一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其由聚天冬氨酸/丙烯酸混合液在第Ⅰ交聯(lián)劑作用下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物再在第Ⅱ交聯(lián)劑和引發(fā)劑作用下進(jìn)行反應(yīng)制得；該聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有由聚天冬氨酸交聯(lián)形成第一聚合物網(wǎng)絡(luò)與由丙烯酸單體經(jīng)聚合形成的第二聚合物網(wǎng)絡(luò)彼此互穿而形成的互穿和多孔結(jié)構(gòu)；且同時(shí)兼具較好的吸水性能、熱穩(wěn)定性以及pH和溫度敏感性等。該聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠制備成本較低、制備工藝簡單、反應(yīng)過程無需催化劑和氮?dú)獗Ｗo(hù)，且產(chǎn)率較高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子水凝膠制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng) 絡(luò)水凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超強(qiáng)吸水性水凝膠是一種能夠吸水幾十倍甚至幾千倍于自身重量的聚合物。聚天 冬氨酸類水凝膠是以聚天冬氨酸或其衍生物為骨架，通過交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的聚合物， 它具有較高的吸水性能，良好的生物可降解性和生物相容性。目前它被廣泛的用于衛(wèi)生保 健用品、農(nóng)業(yè)保水劑、廢水處理、化學(xué)品的控制釋放等重要領(lǐng)域。
[0003] 單純聚天冬氨酸類水凝膠難以同時(shí)兼具高吸水性和高凝膠強(qiáng)度，這從一定程度上 限制了聚天冬氨酸類水凝膠的應(yīng)用。而聚丙烯酸類水凝膠分子中含有大量親水性羧基和亞 氨基，具有較好的pH敏感性。因此，有研究人員將聚天冬氨酸類水凝膠和聚丙烯酸類水凝膠 相結(jié)合，制成互穿網(wǎng)絡(luò)吸水樹脂或凝膠以改善聚天冬氨酸類水凝膠的性能。但是現(xiàn)有的聚 天冬氨酸/聚丙烯酸(PASP/PAA)互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法的工藝過程都比較復(fù)雜，步驟 較多，合成過程中會(huì)使用大量有機(jī)溶劑，如N，N'_二甲基甲酰胺和無水乙醇等，且反應(yīng)過程 均需氮?dú)獗Ｗo(hù)，有的甚至需要催化劑，制備成本較高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 因此，目前需要研究開發(fā)出一種成本較低、制備工藝簡單、所有反應(yīng)均在水相中進(jìn) 行，并且反應(yīng)過程無需氮?dú)獗Ｗo(hù)，且產(chǎn)率較高，適于工業(yè)化生產(chǎn)的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互 穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚天冬氨酸/ 聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法。該方法成本較低、制備工藝簡單、反應(yīng)過程無需氮 氣保護(hù)，且產(chǎn)率較高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠相較于聚天 冬氨酸水凝膠，其熱穩(wěn)定性、吸水性能顯著提高;并且具備較好的pH及溫度敏感性。
[0006] 為此，本發(fā)明第一方面提供了一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其由聚 天冬氨酸/丙烯酸混合液在第I交聯(lián)劑作用下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物再在第Π 交聯(lián)劑和引發(fā) 劑作用下進(jìn)行反應(yīng)制得，其中，所述第I交聯(lián)劑為環(huán)氧類交聯(lián)劑;所述第Π 交聯(lián)劑為N，N'_亞 甲基雙丙烯酰胺。
[0007] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述環(huán)氧類交聯(lián)劑包括乙二醇二縮水甘油醚和/或聚 乙二醇二縮水甘油醚。
[0008] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一 種或多種。
[0009] 本發(fā)明第二方面提供了一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法， 其包括：
[0010] 步驟C，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中加入第I交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，形成聚天冬氨 酸/丙烯酸混合凝膠液；
[0011] 步驟D，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯(lián)劑和引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)， 制得聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，在聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中，聚天冬氨酸中天冬氨酸重復(fù)單元與 丙烯酸的摩爾比為1:(0.238-0.476)。
[0013] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中丙烯酸的濃度為 0·81-1·62mol/L。
[0014] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液的pH值為4.20-5.00。
[0015] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述第I交聯(lián)劑與聚天冬氨酸中天冬氨酸重復(fù)單元的 摩爾比為(0.094-0.188):1。
[0016] 本發(fā)明中，所述第I交聯(lián)劑為環(huán)氧類交聯(lián)劑，其包括乙二醇二縮水甘油醚和/或聚 乙二醇二縮水甘油醚。
[0017] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟C中，所述反應(yīng)的溫度為40-60°C。
[0018] 在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，在步驟C中，所述反應(yīng)的時(shí)間為2_3h。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述第Π 交聯(lián)劑與丙烯酸的摩爾比為(0.00187-0.01122) :1，優(yōu)選所 述第Π 交聯(lián)劑與丙烯酸的摩爾比為(0.00374-0.00748) :1。
[0020] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述第Π 交聯(lián)劑為N，N亞甲基雙丙烯酰胺。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述引發(fā)劑與丙烯酸的摩爾比為(0.00095-0.00379) :1。
[0022]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一 種或多種。
[0023]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟D中，所述反應(yīng)的溫度為70_80°C。
[0024]在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，在步驟D中，所述反應(yīng)的時(shí)間為l_2h。
【附圖說明】
[0025]下面結(jié)合附圖來說明本發(fā)明。
[0026] 圖1為本發(fā)明中聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的掃描電鏡照片。
[0027] 圖2示出本發(fā)明中聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在不同pH值的磷酸鹽緩 沖溶液中的吸水率。
[0028]圖3示出本發(fā)明中聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在不同溫度下在0.9% (重量)的生理鹽水溶液中的吸水倍率。
[0029] 圖4示出本發(fā)明中聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在不同溫度下的彈性 模量)G 〃（粘性模量）。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 為使本發(fā)明容易理解，下面將詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0031] 如前所述，目前雖然有研究人員、通過將聚天冬氨酸類水凝膠和聚丙烯酸類水凝 膠相結(jié)合，制成互穿網(wǎng)絡(luò)吸水樹脂或凝膠以改善聚天冬氨酸類水凝膠的性能。但是現(xiàn)有的 聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法的工藝過程都比較復(fù)雜，步驟較多，且反 應(yīng)過程均需氮?dú)獗Ｗo(hù)，并且以大量有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑，有的甚至需要催化劑，制備成本 較高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)，且易于造成環(huán)境污染。
[0032] 鑒于此，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法 進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，將聚天冬氨酸與丙烯酸混合后先在環(huán)氧類交 聯(lián)劑存在條件下進(jìn)行第一次反應(yīng)，然后再在N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑和引發(fā)劑作用下 進(jìn)行第二次反應(yīng)可以制得一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠，且所有反應(yīng)過程均在水相中進(jìn) 行，并且無需氮?dú)獗Ｗo(hù)。本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)做出的。
[0033] 因此，本發(fā)明第一方面所涉及的一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠是由 聚天冬氨酸/丙烯酸混合液在第I交聯(lián)劑作用下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物再在第Π 交聯(lián)劑和引 發(fā)劑作用下進(jìn)行反應(yīng)制得，其中，所述第I交聯(lián)劑為環(huán)氧類交聯(lián)劑，其包括乙二醇二縮水甘 油醚和/或聚乙二醇二縮水甘油醚;所述第Π 交聯(lián)劑N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺。所述引發(fā)劑 為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選所述引發(fā)劑為硫酸銨。
[0034] 本發(fā)明中所述聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的特征在于，其分子中包含 兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)，第一聚合物網(wǎng)絡(luò)是由聚天冬氨酸交聯(lián)形成，如式（I)或（Π )所示;其中，式 (I)所示的第一聚合物網(wǎng)絡(luò)是由聚天冬氨酸在乙二醇二縮水甘油醚作為交聯(lián)劑時(shí)進(jìn)行交聯(lián) 反應(yīng)得到，而式（Π )所示的第一聚合物網(wǎng)絡(luò)是由聚天冬氨酸在聚乙二醇二縮水甘油醚作為 交聯(lián)劑時(shí)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到;第二聚合物網(wǎng)絡(luò)是由丙烯酸單體經(jīng)聚合形成，如式（m)所示； 兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)彼此互穿形成互穿和多孔結(jié)構(gòu)，所形成的水凝膠同時(shí)兼具較好的吸水性 能、熱穩(wěn)定性以及pH和溫度敏感等。
[0036] 本發(fā)明第二方面所涉及的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法包 括：
[0037] 步驟C，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中加入第I交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，形成聚天冬氨 酸/丙烯酸混合凝膠液；
[0038] 步驟D，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯(lián)劑和引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)， 制得聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0039] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述方法還包括在步驟C之前的步驟B，將聚天冬氨 酸水溶液與丙烯酸水溶液混合制成聚天門冬氨酸/丙烯酸混合液。
[0040] 本發(fā)明對(duì)于聚天冬氨酸水溶液的配制方法沒有特別的限制，例如，可以采用聚天 冬氨酸溶于水中制成，也可以將聚琥珀酰亞胺溶于堿液中水解后得到。
[0041 ]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述堿溶液中堿性物質(zhì)的濃度為1 -1 Omo 1 /L，優(yōu)選為1 -5mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為2-4mol/L。其中，所述堿性物質(zhì)包括氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。
[0042]本發(fā)明中，優(yōu)選所述堿性物質(zhì)與聚琥珀酰亞胺單元環(huán)物質(zhì)的摩爾比為1.176:1。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，在聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中，聚天冬氨酸中天冬 氨酸重復(fù)單元與丙烯酸的摩爾比為1: (〇. 238-0.476)。當(dāng)丙烯酸加入量過高時(shí)，形成的互穿 水凝膠吸水降低，韌性太差;而丙烯酸加入量過低時(shí)，則可能會(huì)無法成膠。
[0044] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中丙烯酸的濃度為 0·81-1·62mol/L。
[0045] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液的pH值為4.20-5.(KLpH過高或過 低聚天冬氨酸將不能與環(huán)氧交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述第I交聯(lián)劑與聚天冬氨酸中天冬氨酸重復(fù)單元 的摩爾比為(0.094-0.188): 1。第I交聯(lián)劑用量過高，所制得的水凝膠吸水性能變差;第I交 聯(lián)劑用量過低，所制得的水凝膠力學(xué)性能不好。
[0047]本發(fā)明中，所述第I交聯(lián)劑為環(huán)氧類交聯(lián)劑，其包括乙二醇二縮水甘油醚(EDGE) 和/或聚乙二醇二縮水甘油醚(PEDGE)。
[0048]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟C中，所述反應(yīng)的溫度為40-60 °C。
[0049] 在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，在步驟C中，所述反應(yīng)的時(shí)間為2_3h。反應(yīng)時(shí)間較短 時(shí)，第一網(wǎng)絡(luò)可能未形成;反應(yīng)時(shí)間太長，體系容易凝膠化，不利于后續(xù)第二網(wǎng)絡(luò)的形成。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述第Π 交聯(lián)劑與丙烯酸的摩爾比為（0.00187_ 0.01122) :1，優(yōu)選所述第Π 交聯(lián)劑與丙烯酸的摩爾比為(0.00374-0.00748) :1。所述第Π 交 聯(lián)劑的用量較低時(shí)，所制得的水凝膠吸水倍率較高，當(dāng)所述第Π 交聯(lián)劑與丙烯酸的摩爾比 為0.00374:1時(shí)，所制得的水凝膠的吸水倍率最高。所述第Π 交聯(lián)劑的用量較高時(shí)，所制得 的水凝膠的內(nèi)聚能較高，當(dāng)所述第Π 交聯(lián)劑與丙烯酸的摩爾比為0.00748:1時(shí)，所制得的水 凝膠的內(nèi)聚能最高。
[0051 ]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述第Π 交聯(lián)劑為N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺(MBAAm)。 [0052]根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述引發(fā)劑與丙烯酸的摩爾比為（0.00095-0.00379):1〇
[0053]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一 種或多種;優(yōu)選所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
[0054]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟D中，所述反應(yīng)的溫度為70_80°C。溫度低于70°C 時(shí)，雙鍵無法聚合，第二網(wǎng)絡(luò)無法形成，導(dǎo)致反應(yīng)體系無法凝膠化。
[0055] 在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，在步驟D中，所述反應(yīng)的時(shí)間為l_2h。反應(yīng)時(shí)間太短， 第二網(wǎng)絡(luò)無法形成，導(dǎo)致反應(yīng)體系無法凝膠化。
[0056] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述方法還包括在步驟D之后的步驟E，將步驟D制得 的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠干燥后再粉碎，制得干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚 丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0057]在本發(fā)明的一些進(jìn)一步的實(shí)施例中，所述干燥包括聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng) 絡(luò)水凝膠切粒后干燥或充分溶脹后冷凍干燥。所述切粒后干燥，例如包括烘干和/或鼓風(fēng)干 燥。
[0058] 本發(fā)明中所用"7K" 一詞，在沒有特別指定或說明的情況下，是指去離子水。
[0059] 本發(fā)明中所述用語"聚天冬氨酸"一詞的亦稱為聚門天冬氨酸，其分子式如(IV)所 示;本發(fā)明中采用的聚天冬氨酸的分子量多20，000Da(道爾頓），優(yōu)選聚天冬氨酸的分子量 ^60,000Da。
[0061] 本發(fā)明中所述"聚天冬氨酸的摩爾數(shù)"是指聚天冬氨酸中天冬氨酸重復(fù)單元的摩 爾數(shù)，這里等同于生成聚天冬氨酸所需的PSI中琥珀酰亞胺重復(fù)單元的摩爾數(shù)。
[0062] 本發(fā)明中所述用語"第I交聯(lián)劑與聚天冬氨酸中天冬氨酸重復(fù)單元的摩爾比"是指 第I交聯(lián)劑的摩爾數(shù)與聚天冬氨酸中天冬氨酸重復(fù)單元的摩爾數(shù)之比，這里等同于第I交聯(lián) 劑的摩爾數(shù)與生成聚天冬氨酸所需的PSI中琥珀酰亞胺重復(fù)單元的摩爾數(shù)之比，本發(fā)明中 用于表示"第I交聯(lián)劑與聚天冬氨酸的摩爾比"。
[0063] 本發(fā)明中所述用語"聚天冬氨酸中天冬氨酸重復(fù)單元與丙烯酸的摩爾比"是指聚 天冬氨酸中天冬氨酸重復(fù)單元的摩爾數(shù)與丙烯酸的摩爾數(shù)之比，這里等同于生成聚天冬氨 酸所需的PSI中琥珀酰亞胺重復(fù)單元的摩爾數(shù)與丙烯酸的摩爾數(shù)之比，本發(fā)明中用于表示 "聚天冬氨酸與丙烯酸的摩爾比"。
[0064] 本發(fā)明所提供的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠由聚天冬氨酸/丙烯酸混 合液在第I交聯(lián)劑作用下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物再在第Π 交聯(lián)劑和引發(fā)劑作用下進(jìn)行反應(yīng)制 得;其具有由聚天冬氨酸交聯(lián)形成第一聚合物網(wǎng)絡(luò)與由丙烯酸單體經(jīng)聚合形成的第二聚合 物網(wǎng)絡(luò)彼此互穿所形成的互穿和多孔結(jié)構(gòu)；其同時(shí)兼具較好的吸水性能、熱穩(wěn)定性以及pH 和溫度敏感性等。該聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠成本較低、制備工藝簡單、反應(yīng) 過程無需催化劑、無需有機(jī)溶劑、也無需氮?dú)獗Ｗo(hù)，且產(chǎn)率較高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0065] 實(shí)施例
[0066] 為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實(shí)施例來來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，這些 實(shí)施例僅起說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。本發(fā)明中所使用的原料或組分若 無特殊說明均可以通過商業(yè)途徑或常規(guī)方法制得，而下列實(shí)施例中未提及的具體實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。
[0067] 本發(fā)明中水凝膠的熱穩(wěn)定性的測定方法如下：
[0068]采用AR2000流變儀(美國TA公司）來測定水凝膠的熱穩(wěn)定性，水凝膠樣品為2mm厚 的圓片。測試時(shí)，調(diào)用系統(tǒng)的Temperature sweep程序測定水凝膠的G'(彈性模量)G〃（粘性 模量)隨溫度的變化情況，應(yīng)變1%，頻率1Hz。水凝膠具有很高的彈性，其V (彈性模量)是遠(yuǎn) 遠(yuǎn)大于G〃（粘性模量)的，隨著溫度的升高水凝膠會(huì)發(fā)生降解，變成粘稠的流體，降解后的水 凝膠的G'(彈性模量)會(huì)迅速下降，而G〃（粘性模量)會(huì)有所升高，直至V和G〃相交，將這個(gè)交 點(diǎn)記作T。比較不同水凝膠的T值，即可對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0069] 本發(fā)明中水凝膠的內(nèi)聚能的測定方法如下：
[0070] 采用AR2000流變儀(美國TA公司）來測定水凝膠的熱穩(wěn)定性，水凝膠樣品為2mm厚 的圓片。測試時(shí)，調(diào)用系統(tǒng)的Steady strain sweep程序測定水凝膠的G'(彈性模量)G〃（粘 性模量）隨應(yīng)變（水凝膠在外力作用下所產(chǎn)生的應(yīng)變）的變化情況，測試溫度：25°C，頻率 1Hz。在低應(yīng)變區(qū)G'(彈性模量)G〃（粘性模量)沒有明顯的變化，隨著應(yīng)變的增大，G'逐漸下 降，而G〃會(huì)有所上升，直至V和G〃相交，交點(diǎn)處的應(yīng)變?yōu)榕R界應(yīng)變?chǔ)?。，根?jù)γ。的值可計(jì)算水 凝膠的內(nèi)聚能Ε。，計(jì)算公式如式（V)所示：
[0071] Ec^l/UycVc)式(V)
[0072] 式（ΙΠ)中G' c臨界應(yīng)變時(shí)的彈性模量；
[0073] γ。為臨界應(yīng)變；
[0074] Ec為內(nèi)聚能。
[0075] 本發(fā)明中水凝膠的吸水率的測定方法如下：
[0076]茶袋法:在溫度25°C ±2°C，將凍干得到的粉末狀水凝膠樣品裝入茶袋(直徑為200 目的圓形收口茶袋），浸入待測溶劑中，在一定時(shí)間間隔內(nèi)取出茶袋，在空氣中瀝除待測溶 劑lOmin，稱重記為Wt，用對(duì)應(yīng)的空白茶袋重復(fù)上述步驟，稱重記為Wo，樣品重量記為Ws，樣 品吸水率R由式(VI)計(jì)算：
[0077] R=(Wt-W〇-Ws)/Ws(單位:g/g 粉末狀水凝膠）式(VI)。
[0078] 上述待測溶劑包括但不限于去離子水、0.9% (重量）的生理鹽水溶液、尿液以及磷 酸鹽緩沖溶液等。
[0079]實(shí)施例1:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0080] (1)制備聚天冬氨酸。
[0081 ] 將6gPSI溶于18ml 4mol/L NaOH中常溫?cái)嚢鑜h，使其充分水解成鏈狀聚天冬氨酸 (PASP，分子量為60，OOODa)。
[0082] (2)制備聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液。
[0083] 混合：向水解好的PASP體系中加入lml的濃度為99 · 5wt % (密度為1 · 05g/mL)的AA， 充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，制得聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液；
[0084]調(diào)節(jié)pH:向聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液中滴加磷酸，利用pH計(jì)，準(zhǔn)確調(diào)節(jié)體系pH 值至4.20-5.00。
[0085] (3)在第I交聯(lián)劑存在條件下進(jìn)行反應(yīng)。
[0086]加入第I交聯(lián)劑(環(huán)氧類交聯(lián)劑）：向調(diào)節(jié)好pH值的聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液中 加入 EDGE，EDGE: PSI = 0 · 094:1。
[0087]反應(yīng):放入40-60°C的恒溫水浴攪拌器中，恒溫?cái)嚢?_3h，制得聚天冬氨酸/丙烯酸 混合凝膠液。
[0088] (4)在第Π 交聯(lián)劑存在條件下進(jìn)行反應(yīng)。
[0089] 加入第Π 交聯(lián)劑(N，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺)和引發(fā)劑:按照MBAAm: ΑΑ = 0.00374:1 (摩爾比）和APS :ΑΑ = 0.00379:1 (摩爾比）的量向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第 Π 交聯(lián)劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺)和引發(fā)劑(過硫酸銨）。
[0090] 反應(yīng):在70-80°C的水浴鍋中反應(yīng)1-2h，制得聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝 膠。
[0091] (5)制備干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0092] 將步驟(4)制得的聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠切粒、烘干或適度溶脹后 凍干，粉碎，制得干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，該水凝膠的掃描電 鏡照片如圖1所示。
[0093] 經(jīng)檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的降解溫 度為140°C，內(nèi)聚能為454.42J/cm 3，在0.9wt %的生理鹽水中的吸水倍率為164.43g/g。
[0094] 實(shí)施例2:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0095]實(shí)施例2與實(shí)施例1不同的是經(jīng)PSI水解后的PASP的分子量為20,000Da，，其它條件 均與實(shí)施例1相同。
[0096] 經(jīng)檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的降解溫 度為137°C，內(nèi)聚能為315.41J/cm 3,在0.9wt%的生理鹽水中的吸水倍率為145.87g/g。
[0097] 實(shí)施例3:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0098] 實(shí)施例3與實(shí)施例1不同的是經(jīng)PSI水解后的PASP的分子量為100,000Da，，其它條 件均與實(shí)施例1相同。
[0099] 經(jīng)檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的降解溫 度為148°C，內(nèi)聚能為565.91J/cm 3,在0.9wt%的生理鹽水中的吸水倍率為171.17g/g。
[0100] 實(shí)施例4:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0101] 實(shí)施例4與實(shí)施例1不同的是經(jīng)PSI水解后的PASP的分子量為200,000Da，，其它條 件均與實(shí)施例1相同。
[0102] 經(jīng)檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的降解溫 度為151°C，內(nèi)聚能為765.91 J/cm3，在0.9wt %的生理鹽水中的吸水倍率為183.84g/g。
[0103] 實(shí)施例5:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0104]實(shí)施例5與實(shí)施例1不同的是加入的第I交聯(lián)劑為PEDGE，其它條件均與實(shí)施例1相 同。
[0105] 經(jīng)檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的降解溫 度為145°C，內(nèi)聚能為465.61J/cm 3,在0.9wt%的生理鹽水中的吸水倍率為173.23g/g。
[0106] 實(shí)施例6:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0107] 實(shí)施例6與實(shí)施例1不同的是向水解好的PASP體系中加入1.5ml的濃度為99.5wt% 的AA，按照MBAAm:AA = 0.00499:1(摩爾比）和APS: ΑΑ = 0· 00253:1(摩爾比）的量向聚天冬氨 酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯(lián)劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺)和引發(fā)劑(過硫酸銨）， 其它條件均與實(shí)施例1相同。
[0108] 經(jīng)檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的降解溫 度為142°C，內(nèi)聚能為810.74J/cm 3，在0.9wt %的生理鹽水中的吸水倍率為156.65g/g。
[0109] 實(shí)施例7:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠
[0110] 實(shí)施例7與實(shí)施例1不同的是向水解好的PASP體系中加入2ml的濃度為99.5wt %的 AA，按照MBAAm:AA = 0.00561:1(摩爾比）和APS: AA = 0.00189:1(摩爾比）的量向聚天冬氨 酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯(lián)劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺)和引發(fā)劑(過硫酸銨）， 其它條件均與實(shí)施例1相同。
[0111] 經(jīng)檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的降解溫 度為141°C，內(nèi)聚能為116.74J/cm 3,在0.9wt%的生理鹽水中的吸水倍率為158.47g/g。
[0112] 實(shí)施例8:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠
[0113] 實(shí)施例8與實(shí)施例1不同的是向調(diào)節(jié)好pH值的聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液中加入 EDGE，EDGE :PSI = 0.141:1，按照MBAAm:AA = 0.01122:1(摩爾比）的量向聚天冬氨酸/丙烯酸 混合凝膠液中加入第Π 交聯(lián)劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺），其它條件均與實(shí)施例1相同。
[0114] 經(jīng)檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的降解溫 度為140°C，內(nèi)聚能為67.14J/cm3，在0.9wt %的生理鹽水中的吸水倍率為152.90g/g。
[0115] 實(shí)施例9:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠
[0116] 實(shí)施例9與實(shí)施例1不同的是向調(diào)節(jié)好pH值的聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液中加入 EDGE，EDGE:PSI = 0.188:1，按照MBAAm:AA = 0.00748:1(摩爾比）的量向聚天冬氨酸/丙烯酸 混合凝膠液中加入第Π 交聯(lián)劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺），其它條件均與實(shí)施例1相同。
[0117] 經(jīng)檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的降解溫 度為144°C，內(nèi)聚能為2582.48J/cm 3，在0.9wt %的生理鹽水中的吸水倍率為134.17g/g。
[0118] 實(shí)施例10:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠
[0119] 實(shí)施例10與實(shí)施例1不同的是向水解好的P A S P體系中加入1 . 5 m 1的濃度為 99.5wt %的AA，向調(diào)節(jié)好pH值的聚天門冬氨酸-丙烯酸混合液中加入EDGE，EDGE : PSI = 0.188:1，按照 MBAAm:AA = 0.00748:1(摩爾比）和 APS: ΑΑ = 0· 00253:1(摩爾比）的量向聚天 冬氨酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯(lián)劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺)和引發(fā)劑(過硫酸 銨），其它條件均與實(shí)施例1相同。
[0120] 經(jīng)檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的降解溫 度為145°C，內(nèi)聚能為6819.41J/cm 3,在0.9wt%的生理鹽水中的吸水倍率為129.01g/g。
[0121] 實(shí)施例11:制備聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠
[0122] 實(shí)施例11與實(shí)施例1不同的是水解好的PASP體系中加入2ml的濃度為99.5wt %的 AA，按照MBAAm:AA = 0.00187:1(摩爾比）和APS: AA = 0.00095:1(摩爾比）的量向聚天冬氨 酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯(lián)劑(N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺)和引發(fā)劑(過硫酸銨）， 其它條件均與實(shí)施例1相同。
[0123] 經(jīng)檢測，所制得的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的降解溫 度為141°C，內(nèi)聚能為226.71J/cm 3,在0.9wt%的生理鹽水中的吸水倍率為160.91g/g。
[0124] 實(shí)施例12:考察聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的pH敏感性。
[0125] 采用茶袋法測量實(shí)施例1中制備的干燥的粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò) 水凝膠在待測溶劑為pH=3-8的磷酸鹽緩沖溶液中的吸水率，結(jié)果如圖2所示。
[0126] 從圖2可以看出，PASP/PAA水凝膠在pH=5和7左右有兩個(gè)吸水高峰，主要是由一 C0NH3+和一C0NH2+在酸性介質(zhì)中以及一C00H在堿性介質(zhì)中存在的強(qiáng)排斥力引起的。當(dāng)pH值 在3-5的范圍內(nèi)，酞胺基和酞亞胺基處于離子化狀態(tài)，網(wǎng)絡(luò)間產(chǎn)生較大的靜電斥力，并且網(wǎng) 絡(luò)中羧酸的pKa值大約為4.28，所以當(dāng)ρΗΜ. 28時(shí)，羧基開始電離，互穿網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部滲透壓增 大，吸液倍率隨之增大。在體系接近中性的時(shí)候，pH值在5-7的范圍內(nèi)，絕大多數(shù)酞胺基和羧 基處于非離子化狀態(tài)，羧基間以及羧基和酰胺基、酰亞胺基間的氫鍵締合作用，使整個(gè)網(wǎng)絡(luò) 中分子鏈構(gòu)象不夠舒展，相互纏繞，呈收縮蜷曲狀態(tài)，吸液倍率降低。隨著pH進(jìn)一步增大，氫 氧根離子促進(jìn)羧基的電離，網(wǎng)絡(luò)中羧酸根離子濃度增大，靜電斥力使網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，吸液倍率增 大。然而在pH=8時(shí)，大量鈉離子的電子屏蔽效應(yīng)阻礙水凝膠的溶脹，導(dǎo)致吸液倍率降低。由 此可見，本發(fā)明所制備的PASP/PAA水凝膠具有良好的pH敏感性。
[0127] 實(shí)施例13:考察聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的溫度敏感性。
[0128] 分別在20、30、40、50、60和70°C條件下，采用茶袋法測量實(shí)施例1中制備的干燥的 粉末狀聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在0.9wt %的生理鹽中的飽和吸水率，結(jié)果如 圖3所示。
[0129] 從圖3可以看出，PASP/PAA水凝膠在溫度較低時(shí)，吸水倍率較低，這是因?yàn)闇囟容^ 低時(shí)，高分子鏈上的羧基、酰亞胺基或者酰胺基間存在氫鍵作用，使整個(gè)網(wǎng)絡(luò)中的PASP和 PAA高分子鏈相互作用較大，呈收縮狀態(tài)。隨著溫度上升，這種氫鍵作用被削弱，高分子鏈逐 漸展開分散到水溶液中，進(jìn)而整個(gè)網(wǎng)絡(luò)吸水倍率也隨之上升。當(dāng)溫度高于50°C附近時(shí)，達(dá)到 最低臨界溫度(LCST)，水凝膠的吸水倍率突然下降，此時(shí)PASP產(chǎn)生典型的相分離現(xiàn)象，即伸 展的高分子鏈突然收縮，高分子鏈?zhǔn)杷饔眉訌?qiáng)，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌并相互纏繞，水凝膠呈 脫水狀態(tài)。并且此時(shí)的PAA高分子鏈由于鏈間距離較大，相互作用較弱，不足以抵制PASP高 分子鏈的收縮，因而水凝膠的吸水倍率下降。由此可見，本發(fā)明所制備的PASP/PAA水凝膠具 有良好的溫度敏感性。
[0130] 實(shí)施例14:考察聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的熱穩(wěn)定性。
[0131] 采用AR2000流變儀(美國TA公司）并調(diào)用系統(tǒng)的Steady strain sweep程序在25°C 和1Hz下測定水凝膠的G'(彈性模量)G〃（粘性模量)和臨界應(yīng)變?chǔ)?。，根?jù)式(IV)計(jì)算內(nèi)聚能 Ec，結(jié)果如圖4所示。
[0132] 從圖4可以看出，水凝膠具有很高的彈性，其G'(彈性模量)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于G〃（粘性模 量)的，隨著溫度的升高水凝膠會(huì)發(fā)生降解，變成粘稠的流體，降解后的水凝膠的V (彈性模 量)會(huì)迅速下降，而G〃（粘性模量)會(huì)有所升高，直至G'和G〃相交，將這個(gè)交點(diǎn)記作T?？梢钥?出PASP水凝膠的降解溫度T在102 °C左右，而PASP/PAA互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的降解溫度T為140 °C。由此可見，通過引入丙烯酸形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，可以顯著提高水凝膠的熱穩(wěn)定性。
[0133] 應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出 修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉 及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā) 明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其由聚天冬氨酸/丙烯酸混合液在第I 交聯(lián)劑作用下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物再在第Π 交聯(lián)劑和引發(fā)劑作用下進(jìn)行反應(yīng)制得，其中， 所述第I交聯(lián)劑為環(huán)氧類交聯(lián)劑;所述第Π 交聯(lián)劑為N，N 亞甲基雙丙烯酰胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述環(huán)氧類交聯(lián)劑包括乙二醇二縮水甘油醚 和/或聚乙二醇二縮水甘油醚;優(yōu)選所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種 或多種。3. -種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，其包括： 步驟C，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中加入第I交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，形成聚天冬氨酸/丙 烯酸混合凝膠液； 步驟D，向聚天冬氨酸/丙烯酸混合凝膠液中加入第Π 交聯(lián)劑和引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，制得 聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于，在聚天冬氨酸/丙烯酸混合液中，聚天冬氨酸 中天冬氨酸重復(fù)單元與丙烯酸的摩爾比為1: (〇. 238-0.476);優(yōu)選所述聚天冬氨酸/丙烯酸 混合液中丙烯酸的濃度為0.81 -1.62mo 1/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述方法，其特征在于，所述聚天冬氨酸/丙烯酸混合液的pH值為 4·20_5·00 〇6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任意一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述第I交聯(lián)劑與聚天冬氨酸 中天冬氨酸重復(fù)單元的摩爾比為(0.094-0.188):1;優(yōu)選所述第I交聯(lián)劑為環(huán)氧類交聯(lián)劑； 優(yōu)選所述環(huán)氧類交聯(lián)劑包括乙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水甘油醚。7. 根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項(xiàng)所述方法，其特征在于，在步驟C中，所述反應(yīng)的溫度為 40-60°C ;優(yōu)選所述反應(yīng)的時(shí)間為2-3h。8. 根據(jù)權(quán)利要求3-7中任意一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述第Π 交聯(lián)劑與丙烯酸的摩 爾比為（0.00187-0.01122) : 1，優(yōu)選所述第Π 交聯(lián)劑與丙烯酸的摩爾比為（0.00374_ 0.00748): 1;優(yōu)選所述第Π 交聯(lián)劑為N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺。9. 根據(jù)權(quán)利要求3-8中任意一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述引發(fā)劑與丙烯酸的摩爾比 為(0.00095-0.00379): 1;優(yōu)選所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或多 種。10. 根據(jù)權(quán)利要求3-9中任意一項(xiàng)所述方法，其特征在于，在步驟D中，所述反應(yīng)的溫度 為70-80°C ;優(yōu)選所述反應(yīng)的時(shí)間為l_2h。
【文檔編號(hào)】C08J3/075GK105968389SQ201610443938
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】譚天偉, 羅楠, 曹輝, 史璐皎, 韋依
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)