 8的磁性粉。磁性體的平均粒徑優(yōu)選為O. 01 O. 8 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選使用O. 05 O. 5 μ m的磁性體。另外，對于磁性材料的磁特性來說，優(yōu)選在施加795. 8kA/m時(shí)矯頑力為I 20kA/m、飽和磁化為50 200Am2/kg、剩余磁化為I 20Am2/kg的磁性材料。相對于粘合劑樹脂100質(zhì)量％，磁性體的添加量優(yōu)選為4 200質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 170質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20 150質(zhì)量％。此外，本發(fā)明的調(diào)色劑，還可以根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，添加一部分例如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、松香、聚合松香、改性松香、萜烯樹脂、酚樹脂、芳香族石油樹脂、氯乙烯樹脂、苯乙烯一丁二烯樹月旨、苯乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物、色滿一茚樹脂、三聚氰胺樹脂等來使用。此外，為了提高顏料的分散，也可以進(jìn)行將著色劑預(yù)先分散在粘合劑樹脂或這些原料樹脂中，制造所謂的母料，然后再將其添加到調(diào)色劑中的方法。具體而言，在調(diào)色劑制造時(shí)可以使用如下得到的物質(zhì)將著色劑20 60質(zhì)量％、樹脂成分80 40質(zhì)量％以粉體狀態(tài)混合，將所得的混合物用雙螺桿混煉機(jī)、開放輥混煉機(jī)、加壓捏合機(jī)等間歇式混煉機(jī)等進(jìn)行混煉，將其粉碎所得的物質(zhì)?！幢砻嫣幚韯当景l(fā)明的調(diào)色劑，優(yōu)選通過對調(diào)色劑的表面添加表面處理劑，從而使調(diào)色劑與載體、或調(diào)色劑相互之間存在該表面處理劑。通過添加表面處理劑，可以提高粉體流動性、保存性、電荷穩(wěn)定性及環(huán)境穩(wěn)定性，而且還可進(jìn)一步提高顯影劑的壽命。作為表面處理劑，可以使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)。例如，可以列舉二氧化硅微粉體、氧化鈦微粉體及它們的疏水化物等。二氧化硅微粉體可以使用濕式二氧化硅、干式二氧化硅、干式二氧化硅與金屬氧化物的復(fù)合物等，進(jìn)而，可以使用將它們用有機(jī)硅化合物等進(jìn)行疏水化處理后的物質(zhì)。就疏水化處理而言，例如，可以列舉對通過硅鹵化合物的蒸氣相氧化而生成的二氧化硅微粉體，用硅烷化合物處理，用有機(jī)硅化合物處理的方法等。作為疏水化處理中使用的硅烷化合物，例如，可以列舉六甲基二硅氨烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α —氯乙基三氯硅烷、β 一氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機(jī)甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機(jī)甲硅烷基丙稀酸酷、乙稀基二甲基乙酸氧基娃燒、二甲基二乙氧基娃燒、二甲基二甲氧基娃燒、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3 一二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3 一二苯基四甲基二硅氧烷等。作為疏水化處理中使用的有機(jī)硅化合物，例如，可以列舉二甲基硅油、甲基苯基硅油、α —甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等硅油類。另外，也可使用對氧化鈦微粉末進(jìn)行了油處理后的物質(zhì)、O. 03 μ m I μ m的乙烯基樹脂的微粒等。作為除此以外的表面處理劑，也可以使用聚氟化乙烯、硬脂酸鋅、聚偏氟乙烯這樣的潤滑劑，氧化鈰、碳化硅、鈦酸鍶、磁性粉、氧化鋁等研磨劑，碳黑、氧化鋅、氧化銻、氧化錫等導(dǎo)電性賦予劑等。此外，作為表面處理劑的形狀，可以使用粒徑為IOOnm以下的小粒徑的粒子、粒徑為IOOnm以上的大粒徑的粒子、八面體狀、六面體狀、針狀、纖維狀等各種形狀的表面處理劑。表面處理劑可以單獨(dú)使用，或者將2種以上組合使用。該表面處理劑的添加量,在調(diào)色劑100質(zhì)量份中，優(yōu)選為O.1 10質(zhì)量份,更優(yōu)選為O.1 5質(zhì)量份。< 載體 >將本發(fā)明的調(diào)色劑作為雙成分顯影劑使用時(shí)，可以使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)作為載體。例如，可以使用由表面氧化或未氧化的鐵、鈷、錳、鉻、銅、鋅、鎳、鎂、鋰、稀土類這樣的金屬及它們的合金或氧化物構(gòu)成的個(gè)數(shù)平均粒徑為15 300 μ m的粒子。這些載體也可以使用通過苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、有機(jī)硅系樹脂、聚酯樹脂、氟系樹脂等進(jìn)行了表面涂布的物質(zhì)。進(jìn)一步，還可以使用具有磁性微粒分散型芯和包覆層的磁性載體，所述磁性微粒分散型芯是將磁性微粒分散在樹脂中而形成的，所述包覆層含有包覆該磁性微粒分散型芯的表面的包覆樹脂。由本發(fā)明所得的調(diào)色劑可以用于公知的各種顯影工藝。例如，可以列舉瀑布顯影法、磁刷法、粉 霧法、接觸(touchdown)顯影法、使用通過粉碎法制造的磁性調(diào)色劑作為載體的所謂微調(diào)色法、通過磁性調(diào)色劑相互的摩擦起電而得到必要的調(diào)色劑電荷的所謂雙極性 磁性調(diào)色劑法等，但不限定于此。另外，由本發(fā)明所得的彩色調(diào)色劑還可以用于現(xiàn)有公知的毛刷法、刮刀法等各種清潔方法。另外，由本發(fā)明所得的彩色調(diào)色劑可以用于現(xiàn)有公知的各種定影方法。具體而言，可以舉例無油熱輥法、涂油熱輥法、熱帶定影法、閃光法、烘箱法、壓力定影法等。另外，也可以用于采用電磁感應(yīng)加熱方式的定影裝置。進(jìn)一步，還可以用于具有中間轉(zhuǎn)印工序的圖像形成方法。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于此。此外，數(shù)據(jù)的測定方法和判定方法如下所述。進(jìn)一步，表中的St表示苯乙烯，Mac表示甲基丙烯酸，BA表示丙烯酸正丁酯，GMA表示甲基丙烯酸縮水甘油酯?！此嶂怠当緦?shí)施例的酸值(AV)是如下算出的。將精確稱量的試樣溶解在二甲苯正丁醇=1 :1質(zhì)量比的混合溶劑中。用預(yù)先標(biāo)定的N/10氫氧化鉀的醇(在7g特級氫氧化鉀中添加5g離子交換水，用I級乙醇制成IL (升)后，用N/10鹽酸和1%酚酞溶液標(biāo)定滴定度=F的溶液)進(jìn)行滴定，由其中和量按照下式算出。酸值(mgKOH/g)=(N/10K0H 滴定量(ml) XFX5. 61) / (試樣 gX0.0l)〈環(huán)氧值〉環(huán)氧值按照以下的順序計(jì)算。精確稱量O. 2 5g樹脂試樣，加入到200ml的三角燒瓶中。然后，添加25ml 二噁烷使其溶解。添加1/5當(dāng)量的鹽酸溶液(二噁烷溶劑)25ml,密閉并充分混合。然后，靜置30分鐘。接著，添加50ml甲苯一乙醇混合溶液(1 1容量比)后，將甲酚紅作為指示劑用1/10當(dāng)量氫氧化鈉水溶液進(jìn)行滴定?；诘味ńY(jié)果，按照下式計(jì)算環(huán)氧值(Eq/100g)。環(huán)氧值(Eq/100g)=[ (B —S) XNXF]/ (1O×w)此處，W為試樣采取量(g)，B為空白試驗(yàn)所需的氫氧化鈉水溶液的量(ml)，S為試樣的試驗(yàn)所需的氫氧化鈉水溶液的量(ml)，N為氫氧化鈉水溶液的當(dāng)量值，以及F為氫氧化鈉水溶液的滴定度。<分子量>本實(shí)施例的峰分子量(不包括具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的分子量)是通過GPC (凝膠滲透色譜)法求得的，并且是用單分散標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作校正曲線的換算分子量。測定條件如下所述。GPC裝置SHODEX (注冊商標(biāo))GPC SYSTEM — 21 (昭和電工株式會社制)檢測器SHODEX (注冊商標(biāo))RI SE — 31 (昭和電工株式會社制)柱將I 根 SHODEX (注冊商標(biāo))GPC KF — G、3 根 GPC KF — 807L 和 I 根 GPC KF —800D (昭和電工株式會社制)按照該順序串聯(lián)連結(jié)來使用。溶劑四氫呋喃(THF)流速1.2ml/分鐘樣品濃度0.002g —樹脂 /ml — THF注入量100μ L對于樣品溶液，在即將開始測定前使用過濾器除去不溶于THF的成分。另外，在測定調(diào)色劑的分子量時(shí)，將10質(zhì)量份調(diào)色劑充分溶解于90質(zhì)量份THF后，添加西木根(SIMGON)滑石50質(zhì)量份、鈦(CR — 95) 50質(zhì)量份，進(jìn)行離心分離，將所得的上清液調(diào)整至規(guī)定濃度后測定。另外，對于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的分子量，也通過GPC(凝膠滲透色譜)法求得，并且是用單分散標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作校正曲線的換算分子量。測定條件如下所述。GPC 裝置GPC Waters 公司制
檢測器Waters公司制2414柱將I根SHODEX (注冊商標(biāo))LF — G和I根LF — 804 (昭和電工株式會社制)按照該順序串聯(lián)連結(jié)來使用。溶劑氯仿流速1.Oml/分鐘樣品濃度0. OOlg 一樹脂/ml —氯仿注入量100μ L關(guān)于樣品溶液，在即將開始測定前使用過濾器除去不溶于氯仿的成分。本申請中，作為分子量，通過上述方法來求出主峰的分子量。<玻璃化溫度(Tg)和熔點(diǎn)>
本實(shí)施例的Tg是按照差示掃描量熱測定法(DSC)，用DSC — 20 (精工電子工業(yè)公司制)進(jìn)行測定的。將約IOmg試樣以30°C /分鐘從室溫升溫至200°C，將該試樣在20°C的環(huán)境下空氣冷卻。然后，在一 20°C至200°C的溫度范圍內(nèi)以10°C /分鐘升溫速度的條件測定試樣，由所得曲線的基線與吸熱峰的斜線的交點(diǎn)求出Tg。另外，脫模劑和結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)也使用上述裝置由吸熱峰求出熔點(diǎn)?！碨C在SN中的分散狀態(tài)的確認(rèn)>使用透過型電子顯微鏡H - 7000 (日立制)，以60000倍的倍率確認(rèn)聚酯樹脂的分散狀態(tài)。當(dāng)測定試樣是粘合劑樹脂時(shí)，在修邊、修整表面后，用RuO4染色，制作超薄切片進(jìn)行觀察，按照以下評價(jià)基準(zhǔn)來判定。當(dāng)測定試樣為調(diào)色劑時(shí)，用環(huán)氧樹脂包埋后，和樹脂的情況同樣地進(jìn)行觀察。(評價(jià)基準(zhǔn))O :確認(rèn)了聚酯樹脂島相中來自于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的條紋狀結(jié)構(gòu)。X :無法確認(rèn)聚酯樹脂島相中來自于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的條紋狀結(jié)構(gòu)。<THF不溶成分>本發(fā)明中的粘合劑樹脂的THF不溶成分如下求出。將O. 4g樹脂、39. 5g THF投入到50ml帶蓋的玻璃制樣品管中，在轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm、22°C的條件下對該樣品管攪拌48小時(shí)后，在22°C靜置48小時(shí)。然后，測定將樣品管的5g上清液在150°C干燥I小時(shí)后的重量，將該重量記作Xg，通過下式計(jì)算THF不溶成分率(質(zhì)
量％x[數(shù)I]
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其含有乙烯基樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)、以及包含選自由Zn、Ca、Mg、Al和Ba組成的組中的至少一種的金屬成分(M)(其中，金屬氧化物除外)， 相對于所述乙烯基樹脂(A)、所述非晶性聚酯樹脂(SN)和所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計(jì)100質(zhì)量％，所述乙烯基樹脂(A)的含量為65質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下， 所述乙烯基樹脂(A)由含羧基的乙烯基樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)以及它們的反應(yīng)物構(gòu)成， 所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度為10. Ommol/g以上13. 5mmol/g以下， 所述非晶性聚酯樹脂(SN)以島狀分散在所述乙烯基樹脂(A)中，并且在所述非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中包含所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)， 所述金屬成分(M)至少包含在所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中。
2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，所述非晶性聚酯樹脂(SN)至少具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點(diǎn)為75°C以上120°C以下。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其玻璃化溫度為50°C以上65°C以下，四氫呋喃可溶成分在通過凝膠滲透色譜所測定的分子量分布中，在分子量O. 3 X IO4以上且不到2. OX IO4的區(qū)域中具有主峰，四氫呋喃不溶成分為5質(zhì)量％以上且不到40質(zhì)量%。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酸值為25mgK0H/g以上70mgK0H/g以下。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，相對于所述非晶性聚酯樹脂(SN)和所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計(jì)100質(zhì)量％，所述非晶性聚酯樹脂(SN)的含量為15質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下。
7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，所述非晶性聚酯樹脂(SN)的酯基濃度為3. Ommol/g以上7. Ommol/g以下,酸值為25mgK0H/g以上70mgK0H/g以下，四氫呋喃可溶成分在通過凝膠滲透色譜所測定的分子量分布中，在分子量0. 3X IO4以上且不到1. OX IO4的區(qū)域中具有主峰。
8.如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，在所述非晶性聚酯樹脂(SN)的相內(nèi)包含所述具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的相。
9.如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，所述金屬成分(M)來自下述通式所表示的脂肪酸金屬鹽， (CnH2n+lc00) m — M η為11至22的整數(shù)，m為2或3的整數(shù)，M為選自Zn、Ca、Mg、Al和Ba的金屬。
10.一種調(diào)色劑，其含有調(diào)色劑用粘合劑樹脂、著色劑和脫模劑， 所述調(diào)色劑用粘合劑樹脂是如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂， 所述脫模劑的至少一種具有相對于具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點(diǎn)為一 40°C以上5°C以下的熔點(diǎn)， 乙烯基樹脂(A)中的非晶性聚酯樹脂(SN)島相的分散直徑為2. Oym以下。
11.如權(quán)利要求10所述的調(diào)色劑，其玻璃化溫度為50°C以上65°C以下，四氫呋喃可溶成分在通過凝膠滲透色譜所測定的分子量分布中，在分子量0. 3 X IO4以上且不到2 X IO4的區(qū)域中具有主峰，四氫呋喃不溶成分為5質(zhì)量％以上且不到40質(zhì)量％。
12.—種調(diào)色劑用粘合劑樹脂的制造方法，其包括 得到非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)和包含選自由Zn、Ca、Mg、Al和Ba組成的組中的至少一種的金屬成分(M)(其中，金屬氧化物除外)的混合物的工序；和 在熔融狀態(tài)下將所得的所述混合物、含羧基的乙烯基樹脂(C)和含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)混合的工序。
13.—種調(diào)色劑的制造方法，其包括得到調(diào)色劑用粘合劑樹脂的工序和將所述調(diào)色劑用粘合劑樹脂和著色劑混合的工序， 所述調(diào)色劑用粘合劑樹脂通過權(quán)利要求12所述的制造方法得到。
全文摘要
一種調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其含有乙烯基樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，其中，相對于乙烯基樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)和具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計(jì)100質(zhì)量%，乙烯基樹脂(A)的含量為65質(zhì)量%以上95質(zhì)量%以下，乙烯基樹脂(A)由含羧基的乙烯基樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯基樹脂(E)以及它們的反應(yīng)物構(gòu)成，具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度為10.0mmol/g以上13.5mmol/g以下，非晶性聚酯樹脂(SN)以島狀分散在乙烯基樹脂(A)中，并且在非晶性聚酯樹脂(SN)的島相中包含具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，包含選自由Zn、Ca、Mg、Al和Ba組成的組中的至少一種的金屬成分(M)(其中，金屬氧化物除外)至少被包含在具有結(jié)晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中。
文檔編號G03G9/087GK103069344SQ20118003867
公開日2013年4月24日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者松岡洋史, 武井宏之, 林伍德·布雷頓·穆爾三世 申請人:三井化學(xué)株式會社