預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物、粘合劑粒子、預(yù)成型體及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種粘合劑樹脂組合物，所述組合物即使不進(jìn)行預(yù)成型體模的升降溫也能粘著基材。一種預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，其包含熱固性樹脂[A]、熱塑性樹脂[B]及固化催化劑[C]，其中，熱固性樹脂[A]含有雙官能環(huán)氧樹脂，熱塑性樹脂[B]的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]而言在10～100質(zhì)量份的范圍內(nèi)，并且，固化催化劑[C]為選自有機(jī)磷化合物、咪唑及它們的衍生物中的至少1種的固化催化劑。
【專利說明】預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物、粘合劑粒子、預(yù)成型體及纖 維增強(qiáng)復(fù)合材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于增強(qiáng)纖維的預(yù)成型體的粘合劑樹脂組合物化inderresin composition)及使用其的預(yù)成型體、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 由增強(qiáng)纖維和基體樹脂形成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可進(jìn)行利用增強(qiáng)纖維和基體樹 脂的優(yōu)點(diǎn)的材料設(shè)計(jì)，因此，其用途擴(kuò)大到了W航空宇宙領(lǐng)域?yàn)榇怼⑦\(yùn)動(dòng)領(lǐng)域、普通產(chǎn)業(yè) 領(lǐng)域等中。
[0003] 作為增強(qiáng)纖維，可W使用玻璃纖維、芳族聚醜胺纖維、碳纖維、測(cè)纖維等。作為基體 樹脂，可W使用熱固性樹脂、熱塑性樹脂中的任一種，通常使用易于向增強(qiáng)纖維中含浸的熱 固性樹脂。作為熱固性樹脂，可W使用在環(huán)氧樹脂、不飽和聚醋樹脂、己帰基醋樹脂、酷酵樹 月旨、雙馬來醜亞胺樹脂、氯酸醋樹脂等中添加固化劑或固化催化劑而得到的樹脂組合物。
[0004] 纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可采用各種方法進(jìn)行制造，向配置于模內(nèi)的增強(qiáng)纖維基材中注 入液態(tài)的熱固性樹脂、加熱固化從而得到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的RTM(樹脂傳遞模塑，Resin TransferMolding)法作為成本低且生產(chǎn)率優(yōu)異的方法而受到了關(guān)注。
[0005] 采用RTM法制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，通常，預(yù)先制作將增強(qiáng)纖維基材加工成與 所期望的制品相近的形狀而得的預(yù)成型體，然后將該預(yù)成型體設(shè)置在模內(nèi)，注入液態(tài)熱固 性樹脂。
[0006] 關(guān)于預(yù)成型體的制作方法，已知由增強(qiáng)纖維制作H維編織物的方法、和將增強(qiáng)纖 維織物層合并縫合（stitching)的方法等幾種方法，作為通用性高的方法，已知有使用熱 烙性粘合劑（增粘劑）將增強(qiáng)纖維織物等片狀基材層合、賦型的方法。
[0007] 作為粘合劑的成分，專利文獻(xiàn)1中公開了由熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂形成的與增強(qiáng) 纖維的密合性優(yōu)異的樹脂組合物。將該樹脂組合物用于粘合劑來制作預(yù)成型體時(shí)，需要：升 高預(yù)成型體模的溫度從而使粘合劑暫時(shí)烙融，使織物基材彼此密合，然后將預(yù)成型體模冷 卻從而使粘合劑固化。如上所述，預(yù)成型體模的升降溫需要時(shí)間，因此，將專利文獻(xiàn)1的樹 脂組合物用于粘合劑時(shí)，在縮短預(yù)成型體的制作時(shí)間的方面存在限制。
[0008]另一方面，專利文獻(xiàn)2中公開了一種用于粘合劑的樹脂組合物，其中，作為粘合 齊U，使用在液態(tài)雙酷A型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂中組合己基H苯基己酸麟等催化劑而得的、 具有固化反應(yīng)性的樹脂組合物，通過加熱使所述粘合劑部分固化，由此能夠提高得到的預(yù) 成型體的剝離強(qiáng)度。但是，即使在該情況下，也需要進(jìn)行預(yù)成型體模的升降溫，不能實(shí)現(xiàn)預(yù) 成型體制作時(shí)間的縮短。此外，如專利文獻(xiàn)3所示，公開了對(duì)熱固性樹脂和熱塑性樹脂的混 合物賦予熱固性而得到的粘合劑樹脂組合物。但是，將其成型而得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 雖然層間初性大大提高，但仍然需要進(jìn)行預(yù)成型體模的升降溫，不能實(shí)現(xiàn)預(yù)成型體制作時(shí) 間的縮短。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-194456號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特表平8-509921號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特表2001-524171號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于改良上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供即使不進(jìn)行預(yù)成型體模的升降 溫也能在短時(shí)間內(nèi)粘著基材的粘合劑樹脂組合物、使用其的增強(qiáng)纖維基材、預(yù)成型體、纖維 增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0015] 為了解決上述問題，本發(fā)明的第一發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物是包 含熱固性樹脂[A]、熱塑性樹脂[B]及固化催化劑[幻的樹脂組合物，其特征在于，熱固性樹 脂[A]含有雙官能環(huán)氧樹脂，熱塑性樹脂巧]的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A] 而言在10?100質(zhì)量份的范圍內(nèi)，并且，固化催化劑[幻為選自有機(jī)磯化合物、咪哇及它們 的衍生物中的至少1種的固化催化劑。
[0016] 對(duì)于本發(fā)明的第一發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物而言，上述熱固性樹 脂[A]優(yōu)選含有液態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂，上述熱塑性樹脂[B]優(yōu)選在主鏈上具有輕基。
[0017] 在100質(zhì)量份的上述熱固性樹脂[A]中，優(yōu)選含有30?80質(zhì)量份的液態(tài)雙官能 環(huán)氧樹脂、20?70質(zhì)量份的固態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂。此外，上述熱固性樹脂[A]優(yōu)選含有固 態(tài)雙官能雙酷型環(huán)氧樹脂。
[0018] 上述固化催化劑[C]的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份的上述熱固性樹脂[A]而言為 2?20質(zhì)量份
[0019] 此外，為了解決上述問題，本發(fā)明的第二發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合 物是包含熱固性樹脂[A]、且玻璃化溫度為Tgl的樹脂組合物，其特征在于，存在下述成型 時(shí)間t和成型溫度T的組合；通過在60?20(TC的范圍內(nèi)且滿足式（1)的某一成型溫度rC 下，加熱0. 5?120分鐘的范圍內(nèi)的某一成型時(shí)間t分鐘，從而玻璃化溫度上升至式（2)表 示的Tg2，
[0020] TgKT蘭Tgl+100 ? ? ? (1)
[00引]T蘭Tg2 蘭T+30 ? ? ? (2)。
[0022] 對(duì)于本發(fā)明的第二發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物而言，優(yōu)選的是，上 述熱固性樹脂[A]為環(huán)氧樹脂。
[0023] 對(duì)于本發(fā)明的第二發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物而言，優(yōu)選的是，上 述樹脂組合物包含熱固性樹脂[A]、熱塑性樹脂[B]及固化催化劑[幻，熱固性樹脂[A]含 有雙官能環(huán)氧樹脂，熱塑性樹脂巧]的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]而言在 10?100質(zhì)量份的范圍內(nèi)，并且，固化催化劑[幻為選自有機(jī)磯化合物、咪哇及它們的衍生 物中的至少1種的固化催化劑。
[0024] 對(duì)于本發(fā)明的第二發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物而言，上述成型時(shí)間 t和上述成型溫度T的組合優(yōu)選在滿足式（3)的范圍內(nèi)存在、更優(yōu)選在滿足式（4)的范圍內(nèi) 存在，
[00巧]80 蘭T+0. 4t蘭 190 (3)
[0026] 80 蘭T+0. 4t蘭 130(4)。
[0027] 本發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物可包含熱固性樹脂[A]的預(yù)反應(yīng)產(chǎn) 物。
[0028] 本發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物優(yōu)選具有粒子形態(tài)。
[0029] 此外，為了解決上述問題，本發(fā)明的增強(qiáng)纖維基材至少在表面具有上述預(yù)成型體 用粘合劑樹脂組合物，本發(fā)明的預(yù)成型體是多張?jiān)鰪?qiáng)纖維基材層合而成的預(yù)成型體，其至 少在層合層之間具有上述預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是使 液態(tài)熱固性樹脂組合物含浸在上述預(yù)成型體中并固化而形成的。
[0030] 此外，為了解決上述問題，本發(fā)明的預(yù)成型體的制造方法為；使上述預(yù)成型體用粘 合劑樹脂組合物附著在增強(qiáng)纖維基材原材的至少表面上，制成增強(qiáng)纖維基材，然后層合該 增強(qiáng)纖維基材，在60?20(TC的范圍的實(shí)際成型溫度TR下加熱0. 5?120分鐘，使上述預(yù) 成型體用粘合劑樹脂組合物的玻璃化溫度從滿足式（5)的加熱前的玻璃化溫度Tgl上升至 滿足式化）的加熱后的玻璃化溫度Tg2,得到預(yù)成型體，
[00引]TR-100 蘭TgKTR--?巧）
[0032] TR蘭Tg2蘭TR+30 ? ? ? (6)。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，通過將預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物制成可發(fā)生固化反應(yīng)從而固化 的組合物，即使不進(jìn)行預(yù)成型體模的升降溫，也能在短時(shí)間內(nèi)粘著基材，能夠在短時(shí)間內(nèi)得 到預(yù)成型體。此外，將增強(qiáng)纖維基材預(yù)成型體化時(shí)的脫模性提高，預(yù)成型體化后即使不降低 預(yù)成型體模的溫度也能將預(yù)成型體從預(yù)成型體模中脫模，因此，能夠縮短預(yù)成型體化所需 要的時(shí)間。

【具體實(shí)施方式】
[0034] W下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0035]本發(fā)明的第一發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物是包含熱固性樹脂[A]、 熱塑性樹脂[B]及固化催化劑[幻的樹脂組合物，其特征在于，熱固性樹脂[A]含有雙官能 環(huán)氧樹脂，熱塑性樹脂[B]的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]而言在10?100質(zhì) 量份的范圍內(nèi)，并且，固化催化劑[幻為選自有機(jī)磯化合物、咪哇及它們的衍生物中的至少 1種的固化催化劑。
[0036]通過將包含上述構(gòu)成物質(zhì)且由上述含量形成的、熱固性樹脂[A]、熱塑性樹脂巧] 及固化催化劑[幻組合，通過成型時(shí)的加熱，所含有的熱固性樹脂[A]的固化反應(yīng)在短時(shí) 間內(nèi)進(jìn)行，并且能夠得到對(duì)增強(qiáng)纖維基材具有優(yōu)異的粘接性的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合 物。需要說明的是，W下簡(jiǎn)記為"粘接性"的情況下，是指預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物對(duì) 增強(qiáng)纖維基材的粘接性。
[0037] 粘合劑樹脂組合物所含有的熱固性樹脂[A]的固化反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，由此在 將增強(qiáng)纖維基材設(shè)置在固定溫度的預(yù)成型體模中時(shí)，粘合劑樹脂組合物可利用熱固性樹脂 [A]的固化反應(yīng)而固化，因此能夠在短時(shí)間內(nèi)將預(yù)成型體脫模。需要說明的是，本說明書中， 有時(shí)將"粘合劑樹脂組合物所含有的熱固性樹脂[A]的固化反應(yīng)"中的"所含有的熱固性樹 月旨[A]"省略而記為"粘合劑樹脂組合物的固化反應(yīng)"。
[0038] 需要說明的是，所謂固化，是指粘合劑樹脂組合物變?yōu)椴Ａ顟B(tài)從而變?yōu)槭チ?流動(dòng)性的狀態(tài)。
[0039] 本發(fā)明的熱固性樹脂[A]是通過加熱進(jìn)行固化反應(yīng)從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂材 料，可W使用在環(huán)氧樹脂、酷酵樹脂、不飽和聚醋樹脂、己帰基醋樹脂、雙馬來醜亞胺樹脂、 氯酸醋樹脂、苯并嗯嗦樹脂等中添加固化劑或固化催化劑而得到的樹脂組合物。
[0040]對(duì)于本發(fā)明的熱固性樹脂[A]而言，從粘接性、操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為上述樹 脂組合物中包含環(huán)氧樹脂的樹脂組合物，更優(yōu)選環(huán)氧樹脂為主要成分。此處所謂環(huán)氧樹脂 為熱固性樹脂的主要成分，是指環(huán)氧樹脂占熱固性樹脂中的60質(zhì)量％ ^上，占80質(zhì)量％W 上則更優(yōu)選。所謂環(huán)氧樹脂，是指一個(gè)分子內(nèi)具有2個(gè)W上的環(huán)氧基的化合物。所述環(huán)氧樹 脂可W僅由1種具有環(huán)氧基的化合物形成，也可W是多種具有環(huán)氧基的化合物的混合物。
[0041] 作為環(huán)氧樹脂的具體例子，可W舉出由具有多個(gè)輕基的酷類化合物得到的芳香族 縮水甘油離、由具有多個(gè)輕基的醇類化合物得到的脂肪族縮水甘油離、由胺類化合物得到 的縮水甘油胺、由具有多個(gè)駿基的駿酸化合物得到的縮水甘油醋等具有環(huán)氧基作為縮水甘 油基的一部分的環(huán)氧樹脂；結(jié)構(gòu)中包含將環(huán)己帰等不飽和脂環(huán)化合物氧化而得到的環(huán)氧己 焼環(huán)的環(huán)氧樹脂等。
[0042] 在環(huán)氧樹脂中，由于雙官能環(huán)氧樹脂粘接性優(yōu)異，因此本發(fā)明的熱固性樹脂[A] 含有雙官能環(huán)氧樹脂。所謂雙官能環(huán)氧樹脂，是在一分子環(huán)氧樹脂內(nèi)具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán) 氧樹脂。關(guān)于雙官能環(huán)氧樹脂，由于將預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物固化后的交聯(lián)密度不 過度地變高，因此能夠獲得優(yōu)異的粘接性。
[0043] 在雙官能環(huán)氧樹脂中，從固化速度、擠出混煉性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的熱固性樹脂 [A]優(yōu)選含有液態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂。所謂液態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂，是玻璃化溫度低于2(TC、 常溫時(shí)具有流動(dòng)性的、在一分子環(huán)氧樹脂內(nèi)具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。此處，常溫是指 25C(下同）。
[0044] 需要說明的是，玻璃化溫度是指按照J(rèn)ISK7121 ;1987、通過差示掃描量熱測(cè)定 (DSC)求出的溫度。作為可在上述標(biāo)準(zhǔn)中使用的測(cè)定裝置，可W舉出例如PyrislDSC任erkin Elmer制）。將預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物采集至鉛樣品盤中，在氮?dú)夥障耊4(TC/min 的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。采用由此得到的DSC曲線中的基線移位至吸熱側(cè)的區(qū)域的位移的中 間點(diǎn)作為玻璃化溫度。
[0045] 從固化反應(yīng)性、壽命、初性、耐熱性之間的均衡性優(yōu)異、及流動(dòng)調(diào)節(jié)的觀點(diǎn)考慮，本 發(fā)明的熱固性樹脂[A]優(yōu)選含有固態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂。所謂固態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂，是玻璃 化溫度為2(TCW上、常溫下無流動(dòng)性的、在一分子環(huán)氧樹脂內(nèi)具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。 從保存穩(wěn)定性、流動(dòng)調(diào)節(jié)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用固態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂，由于將預(yù)成型體用粘 合劑樹脂組合物固化后的交聯(lián)密度不過度地變高，因此能夠獲得優(yōu)異的粘接性。
[0046] 對(duì)于本發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物而言，優(yōu)選的是，在100質(zhì)量份 的熱固性樹脂[A]中，含有30?80質(zhì)量份的液態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂、20?70質(zhì)量份的固態(tài) 雙官能環(huán)氧樹脂。
[0047] 100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]中的液態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂的含量比30質(zhì)量份少的情 況下，由于固化反應(yīng)性降低，所W有時(shí)進(jìn)行預(yù)成型體化時(shí)的脫模性變得不充分（即，若不降 低預(yù)成型體模的溫度則不能脫模），并且，由于粘合劑樹脂組合物的粘度變高，所W有時(shí)難 W通過擠出混煉來制備粘合劑樹脂組合物。另一方面，100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]中的液 態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂的含量比80質(zhì)量份多的情況下，預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的玻璃 化溫度降低，因此有時(shí)保存穩(wěn)定性下降。
[004引 100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]中的固態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂的含量比20質(zhì)量份少的情 況下，成型后的樹脂組合物的初性降低，因此難W獲得充分的粘接強(qiáng)度，此外，有時(shí)樹脂組 合物的粘度變低、保存穩(wěn)定性下降。另一方面，100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]中的固態(tài)雙官 能環(huán)氧樹脂的含量比70質(zhì)量份多的情況下，成型后的Tg不容易升高，進(jìn)行預(yù)成型體化時(shí)難 W獲得充分的脫模性，并且流動(dòng)性降低，例如存在下述情況：W粒子形態(tài)應(yīng)用預(yù)成型體用粘 合劑樹脂組合物時(shí)，其在預(yù)成型體成型時(shí)未充分地烙融從而導(dǎo)致粘接性降低。
[0049] 作為固態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂，從固化反應(yīng)性、壽命、初性、耐熱性之間的均衡性優(yōu)異、 及流動(dòng)調(diào)節(jié)的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用固態(tài)雙官能雙酷型環(huán)氧樹脂。作為所述固態(tài)雙官能雙 酷型環(huán)氧樹脂，可W使用雙酷A型環(huán)氧樹脂、雙酷F型環(huán)氧樹脂、雙酷S型環(huán)氧樹脂、雙酷E 型環(huán)氧樹脂、雙酷Z型環(huán)氧樹脂、及它們的焼基取代物、團(tuán)素取代物、氨化物等固態(tài)的環(huán)氧 樹脂，但并不限定于該些。其中，可優(yōu)選使用固化反應(yīng)性、壽命、初性、耐熱性之間的均衡性 優(yōu)異的雙酷A型環(huán)氧樹脂。
[0050] 從提高耐熱性和固化速度的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的熱固性樹脂[A]除含有雙官能環(huán) 氧樹脂W外，還可含有多官能環(huán)氧樹脂。
[0051] 所述多官能環(huán)氧樹脂可大致劃分為縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂和非縮水甘油 胺型多官能環(huán)氧樹脂。
[0052] 作為縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂，可W舉出例如四縮水甘油基二氨基二苯基甲 焼、H縮水甘油基氨基苯酷、H縮水甘油基氨基甲酷、四縮水甘油基苯二甲胺、W及它們的 結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、團(tuán)素取代物、焼基取代物和它們的氨化物等。
[0053] 作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲焼的市售品，可W使用"Sumi-Epo巧"（注冊(cè)商 標(biāo)化LM434 (住友化學(xué)工業(yè)（株）制），YH43化（新日鐵住金化學(xué)（株）制），"jER"(注冊(cè) 商標(biāo)）604(H菱化學(xué)（株）制），"Arldite"(注冊(cè)商標(biāo)）MY720、"Arldite"(注冊(cè)商標(biāo)） MY721(W上為亨斯邁先進(jìn)材料（HuntsmanAdvancedMaterials)債J)等。
[0054] 作為H縮水甘油基氨基苯酷或H縮水甘油基氨基甲酷的市售品，可W使用 "Sumi-Epo巧"（注冊(cè)商標(biāo)化LM100、"Sumi-Epo巧"（注冊(cè)商標(biāo)化LM120 (W上為住友化學(xué)工業(yè) (株）制）/'Arldite，，（注冊(cè)商標(biāo)）MY0500、"Arldite"(注冊(cè)商標(biāo)）MY0510、"Arldite"(注 冊(cè)商標(biāo)）MY0600(W上為亨斯邁先進(jìn)材料制），"j邸"（注冊(cè)商標(biāo)）630(H菱化學(xué)（株）巧D 等。
[00巧]作為四縮水甘油基苯二甲胺及其氨化物的市售品，可W使用"TETRAD"(注冊(cè)商 標(biāo)）-X、"TETRAD"(注冊(cè)商標(biāo)）-C(W上為H菱氣體化學(xué)（株）制）等。
[0056] 作為非縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂，例如，除了苯酷線性酷酵（phenolic novolak)型環(huán)氧樹脂、甲酷線性酷酵（cresolnovolak)型環(huán)氧樹脂、H苯基甲焼型環(huán)氧樹 月旨、四苯基己焼型環(huán)氧樹脂W外，還可W舉出苯酷芳焼基型環(huán)氧樹脂、蔡酷芳焼基型環(huán)氧樹 月旨、含有二環(huán)戊二帰骨架的環(huán)氧樹脂。
[0057] 作為苯酷線性酷酵型環(huán)氧樹脂的市售品，可W舉出"j邸"（注冊(cè)商標(biāo)）152、154(W 上為H菱化學(xué)（株）巧〇,叩piclon"(注冊(cè)商標(biāo)）N-740、N-770、N-775(W上為DIC(株） 制）等。
[005引作為甲酷線性酷酵型環(huán)氧樹脂的市售品，可W舉出"Epiclon"(注冊(cè)商標(biāo)）N-660、N-665、N-670、N-680、N-695 (W上為Die(株）制），E0CN-1020、E0CN-102S(W上為日本化 藥（株）制），YDCN-700、YDCN-701 (W上為新日鐵化學(xué)（株）制）等。
[0059] 作為H苯基甲焼型環(huán)氧樹脂的市售品，可W舉出"化ctix"(注冊(cè)商標(biāo)）742(亨斯 邁先進(jìn)材料制），EPPN-501H、EPPN-502H(W上為日本化藥（株）制）等。
[0060] 作為四苯基己焼型環(huán)氧樹脂的市售品，可W舉出"jER"(注冊(cè)商標(biāo)）1031 (H菱化 學(xué)（株）制）、GTR1800(日本化藥（株）制）等。
[0061] 作為苯酷芳焼基型環(huán)氧樹脂的市售品，可W舉出NC2000系列（日本化藥（株） 制）、NC7000系列（日本化藥（株）制）、NC3000系列（日本化藥（株）制）等。
[0062] 作為蔡酷芳焼基型環(huán)氧樹脂的市售品，可W舉出NC7300系列（日本化藥（株） 制），ESN-165、ESN-175、ESN-185、ESN-195(W上為新日鐵住金化學(xué)（株）制），NC3000(日 本化藥（株）制）等。
[0063] 作為含有二環(huán)戊二帰骨架的環(huán)氧樹脂的市售品，可W舉出"Epiclon"(注冊(cè)商標(biāo)） NC7200系列值1C(株）制）、XD-1000系列（日本化藥（株）巧[|)等。
[0064] 為了在預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的預(yù)成型體成型時(shí)的流動(dòng)適當(dāng)化和初性提 高的同時(shí)提高粘接強(qiáng)度，本發(fā)明中的熱塑性樹脂巧]的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹 月旨[A]而言為10?100質(zhì)量份的比例。
[0065] 熱塑性樹脂巧]的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]而言比10質(zhì)量份少 的情況下，有時(shí)預(yù)成型體成型時(shí)的流動(dòng)適當(dāng)化及固化后的樹脂初性不充分、粘接強(qiáng)度不足。 另一方面，熱塑性樹脂的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]而言比100質(zhì)量份多的 情況下，存在下述情況：固化后的Tg變得難W上升，進(jìn)行預(yù)成型體化時(shí)脫模性容易變得不 充分，并且，流動(dòng)性降低，因此通過擠出混煉來制備粘合劑樹脂組合物變得困難。
[0066] 作為可在本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂巧]，具體可W舉出聚醜胺、聚碳酸醋、聚縮 酵、聚苯離、聚苯硫離、聚芳醋、聚醋、聚醜胺醜亞胺、聚醜亞胺、聚離醜亞胺、具有苯基H甲 基巧滿結(jié)構(gòu)的聚醜亞胺、聚諷、聚離諷、聚離麗、聚離離麗、聚芳族聚醜胺、聚離膳、聚苯并咪 哇、聚氨醋、尿素樹脂、聚己帰醇縮酵、聚己帰醇縮甲酵、聚己帰醇及苯氧基樹脂等。
[0067] 其中，主鏈上具有輕基的聚己帰醇、苯氧基樹脂等可適合作為熱塑性樹脂[B]使 用。通過熱塑性樹脂[B]在主鏈上具有輕基，與增強(qiáng)纖維基材的粘接強(qiáng)度提高，并且有時(shí)能 夠獲得促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化的效果從而能夠縮短預(yù)成型時(shí)間。
[0068] 此外，在本發(fā)明的第一發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物中，除配合熱塑 性樹脂巧]W外，出于將成型時(shí)的流動(dòng)適當(dāng)化、賦予粘接強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性等的目的，還可 W配合彈性體或粒子等填料成分。其中，可優(yōu)選配合在環(huán)氧樹脂中可溶的橡膠粒子和有機(jī) 粒子、無機(jī)填料等。
[0069] 本發(fā)明中的固化催化劑[幻是出于使熱固性樹脂[A]的單獨(dú)固化反應(yīng)及通過與 固化劑形成鍵而進(jìn)行的固化反應(yīng)迅速且順利的目的而含有的，從操作性和在成型溫度區(qū)域 內(nèi)的高速固化性的觀點(diǎn)考慮，可W使用選自有機(jī)磯化合物、咪哇及它們的衍生物中的至少1 種的固化催化劑。
[0070] 作為有機(jī)磯化合物的具體例子，可W舉出H下基麟、H辛基麟、H環(huán)己基麟、H苯 基麟、H予基麟、H鄰甲苯基麟、H間甲苯基麟、二苯基環(huán)己基麟、1,3-雙（二苯基麟基）丙 焼等。
[0071] 作為咪哇及其衍生物的具體例子，可^舉出咪哇、2-己基咪哇、2-^焼基咪哇、 2-十走焼基咪哇、1，2-二甲基咪哇、2-己基-4-甲基咪哇、1-予基-2-苯基咪哇、1-予 基-2-甲基咪哇、1-氯基己基-2-甲基咪哇、咪哇與環(huán)氧化合物的加合物等。
[0072]本發(fā)明中的固化催化劑[幻的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]而言 為2?20質(zhì)量份。固化催化劑[幻的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]而言比2 質(zhì)量份少的情況下，固化反應(yīng)性低，有時(shí)預(yù)成型體不能在短時(shí)間內(nèi)脫模。另一方面，固化催 化劑[C]的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]而言比20質(zhì)量份多的情況下，固化反 應(yīng)性變得過高，因此有時(shí)操作性降低。
[0073]本發(fā)明的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物中可W配合固化劑。固化劑是與熱固性樹 脂鍵合、形成H維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)從而使樹脂固化的成分，若舉出環(huán)氧樹脂為例，則為具有可與環(huán) 氧基反應(yīng)的活性基團(tuán)的化合物。作為固化劑，大致劃分為胺類、酷類、酸酢類、硫醇類固化 齊U。分別具體而言，作為胺類，具體可W舉出雙氯胺、芳香族多胺、脂肪族胺、氨基苯甲酸醋 類、硫脈加成胺、醜脫等；作為酷類，具體可W舉出雙酷、苯酷線性酷酵樹脂、甲酷線性酷酵 樹脂、多酷化合物等；作為酸酢類，具體可W舉出鄰苯二甲酸酢、馬來酸酢、玻巧酸酢、駿酸 酢等；作為硫醇類，具體可W舉出聚硫醇、多硫化物樹脂等。
[0074]此外，從同時(shí)實(shí)現(xiàn)常溫附近的保存穩(wěn)定性和在成型時(shí)的實(shí)際成型溫度下的固化反 應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，使用溫度潛伏性的固化催化劑及固化劑作為上述固化催化劑及固化劑是 優(yōu)選的實(shí)施方式。作為溫度潛伏性的固化催化劑及固化劑，大致劃分為在常溫附近在環(huán)氧 樹脂中的溶解度低的固體分散-加熱固化型、和用反應(yīng)性低的官能團(tuán)掩蔽化lock)具有高 反應(yīng)性的官能團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)掩蔽型。作為固體分散型，可W舉出脂肪族胺、芳香族胺、二 醜脫化合物、胺加合物、2-苯基-4-甲基-5-輕基甲基咪哇等；作為反應(yīng)性掩蔽型，可W舉 出鐵鹽、團(tuán)化測(cè)?胺絡(luò)合物、己帰基離掩蔽的駿酸等。
[0075]接下來，對(duì)本發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的第二實(shí)施方式進(jìn)行說 明。
[0076]本發(fā)明的第二發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物是包含熱固性樹脂[A]、且玻璃化溫度為Tgl的樹脂組合物，其存在下述成型時(shí)間t和成型溫度T的組合；通過在 60?20(TC的范圍內(nèi)且滿足式（1)的某一成型溫度rC下，加熱0.5?120分鐘的范圍內(nèi)的 某一成型時(shí)間t分鐘，從而玻璃化溫度上升至式（2)表示的Tg2，
[0077]TgKT蘭Tgl+100 ? ? ? (1)
[0078]T蘭Tg2 蘭T+30 ? ? ? (2)
[0079]對(duì)于本發(fā)明的第二發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物而言，從粘接性、操 作性的觀點(diǎn)考慮，熱固性樹脂[A]優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。
[0080]本發(fā)明的第二發(fā)明中的成型溫度T通過估計(jì)將預(yù)成型體成型時(shí)的溫度來進(jìn)行設(shè) 定，是可使預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物發(fā)生固化反應(yīng)從而固化的溫度。從本發(fā)明的預(yù)成 型體用粘合劑樹脂組合物的固化性及粘接強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，所述成型溫度T在60?20(TC 的范圍內(nèi)、優(yōu)選在80?150°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在90?130°C的范圍內(nèi)。成型溫度T只能在 低于6(TC的溫度區(qū)域內(nèi)進(jìn)行選擇，表示只能在低于6(TC的范圍內(nèi)對(duì)預(yù)成型體用粘合劑樹 脂組合物成型時(shí)的溫度進(jìn)行設(shè)定，在所述情況下，常溫下的該樹脂組合物的固化反應(yīng)性高， 有時(shí)操作性降低。另一方面，成型溫度T只能在高于20(TC的溫度區(qū)域內(nèi)進(jìn)行選擇，表示只 能在高于20(TC的范圍內(nèi)對(duì)成型時(shí)的實(shí)際成型溫度進(jìn)行設(shè)定，在所述情況下，使預(yù)成型體用 粘合劑樹脂組合物發(fā)生固化反應(yīng)所得物質(zhì)的交聯(lián)密度變高，因此粘接強(qiáng)度降低。
[0081] 此外，成型溫度T還必須采用與預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的玻璃化溫度Tgl 滿足上述式（1)(TgKT^Tgl+100)的范圍。成型溫度T可設(shè)定為比預(yù)成型體用粘合劑樹 脂組合物的玻璃化溫度Tgl高的溫度的情況下，通過在比Tgl高的溫度下進(jìn)行成型，能夠 充分地使樹脂烙融從而粘接在增強(qiáng)纖維基材上。但是，只能將成型溫度T設(shè)定為高于預(yù)成 型體用粘合劑樹脂組合物的玻璃化溫度Tgl+10(TC的溫度的情況下，若在高于Tgl+10(TC 的高溫下進(jìn)行成型，則預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物立即烙融并浸透至增強(qiáng)纖維中，因此 有時(shí)增強(qiáng)纖維彼此之間的粘接性降低。從上述觀點(diǎn)考慮，上述式（1)所表示的關(guān)系優(yōu)選為 Tgl+20 蘭T蘭Tgl+80,更優(yōu)選為Tgl+30 蘭T蘭Tgl+60。
[0082] 本發(fā)明的第二發(fā)明中的成型時(shí)間t通過估計(jì)將預(yù)成型體成型時(shí)的時(shí)間來進(jìn)行設(shè) 定，是使預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物發(fā)生固化反應(yīng)從而固化所需要的時(shí)間。所述成型時(shí) 間t必須在0. 5?120分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 5?30分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5?20 分鐘的范圍內(nèi)。所謂成型時(shí)間t只能在比0. 5分鐘短的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行選擇，表示在預(yù)成型體 用粘合劑樹脂組合物成型時(shí)進(jìn)行加熱的實(shí)際成型時(shí)間只能在短于0. 5分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行 設(shè)定，在所述情況下，粘合劑樹脂組合物在加熱后立即固化，因此有時(shí)變得難W使增強(qiáng)纖維 基材完全沿著預(yù)成型體模的形狀成型。另一方面，所謂成型時(shí)間只能在比120分鐘長的區(qū) 域內(nèi)進(jìn)行選擇，表示在成型時(shí)進(jìn)行加熱的實(shí)際成型時(shí)間只能在長于120分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行 設(shè)定，在所述情況下，預(yù)成型體化所需要的時(shí)間變長，因此生產(chǎn)率降低。
[0083] 本發(fā)明的第二發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的玻璃化溫度Tgl優(yōu)選 滿足上述式（1)、且在40?lOCrC的范圍內(nèi)。玻璃化溫度Tgl比4(TC低的情況下，成型時(shí)粘 度變得過低，流動(dòng)性變大，因此有時(shí)粘著變得不充分，并且在保存穩(wěn)定性方面出現(xiàn)問題。另 一方面，玻璃化溫度Tgl高于locrc的情況下，該樹脂組合物的烙融難W進(jìn)行，因此，有時(shí)粘 接強(qiáng)度變得不充分，并且在保存穩(wěn)定性方面出現(xiàn)問題。
[0084] 對(duì)于本發(fā)明的第二發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物而言，需要存在 下述成型時(shí)間t和成型溫度T的組合：通過在滿足上述條件的成型溫度T下加熱上述 范圍內(nèi)的成型時(shí)間t，玻璃化溫度Tg2滿足上述式（2)(T^Tg2 ^T+30)，優(yōu)選存在滿 足T+10 ^Tg2 ^T+30的成型時(shí)間t和成型溫度T的組合。不存在滿足上述式（2) 訂^Tg2 ^T+30)的成型時(shí)間t和成型溫度T的組合的情況下，在成型時(shí)無論如何調(diào)整條 件，均成為下述結(jié)果；玻璃化溫度Tg2低于實(shí)際成型溫度，或者玻璃化溫度Tg2比實(shí)際成型 溫度高超過3(TC。玻璃化溫度Tg2低于實(shí)際成型溫度的情況下，預(yù)成型體用粘合劑樹脂組 合物未充分固化，因此在將預(yù)成型體從模中脫模時(shí)發(fā)生變形，得到的預(yù)成型體的尺寸精度 變得不充分。此外，玻璃化溫度Tg2比實(shí)際成型溫度高超過3(TC的情況下，樹脂組合物的交 聯(lián)密度變得過高，不能獲得充分的粘接強(qiáng)度。
[0085] 所述玻璃化溫度Tg2在滿足上述式（2)的同時(shí)，優(yōu)選為100?15CTC的范圍，更優(yōu) 選為100?13CTC。玻璃化溫度Tg2比locrc低的情況下，樹脂組合物難W充分地固化，因 此在將預(yù)成型體從模中脫模時(shí)發(fā)生變形，得到的預(yù)成型體的尺寸精度容易變得不充分。另 一方面，玻璃化溫度Tg2高于15CTC的情況下，樹脂組合物的交聯(lián)密度變高，因此難W獲得 充分的粘接強(qiáng)度。
[0086] 對(duì)于本發(fā)明的第二發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物而言，從具有更優(yōu) 異的對(duì)成型的適用性方面考慮，優(yōu)選為下述樹脂組合物：包含熱固性樹脂[A]、熱塑性樹脂 [B]及固化催化劑[幻，其中，熱固性樹脂[A]含有雙官能環(huán)氧樹脂，熱塑性樹脂[B]的含量 相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]而言在10?100質(zhì)量份的范圍內(nèi)，并且，固化催化劑 [幻為選自有機(jī)磯化合物、咪哇及它們的衍生物中的至少1種的固化催化劑，即優(yōu)選為本發(fā) 明的第一發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物。
[0087] 本發(fā)明的第二發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物中，上述成型時(shí)間t和上 述成型溫度T的組合優(yōu)選在滿足式（3)的范圍內(nèi)存在，更優(yōu)選在滿足式（4)的范圍內(nèi)存在。 為了進(jìn)行調(diào)整W使成型時(shí)間t和上述成型溫度T的組合能在上述范圍內(nèi)存在，首先固化催 化劑的選定是有效的，根據(jù)需要用其他成分進(jìn)行微調(diào)即可。
[0088]80 蘭T+0. 4t蘭 190 ? ? ? (3)
[0089]80 蘭T+0. 4t蘭 130 ? ? ? (4)
[0090] 例如，利用在多官能環(huán)氧樹脂中組合了作為固化劑的雙氯胺和作為固化催化劑的 2, 4-甲苯雙（1，1-二甲基脈）的組成，可W調(diào)節(jié)為存在成型時(shí)間t和上述成型溫度T滿 足式（3)的組合；利用在固態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂中組合了作為固化催化劑的咪哇加合物的組 成，可調(diào)節(jié)為存在成型時(shí)間t和上述成型溫度T滿足式（4)的組合。
[0091] 使用只能采用比滿足上述式（3)的范圍低（即（T+0. 4t)低于80)的上述成型時(shí) 間t和上述成型溫度T的組合的粘合劑樹脂組合物的情況下，固化反應(yīng)性過高，有時(shí)保存穩(wěn) 定性變得不充分。另一方面，使用只能采用比滿足上述式（3)的范圍高（即（T+0.4t)高于 190)的上述成型時(shí)間t和上述成型溫度T的組合的粘合劑樹脂組合物的情況下，固化反應(yīng) 性過低，因此高的成型溫度變得必要，將預(yù)成型體成型時(shí)有可能引起粘合劑樹脂組合物的 變質(zhì)及分解。
[0092] 對(duì)于本發(fā)明涉及的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物而言，優(yōu)選的是，在從樹脂組合 物的制備至預(yù)成型體的成型之前的工序中，固化反應(yīng)不易進(jìn)行、即熱穩(wěn)定性高。在至預(yù)成型 體成型之前的工序中進(jìn)行了固化反應(yīng)的情況下，在預(yù)成型體成型時(shí)，預(yù)成型體用粘合劑樹 脂組合物未充分地烙融，有時(shí)得到的預(yù)成型體的各層之間的粘接強(qiáng)度降低。
[0093] 本發(fā)明的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物可通過進(jìn)行預(yù)反應(yīng)而成為部分包含熱固 性樹脂的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，從而能夠提高玻璃化溫度。此處所述的進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，是指使 預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物中的一部分熱固性樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)。由此，存在預(yù)成型體 用粘合劑樹脂組合物的保存穩(wěn)定性提高的情況。此外，如果通過預(yù)反應(yīng)使預(yù)成型體用粘合 劑樹脂組合物的玻璃化溫度上升，則能夠抑制該樹脂組合物由于預(yù)成型體成型時(shí)的加熱而 發(fā)生的流動(dòng)，因此有時(shí)粘接強(qiáng)度及品質(zhì)提高。預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的預(yù)反應(yīng)可W 在制備樹脂時(shí)進(jìn)行，也可W在散布于增強(qiáng)纖維基材上后進(jìn)行。
[0094]作為本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物的形態(tài)，沒有特別限定，可W采用膜、膠帶、長纖 維、短纖維、紡織紗、織物、針織物、無紡布、網(wǎng)狀體、粒子等。其中，可特別優(yōu)選使用粒子形 態(tài)。需要說明的是，W下，也有時(shí)將粒子形態(tài)的粘合劑樹脂組合物稱為粘合劑粒子。
[0095] 采用上述粒子形態(tài)的情況下，其平均粒徑優(yōu)選為10?1000ym。此處，平均粒徑是 指體積平均粒徑。平均粒徑比10ym小的情況下，有時(shí)粘接強(qiáng)度及作業(yè)性降低。平均粒徑 比1000ym大的情況下，有時(shí)產(chǎn)生下述問題：在制成預(yù)成型體時(shí)在增強(qiáng)纖維上產(chǎn)生波紋從 而導(dǎo)致纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械物性降低；難W使粒子溶解在液態(tài)熱固性樹脂中，因此耐 熱性、耐化學(xué)藥品性降低。
[0096] 粘合劑粒子的平均粒徑可使用例如激光衍射式粒度分布計(jì)等進(jìn)行測(cè)定。
[0097] 本發(fā)明的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物可W附著于增強(qiáng)纖維或增強(qiáng)纖維基材上 來進(jìn)行使用。作為增強(qiáng)纖維，可W使用碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醜胺纖維、金屬纖維等、或 將它們組合而形成的纖維。其中，碳纖維的輕質(zhì)性和強(qiáng)度優(yōu)異，因此可優(yōu)選地使用。
[0098] 增強(qiáng)纖維可W是短纖維、連續(xù)纖維中的任一種，也可W并用兩者。為了獲得高體積 含有率（W下記為高Vf)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，優(yōu)選使用連續(xù)纖維。
[0099] 增強(qiáng)纖維有時(shí)也W條片的形態(tài)使用，可優(yōu)選使用將增強(qiáng)纖維加工成墊子、織物、針 織物、編織物、單向片材等形態(tài)而得到的增強(qiáng)纖維基材。其中，可優(yōu)選使用易于獲得高Vf的 纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、且操作性優(yōu)異的織物。
[0100] 作為供于預(yù)成型體的織物的織物組織，可適當(dāng)?shù)剡x擇平紋組織、鍛紋組織、斜紋組 織、無卷曲交叉（non-crimpcross)等，通過透明涂裝使紋理在設(shè)計(jì)面可見的情況下，使用 平紋組織或斜紋組織時(shí)設(shè)計(jì)性變高。此外，鍛紋組織或斜紋組織的織布的息垂性好，因此， 在賦予縱深的深度深的H維形狀時(shí)可合適地使用。
[0101] 將增強(qiáng)纖維的凈體積相對(duì)于織物的表觀體積的比作為織物的填充率。織物的填充 率可由單位面積重量W(單位；g/m2)、厚度t(單位；mm)、增強(qiáng)纖維的密度Pf(單位；g/cm3) 通過式W/(10(K)t?Pf)求出?？椢锏膯挝幻娣e重量和厚度可按照J(rèn)ISR7602 :1995求出。 織物的填充率越高，越容易獲得高Vf的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，因此，優(yōu)選的是，織物的填充率 在0. 10?0. 85、優(yōu)選0. 40?0. 85、更優(yōu)選0. 50?0. 85的范圍內(nèi)。
[0102] 本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有高的比強(qiáng)度或比彈性模量，因此，優(yōu)選的是，其纖 維體積含有率Vf在40?85 %、優(yōu)選45?85 %的范圍內(nèi)。需要說明的是，此處所述的纖維 增強(qiáng)復(fù)合材料的纖維體積含有率Vf，是按照ASTMD3171 (1999)、由下述內(nèi)容進(jìn)行定義、測(cè)定 而得到的值，是指向增強(qiáng)纖維基材中注入液態(tài)熱固性樹脂并固化后的狀態(tài)的值。目P，纖維增 強(qiáng)復(fù)合材料的纖維體積含有率Vf的測(cè)定可由纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的厚度h使用下述（式1) 來表不。
[010引 纖維體積含有率Vf(% ) = (AfXN)/(PfXh)/10
[0104] ? ? ?(式 1)
[010引 Af;每1張?Im2纖維基材的重量（g/m2)
[0106]N;纖維基材的層合張數(shù)（張）
[0107]Pf;增強(qiáng)纖維的密度（g/cm3)
[0108] h;纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（試驗(yàn)片）的厚度（mm)。
[0109] 需要說明的是，每1張'Im2纖維基材的重量Af、或纖維基材的層合張數(shù)N、增強(qiáng)纖 維的密度Pf不明確的情況下，通過基于JISK7075 :1991的燃燒法或硝酸分解法、硫酸分 解法中的任一種方法，測(cè)定纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的纖維體積含有率。該情況下使用的增強(qiáng)纖 維的密度采用基于JISR7603 :1999進(jìn)行測(cè)定而得到的值。
[0110] 本發(fā)明的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物優(yōu)選附著在增強(qiáng)纖維基材的至少表面上 來使用。作為附著在表面上時(shí)的附著量，優(yōu)選在一面或兩面上W每一面0.5?30g/m2、優(yōu)選 1?lOg/m2的單位面積重量附著。如果附著量比0. 5g/m2少，則形態(tài)固定和高初性化的效 果差；如果比30g/m2多，則增強(qiáng)纖維條片或增強(qiáng)纖維基材的表觀體積變大，因此有時(shí)產(chǎn)生增 強(qiáng)纖維的體積含有率大的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造變得困難、或熱固性樹脂的含浸性變得 不足等缺陷。
[0111] 本發(fā)明的預(yù)成型體是將至少在表面具有上述預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的增 強(qiáng)纖維基材層合、固定形態(tài)而形成的。增強(qiáng)纖維基材在其至少一面的至少表面具有預(yù)成型 體用粘合劑樹脂組合物，通過將多張?jiān)摾w維基材層合，能夠得到至少在層合層之間具有預(yù) 成型體用粘合劑樹脂組合物的層合體。通過對(duì)其進(jìn)行加熱，粘合劑樹脂組合物固化而使基 材之間粘著，由此形態(tài)被固定，能夠得到至少在層合層之間具有預(yù)成型體用粘合劑樹脂組 合物的預(yù)成型體。通常，預(yù)成型體可如下進(jìn)行制作：將附著有粘合劑樹脂組合物的片狀增 強(qiáng)纖維基材切成規(guī)定的形狀，在模上進(jìn)行層合，施加適當(dāng)?shù)臒岷蛪毫碇谱?。關(guān)于加壓的手 段，可W采用壓力機(jī)（press),也可W采用用真空袋膜圍上、然后用真空粟對(duì)內(nèi)部進(jìn)行抽吸、 利用大氣壓進(jìn)行加壓的方法。
[0112] 對(duì)于本發(fā)明的預(yù)成型體的制造方法，就溫度和時(shí)間進(jìn)行更詳細(xì)地說明。在本發(fā)明 的預(yù)成型體的制造方法中，使本發(fā)明的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物附著在增強(qiáng)纖維基材 原材的至少表面上，制成增強(qiáng)纖維基材，然后層合該增強(qiáng)纖維基材，在60?20(TC的范圍內(nèi) 的實(shí)際成型溫度TR下加熱0. 5?120分鐘，使預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的玻璃化溫度 從滿足式（5)的加熱前的玻璃化溫度Tgl上升至滿足式（6)的加熱后的玻璃化溫度Tg2,得 到預(yù)成型體，
[011引TR- 100 蘭TgKTR妨
[0114]TR蘭Tg2 蘭TR+30 化）。
[0115] 使用本發(fā)明的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物成型預(yù)成型體時(shí)的實(shí)際成型溫度TR 是成型預(yù)成型體時(shí)的溫度，是使預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物發(fā)生固化反應(yīng)從而固化的溫 度。從本發(fā)明的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的固化性及粘接強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，所述實(shí)際 成型溫度TR在60?20(TC的范圍內(nèi)、優(yōu)選在80?15(TC的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在90?13(TC的 范圍內(nèi)。所述實(shí)際成型溫度TR低于6(TC的情況下，預(yù)成型體化時(shí)的固化反應(yīng)不能充分地進(jìn) 行，因此脫模性降低，并且粘接強(qiáng)度不足。另一方面，所述實(shí)際成型溫度TR高于20(TC的情 況下，使預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物發(fā)生固化反應(yīng)所得物質(zhì)的玻璃化溫度不易變得比實(shí) 際成型溫度TR高，脫模性降低，即便在預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的玻璃化溫度變高至 實(shí)際成型溫度TRW上的情況下，使該樹脂組合物發(fā)生固化反應(yīng)所得物質(zhì)的交聯(lián)密度變高， 因此粘接強(qiáng)度變低。
[0116] 此外，通過使所述實(shí)際成型溫度TR為滿足上述式（5)那樣地比預(yù)成型體用粘合劑 樹脂組合物的玻璃化溫度Tgl高的溫度，能夠充分地使樹脂烙融從而粘接在增強(qiáng)纖維基材 上。但是，所述實(shí)際成型溫度TR比預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的玻璃化溫度Tgl+10(TC 高的情況下，組合物立即烙融并浸透至增強(qiáng)纖維中，因此有時(shí)增強(qiáng)纖維彼此之間的粘接性 降低。
[0117] 此外，成為預(yù)成型體后的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的玻璃化溫度Tg2比實(shí)際 成型溫度TR低的情況下，預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物未充分地固化，因此在將預(yù)成型體 從模中脫模時(shí)發(fā)生變形，得到的預(yù)成型體的尺寸精度變得不充分。此外，玻璃化溫度Tg2比 實(shí)際成型溫度TR+3(TC高的情況下，樹脂組合物的交聯(lián)密度變得過高，不能獲得充分的粘接 強(qiáng)度。
[0118] 使用本發(fā)明的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物成型預(yù)成型體時(shí)進(jìn)行加熱的實(shí)際成 型時(shí)間tR必須在0.5?120分鐘的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.5?30分鐘的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.5? 20分鐘的范圍內(nèi)。實(shí)際成型時(shí)間tR短于0.5分鐘的情況下，變得難W使預(yù)成型體用粘合劑 樹脂組合物充分地固化，因此預(yù)成型體的脫模性降低。另一方面，實(shí)際成型時(shí)間tR比120 分鐘長的情況下，預(yù)成型體化周期的時(shí)間變長，因此生產(chǎn)率降低。
[0119] 關(guān)于本發(fā)明的預(yù)成型體，即使在使成型時(shí)的溫度實(shí)質(zhì)上為固定溫度的情況下，脫 模性也優(yōu)異，也能獲得高的尺寸精度，并且可呈現(xiàn)出充分的粘接強(qiáng)度。需要說明的是，通過 使成型時(shí)的溫度實(shí)質(zhì)上為固定溫度，變得不需要使預(yù)成型體模升降溫的時(shí)間，因此能夠大 幅縮短預(yù)成型體化所需要的時(shí)間。需要說明的是，所謂實(shí)質(zhì)上為固定溫度，通常是指+5C W內(nèi)的溫度波動(dòng)。
[0120] 通過使液態(tài)熱固性樹脂含浸在使用本發(fā)明的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物制作 的預(yù)成型體中，使液態(tài)熱固性樹脂固化，由此可W制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。在液態(tài)熱固性樹 脂固化時(shí)，通常粘合劑樹脂組合物的固化也進(jìn)一步進(jìn)行。
[0121] 本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制作方法沒有特別限定，可優(yōu)選使用手糊成型法、 RTM法等使用二液型樹脂的成型方法。其中，從生產(chǎn)率、成型體的形狀自由度的觀點(diǎn)考慮，特 別優(yōu)選使用RTM成型法。所謂RTM成型法，是向配置于成型模內(nèi)的增強(qiáng)纖維基材中注入液 態(tài)熱固性樹脂使其含浸、固化，從而得到增強(qiáng)纖維復(fù)合材料。
[0122] 液態(tài)熱固性樹脂包含：主要由單體成分構(gòu)成的液態(tài)樹脂和使單體成分H維交聯(lián)從 而聚合物化的固化劑或固化催化劑。
[0123] 從本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物的固化反應(yīng)性和相容性等方面考慮，該液態(tài)樹脂優(yōu) 選為環(huán)氧樹脂。
[0124] 作為所述環(huán)氧樹脂的具體例子，可W舉出由具有多個(gè)輕基的酷得到的芳香族縮水 甘油離、由具有多個(gè)輕基的醇得到的脂肪族縮水甘油離、由胺得到的縮水甘油胺、由具有多 個(gè)駿基的駿酸得到的縮水甘油醋、具有環(huán)氧己焼環(huán)的環(huán)氧樹脂等。
[0125] 作為所述的固化劑，脂肪族多胺、芳香族多胺、酸酢、咪哇、路易斯酸絡(luò)合物等適 合，根據(jù)目的用途適當(dāng)?shù)剡x擇使用。
[0126] 在注入液態(tài)熱固性樹脂之后，進(jìn)行加熱固化。加熱固化時(shí)的模的溫度可W與注入 液態(tài)熱固性樹脂時(shí)的模的溫度相同，但在低溫下進(jìn)行固化的情況下，有時(shí)使固化進(jìn)行至能 獲得在脫模時(shí)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料不發(fā)生變形的程度的剛性會(huì)耗費(fèi)時(shí)間，因此，優(yōu)選選擇比 注入時(shí)的模的溫度高的溫度，例如優(yōu)選在60?18(TC的范圍內(nèi)。
[0127] 實(shí)施例
[012引 W下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。
[0129] 1.樹脂原料
[0130] 為了得到各實(shí)施例的樹脂組合物，使用了W下樹脂原料。需要說明的是，只要沒有 特別說明，則表1、表4及表5的樹脂組合物的含有比例的單位是"質(zhì)量份"。
[0131] 環(huán)氧樹脂
[0132] ?YD-128(新日鐵住金化學(xué)（株）制）；液態(tài)雙官能雙酷A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧當(dāng)量 189
[0133] '"jER"(注冊(cè)商標(biāo)）1001(H菱化學(xué)（株）制）；固態(tài)雙官能雙酷A型環(huán)氧樹脂、 環(huán)氧當(dāng)量475、玻璃化溫度35°C
[0134] '"jER"(注冊(cè)商標(biāo)）1004(H菱化學(xué)（株）制）；固態(tài)雙官能雙酷A型環(huán)氧樹脂、 環(huán)氧當(dāng)量975、玻璃化溫度6(TC
[01巧]? "Sumi-Epo巧"（注冊(cè)商標(biāo)化LM434(住友化學(xué)（株）巧IJ):四縮水甘油基二氨基 二苯基甲焼、環(huán)氧當(dāng)量120
[0136] -"EPI化ON"(注冊(cè)商標(biāo)）N-695(DIC(株）制）；固態(tài)甲酷線性酷酵型環(huán)氧樹脂、環(huán) 氧當(dāng)量214
[0137] ?苯并嗯嗦樹脂
[0138] *P-d型苯并嗯嗦樹脂（四國化成工業(yè)（株）制）：固態(tài)P-d型苯并嗯嗦樹脂、分 子量434、軟化點(diǎn)75C
[0139] 熱塑性樹脂
[0140] -YP-50 (新日鐵住金化學(xué)（株）制）；苯氧基樹脂、重均分子量70000、玻璃化溫度 88°C
[014。 . "SUMIKAEXCEL"(注冊(cè)商標(biāo)）PES5003P(住友化學(xué)（株）制）；聚離諷、重均分子 量 47300[0142]固化劑
[014引 ?HF-3M(明和化成（株）巧IJ);苯酷線性酷酵樹脂（軟化點(diǎn)96C)
[0144] ?"jERCURE"(注冊(cè)商標(biāo)）DICY7(H菱化學(xué)（株）制）；微粉化雙氯胺（烙點(diǎn)；21(TC)
[0145] ? 3,3' -DAS(H井化學(xué)Fine(株）制）；3,3' -二氨基二苯諷（烙點(diǎn)；17(TC)
[0146] 固化催化劑
[0147] ? "CUREDUCT"(注冊(cè)商標(biāo)）P-0505 (四國化成工業(yè)（株）制）；咪哇加合物
[014引 ? "CUREDUCT"(注冊(cè)商標(biāo)化-07N(四國化成工業(yè)（株）巧[J);上述P-0505的保存 穩(wěn)定化成分
[0149] ? "CUREZ0L"(注冊(cè)商標(biāo)）2E4MZ(四國化成工業(yè)（株）制）；2-己基-4甲基咪哇
[0150] ? "CUREZ0L"(注冊(cè)商標(biāo)）1，2-DMZ(四國化成工業(yè)（株）巧IJ) ;1，2-二甲基咪哇
[0151] .TPP(KIChemicalIndustiT(株）制）；H苯基麟（烙點(diǎn) 8(TC) 陽巧引 ?"OMICURE"(注冊(cè)商標(biāo)）24(PTIJAPAN(株）巧。；2,4-甲苯雙（1，1-二甲基脈）
[0153] ?DY9577 (亨斯邁先進(jìn)材料（株）制）；H氯化測(cè)辛胺絡(luò)合物
[0154] 2.粘合劑樹脂組合物的制備
[0155] 采用表1及表4中記載的原料和配合比，在固化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行的溫度/時(shí)間 條件下，通過加熱攬拌將熱固性樹脂、熱塑性樹脂、固化劑、固化催化劑均勻混合，制備預(yù)成 型體用粘合劑樹脂組合物。此外，對(duì)于表1的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物B、C及D，按照 下文所述的要點(diǎn)進(jìn)行熱處理，使各樹脂組合物中的一部分環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)，從而制 成包含環(huán)氧樹脂的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物B'、B"、B"'、C'、及D'、D"。 與熱處理前的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物B、C及D相比，所述預(yù)成型體用粘合劑樹脂組 合物B'、B"、B"'、C'、及D'、D"的玻璃化溫度變高了。
[0156] 3.粘合劑樹脂組合物的擠出混煉
[0157] 采用表4中記載的原料和配合比，在固化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行的溫度條件下，使用 小型擠出機(jī)（S化RCKNEADER、（株）栗本鐵工所）對(duì)環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂、固化催化劑進(jìn)行 擠出混煉。先在環(huán)氧樹脂與熱塑性樹脂相容的溫度下進(jìn)行擠出混煉，然后加入固化催化劑 并在固化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行的溫度條件下進(jìn)行混煉。作為擠出混煉性的評(píng)價(jià)，將在擠出混 煉時(shí)捏合機(jī)電流值為6AW下且穩(wěn)定的粘合劑樹脂組合物評(píng)價(jià)為A，將捏合機(jī)電流值為6? 7A的粘合劑樹脂組合物評(píng)價(jià)為B，將捏合機(jī)電流值變?yōu)?AW上、擠出機(jī)因超過扭矩（torque over)而停止的粘合劑樹脂組合物評(píng)價(jià)為C。
[015引 4.樹脂固化板的制作
[0159] 在加壓裝置的下面設(shè)置挖去了邊長50mm的正方形的、厚2mm的銅制墊片，將壓力 機(jī)的溫度設(shè)定為規(guī)定的實(shí)際成型溫度，將環(huán)氧樹脂組合物注入墊片的內(nèi)側(cè)，關(guān)閉壓力機(jī)。經(jīng) 過規(guī)定的實(shí)際成型時(shí)間后，打開壓力機(jī)，得到樹脂固化板。
[0160] 5.樹脂組合物、樹脂固化板的玻璃化溫度測(cè)定
[0161] 將樹脂組合物及在規(guī)定的實(shí)際成型溫度下固化而得的樹脂固化板作為樣品，按照 JISK7121 ; 1987,使用差示掃描量熱計(jì)值SC)對(duì)中間點(diǎn)玻璃化溫度進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定裝置使 用PyrislDSC(?erkinElmer制）。采集5?lOmg的樣品于鉛樣品盤中，在氮?dú)夥障耊-30? 30(TC的溫度范圍、4(TC/min的升溫速度進(jìn)行測(cè)定，求出DSC曲線在吸熱側(cè)顯示階段狀變化 的部分的中間點(diǎn)玻璃化溫度。
[0162] 6.粘合劑粒子的制作
[0163]使用鍵式破碎機(jī)（Hammermill) (PULVERIZER、HosokawaMicron(株）制），使用孔 尺寸1mm的絲網(wǎng)，用液氮對(duì)制備的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物進(jìn)行冷凍粉碎，得到粒子。 將所述粒子通過網(wǎng)眼尺寸212ym的篩從而排除粗大的粒子，得到預(yù)成型體用粘合劑粒子。
[0164] 7.粘合劑粒子的平均粒徑測(cè)定
[0165]使用激光分析?散射式粒徑?粒度分布測(cè)定裝置MT3300II(日機(jī)裝（株）制），W 讀入次數(shù)500次進(jìn)行測(cè)定。
[0166] 8.預(yù)成型體的制作
[0167] 將如上文所述制作的粘合劑粒子W6g/m2的散布量散布在碳纖維織物的一個(gè)面 上，然后使用遠(yuǎn)紅外加熱器對(duì)表面進(jìn)行加熱，得到賦予了粘合劑樹脂組合物的增強(qiáng)纖維基 材。W成為一方為散布面、另一方為非散布面進(jìn)行粘接的方向，將2張賦予了粘合劑樹脂組 合物的增強(qiáng)纖維基材重疊，一邊施加50kPa的壓力，一邊W各實(shí)際成型溫度、實(shí)際成型時(shí)間 進(jìn)行加熱，由此制作預(yù)成型體。
[016引 9.預(yù)成型體的脫模性評(píng)價(jià)
[0169] 根據(jù)將如上所述制作的預(yù)成型體剛剛從預(yù)成型體成型模中脫模后的預(yù)成型體的 變形程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)長150mm、寬50mm的預(yù)成型體的長度方向端部由自重引起的下垂進(jìn) 行測(cè)定。
[0170] 10.預(yù)成型體的粘接強(qiáng)度評(píng)價(jià)
[0171] 對(duì)于W各實(shí)際成型溫度、實(shí)際成型時(shí)間制作的預(yù)成型體，進(jìn)行了增強(qiáng)纖維基材之 間的剝離試驗(yàn)。按照J(rèn)ISK6854 ;1977,使用INSTR0N萬能試驗(yàn)機(jī)（INSTR0N制）實(shí)施試驗(yàn)。 試驗(yàn)片如下進(jìn)行加工：將制作的預(yù)成型體切成長150mm(粘接部分為100mm)、寬25mm。同一 試驗(yàn)中使用的試驗(yàn)片的數(shù)量為5片，試驗(yàn)結(jié)果使用其平均值。拉伸速度為50mm/分鐘。
[0172] <實(shí)施例1?4〉
[0173] 對(duì)按照表1的配合比、如上文所述制備的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的玻璃化 溫度進(jìn)行測(cè)定。此外，使用該預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，采用表2所示的成型條件，女口 上文所述制作樹脂固化板，測(cè)定其玻璃化溫度。此外，使用該預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物 制作具有表2所示的平均粒徑的粘合劑粒子，然后使用該粘合劑粒子，采用表2所示的成型 條件，如上文所述制作預(yù)成型體，對(duì)其進(jìn)行脫模性評(píng)價(jià)及粘接強(qiáng)度評(píng)價(jià)。
[0174] 實(shí)施例1中，如表2所示，通過在比玻璃化溫度高5C的實(shí)際成型溫度即65C下W 實(shí)際成型時(shí)間120分鐘的條件將預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物成型，由此該樹脂組合物的 玻璃化溫度從6(TC上升至7(TC。由于玻璃化溫度上升至實(shí)際成型溫度W上，因此預(yù)成型體 能夠脫模。實(shí)際成型溫度為65C的情況下，雖然該樹脂組合物的固化程度比其他水平低，但 粘接強(qiáng)度為可容許的水平。
[01巧]實(shí)施例2?4中，如表2所示，通過使實(shí)際成型溫度為8(TC、9(TC、11(TC，該樹脂組 合物的玻璃化溫度從6(TC分別上升至9(TC、11(TC、129C。由于玻璃化溫度上升至比實(shí)際 成型溫度高，因此預(yù)成型體的脫模性良好。關(guān)于粘接強(qiáng)度，通過升高實(shí)際成型溫度，預(yù)成型 體用粘合劑樹脂組合物的固化進(jìn)行，獲得了更優(yōu)異的值。此外，通過升高實(shí)際成型溫度，能 夠在更短的時(shí)間內(nèi)成型。特別是使實(shí)際成型溫度為11(TC時(shí)，即使實(shí)際成型時(shí)間為5分鐘， 粘接強(qiáng)度也獲得了優(yōu)異的結(jié)果。
[0176] <實(shí)施例5〉
[0177] 按照表1的配合比、如上文所述制備預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物D，然后通過 8(TC、120分鐘的加熱使該樹脂組合物中的一部分環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)，從而制成包含環(huán) 氧樹脂的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物D'。該樹脂組合物D'的玻璃化溫度 上升到了 9(TC。使用該樹脂組合物D'，采用表2的平均粒徑及成型條件，除此W外，與實(shí)施 例1同樣地操作，進(jìn)行預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的制備、評(píng)價(jià)、W及預(yù)成型體的制作、 評(píng)價(jià)。
[0178] 如表2所示，通過使實(shí)際成型溫度為15(TC，由此該樹脂組合物的玻璃化溫度從 9(TC上升至16(TC。由于玻璃化溫度上升至比實(shí)際成型溫度高，因此預(yù)成型體的脫模性良 好。另一方面，通過預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的固化后的玻璃化溫度上升至16(TC，使 該樹脂組合物發(fā)生固化反應(yīng)所得物質(zhì)的交聯(lián)密度變高，因此粘接強(qiáng)度略有降低，但為可容 許的水平。
[0179] <參考例1〉
[0180] 采用表2的成型條件，除此W外，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行預(yù)成型體用粘合劑 樹脂組合物的制備、評(píng)價(jià)、W及預(yù)成型體的制作、評(píng)價(jià)。
[0181] 如表2所示，在比玻璃化溫度低的實(shí)際成型溫度即5(TC下加熱成型了 3小時(shí)，但樹 脂未烙融，無法將增強(qiáng)纖維基材彼此粘著。
[0182] <實(shí)施例6〉
[0183] 使用表1的配合比，采用表2所示的平均粒徑及成型條件，除此W外，與實(shí)施例1 同樣地操作，進(jìn)行預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的制備、評(píng)價(jià)、W及預(yù)成型體的制作、評(píng)價(jià)。
[0184] 如表2所示，通過在實(shí)際成型溫度11(TC下W實(shí)際成型時(shí)間5分鐘的條件將玻璃 化溫度為5(TC的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物成型，該樹脂組合物的玻璃化溫度上升至 13(TC。由于玻璃化溫度上升至13(TC，因此預(yù)成型體的脫模性良好。該樹脂組合物的固化 也充分，粘接強(qiáng)度為充分的水平。
[0185] <實(shí)施例7〉
[0186] 按照表1的配合比、如上文所述制備預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物B，然后通過 9(TC、30分鐘的加熱使該樹脂組合物中的一部分環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)，從而制成包含環(huán) 氧樹脂的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物B'。該樹脂組合物B'的玻璃化溫度 上升到了 9(TC。使用該樹脂組合物B'，采用表2所示的平均粒徑及成型條件，除此W外，與 實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的制備、評(píng)價(jià)、W及預(yù)成型體的制 作、評(píng)價(jià)。
[0187] 如表2所示，通過在實(shí)際成型溫度11(TC下W實(shí)際成型時(shí)間5分鐘的條件將玻璃 化溫度為9(TC的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物成型，該樹脂組合物的玻璃化溫度上升至 13(TC。由于玻璃化溫度上升至13(TC，因此預(yù)成型體的脫模性良好。該樹脂組合物的固化 也充分，粘接強(qiáng)度為充分的水平。
[018引 < 實(shí)施例8〉
[0189] 按照表1的配合比、如上文所述制備預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物B，然后通過 9(TC、60分鐘的加熱使該樹脂組合物中的一部分環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)，從而制成包含環(huán) 氧樹脂的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物B"。該樹脂組合物B"的玻璃化溫度 上升到了 105C。使用該樹脂組合物B"，采用表2所示的平均粒徑及成型條件，除此W外， 與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的制備、評(píng)價(jià)、W及預(yù)成型體的 制作、評(píng)價(jià)。
[0190] 如表2所示，通過在實(shí)際成型溫度iicrc下W實(shí)際成型時(shí)間120分鐘的條件將玻璃 化溫度為105C的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物成型，該樹脂組合物的玻璃化溫度上升至 125C。玻璃化溫度比實(shí)際成型溫度高了 15C，結(jié)果，預(yù)成型體的脫模性良好。另一方面， 樹脂不容易發(fā)生烙融，未充分地與增強(qiáng)纖維基材粘接，因此粘接強(qiáng)度略低，但為可容許的水 平。
[0191] <參考例2〉
[0192] 按照表1的配合比、如上文所述制備預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物B，然后通過 9(TC、90分鐘的加熱使該樹脂組合物中的一部分環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，從而制成包含環(huán) 氧樹脂的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物B"'。該樹脂組合物B"'的玻璃化溫 度上升到了 12(TC。使用該樹脂組合物B"'，采用表2所示的平均粒徑及成型條件，除此W 夕F，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的制備、評(píng)價(jià)、W及預(yù)成型 體的制作、評(píng)價(jià)。
[0193] 如表2所示，使預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的玻璃化溫度為比實(shí)際成型溫度高 1(TC的溫度即12CTC的情況下，樹脂未充分地烙融，未粘著在增強(qiáng)纖維基材上。因此，脫模性 及粘接強(qiáng)度不充分。
[0194] <實(shí)施例9?13,參考例3〉
[0195] 使用表1的配合比，采用表3所示的平均粒徑及成型條件，除此W外，與實(shí)施例1 同樣地操作，進(jìn)行預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的制備、評(píng)價(jià)、W及預(yù)成型體的制作、評(píng)價(jià)。
[0196] 實(shí)施例9中，如表3所示，使預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的實(shí)際成型溫度為 12(TC、實(shí)際成型時(shí)間為1分鐘的情況下，該樹脂組合物的玻璃化溫度從6(TC上升至比實(shí)際 成型溫度高的122C，因此，預(yù)成型體的脫模性為可容許的水平。該樹脂組合物的固化也充 分地進(jìn)行，因此粘接強(qiáng)度為充分的水平。
[0197] 實(shí)施例10中，如表3所示，使預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的實(shí)際成型溫度為 iicrc、實(shí)際成型時(shí)間為120分鐘的情況下，該樹脂組合物的玻璃化溫度上升至13(TC，因此 預(yù)成型體的脫模性良好。關(guān)于粘接強(qiáng)度，通過延長實(shí)際成型時(shí)間，使得固化反應(yīng)充分地進(jìn) 行，因此獲得了優(yōu)異的值。
[0198] 參考例3中，如表3所示，使預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的實(shí)際成型溫度為 11(TC、實(shí)際成型時(shí)間為0. 3分鐘的情況下，樹脂未充分地發(fā)生烙融，因此該樹脂組合物的 玻璃化溫度僅上升至8(TC，由固化反應(yīng)引起的固化不充分。因此，預(yù)成型體的脫模性及粘接 強(qiáng)度不充分。
[0199] 實(shí)施例11中，如表3所示，即便預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的成型后的玻璃化 溫度為9(TC，也比實(shí)際成型溫度即8(TC高，因此脫模性充分。此外，粘接強(qiáng)度也在可容許的 范圍內(nèi)。
[0200] 實(shí)施例12中，通過將成型后的玻璃化溫度升高至locrc，固化反應(yīng)進(jìn)行，粘接強(qiáng)度 及脫模性獲得了優(yōu)異的值。
[0201] 實(shí)施例13中，通過將多官能環(huán)氧樹脂和胺固化劑、脈類固化催化劑組合，如表3所 示，預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的成型后的玻璃化溫度上升至14(TC，但是由于固化未充 分地進(jìn)行，所W粘接強(qiáng)度變低，但為可容許的水平。此外，脫模性良好。
[0202] < 實(shí)施例 14、15〉
[0203] 按照表1的配合比、如上文所述制備預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物D，然后通過 12(TC、60分鐘的加熱使該樹脂組合物中的一部分環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)，從而制成包含環(huán) 氧樹脂的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物D"。該樹脂組合物D"的玻璃化溫度 上升到了 14CTC。使用該樹脂組合物D"，采用表3所示的平均粒徑及成型條件，除此W外， 與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的制備、評(píng)價(jià)、W及預(yù)成型體的 制作、評(píng)價(jià)。
[0204] 實(shí)施例14中，如表3所示，通過使實(shí)際成型溫度為18(TC，預(yù)成型體用粘合劑樹脂 組合物的成型后的玻璃化溫度上升至20(TC，分子的交聯(lián)密度變高，因此粘接強(qiáng)度變低，但 為可容許的水平。此外，脫模性良好。
[0205] 實(shí)施例15中，如表3所示，通過使實(shí)際成型溫度為20(TC，預(yù)成型體用粘合劑樹脂 組合物的成型后的玻璃化溫度上升至215C，分子的交聯(lián)密度變高，因此粘接強(qiáng)度變低，但 為可容許的水平。此外，脫模性為沒有問題的水平。
[0206] <參考例4〉
[0207] 使用表1的配合比，采用表3所示的平均粒徑及成型條件，除此W外，與實(shí)施例1 同樣地操作，進(jìn)行預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的制備、評(píng)價(jià)、W及預(yù)成型體的制作、評(píng)價(jià)。 [020引如表3所示，在8(TC的實(shí)際成型溫度下進(jìn)行成型，使預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合 物的成型后的玻璃化溫度變?yōu)?(TC，在該情況下，固化后的玻璃化溫度變?yōu)?(TC、比實(shí)際 成型溫度低，因此預(yù)成型體的脫模性及粘接強(qiáng)度均為不充分的值。
[0209] <實(shí)施例 16、17〉
[0210] 按照表1的配合比、如上文所述制備預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物C。該樹脂組 合物C的玻璃化溫度為1(TC。此外，同樣地制備預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物C，然后通過 8(TC、30分鐘的加熱使該樹脂組合物中的一部分環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)，從而制成包含環(huán) 氧樹脂的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物C'。該樹脂組合物C'的玻璃化溫度 上升到了 3(TC。使用各預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，采用表3所示的平均粒徑及成型條 件，除此W外，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的制備、評(píng)價(jià)、W 及預(yù)成型體的制作、評(píng)價(jià)。
[0211] 如表3所示，通過在實(shí)際成型溫度iicrc下W實(shí)際成型時(shí)間5分鐘的條件將玻璃化 溫度為1(TC及3(TC的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物成型，該樹脂組合物的玻璃化溫度均 上升至13(TC。由于玻璃化溫度上升至13(TC，因此預(yù)成型體的脫模性良好。通過在該樹脂 組合物中配合苯氧基樹脂，成型時(shí)樹脂不容易流動(dòng)，并且由于苯氧基樹脂的粘接性，粘接強(qiáng) 度獲得了優(yōu)異的值。
[0212] <實(shí)施例18?20,比較例1、2〉
[0213] 采用表4所示的配合比、平均粒徑及成型條件，除此W外，與實(shí)施例1同樣地操作， 進(jìn)行預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物的制備、評(píng)價(jià)、W及預(yù)成型體的制作、評(píng)價(jià)。
[0214] 實(shí)施例18?20中，如表4所示，使苯氧基樹脂YP50的配合量為10質(zhì)量份、60質(zhì) 量份、100質(zhì)量份，在實(shí)際成型溫度10(TC下進(jìn)行預(yù)成型體成型。各自在20分鐘W內(nèi)的實(shí)際 成型時(shí)間內(nèi)獲得了良好的預(yù)成型體的脫模性。隨著苯氧基樹脂的配合量增加，粘接強(qiáng)度提 高，獲得了優(yōu)異的粘接強(qiáng)度。
[0215] 比較例1中，如表4所示，在不含苯氧基樹脂YP-50、初始Tg變得低至0C的情況 下，成型時(shí)樹脂組合物發(fā)生流動(dòng)，因此未獲得充分的粘接強(qiáng)度。
[0216] 比較例2中，如表4所示，使苯氧基樹脂YP-50的配合量為120質(zhì)量份，W實(shí)際成 型溫度locrc、實(shí)際成型時(shí)間25分鐘進(jìn)行固化，但固化后Tg僅上升至9(TC，脫模性不充分。 此外，擠出混煉也是困難的。
[0217] < 實(shí)施例 21、22〉
[021引實(shí)施例21中，如表4所示，使固化催化劑2E4MZ的配合量為2質(zhì)量份，在實(shí)際成型 溫度12CTC下進(jìn)行預(yù)成型體成型。在13分鐘的實(shí)際成型時(shí)間內(nèi)獲得了良好的預(yù)成型體的脫 模性。
[0219] 實(shí)施例22中，如表4所示，使固化催化劑1，2-DMZ的配合量為20質(zhì)量份，在實(shí)際 成型溫度85C下進(jìn)行預(yù)成型體成型。在13分鐘的實(shí)際成型時(shí)間內(nèi)獲得了良好的預(yù)成型體 的脫模性。
[0220] <比較例3〉
[0221] 比較例3中，如表4所示，在固化劑為3, 3'-DAS而不配合固化催化劑的情況下，在 實(shí)際成型溫度13CTC下進(jìn)行預(yù)成型體成型。直至獲得充分的預(yù)成型體的脫模性為止耗費(fèi)了 實(shí)際成型時(shí)間300分鐘，固化反應(yīng)性不足。
[0222] < 實(shí)施例 23〉
[0223] 實(shí)施例23中，如表4所示，使用聚離諷PES5003P作為熱塑性樹脂，在實(shí)際成型溫 度lOCrC下進(jìn)行預(yù)成型體成型。實(shí)際成型時(shí)間需要30分鐘，與使用苯氧基樹脂作為熱塑性 樹脂的情況相比，固化性降低。此外，雖然可獲得充分的粘接強(qiáng)度，但與作為熱塑性樹脂的 主鏈上具有輕基的苯氧基樹脂相比時(shí)，粘接強(qiáng)度的值變低。
[0224] <實(shí)施例24?31〉
[0225] 實(shí)施例24中，如表5所示，使固態(tài)雙酷型環(huán)氧樹脂jERlOOl的配合量為20質(zhì)量 份，在實(shí)際成型溫度l〇(TC、實(shí)際成型時(shí)間12分鐘的條件下進(jìn)行預(yù)成型體成型。脫模性、粘 接強(qiáng)度為良好的值。
[0226] 實(shí)施例25?26中，如表5所示，使固態(tài)雙酷型環(huán)氧樹脂的配合量為30質(zhì)量份及 70質(zhì)量份，在實(shí)際成型溫度l〇(TC下進(jìn)行預(yù)成型體成型。任一情況下，脫模性、粘接強(qiáng)度均 獲得了良好的值。
[0227] 實(shí)施例27中，如表5所示，使固態(tài)雙酷型環(huán)氧樹脂的配合量為10質(zhì)量份，在實(shí)際 成型溫度l〇(TC下進(jìn)行預(yù)成型體成型。由于固態(tài)雙酷型環(huán)氧樹脂的配合量少、交聯(lián)密度變 高，因此粘接強(qiáng)度變低，但獲得了可容許的結(jié)果。
[022引實(shí)施例28中，如表5所示，使固態(tài)雙酷型環(huán)氧樹脂的配合量為90質(zhì)量份，在實(shí)際 成型溫度l0(TC下進(jìn)行預(yù)成型體成型。雖然固態(tài)雙酷型環(huán)氧樹脂的配合量多、玻璃化溫度僅 上升至locrc，但獲得了可容許的脫模性。此外，擠出混煉性也在可容許的范圍內(nèi)。
[0229] 實(shí)施例29中，如表5所示，使固態(tài)雙酷型環(huán)氧樹脂的配合量為0質(zhì)量份、液態(tài)雙酷 型環(huán)氧樹脂為100質(zhì)量份，在實(shí)際成型溫度l〇〇°C下進(jìn)行預(yù)成型體成型。由于交聯(lián)密度變 高，因此粘接強(qiáng)度變低，但獲得了可容許的結(jié)果。
[0230] 實(shí)施例30中，如表5所示，使固態(tài)雙酷型環(huán)氧樹脂的配合量為100質(zhì)量份，在實(shí)際 成型溫度l〇(TC下進(jìn)行預(yù)成型體成型。Tg未上升至實(shí)際成型溫度，脫模性降低，但在可容許 的范圍內(nèi)。
[0231] 實(shí)施例31中，使固化催化劑1，2-DMZ的配合量為20質(zhì)量份，在實(shí)際成型溫度65C 下進(jìn)行預(yù)成型體成型。在40分鐘的實(shí)際成型時(shí)間內(nèi)獲得了良好的預(yù)成型體的脫模性。固 化后Tg為7(TC，因此粘接強(qiáng)度為低值，但在可容許的范圍內(nèi)。
[0232] < 實(shí)施例 32〉
[0233]實(shí)施例32中，作為熱固性樹脂，將苯并嗯嗦樹脂作為主要成分，進(jìn)行在實(shí)際成型 溫度15CTC、實(shí)際成型時(shí)間10分鐘的條件下的預(yù)成型體成型。獲得了良好的脫模性、粘接強(qiáng) 度。
[0234] < 實(shí)施例 33〉
[0235] 實(shí)施例33中，在環(huán)氧樹脂成分中加入固態(tài)甲酷線性酷酵型環(huán)氧樹脂N-695,在實(shí) 際成型溫度l〇(TC下進(jìn)行預(yù)成型體成型。實(shí)際成型時(shí)間為10分鐘，獲得了良好的脫模性、粘 接強(qiáng)度。
[0236]

【權(quán)利要求】
1. 一種預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，所述樹脂組合物包含熱固性樹脂[A]、熱塑性 樹脂[B]及固化催化劑[C]，其中，熱固性樹脂[A]含有雙官能環(huán)氧樹脂，熱塑性樹脂[B]的 含量相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]而言在10?100質(zhì)量份的范圍內(nèi)，并且，固化催 化劑[C]為選自有機(jī)磷化合物、咪唑及它們的衍生物中的至少1種的固化催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，其中，所述熱固性樹脂[A]含有 液態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂[B] 在主鏈上具有輕基。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，其中，在100質(zhì)量 份的所述熱固性樹脂[A]中，含有30?80質(zhì)量份的液態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂、20?70質(zhì)量份 的固態(tài)雙官能環(huán)氧樹脂。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，其中，所述熱固性 樹脂[A]含有固態(tài)雙官能雙酚型環(huán)氧樹脂。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，其中，所述固化催 化劑[C]的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的所述熱固性樹脂[A]而言為2?20質(zhì)量份。
7. -種預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，所述樹脂組合物包含熱固性樹脂[A]，且玻璃 化溫度為Tgl，其存在下述成型時(shí)間t和成型溫度T的組合：通過在60?200°C的范圍內(nèi)且 滿足式（1)的某一成型溫度T°C下，加熱0. 5?120分鐘的范圍內(nèi)的某一成型時(shí)間t分鐘， 從而玻璃化溫度上升至式（2)表示的Tg2， Tgl〈T 芻 Tgl+100 ? ? ? (1) T 芻 Tg2 芻 T+30 ? ? ? (2)。
8. 如權(quán)利要求7所述的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，其中，所述熱固性樹脂[A]為環(huán) 氧樹脂。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物包含 熱固性樹脂[A]、熱塑性樹脂[B]及固化催化劑[C]，熱固性樹脂[A]含有雙官能環(huán)氧樹脂， 熱塑性樹脂[B]的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的熱固性樹脂[A]而言在10?100質(zhì)量份的范 圍內(nèi)，并且，固化催化劑[C]為選自有機(jī)磷化合物、咪唑及它們的衍生物中的至少1種的固 化催化劑。
10. 如權(quán)利要求7?9中任一項(xiàng)所述的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，其中，所述成型 時(shí)間t和所述成型溫度T的組合在滿足式（3)的范圍內(nèi)存在， 80. T+0. 4t 蘭 190 ? ? ? (3)。
11. 如權(quán)利要求7?10中任一項(xiàng)所述的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，其中，所述成型 時(shí)間t和所述成型溫度T的組合在滿足式（4)的范圍內(nèi)存在， 80. T+0. 4t 蘭 130 ? ? ? (4)。
12. 如權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，其包含熱固性 樹脂[A]的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物。
13. 如權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物，其具有粒子形 態(tài)。
14. 一種增強(qiáng)纖維基材，其至少在表面具有權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的預(yù)成型體 用粘合劑樹脂組合物。
15. -種預(yù)成型體，所述預(yù)成型體是多張?jiān)鰪?qiáng)纖維基材層合而成的，其至少在層合層之 間具有權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的預(yù)成型體用粘合劑樹脂組合物。
16. -種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，是使液態(tài)熱固性樹脂含浸在權(quán)利要求15所述的預(yù)成型體 中并固化而形成的。
17. -種預(yù)成型體的制造方法，使權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的預(yù)成型體用粘合劑 樹脂組合物附著在增強(qiáng)纖維基材原材的至少表面上，制成增強(qiáng)纖維基材，然后層合該增強(qiáng) 纖維基材，在60?200°C的范圍內(nèi)的實(shí)際成型溫度TR下加熱0. 5?120分鐘，使所述預(yù)成 型體用粘合劑樹脂組合物的玻璃化溫度從滿足式（5)的加熱前的玻璃化溫度Tgl上升至滿 足式￠)的加熱后的玻璃化溫度Tg2,得到預(yù)成型體， TR - 100 芻 Tgl〈TR ? ? ? (5) TR 芻 Tg2 芻 TR+30 ? ? ? (6)。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK104395399SQ201380033681
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月5日
【發(fā)明者】平野公則, 富岡伸之, 本田史郎 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社