一種生物基環(huán)氧樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂的制備方法，尤其是一種生物基環(huán)氧樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，以脂肪族或芳香族為骨架，并且能通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)與其它活性基團(tuán)反應(yīng)生成熱固性產(chǎn)物的高分子低聚物。環(huán)氧樹脂具有大量的活性和極性基團(tuán)，作為熱固性樹脂，環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的綜合性能、良好的粘結(jié)性、優(yōu)異的的力學(xué)性能、固化收縮率小、良好的工藝性、優(yōu)良的電絕緣性能、耐腐蝕性能廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合涂料、膠黏劑、電子封裝材料、工程塑料、土木建筑材料等領(lǐng)域。
[0003]環(huán)氧樹脂的應(yīng)用非常廣泛，每年環(huán)氧樹脂的用量超過(guò)100萬(wàn)噸，而制備環(huán)氧樹脂的原料主要來(lái)源于石油，在當(dāng)前石油資源日益枯竭的形勢(shì)下，迫切需要使用其他來(lái)源的原料生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，減少對(duì)石油資源的依賴。
[0004]聚乳酸(PLA)是一種典型的來(lái)源于玉米、馬鈴薯等生物可再生資源、且具有優(yōu)良的生物降解性的高分子材料。同時(shí)，聚乳酸作為一種熱塑性的聚合物，具有良好的加工性和生物相容性，適用于擠出、注塑、紡絲、吹膜、雙向拉伸等多種方法加工，因此，聚乳酸具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?br>[0005]中國(guó)發(fā)明專利CN 103435576A提供了一種蘋果酸基環(huán)氧樹脂的制備方法，先由蘋果酸與烯丙基試劑在縛酸劑的存在下通過(guò)脫鹵化氫得到一種蘋果酸二烯丙基酯，再由蘋果酸二烯丙基酯與過(guò)氧化合物反應(yīng)而得到。中國(guó)發(fā)明專利CN 102796063A提供了一種新型單羥基型生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，首先利用腰果酚縮水甘油醚與不飽和脂肪酸或腰果酚反應(yīng)，生成單羥基型不飽和生物基樹脂A ;再將樹脂A脂肪鏈上的不飽和雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化制得一種高生物基含量的單羥基型環(huán)氧樹脂。中國(guó)發(fā)明專利CN 102250315A提供了一種氨基酸衍生環(huán)氧樹脂的制備方法，將L-酪氨酸環(huán)化制備成含芳基的六元環(huán)的聯(lián)酚；用所述聯(lián)酚為單體以一步法制備環(huán)氧樹脂。中國(guó)發(fā)明專利CN 102558507A提供了一種生質(zhì)環(huán)氧樹脂的制備方法，先將木質(zhì)素、多元醇、催化劑及溶劑均勻混合，再加入酸酐化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，將木質(zhì)素的羥基改性為羧酸基，再利用多環(huán)氧基化合物進(jìn)行環(huán)氧化改性，得到生質(zhì)環(huán)氧樹脂。
[0006]到目前為止，現(xiàn)有技術(shù)中還未見(jiàn)直接利用聚乳酸合成環(huán)氧樹脂的文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決以上現(xiàn)有難題，本發(fā)明公開了一種生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，具體方案如下:
[0008]1、向低分子量聚乳酸中加入馬來(lái)酸酐，控制反應(yīng)溫度為100?140°C，在惰性氣體氛圍下反應(yīng)2?6h，得到兩端羧基封端的聚乳酸。
[0009]2、除去甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯中的阻聚劑和水，具體工藝為:將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯經(jīng)100?200目的中性氧化鋁柱過(guò)柱；加入無(wú)水硫酸鎂振蕩吸附微量水份，過(guò)濾，靜置6?12h ;對(duì)濾液進(jìn)行減壓蒸餾，溫度為70?150°C，真空度為20?80mmHg，并使用攪拌器進(jìn)行攪拌，蒸懼時(shí)間為2?6h。
[0010]3、將步驟2所得的甲基丙烯酸環(huán)氧丙脂加入步驟(1)所得的聚乳酸和鋅粉的DMS0溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下制備兩端為雙鍵的改性聚乳酸，反應(yīng)溫度為60?100°C，反應(yīng)時(shí)間為6?12h ;鋅粉的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1?0.5% ;聚乳酸與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量比為1: (0.04?2)。
[0011]4、將步驟3所得的反應(yīng)液倒入大量的乙醇溶液中，劇烈攪拌，最后將沉淀物在室溫下減壓干燥24h，得到兩端為雙鍵的改性聚乳酸。
[0012]5、將步驟4所得的兩端為雙鍵的改性聚乳酸加入DMS0溶劑中溶解，然后加入引發(fā)劑和甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，同時(shí)開動(dòng)攪拌裝置，反應(yīng)溫度為60?100°C，反應(yīng)時(shí)間為3?8h，引發(fā)劑的用量為0.5?3%，兩端為雙鍵的改性聚乳酸與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的摩爾比為 1: (15 ?90)0
[0013]6、向步驟5所得的反應(yīng)液中加入8?15倍量的甲醇沉淀出共聚物，抽濾并多次洗滌，最后在真空條件下干燥24h。
[0014]7、在25?100°C條件下，向步驟6所得的環(huán)氧樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?25%的固化劑，預(yù)分散5?20分鐘，將樹脂澆入模具中并在60?100°C下保溫2?6小時(shí)，最后在110?160°C下后固化1?4小時(shí)，即得所需產(chǎn)品。
[0015]本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，聚乳酸來(lái)源于玉米、馬鈴薯等作物，原料來(lái)源廣泛，且有利于降低高分子材料對(duì)石油資源的消耗及降低C02的排放，所得環(huán)氧樹脂具有較低的粘度、良好的粘接性，可以用作膠粘劑、涂料和復(fù)合材料的基體，適合多種復(fù)合材料的成型工藝。因此，該發(fā)明具有較為廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0016]通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1
[0018]1、向100ml的三口瓶中加入20gPLA (數(shù)均分了量為8800)，(λ 3g馬來(lái)酸酐，控制反應(yīng)溫度為120°(:,在N2氛圍下反應(yīng)4h。
[0019]2、將2g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯經(jīng)200目的中性氧化鋁柱過(guò)柱，然后加入0.5g無(wú)水硫酸鎂振蕩吸附微量水份，過(guò)濾，靜置10h ;在80°C、真空度為50mmHg向條件下對(duì)濾液進(jìn)行減壓蒸餾，并使用攪拌器進(jìn)行攪拌，蒸餾時(shí)間為4h。
[0020]3、向100ml三口瓶中加入步驟1所得的產(chǎn)物，1.8g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和62.4mg鋅粉和50ml DMS0作溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中，磁力攪拌作用下于80°C恒溫反應(yīng)10h。
[0021]4、反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入70ml乙醇溶液中，并且激烈攪拌，沉淀出產(chǎn)物，同時(shí)除去未反應(yīng)的單體，最后將產(chǎn)物在室溫下減壓干燥24h。
[0022]5、向100ml三口瓶中加入60ml DMS0和步驟4所得的產(chǎn)物，徹底溶解后加入16.36g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯以及2%的AIBN，然后開始攪拌，并通入N2保護(hù)，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為8h。
[0023]6、向步驟5所得的反應(yīng)液中加入10倍量的甲醇沉淀出共聚物，抽濾并洗滌3次，最后在真空條件下干燥24h。
[0024]7、在60°C下向步驟6所得的環(huán)氧樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的間苯二胺，預(yù)分散10分鐘，將樹脂澆入模具中并在80°C下保溫3小時(shí)，最后在120°C下后固化2小時(shí)即可。
[0025]實(shí)施例2
[0026]1、向100ml的三口瓶中加入20gPLA (數(shù)均分了量為8800)，(λ 28g馬來(lái)酸酐，控制反應(yīng)溫度為1301:，在隊(duì)氛圍下反應(yīng)3h。
[0027]2、將2g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯經(jīng)200目的中性氧化鋁柱過(guò)柱，然后加入0.5g無(wú)水硫酸鎂振蕩吸附微量水份，過(guò)濾，靜置8h ;在80°C、真空度為60mmHg的條件下對(duì)濾液進(jìn)行減壓蒸餾，并使用攪拌器進(jìn)行攪拌，蒸餾時(shí)間為4h。
[0028]3、向100ml三口瓶中加入步驟1所得的產(chǎn)物，1.6g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和62.4mg鋅粉和50ml DMS0作溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中，磁力攪拌作用下于80°C恒溫反應(yīng)10h。
[0029]4、反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入70ml乙醇溶液中，并且激烈攪拌，沉淀出產(chǎn)物，同時(shí)除去未反應(yīng)的單體，最后將產(chǎn)物在室溫下減壓干燥24h。
[0030]5、向100ml三口瓶中加入60ml DMS0和步驟4所得的產(chǎn)物，徹底溶解后加入10g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯以及3%的ΒΡ0，然后開始攪拌，并通入N2保護(hù)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為10h。
[0031]6、向步驟5所得的反應(yīng)液中加入12倍量的甲醇沉淀出共聚物，抽濾并洗滌3次，最后在真空條件下干燥24h。
[0032]7、在60°C下向步驟6所得的環(huán)氧樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的三乙烯四胺，預(yù)分散15分鐘，將樹脂澆入模具中并在80°C下保溫2小時(shí)，最后在120°C下后固化2小時(shí)即可。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述低分子量聚乳酸與馬來(lái)酸酐反應(yīng)溫度為100?140°C，在惰性氣體氛圍下反應(yīng)2?6h。2.—種生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，除去甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯中的阻聚劑和水，具體工藝為:將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯經(jīng)100?200目的中性氧化鋁柱過(guò)柱；加入無(wú)水硫酸鎂振蕩吸附微量水份，過(guò)濾，靜置6?12h ;對(duì)濾液進(jìn)行減壓蒸餾，溫度為70?150°C,真空度為20?80mmHg,并使用攪拌器進(jìn)行攪拌，蒸懼時(shí)間為2?6h。3.—種生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，制備兩端為雙鍵的改性聚乳酸工藝為將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯加入聚乳酸和鋅粉的DMSO溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，控制反應(yīng)溫度為60?100°C，反應(yīng)時(shí)間為6?12h ;鋅粉的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1?0.5% ;聚乳酸與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量比為1: (0.04?2)。4.一種生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，洗滌和提純兩端為雙鍵的改性聚乳酸的方法為將制備兩端為雙鍵的改性聚乳酸的反應(yīng)液倒入大量的乙醇溶液中，劇烈攪拌，最后將沉淀物在室溫下減壓干燥24h。5.一種生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，兩端為雙鍵的改性聚乳酸和甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯在引發(fā)劑作用下反應(yīng)條件為，溶劑采用DMSO，不斷攪拌，反應(yīng)溫度為60?100°C，反應(yīng)時(shí)間為3?8h，引發(fā)劑的用量為0.5?3%，兩端為雙鍵的改性聚乳酸與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的摩爾比為1: (15?90)。6.一種生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂后處理方法為，在兩端為雙鍵的改性聚乳酸和甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯反應(yīng)液中加入8?15倍量的甲醇沉淀出共聚物，抽濾并多次洗滌，最后在真空條件下干燥24h。7.—種生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述固化產(chǎn)品的制備方法為，在25?100°C條件下，向所得環(huán)氧樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?25%的固化劑，預(yù)分散5?20分鐘，將樹脂澆入模具中并在60?100°C下保溫2?6小時(shí)，最后在110?160°C下后固化1?4小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物基環(huán)氧樹脂的制備方法：使用馬來(lái)酸酐對(duì)低分子量聚乳酸進(jìn)行端基改性得到兩端羧基封端的聚乳酸。在鋅粉為催化劑，DMSO為溶劑的條件下，通過(guò)甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，從而在聚乳酸分子鏈兩端引入環(huán)氧基。最后通過(guò)添加適當(dāng)?shù)墓袒瘎┮l(fā)環(huán)氧基開環(huán)，從而交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而固化。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，聚乳酸來(lái)源于玉米、馬鈴薯等作物，原料來(lái)源廣泛，且有利于降低高分子材料對(duì)石油資源的消耗及降低CO2的排放，所得環(huán)氧樹脂具有較低的粘度、良好的粘接性，可以用作膠粘劑、涂料和復(fù)合材料的基體，適合多種復(fù)合材料的成型工藝。因此，該發(fā)明具有較為廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08F220/32, C08F290/06, C08G63/91, C08G59/32
【公開號(hào)】CN105273166
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410353485
【發(fā)明人】萬(wàn)里, 林育鋒, 張簡(jiǎn)邦宏, 吳中仁
【申請(qǐng)人】允友成(宿遷)復(fù)合新材料有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請(qǐng)日】2014年7月24日