聚丙烯的制備方法和由此獲得的聚丙烯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚丙締的制備方法和由此獲得的聚丙締。更具體地，設(shè)及通過使用催 化劑制備聚丙締的方法W及通過該方法獲得的聚丙締，所述催化劑包含具有優(yōu)異共聚活性 的新茂金屬化合物。
[0002] 本申請要求分別于2013年9月30日和2014年9月30日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓 國專利申請第10-2013-0116654號和第10-2014-0130844號的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部內(nèi)容通 過引用并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 在20世紀90年代初，Dow Co.提出了 [Me2Si(Me4C日)化Bu]TiCl2(限制幾何構(gòu)型催化 劑，下文簡稱CGC)(美國專利第5,064,802號），相對于先前已知的茂金屬催化劑，CGC在乙締 和曰-締控的共聚反應(yīng)中的優(yōu)異方面可W大致歸納為W下兩點：（1)即使在高聚合溫度下也 顯示出高活性，并且形成高分子量的聚合物；（2)空間位阻較大的α-締控(例如1-己締和1- 辛締)的共聚能力也非常優(yōu)異。此外，隨著CGC在聚合反應(yīng)中的多種特性變得逐漸已知，在學(xué) 術(shù)界和工業(yè)界中進行了許多努力W合成其衍生物，W將所述衍生物用作聚合催化劑。
[0004] 具有一個或兩個環(huán)戊二締基作為配體的第4族過渡金屬化合物可W通過用甲基侶 氧燒或棚化合物將其活化而用作締控聚合的催化劑。運種催化劑顯示出常規(guī)的齊格勒-納 塔催化劑無法實現(xiàn)的獨特特性。
[0005] 目Ρ，通過使用運種催化劑獲得的聚合物具有窄的分子量分布和對第二單體(例如， α-締控或環(huán)締控)更好的反應(yīng)性，并且聚合物中的第二單體分布均勻。此外，通過改變茂金 屬催化劑中環(huán)戊二締基配體的取代基可W在α-締控的聚合中控制聚合物的立體選擇性，并 且可W在乙締和其他締控的共聚中容易地控制共聚程度、分子量和第二單體分布。
[0006] 同時，由于茂金屬催化劑比齊格勒-納塔催化劑更加昂貴，因而為了其經(jīng)濟價值， 茂金屬催化劑必須具有良好的活性。
[0007] 作為許多研究人員研究多種催化劑的結(jié)果，證實了通常橋接催化劑對第二單體具 有良好的反應(yīng)性。迄今為止開發(fā)的橋接催化劑可W根據(jù)橋的類型分為Ξ種類型。第一種類 型是兩個環(huán)戊二締基配體通過親電子試劑（如烷基面化物）與巧或巧的反應(yīng)用亞烷基雙橋 連接的催化劑;第二種類型是配體用-SiR2-連接的娃橋接催化劑;第Ξ種類型是由富締與 巧或巧的反應(yīng)獲得的亞甲基橋接催化劑。
[000引然而，在上述嘗試之中，極少的催化劑被實際應(yīng)用于商業(yè)化工廠，因此，仍然需要 制備顯示出更加改善的聚合性能的催化劑。
[0009]此外，當(dāng)茂金屬化合物被用于實際商業(yè)化的氣相法或渺漿法時，其通常負載在載 體上。此時，為了確保活性而不在聚合過程中使用額外的助催化劑，試圖將助催化劑一起負 載到載體上，但是存在運樣的缺點：與不負載在載體上的均相催化劑相比，負載在載體上的 非均相催化劑通常顯示出較低的活性。

【發(fā)明內(nèi)容】
[001日]技術(shù)問題
[0011] 為了解決上述問題，本發(fā)明的一個方面提供了在催化劑的存在下通過使丙締聚合 來制備聚丙締的方法，所述催化劑包含新結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物。
[0012] 本發(fā)明的另一個方面提供了通過所述制備方法獲得的聚丙締。
[0013] 技術(shù)解決方案
[0014] 本發(fā)明提供了制備聚丙締的方法，所述方法包括在催化劑的存在下使丙締聚合的 步驟，所述催化劑包含由W下化學(xué)式1表示的茂金屬化合物。
[001引[化學(xué)式1]
[0016]
[0017] 在化學(xué)式1中，
[0018] Ml是第3族過渡金屬、第4族過渡金屬、第5族過渡金屬、銅系過渡金屬或澗系過渡 金屬；
[0019] X彼此相同或不同地為面素；
[0020] A是第14族元素，其為連接巧基的橋基；
[0021] Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[002^ R堪氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0023] 護、護、於和於彼此相同或不同地分別為(：1-〔2偏基、締基、烷基芳基、芳基烷基或 芳基;并且
[0024] η是1至20的整數(shù)。
[0025] 本發(fā)明還提供了通過所述制備方法獲得的聚丙締。
[0026] 發(fā)明效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的聚丙締的制備方法，可W容易地控制聚丙締的特性，并且可W獲得 具有優(yōu)異機械特性的聚丙締，運是因為所述聚丙締是通過使用具有優(yōu)異聚合活性和氨反應(yīng) 性的新茂金屬化合物使丙締聚合來制備的。
[0028] 此外，通過根據(jù)本發(fā)明的聚丙締制備方法獲得的聚丙締顯示出高的透明度，并且 由于其優(yōu)異的機械特性、流動性、結(jié)晶度等，所述聚丙締可多種方式使用。
【具體實施方式】
[0029] 在下文中，更詳細地說明了根據(jù)本發(fā)明具體實施方案的聚丙締制備方法和通過所 述制備方法獲得的聚丙締。然而，W下內(nèi)容僅用于理解本發(fā)明且本發(fā)明的范圍不限于此或 由此限制，并且對本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可W對所述實施方案進行 多種修改。
[0030] 此外，除非特別提及，否則本說明書中"包括"或"包含"意指沒有特別限制地包括 任何組分(或成分），并且其不能理解為排除添加其他組分(或成分)的含義。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了制備聚丙締的方法，其包括在催化劑的存 在下使丙締聚合的步驟，所述催化劑包含由W下化學(xué)式1表示的茂金屬化合物。
[0032] [化學(xué)式1]
[0033]
[0034] 在化學(xué)式1中，
[0035] Ml是第3族過渡金屬、第4族過渡金屬、第5族過渡金屬、銅系過渡金屬或澗系過渡 金屬；
[0036] X彼此相同或不同地為面素；
[0037] A是第14族元素，其為連接巧基的橋基；
[0038] Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0039] R2是氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0040] 護、護、於和於彼此相同或不同地分別為(：1-〔2偏基、締基、烷基芳基、芳基烷基或 芳基;并且
[00W η是1至20的整數(shù)。
[0042] 優(yōu)選地，在化學(xué)式1中，R哺R2可W分別是C1-C4烷基;R哺R3'可W分別是C1-C20燒 基、締基或芳基烷基;R哺R4'可W分別是Ci-Cw芳基或烷基芳基;η可W是1至6的整數(shù);并且A 可W是娃(Si)。
[0043] 化學(xué)式1的茂金屬化合物包含兩個巧基作為配體，在所述巧基中將非氨取代基引 入到2位和4位兩者上。特別地，其優(yōu)點在于該催化劑的活性可W最大化，運是因為連接配體 的橋基被官能團取代，所述官能團可w作為氧供體起到路易斯堿的作用。此外，即使當(dāng)將其 負載在載體上時，其也可W顯示出高的聚合活性。因此，當(dāng)將由化學(xué)式1表示的化合物單獨 或W負載形式用作制備聚締控的催化劑時，其可W更容易地制備具有期望特性的聚締控。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，化學(xué)式1的茂金屬化合物可負載型催化劑的形 式用于聚丙締的制備方法中，所述負載型催化劑在載體上包含單獨的或與助催化劑組合的 茂金屬化合物。所述助催化劑可包括烷基侶氧燒助催化劑和基于棚的助催化劑。
[0045] 如果載體是相關(guān)領(lǐng)域中常見的，則在本發(fā)明中對其沒有特別限制，但是可優(yōu)選地 使用選自二氧化娃、二氧化娃-氧化侶和二氧化娃-氧化儀中的一種或更多種載體。同時，當(dāng) 將催化劑負載在載體(如二氧化娃)上時，二氧化娃載體與茂金屬化合物的官能團W化學(xué)方 式鍵合。因此，其優(yōu)點在于:在締控聚合過程中催化劑幾乎不從載體表面釋放，并且當(dāng)通過 渺漿聚合或氣相聚合來制備聚丙締時不發(fā)生結(jié)垢，所述結(jié)垢是聚合物粘附到反應(yīng)器壁上或 聚合物顆粒之間的粘附。
[0046] 并且，在包含運樣的載體的負載型催化劑的存在下制備的聚丙締在聚合物顆粒形 狀和表觀密度