專利名稱：取代的聚(亞芳基亞乙烯基),其制備方法及其在電致發(fā)光元件中的用途的制作方法
許多應(yīng)用，絕大多數(shù)在顯示元件、顯示屏及照明領(lǐng)域，都對大面積固態(tài)光源提出迫切的工業(yè)需求。目前還沒有任何已有的技術(shù)能夠圓滿地解決對這些光源的需求。
作為普通顯示和照明元件如白熾燈、氣體放電燈以及非自發(fā)光液晶顯示元件等的替代品，電致發(fā)光(EL)材料及器件如發(fā)光二極管(LED)已經(jīng)使用很久了。
除了無機(jī)的電致發(fā)光材料和器件之外，低分子量的有機(jī)電致發(fā)光材料和器件也已經(jīng)問世了大約30年(參見例如，US-A-3,172,862)。然而，直到近來，該類器件的實(shí)際應(yīng)用還非常有限。
EP423283和EP443861描述的電致發(fā)光器件含有一層共軛聚合物膜作為發(fā)光層(半導(dǎo)體層)。該器件有許多優(yōu)點(diǎn)，諸如可能簡單便宜地生產(chǎn)大面積柔韌的顯示器。與液晶顯示器相比，電發(fā)光顯示器是自發(fā)光的并因此不需要附加的背景光源。
EP423283的典型的裝置由一發(fā)光層組成，其形式為一薄的致密聚合物膜(半導(dǎo)體層)，該膜含有至少一種共軛聚合物。第一接觸層與第一表面接觸，第二接觸層與半導(dǎo)體層的另一表面接觸。半導(dǎo)體層的聚合物膜具有足夠低的外來載荷子濃度，以便在兩接觸層之間施加電場時(shí)，載荷子被導(dǎo)入半導(dǎo)體層，其中一接觸層相比另一接觸層為正電性，而半導(dǎo)體層發(fā)出射線。此類裝置中所用的聚合物指的是共軛的。術(shù)語”共軛聚合物”意思是沿主鏈有離域電子體系的聚合物。離域電子體系賦予聚合物半導(dǎo)體性能并使它能夠以很高的遷移率運(yùn)輸正和/或負(fù)載荷子。
EP423283和EP443861描述的聚(對-亞苯基亞乙烯基)，作為發(fā)光層的聚合物材料，可在芳環(huán)上用烷基，烷氧基，鹵素或硝基取代基進(jìn)行改性，以改善性能。從那時(shí)起在大量研究中對此類聚合物進(jìn)行了研究，特別是被選作最佳途徑的雙烷氧基取代的PPV在應(yīng)用的成熟性方向上已走出了很長的路(參閱，例如，J.Salbeck,Ber.Bunsenges.物理化學(xué)1996,100,1667)。
尚未公開的德國專利申請19652261.7，題目為”芳基取代的聚(對-亞芳基亞乙烯基)，其制備方法及其在電致發(fā)光組件中的用途”，它提出了芳基取代的聚(對-亞芳基亞乙烯基)也適合產(chǎn)生綠色電光。
但是，此類聚合物的開發(fā)無論如何也不能認(rèn)為已經(jīng)完成，其中還有很大的提高余地。因此，特別是在使用壽命和穩(wěn)定性方面的提高，尤其是在高溫下，是非常可能的。
因此本發(fā)明的目的在于提供電致發(fā)光材料，當(dāng)用于發(fā)光或顯示器裝置時(shí)，適于改善這些裝置的性能分布。
令人驚奇的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)聚(芳基亞苯基亞乙烯基)，其亞苯基單元在與芳基的對或間位帶有另一取代基，特別適合作為電發(fā)光材料。
因此本發(fā)明涉及聚亞芳基亞乙烯基，包括至少20％的式(Ⅰ)重復(fù)單元 其中的符號和指數(shù)具有如下含義Aryl是一個(gè)具有4-14個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)；R’是一個(gè)取代基，位于標(biāo)記亞苯基的5位或6位，為CN,F,Cl,N(R1R2)或具有1-20個(gè)碳原子的直鏈，支化或環(huán)狀的烷基，烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子可被F所代替；R”相同或不同，為CN,F,Cl或具有1-20個(gè)碳原子的直鏈，支化或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，其中，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-,-S-,-CO-,-COO-,-O-CO-,-NR1-,-(NR2R3)+-A-或-CONR4-所代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)H原子可被F所代替，或者是具有4-14個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，它可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R’所取代；R1,R2,R3,R4相同或不同，為H或具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基團(tuán)；A-是一價(jià)陰離子/或其等同物；和n為0,1,2,3,4，或5。
本發(fā)明的聚合物非常適合用作電致發(fā)光材料。例如，它們有著在長時(shí)間工作中，甚至在高溫下(例如在85℃下加熱數(shù)小時(shí))，具有恒定亮度的優(yōu)點(diǎn)。
因此在工作過程中不必調(diào)整電壓以便保持初始亮度。此優(yōu)點(diǎn)在電池操作的情況下特別明顯，是因?yàn)檫@樣很經(jīng)濟(jì)地限制了最大電壓。
含有本發(fā)明的聚合物的裝置也具有很長的使用壽命。
令人驚奇的是，本發(fā)明的聚合物的缺陷結(jié)構(gòu)的含量特別低。
本聚合物通常含有10-10,000個(gè)重復(fù)單元，優(yōu)選10-5000個(gè)，特別優(yōu)選100-5000個(gè)，非常特別優(yōu)選250-2000個(gè)。
本發(fā)明的聚合物含有至少20％，優(yōu)選至少30％，特別優(yōu)選至少40％的式(Ⅰ)重復(fù)單元。
另外，優(yōu)選由式(Ⅰ)的重復(fù)單元和含有2,5-二烷氧基-1,4-亞苯基亞乙烯基結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元組成的共聚物。同樣優(yōu)選的由式(Ⅰ)的重復(fù)單元和含有沒有進(jìn)一步取代的2-芳基-1,4-亞芳基亞乙烯基結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元組成的共聚物。
另外還優(yōu)選包含1,2，或3個(gè)不同的式(Ⅰ)的重復(fù)單元的共聚物。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語”共聚物”包括無規(guī)，交替，規(guī)整和嵌段結(jié)構(gòu)。
還優(yōu)選含有式(Ⅰ)的重復(fù)單元的聚合物，其中的符號和指數(shù)具有如下含義Aryl為苯基，1-或2-萘基，1-,2-或9-蒽基，2-,3-或4-吡啶基，2-,4-或5-嘧啶基，2-吡嗪基，3-或4-噠嗪基，2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-喹啉基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基或2-(1,3,4-噁二唑)基；R’相同或不同，為CN,F,Cl,CF3或具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷氧基基團(tuán)；R”相同或不同，為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基或烷氧基基團(tuán)；和n為0,1,2或3，特別優(yōu)選0,1或2。
特別優(yōu)選的聚合物是，其中式(Ⅰ)的芳基取代基具有如下含義苯基，1-萘基，2-萘基或9-蒽基。
另外特別優(yōu)選的聚合物是，其中式(Ⅰ)的芳基取代基具有如下取代型式2-,3-或4-烷(氧)基苯基，2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-或3,5-二烷(氧)基苯基，2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,4,5-,2,4,6-或3,4,5-三烷(氧)基苯基，2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-烷(氧)基-1-萘基，1-,3-,4-,5-,6-,7-或8-烷(氧)基-2-萘基或10-烷(氧)基-9-蒽基。
本發(fā)明的聚合物可這樣得到，例如，由式(Ⅱ)的起始材料通過脫去鹵化氫聚合而得，其中的符號和指數(shù)同式(Ⅰ)所定義，Hal和Hal’為Cl,Br或I；它的完成通常是將一種或多種單體與適當(dāng)?shù)膲A在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹磻?yīng)。 這些單體-除了2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-4’-(3,7-二甲基辛氧基)-聯(lián)苯和2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)-聯(lián)苯，這二者都公開于WO98/25874中-都是新的，因此同樣是本發(fā)明的主題。
為此，將單體以適當(dāng)?shù)臐舛热芙庥谶m當(dāng)?shù)娜軇┲?，引致適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下并與適量合適的堿混合。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間后，反應(yīng)溶液例如可加入酸而終止。之后將聚合物用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的適當(dāng)方法進(jìn)行純化，諸如再沉淀或萃取。
適合的溶劑的例子為醚(例如乙醚，THF，二噁烷，二氧戊環(huán)和叔-丁基。甲基醚)，芳烴(例如甲苯，二甲苯，茴香醚和甲基萘)，醇(例如乙醇和叔丁醇)，氯化物(例如氯苯和二氯苯)和這些溶劑的混合物。
適當(dāng)?shù)臐舛确秶?.005-5mol/l(單體/溶液體積)。這里的優(yōu)選范圍是0.01-2mol/l，特別優(yōu)選的范圍是0.01-0.5mol/l。
反應(yīng)溫度通常是-80～200℃，優(yōu)選20～140℃。
適合的堿的例子是堿金屬氫氧化物(NaOH和KOH)，氫化物(NaH和KH)和烷氧化物(NaOEt,KOEt,NaOMe,KOMe和KOt-Bu)，有機(jī)金屬化合物(nBuLi,sBuLi,tBuLi和PhLi)和有機(jī)胺(LDA,DBU,DMAP和吡啶)。適當(dāng)?shù)挠昧糠秶?-10當(dāng)量(以一當(dāng)量單體為基準(zhǔn))，優(yōu)選3.5-8當(dāng)量，特別優(yōu)選4-6當(dāng)量。
反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選0.5-6小時(shí)，特別優(yōu)選1-4小時(shí)。
此方法同樣是本發(fā)明的主題。
式(Ⅱ)所示的雙芳基衍生物可由流程

圖1中的途徑得到流程圖1 式(Ⅲ)和(Ⅳ)的起始化合物很容易得到，因?yàn)樗鼈冇煤唵蔚姆椒纱罅繌氖惺鄣幕衔镏兄苽洹Ａ鞒虉D2制備起始化合物(Ⅲ) 流程圖2中的反應(yīng)可解釋如下1,4-二甲基化合物(Ⅵ)通常是市售的(例如2,5-二甲基苯酚，2,5-二甲基苯胺，2,5-二甲基芐腈或2,5-二甲基茴香醚)或是由市售的化合物簡單制備的(例如相應(yīng)的酚或胺烷基化)?；衔?Ⅵ)可用標(biāo)準(zhǔn)方法在芳環(huán)上鹵化，例如氯化或溴化(參見，例如，Organikum[合成有機(jī)化學(xué)],VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，第15版，pp391,ff.,Leipzig 1984)。所得化合物(Ⅶ)可得到很好的產(chǎn)率和工業(yè)數(shù)量。類似地，(Ⅵ’)類型的化合物也是市場所售的或可以很容易制備的(例如2,5-二溴-對-二甲苯)。接著這些化合物同樣可以由標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成(Ⅶ)類型的化合物(例如鹵素被烷氧基基團(tuán)親核取代)。
(Ⅶ)可轉(zhuǎn)化，優(yōu)選催化轉(zhuǎn)化(鈷催化劑，大氣氧，參見，例如，EP-A-0121684)成相應(yīng)的1,4-二元羧酸(Ⅲa)。適當(dāng)選擇反應(yīng)條件，不管取代基如何這都是可能的。所得的酸(Ⅲa),R=H，如果需要，可以用標(biāo)準(zhǔn)方法轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯(R≠H)。
式(Ⅲa)的化合物，實(shí)際上由此途徑定量得到，可通過常規(guī)的還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二元醇(Ⅲb)。這些二元醇也可由式(Ⅶ)的化合物經(jīng)氧化反應(yīng)直接得到(參見，例如，A.Belli等著的合成法，1980,477)。
還可證明的優(yōu)點(diǎn)是將取代基(P’)向取代基(R’)的轉(zhuǎn)化延遲到羧酸或它的酯階段，即將完成反應(yīng)(1’)延遲到這少量。這在長鏈烷氧基取代基的情況下是基本上適宜的，因?yàn)榉駝t的話這些取代基可能被空氣氧化作用所破壞。
鹵原子，如果需要，可以在適當(dāng)?shù)碾A段如下述對式(Ⅳa)的化合物階段，被硼酸(酯)或三烷基錫基團(tuán)所代替。
相應(yīng)的全氟烷基磺酸鹽例如可通過相應(yīng)的酚官能酯化而制備。
流程圖3制備起始化合物(Ⅳ) 流程圖3可解釋如下化合物(Ⅷ)通常是市場所售的(例如多種烷基-和二烷基芳族化合物或烷氧基芳族化合物)或者可由相應(yīng)的母體(例如氫醌，焦兒茶酚，萘酚等等)例如通過烷基化簡單地制備的。如上所述，化合物(Ⅷ)接著可通過鹵化反應(yīng)(反應(yīng)5)轉(zhuǎn)化成式(Ⅳa)的化合物。式(Ⅳ)的許多化合物都是很便宜的化學(xué)品(例如溴苯酚和溴苯胺)，可簡單地通過反應(yīng)6(例如苯酚官能的烷基化)轉(zhuǎn)化成式(Ⅳa)的化合物。(Ⅳa)的這些化合物接著可通過相應(yīng)的試劑(例如Mg切，n-BuLi或s-BuLi)金屬化，接著例如與氯化三烷基錫或硼酸三烷基酯通過相應(yīng)的進(jìn)一步反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成式(Ⅳb)或(Ⅳc)的相應(yīng)的化合物。
這樣可以看出起始化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)可在所需要的變化范圍內(nèi)以簡單的方式得到。起始化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)通過偶合反應(yīng)(流程圖1中的反應(yīng)A)轉(zhuǎn)化成式(Ⅴ)的中間體。
為此，式(Ⅲ)和(Ⅳ)的化合物在鈀催化劑存在的條件下，在0℃～200℃范圍的溫度下，在惰性溶劑中反應(yīng)。
在所有的情況下，這些化合物之一，優(yōu)選式(Ⅲ)的化合物，含有一個(gè)鹵素或全氟烷基磺酸鹽基團(tuán)，而其它含有硼酸(酯)基團(tuán)(Ⅳb)或三烷基錫基團(tuán)(Ⅳc)。
為了完成與式(Ⅳb)的硼酸(酯)的反應(yīng)A，變體Aa,Suzuki偶合，向水或者一種或多種惰性有機(jī)溶劑中，優(yōu)選向水和一種或多種惰性有機(jī)溶劑的混合物中，加入芳族硼化合物，芳族鹵化合物或全氟烷基磺酸鹽，堿和催化量的鈀催化劑，并在0～200℃，優(yōu)選30～170℃特別優(yōu)選50～150℃，尤其優(yōu)選60～120℃下攪拌1小時(shí)-100小時(shí)，優(yōu)選5小時(shí)-70小時(shí)，特別優(yōu)選5小時(shí)-50小時(shí)。粗產(chǎn)物可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并適合于相關(guān)產(chǎn)品的方法，例如重結(jié)晶，蒸餾，升華，區(qū)域熔融，熔體結(jié)晶或色譜法，進(jìn)行純化。
適于所述的方法的有機(jī)溶劑的例子為醚類，例如乙醚，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，四氫呋喃，二噁烷，二氧戊環(huán)，二異丙醚和叔丁基。甲基醚；烴類，例如己烷，異己烷，庚烷，環(huán)己烷，甲苯和二甲苯；醇類，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，乙二醇，1-丁醇，2-丁醇和叔丁醇；酮類，例如丙酮，乙基，甲基酮和異丁基，甲基酮；酰胺類，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及腈類，例如乙腈，丙腈和丁腈及其混合物。
優(yōu)選的有機(jī)溶劑為醚類，諸如二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，四氫呋喃，二噁烷，二異丙醚；烴類，例如己烷，庚烷，環(huán)己烷，甲苯和二甲苯；醇類，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇和乙二醇；酮類，例如，乙基，甲基酮和異丁基，甲基酮；酰胺類，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及其混合物。
特別優(yōu)選的溶劑為醚類，例如二甲氧基乙烷和四氫呋喃；烴類，例如環(huán)己烷，甲苯和二甲苯；醇類，例如乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇和叔丁醇以及其混合物。
在特別優(yōu)選的變體中，在所述的方法中使用水和一種或多種水不溶性的溶劑。例子為水和甲苯的混合物，以及水，甲苯和四氫呋喃的混合物。
在所述的方法中優(yōu)選使用的堿為堿金屬和堿土金屬氫氧化物，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽，堿金屬和堿土金屬乙酸鹽，堿金屬和堿土金屬烷氧化物以及伯，仲和叔胺。
特別優(yōu)選的是堿金屬和堿土金屬氫氧化物，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽。
尤其優(yōu)選的是堿金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸鋰，碳酸鈉和碳酸鉀。
上述方法中堿的使用比例優(yōu)選100-1000％，特別優(yōu)選100-500％，非常特別優(yōu)選150-400％，尤其是180-250％，以芳族硼化合物為基準(zhǔn)。
鈀催化劑含有鈀金屬或鈀(O)或鈀(Ⅱ)化合物和配合物配位體，優(yōu)選膦配位體。
所含的兩種組分可形成化合物使用，例如特別優(yōu)選Pd(PPh3)4，或者可分別使用。
適合的鈀組分的例子為鈀化合物，鈀酮化物，鈀乙酰丙酮化物，次氮基鹵化鈀，烯烴鹵化鈀，鹵化鈀，烯丙基鹵化鈀和二羧酸鈀，優(yōu)選鈀酮化物，鈀乙酰丙酮化物，雙-η2-烯烴二鹵化鈀，鹵化鈀(Ⅱ),η3-烯丙基鹵化鈀二聚體和二羧酸鈀，特別優(yōu)選雙(二亞芐基丙酮)鈀(O)[Pd(dba)2],[Pd(dba)2]CHCl3，鈀雙乙酰丙酮化物，雙(芐腈)二氯化鈀，PdCl2,Na2PdCl4，二氯雙(二甲基亞砜)鈀(Ⅱ)，雙(乙腈)二氯化鈀，乙酸鈀(Ⅱ)，丙酸鈀(Ⅱ)，丁酸鈀(Ⅱ)和(1c,5c-環(huán)辛二烯)二氯化鈀。
催化劑也可是金屬形式的鈀，下文簡稱作鈀，優(yōu)選粉末形式的或載體上的鈀，例如活性炭上的鈀，氧化鋁上的鈀，碳酸鋇上的鈀，硫酸鋇上的鈀，硅酸鋁上的鈀，例如蒙脫石，SiO2上的鈀，碳酸鈣上的鈀，在所有的情況下，鈀含量都為0.5-10％重量。特別優(yōu)選粉末形式的鈀，活性炭上的鈀，碳酸鋇和/或碳酸鈣上的鈀和硫酸鋇上的鈀，在所有的情況下，鈀含量都為0.5-10％重量。特別優(yōu)選粉末形式的鈀，鈀含量為5-10％重量。
本發(fā)明的方法中鈀催化劑的使用比例為0.01-10mol％，優(yōu)選0.05-5mol％，特別優(yōu)選0.1-3mol％，尤其優(yōu)選0.1-1.5mol％，以芳鹵化合物或全氟烷基磺酸鹽為基準(zhǔn)。
適合此方法的配位體的例子為膦類，諸如三烷基膦，三環(huán)烷基膦和三芳基膦，其中磷上的三個(gè)取代基可以相同或不同，手性或非手性，并且一個(gè)或多個(gè)配位體可將多個(gè)膦的磷基團(tuán)鍵接起來，部分此鍵接也可是一個(gè)或多個(gè)金屬原子。
這里所述的方法中所用的膦的例子是三甲基膦，三丁基膦，三環(huán)己基膦，三苯基膦，三橋羥基膦(trisolylphosphine)，三(鄰-甲苯基)膦，三(4-二甲基氨基苯基)膦，雙(二苯基膦基)甲烷，1,2-雙(二苯基膦基)乙烷，1,3-雙(二苯基膦基)丙烷和1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵。
其它適合的配位體的例子是二酮，例如乙酰丙酮和八氟乙酰丙酮，和叔胺，例如三甲胺，三乙胺，三-正-丙胺，三-異-丙胺。
優(yōu)選的配位體是膦類和二酮類，特別優(yōu)選膦類。
非常特別優(yōu)選的配位體是三苯基膦，1,2-雙(二苯基膦基)乙烷，1,3-雙(二苯基膦基)丙烷和1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵，特別是三苯基膦。
水溶性配位體也適合本方法，含有，例如磺酸鹽和/或磺酸基團(tuán)和/或羧酸鹽和/或羧酸基團(tuán)和/或膦酸鹽和/或膦酸基團(tuán)和/或磷鎓基團(tuán)和/或全烷基銨基團(tuán)和/或羥基基團(tuán)和/或適當(dāng)鏈長的聚醚基團(tuán)。
水溶性配位體優(yōu)選的種類是被上述基團(tuán)取代的膦，諸如三烷基膦，三環(huán)烷基膦，三芳基膦，二烷基芳基膦，烷基二芳基膦，和雜芳基膦，諸如三吡啶基膦和三呋喃基膦，其中磷上的三個(gè)取代基可以相同或不同，手性或非手性，并且一個(gè)或多個(gè)配位體可將多個(gè)膦的磷基團(tuán)鍵接起來，部分此鍵接也可是一個(gè)或多個(gè)金屬原子，亞磷酸鹽，次膦酸酯(phosphinites)和膦酸酯(phosphonites),phosphols，二苯并phosphols和含磷原子的環(huán)狀及低和多環(huán)化合物。
本方法所用的配位體的比例為0.1-20mol％，優(yōu)選0.2-15mol％，特別優(yōu)選0.5-10mol％，尤其優(yōu)選1-6mol％，以芳族鹵化合物或全氟烷基磺酸鹽為基準(zhǔn)。如果需要，還可以使用兩種或多種不同配位體的混合物。
所用的硼酸衍生物全部或部分可以是酐的形式。
所述的變體Aa方法的有利的實(shí)施方案記述于，例如，WO94/10105,EP-A-679619,WO-A-694530和PCT/EP96/03154，在此用參考文件的方式引入。
在變體Ab中，也已知叫作Stille偶合，芳族錫化合物，優(yōu)選式(Ⅳc)的，與芳鹵化合物，芳族全氟烷基磺酸鹽，優(yōu)選式(Ⅲ)的，在0℃～200℃范圍的溫度下，在惰性有機(jī)溶劑中，鈀催化劑存在的條件下，進(jìn)行反應(yīng)。
此反應(yīng)的評論例如見J.K.Stille,Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986,25,508。
為了完成本方法，優(yōu)選將芳香錫化合物，芳鹵化合物或全氟烷基磺酸鹽加入到一種或多種惰性有機(jī)溶劑中，并在0℃～200℃，優(yōu)選30℃～170℃特別優(yōu)選50℃～150℃，尤其優(yōu)選60℃～120℃下攪拌1小時(shí)-100小時(shí)，優(yōu)選5小時(shí)-70小時(shí)，特別優(yōu)選5小時(shí)-50小時(shí)。反應(yīng)完成時(shí)，將所得到的Pd催化劑固體例如通過過濾分離出來，粗產(chǎn)物不含溶劑。接著可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并適合于相關(guān)產(chǎn)品的方法，例如重結(jié)晶，蒸餾，升華，區(qū)域熔融，熔體結(jié)晶或色譜法，完成進(jìn)一步純化。
適于所述的方法的有機(jī)溶劑的例子為醚類，例如乙醚，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，四氫呋喃，二噁烷，二氧戊環(huán)，二異丙醚和叔丁基，甲基醚；烴類，例如己烷，異己烷，庚烷，環(huán)己烷，苯，甲苯和二甲苯；醇類，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，乙二醇，1-丁醇，2-丁醇和叔丁醇；酮類，例如丙酮，乙基。甲基酮和異丁基。甲基酮；酰胺類，例如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及腈類，例如乙腈，丙腈和丁腈及其混合物。
優(yōu)選的有機(jī)溶劑為醚類，諸如二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，四氫呋喃，二噁烷，二異丙醚；烴類，例如己烷，庚烷，環(huán)己烷，苯，甲苯和二甲苯；醇類，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇和乙二醇；酮類，例如，乙基，甲基酮；酰胺類，例如DMF。
特別優(yōu)選的溶劑為酰胺類，非常特別優(yōu)選DMF。
鈀催化劑含有鈀金屬或鈀(O)或鈀(Ⅱ)化合物和配合物配位體，優(yōu)選膦配位體。
所含的兩種組分可形成化合物使用，例如Pd(PPh3)4，或者可分別使用。
適合的鈀組分的例子為鈀化合物，鈀酮化物，鈀乙酰丙酮化物，次氮基鹵化鈀，烯烴鹵化鈀，鹵化鈀，烯丙基鹵化鈀和二羧酸鈀，優(yōu)選鈀酮化物，鈀乙酰丙酮化物，雙-η2-烯烴二鹵化鈀，鹵化鈀(Ⅱ),η3-烯丙基鹵化鈀二聚體和二羧酸鈀，特別優(yōu)選雙(二亞芐基丙酮)鈀(O)[Pd(dba)2],[Pd(dba)2]CHCl3，鈀雙乙酰丙酮化物，雙(芐腈)二氯化鈀，PdCl2,Na2PdCl4，二氯雙(二甲基亞砜)鈀(Ⅱ)，雙(乙腈)二氯化鈀，乙酸鈀(Ⅱ)，丙酸鈀(Ⅱ)，丁酸鈀(Ⅱ)和(1c,5c-環(huán)辛二烯)二氯化鈀。
本發(fā)明的方法中鈀催化劑的使用比例為0.01-10mol％，優(yōu)選0.05-5mol％，特別優(yōu)選0.1-3mol％，尤其優(yōu)選0.1-1.5mol％，以芳鹵化合物或全氟烷基磺酸鹽為基準(zhǔn)。
適合此方法的配位體的例子為膦類，諸如三烷基膦，三環(huán)烷基膦和三芳基膦，其中磷上的三個(gè)取代基可以相同或不同，手性或非手性，并且一個(gè)或多個(gè)配位體可將多個(gè)膦的磷基團(tuán)鍵接起來，部分此鍵接也可是一個(gè)或多個(gè)金屬原子。
本方法所用的配位體的比例為0.1-20mol％，優(yōu)選0.2-15mol％，特別優(yōu)選0.5-10mol％，尤其優(yōu)選1-6mol％，以芳鹵化合物或全氟烷基磺酸鹽為基準(zhǔn)。
反應(yīng)B如果中間體(V)中的X’基團(tuán)是-COOR，它還原成雙醇，X’=CH2OH。
該還原反應(yīng)的完成可用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法，如Houben-Weyl，第4版，第6,16卷，第Ⅷ章，Georg-Thieme-Verlag，斯圖加特1984所述。
優(yōu)選的實(shí)施方案如下a)與LiAlH4或二異丁基氫化鋁(DIBAL-H)在四氫呋喃(THF)或甲苯中反應(yīng)，如Organikum[合成有機(jī)化學(xué)](參見上述)，612頁所述。
b)與氫化硼反應(yīng)，如BH3，如Houben-Weyl，第4版，第6,16卷，第Ⅷ章，211-219頁，Georg-Thieme-Verlag，斯圖加特1984所述。
c)與氫在催化劑存在的條件下反應(yīng)，如Houben-Weyl，第4版，第6,16卷，第Ⅷ章，110頁，Georg-Thieme-Verlag，斯圖加特1984所述。
d)與鈉或氫化鈉反應(yīng)。
特別優(yōu)選用LiAlH4或DIBAL-H還原。
反應(yīng)C根據(jù)本發(fā)明，式(Ⅴ)的雙醇中的OH基團(tuán)可被鹵素親核取代。
為了制備氯化物和溴化物，優(yōu)選將相應(yīng)的雙醇與HCl或HBr例如在冰醋酸中反應(yīng)(例如參見Houben-Weyl，第5/4卷，385頁，1960)或與亞硫酰氯或亞硫酰溴反應(yīng)，如果需要?jiǎng)t在催化劑存在的條件下反應(yīng)(例如參見Houben-Weyl，第5/1b卷，862頁，1962)。
還優(yōu)選氯化物的制備通過與光氣反應(yīng)(例如參見Houben-Weyl，第Ⅴ,3卷，952頁，1962)或與BCl3反應(yīng)而制備，溴化物通過與PBr3反壓制備。
碘化物優(yōu)選與磷/碘通過A.I.Vogel方法而制備(例如參見Houben-Weyl，第Ⅴ,4卷，615頁，1969)。
另外，鹵化物可以類似FINKELSTEIN反應(yīng)的方式互換；這樣，使用含兩種不同鹵化物或其混合物的單體也是有利的。
在所有的情況下都可以通過簡單的方式，用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法完成處理。
這里所述的合成方法例如能夠制備如下單體，該單體可轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的聚合物。
注解C4:2-甲基丙基；C8:2-乙基己基；C10:3,7-二甲基辛基。
含式(Ⅰ)的重復(fù)單元的聚合物可由此用式(Ⅱ)的單體通過上述聚合反應(yīng)變體制備-如果需要加入其它共聚單體進(jìn)行合成。此類共聚單體為如下所示的化合物。 注解C4:2-甲基丙基；C8:2-乙基己基；C10:3,7-二甲基辛基。
如此生產(chǎn)的本發(fā)明的均聚物或共聚物特別適合作為電致發(fā)光材料。
對本發(fā)明來說，術(shù)語”電致發(fā)光材料”指的是可用作電致發(fā)光裝置活性層的材料。術(shù)語”活性層”意思是該層在施加電場時(shí)能夠發(fā)光(發(fā)光層)和/或它改善了正和/或負(fù)電荷的注入和輸送(電荷注入或電荷輸送層)。
因此本發(fā)明也涉及含至少20％的式(Ⅰ)的重復(fù)單元的聚合物在電致發(fā)光裝置中的用途，特別是作為電致發(fā)光材料。
為了用作電致發(fā)光材料，含式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物通常是用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法以薄膜的形式涂于基體上，諸如浸涂或旋轉(zhuǎn)涂敷。
這樣本發(fā)明同樣涉及一種電致發(fā)光器件，含有一或多個(gè)活性層，其中至少這些活性層之一含有一或多種本發(fā)明的聚合物。該活性層可以是，例如，發(fā)光層和/或輸送層和/或電荷注入層。
此類電致發(fā)光器件的一般構(gòu)成例如US4,539,507和US5,151,629所述。含本發(fā)明聚合物的電致發(fā)光器件例如WO-A90/13148和EP-A0443861所述。
該電致發(fā)光器件通常在負(fù)極和正極之間含一電致發(fā)光層，其中至少電極之一是透明的。另外，在電致發(fā)光層和負(fù)極之間可引入一或多個(gè)電子注入和/或電子輸送層和/或在電致發(fā)光層和正極之間可引入一或多個(gè)空穴注入和/或空穴輸送層。適合的負(fù)極優(yōu)選金屬或金屬合金，例如，Ca,Mg,Al,In或Mg/Ag。正極可以是金屬，例如Au，或例如由玻璃或透明聚合物構(gòu)成的透明基體上的其它金屬導(dǎo)電物質(zhì)，諸如氧化物，ITO(例如氧化銦/氧化錫)。
操作中，負(fù)極與正極相比設(shè)定為負(fù)電勢。電子從負(fù)極注入電子注入層或電子輸送層中或直接注入發(fā)光層。同時(shí)，空穴從正極注入空穴注入層或空穴輸送層中或直接注入發(fā)光層。
注入的載荷子在施加的電壓影響下通過活性層朝另一層移動(dòng)。這導(dǎo)致電子/空穴對在電荷輸送層和發(fā)光層之間的界面或發(fā)光層內(nèi)部發(fā)生重組并伴隨著發(fā)光。
所發(fā)光的顏色可借助用作發(fā)光層的材料而變化。
電致發(fā)光器件用作，例如，自發(fā)光顯示元件，如控制燈，字符顯示器，信號和用于光電子耦合器。
本發(fā)明用下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明，這并不表示進(jìn)行限制。
在下列各數(shù)據(jù)參數(shù)中，各縮寫有如下含義Aryl芳基，alkyl烷基，each每個(gè)，olefin烯烴，Bisbenzyl雙芐基，phenyl苯基，Ester酯。
部分1合成單體A．合成式(Ⅲ)的化合物實(shí)施例A1合成2-溴-5-甲氧基對苯二酸二乙酯a)合成4-溴-2,5-二甲基茴香醚將溴(291.5g,1835mmol)攪拌滴加到首先加入的2,5-二甲基茴香醚(250g,1835mmol)和Fe粉(3.25g)的混合物中。反應(yīng)開始很明顯有氣體析出。接著在室溫水浴冷卻下經(jīng)30-40分鐘滴加入剩余的溴。反應(yīng)混合物進(jìn)一步攪拌大約4小時(shí)。之后分離出Fe粉，向溶液中加入少量氯仿，將溶液用水振蕩沖洗，溶液顏色變淡。溶液用50ml飽和的Na2SO3水溶液振蕩后，變得完全無色。將該溶液再用稀的NaOH水溶液沖洗一次和用水沖洗兩次，接著干燥，溶劑汽提出來。粗產(chǎn)物減壓分餾。
所得產(chǎn)物為粘性無色的油(熔點(diǎn)68℃,0.8mbar):285g(72％)1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.25(s,1H,H-aryl),6.68(s,1H,H-aryl),3.78(s,3H,O-Me),2.36,2.14(each s,3+3H,CH3).
b)合成2-溴-5-甲氧基對苯二酸向配有盤狀攪拌器，回流冷凝器，氣體入口和氣體出口的1L高壓釜(HC-22)加入乙酸鈷四水合物(1.25g,5mmol)，乙酸錳四水合物(1.23g),HBr(0.81g)，乙酸鈉(1.37g)和4-溴-2,5-二甲基茴香醚(107.5g,0.5mol)在380g冰醋酸中的溶液。反應(yīng)溶液在氮?dú)夥障?17bar)攪拌加熱到150℃。在此溫度下讓空氣(17bar)通過溶液(180-200l/h)，之后放熱反應(yīng)立即發(fā)生。因有外部冷卻反應(yīng)溫度保持在150℃。45分鐘后放熱反應(yīng)完成。為了方便隨后的反應(yīng)，溶液在150℃通空氣/氮?dú)饣旌衔?10％O2)30分鐘。然后停止供應(yīng)空氣，通入氮?dú)狻?br> 反應(yīng)器內(nèi)含物在氮?dú)夥障吕渲?00℃，成為溶液放到燒瓶中并攪拌冷卻到20℃，此過程中產(chǎn)物結(jié)晶出來。無色晶體漿液吸濾過濾并沖洗4次，每次用40g冰醋酸。
干燥得到96.2g 2-溴-5-甲氧基對苯二酸(70％)1H NMR(DMSO):[ppm]=13.5(br,2H,COOH),7.87(s,1H,H-aryl),7.42(s,1H,H-aryl),3.88(s,3H,O-Me).
c)2-溴-5-甲氧基對苯二酸二乙酯在保護(hù)氣體下首先導(dǎo)入2-溴-5-甲氧基對苯二酸(202.89g，738mmol)和500ml EtOH，然后在室溫下攪拌加入H2SO4。接著混合物在內(nèi)部溫度78℃下回流，蒸餾出EtOH直到溫度在100℃以上。先再次加入乙醇然后再蒸出。重復(fù)此步驟直到根據(jù)TLC只有二酯存在。最后，汽提出所有乙醇，所得的粗產(chǎn)物溶解于乙酸乙酯中并用NaHCO3水溶液萃取，最后相分離和干燥后，再汽提出所有溶劑。將所得的固化的固體粉碎后用己烷攪拌提純，得到190.4g(78％)的淡黃色晶體。
熔點(diǎn)61-63℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=8.00(s,1H,H-aryl),7.34(s,1H,H-aryl),4.43+4.37(each q,2+2H,OCH2,J=7.5Hz),3.92(s,3H,O-Me),1.42+1.38(each t,3+3H,CH3,J=7.5Hz).
實(shí)施例A2:2-溴-5-氟對苯二酸二乙酯a)合成2-溴-5-硝基-對-二甲苯740g溴-對-二甲苯首先導(dǎo)入到醋酸酐中(冰浴冷卻)并緩慢滴加硝化酸(由400ml發(fā)煙硝酸和480ml濃硫酸制備)。添加過程中，保證內(nèi)部溫度保持在22℃～25℃之間。添加完畢后(大約5小時(shí))，除去冰浴，在室溫進(jìn)一步攪拌大約1小時(shí)。
將全部物料傾倒入4L的冰中并劇烈攪拌；在此操作過程中粘性的油分離出來。潷出水相，將水再加到油中，攪拌混合物。此步驟(傾析和提純)重復(fù)三次。最后加入甲醇，得到晶狀固體，將此晶體吸濾并用少量甲醇重結(jié)晶，最后得到230g(30％)的橘黃色晶體。
熔點(diǎn)62-65℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.88(s,1H,H-aryl),7.53(s,1H,H-aryl),2.55,2.44(each s,3+3H,CH3).
b)合成2-氨基-5-溴-對-二甲苯316g 2-溴-5-硝基-對-二甲苯溶解于3000ml甲醇中，在劇烈的N2氣流下加入新制的阮內(nèi)鎳(大約4g)，混合物劇烈攪拌下加熱至回流。然后緩慢滴加275ml水合肼(80％水溶液)。滴加完成后(大約5小時(shí))，混合物進(jìn)一步回流大約6小時(shí)。濾出晶體，在旋轉(zhuǎn)汽化器上除去甲醇，殘余物溶于乙酸乙酯中，溶液用水振蕩沖洗，干燥并在旋轉(zhuǎn)汽化器上再蒸發(fā)。所得粗產(chǎn)物用庚烷重結(jié)晶，得到238g(87％)的淡綠色晶體。
熔點(diǎn)92～93℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.18(s,1H,H-aryl),6.56(s,1H,H-aryl),3,6(s(br),2H,NH2),2.27,2.09(each s,3+3H,CH3).
c)合成2-溴-5-氟-對-二甲苯373g 2-氨基-5-溴-對-二甲苯在一個(gè)4L的四頸燒瓶中懸浮于1860ml H2O中，混合物冷卻到3℃(內(nèi)部溫度)，加入612ml四氟硼酸。接著經(jīng)60分鐘滴加154g在300ml水中的NaNO2。60分鐘后，吸濾出固體并用少量冷的5％四氟硼酸沖洗，然后用少量冷的甲醇沖洗，最后用少量冷的乙醚沖洗。黃色固體(497g=90％)在真空油泵中過夜干燥。
接著將此批料對分，每一半懸浮于大約500ml甲苯中。懸浮體用頭發(fā)吹風(fēng)機(jī)加熱；每次有劇烈的氣體放出時(shí)，停止加熱直到再次沉降。最后，將混合物回流到氣體完全蒸出。在旋轉(zhuǎn)汽化器上除去甲苯，產(chǎn)物減壓蒸餾提純(0.1mbar,54-57℃)，得到(總共)232g(61％)無色油。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.32(d,1H,H-aryl,JH-F=7Hz),6.88(d,1H,H-aryl,JH-F=10Hz),2.33(s,3H,CH3),2.21(d,3H,CH3,JH-F=2Hz).
d)合成2-溴-5-氟-對-苯二酸類似實(shí)施例A1(b)進(jìn)行反應(yīng)。干燥得到88％的2-溴-5-氟-對-苯二酸。
1H NMR(DMSO-d6):[ppm]=13.8(br,2H,COOH),8.07(d,1H,H-aryl,JH-F=7Hz),7.68(d,1H,H-aryl,JH-F=10.5Hz).
e)合成2-溴-5-氟-對-苯二酸二乙酯類似實(shí)施例A1(c)進(jìn)行反應(yīng)。用己烷攪拌提純。
干燥得到基本上是白色粉末的99％的2-溴-5-氟-對-苯二酸二乙酯。
熔點(diǎn)30℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=8.19(d,1H,H-aryl, JH-F=6.5Hz),7.56(d,1H,H-aryl,JH-F=10.5Hz),4.43+4.42(each q,2+2H,OCH2,J=7.5Hz),1.42+1.41(each t,3+3H,CH3,J=7.5Hz).
實(shí)施例A3合成2-溴-5-氯-對-苯二酸二乙酯a)合成2-溴-5-氯-對-二甲苯類似實(shí)施例A1(a)將氯-對-二甲苯溴化。用甲醇重結(jié)晶得到72％的2-溴-5-氯-對-二甲苯白色粉末。
熔點(diǎn)66-67℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.38(s,1H,H-aryl),7.19(s,1H,H-aryl),2.32,2.30(each s,3+3H,CH3).
b)合成2-溴-5-氯-對-苯二酸類似實(shí)施例A1(b)進(jìn)行反應(yīng)。干燥得到87％的2-溴-5-氯-對-苯二酸。
1H NMR(DMSO-d6):[ppm]=13.9(br,2H,COOH),8.07(s,1H,H-aryl),7.88(s,1H,H-aryl).
c)合成2-溴-5-氯-對-苯二酸二乙酯類似實(shí)施例A1(c)進(jìn)行反應(yīng)。用己烷攪拌提純。
干燥得到基本上是白色粉末的98％的2-溴-5-氯-對-苯二酸二乙酯。
熔點(diǎn)125℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=8.08(s,1H,H-aryl),7.84(s,1H,H-aryl),4.43+4.41(each q,2+2H,OCH2,J=7.5Hz),1.42+1.38(each t,3+3H,CH3,J=7.5Hz).
B．合成式(Ⅳ)的化合物實(shí)施例B1合成3-(3,7-二甲基辛氧基)苯硼酸a)合成3-(3,7-二甲基辛氧基)溴苯首先導(dǎo)入450ml乙醇，接著加入NaI(10.5g；70mmol)和KOH(67.3g；1.2mol)。加入KOH之后，觀察到溫度從25℃升高到40℃?；旌衔锢鋮s到室溫之后，加入3-溴苯酚(176.5g；1mol)，在此期間白色懸浮體變成米色。
3,7-二甲基辛基氯(186.32g；212.94ml；1.05mol)用3分鐘經(jīng)滴液漏斗加入?；旌衔镌谑覝剡M(jìn)一步攪拌2小時(shí)并接著在內(nèi)部溫度80℃下攪拌96小時(shí)。蒸出乙醇。殘余物溶解于乙酸乙酯中，濾出沉淀。有機(jī)相用10％重量濃度的NaOH水溶液萃取三次，并用H2O沖洗，用CO2酸化的H2O沖洗三次，再用H2O沖洗?；旌衔镉肕gSO4干燥后，在旋轉(zhuǎn)汽化器上汽提出溶劑，粗產(chǎn)物減壓分餾提純。
產(chǎn)物高沸點(diǎn)無色油；2-3mbar下180℃；262.3g(84％)1H NMR(400MHz；CDCl3):[ppm]=7.12(pseudo-t；1H；J=8Hz；H-5),7.05(m；2H；H-2,H-6),6.81(ddd；1H；J1=8,J2=2,J3=0.7Hz；H-4),3.97(m；2H；O-CH2),1.81(m；1H；O-CH2-CH2-CH),1.70-1.50(m；3H；H-alkyl),1.35-1.13(m；6H；H-alkyl),0.93(d；3H；J=7.7Hz；CH3),0.87(d；6H；J=7.7Hz；CH3).
b)合成3-(3,7-二甲基辛氧基)苯硼酸首先導(dǎo)入Mg屑(24.7g,1.02mol)，裝置在氬氣下加熱干燥。大約100ml THF在室溫經(jīng)滴液漏斗導(dǎo)入，加入少量碘晶體。接著向靜置的溶液中滴加幾毫升3-(3,7-二甲基辛氧基)溴苯，在液滴進(jìn)入的部位用熱空氣吹管加熱混合物。反應(yīng)開始時(shí)，持續(xù)攪拌滴加(70分鐘)剩余的3-(3,7-二甲基辛氧基)溴苯(總共313g,1mol,280ml)。同時(shí)，再加入1100ml THF。反應(yīng)物料進(jìn)一步回流攪拌兩小時(shí)。
冷卻到室溫后，所得的格利雅試劑在保護(hù)氣體下，滴加到冷至-70℃的800ml THF和123ml硼酸三甲酯(114g,1.10mol)的混合物中，并快速攪拌，所用的滴加速率應(yīng)使得內(nèi)部溫度不超過-60℃(過程3小時(shí))。形成蒼色懸浮體。
反應(yīng)混合物攪拌加到1200g冰水/40ml濃H2SO4中。分離出澄清相，水相用乙酸乙酯振蕩萃取。結(jié)合的有機(jī)相和水一起攪拌，干燥和蒸發(fā)。
為進(jìn)一步提純，如此所得的無色固體和大約500ml己烷(向其中加入2ml濃的HCl水溶液)一起攪拌，得到239g(86％)無色晶體粉末。
熔點(diǎn)83-89℃1H NMR(400MHz；CDCl3):[ppm]=7.81(td；1H；J1=8,J2=1.3Hz；H-4),7.73(dd；1H；J1=2,J2=1.1Hz；H-2),7.43(t；1H；J=8Hz；H-5),7.13(ddd；1H；J1=8,J2=2,J3=1.1Hz；H-6),4.11(m；2H；O-CH2),1.90(m；1H；O-CH2-CH2-CH),1.75-1.50(m；3H；H-alkyl),1.44-1.14(m；6H；H-alkyl),1.00(d；3H；J=7.9Hz；CH3),0.88(d；6H；J=7.8Hz；CH3).
含有不同比例的酐。
實(shí)施例B2合成4-(3,7-二甲基辛氧基)苯硼酸a)合成4-(3,7-二甲基辛氧基)溴苯步驟類似實(shí)施例B1,a)。
產(chǎn)率85％沸點(diǎn)2mbar下180℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.36,6.77(AA′BB′,4H,H-aryl),3.95(m,2H,O-CH2),1.82(m,1H,H-3′),1.6(m,3H,H-2′,H-7′),1.24(m,6H,H-4′,H-5′,H-6′),0.94(d,3H,Me,J=7Hz),0.87(d,6H,Me,J=7Hz).
b)合成4-(3,7-二甲基辛氧基)苯硼酸步驟類似實(shí)施例B1,b)。
產(chǎn)率83％熔點(diǎn)57-63℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.67,6.92(AA′BB′,4H,H-aryl),4.6(br,2H,B(OH)2),4.03(m,2H,O-CH2),1.87(m,1H,H-3′),1.65(m,3H,H-2′,H-7′),1.27(m,6H,H-4′,H-5′,H-6′),0.95(d,3H,Me,J=7Hz),0.87(d,6H,Me,J=7Hz).
含有不同比例的酐。
實(shí)施例B3合成3,4-雙(2-甲基丙氧基)苯硼酸a)合成1,2-雙(2-甲基丙氧基)苯
焦兒茶酚(220.22g,2mol)和NaI(10.49g,0.14mol)首先導(dǎo)入900ml乙醇中，混合物加熱到回流．同時(shí)緩慢滴加溶解于300ml乙醇中的KOH(56.11g,1mol)和1-溴-2-甲基丙烷(137.03g,1mol,108.75ml)。混合物進(jìn)一步回流過夜。第二天，再加入相同量的KOH和烷基溴。此步驟重復(fù)共7次．反應(yīng)混合物冷卻后，從固體中潷出上層清夜。濾餅用乙醇沖洗。蒸出有機(jī)相。濾餅溶解于1L熱水中，加入用乙酸乙酯稀釋的有機(jī)相。相分離后用10％濃度的NaOH水溶液反復(fù)攪拌，用水沖洗并用NaSO4干燥。汽提出溶劑后所得的粗產(chǎn)物減壓分餾。
得到的產(chǎn)物為無色油(沸點(diǎn)0.18mbar下82℃):333.4g(75％)。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=6.87(ps-s,4H,H-aryl),3.75(d,4H,O-CH2,J=8Hz),2.13(ps-non,2H,C-H,J=8Hz),1.05(d,12H,CH3,J=8Hz).
b)合成3,4-雙(2-甲基丙氧基)溴苯1,2-雙(2-甲基丙氧基)苯(359.61g,1.62mol)首先導(dǎo)入到500mlCH2Cl2中，并加入少量鐵粉．然后緩慢滴加進(jìn)溴(266.88g,1.78mol)(與200ml CH2Cl2混合)并冷卻。該物料在室溫?cái)嚢璐蠹s20小時(shí)。完成后，物料與Na2SO3水溶液一起攪拌，之后濾去鐵粉。有機(jī)相接著用NaHCO3水溶液振蕩沖洗兩次，接著用水沖洗直到中性。干燥后，蒸出有機(jī)相。
雙分餾得到所需的無色固體產(chǎn)品(166.9g,34％)。
熔點(diǎn)47℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=6.98(m,2H,H-2,H-6),6.73(m,1H,H-5),3.72,3.70(2×d,2×2H,O-CH2,J=8Hz),2.12(m,2H,CH),1.04(m,12H,CH3).
c)合成3,4-雙(2-甲基丙氧基)苯硼酸步驟類似實(shí)施例B1,b)。
產(chǎn)率76％熔點(diǎn)146℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.81(dd,1H,H-6,J1=8Hz,J2=1.8Hz),7.68(d,1H,H-2,J=1.8Hz),6.99(d,1H,H-5,J=8Hz),3.89,3.84(2×d,2×2H,O-CH2,J=8Hz),2.13(m,2H,CH),1.07(m,12H,CH3).
含有不同比例的酐。
實(shí)施例B4合成2,5-二甲氧基苯硼酸合成的進(jìn)行類似實(shí)施例B1,b)(2,5-二甲氧基溴苯AVOCADO)。得到的產(chǎn)物為白色粉末，產(chǎn)率90％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.38(d,1H,H-6,J=2Hz),6.98(dd,1H,H-4,J=2Hz,J=8Hz),6.86(d,1H,H-3,J=8Hz),6.10(s,2H,OH),3.88+3.81(each s,3+3H,OCH3).
實(shí)施例B5合成2,5-二甲基苯硼酸該合成述于WO98/25874實(shí)施例B3。
實(shí)施例B6合成4-氟苯硼酸合成的進(jìn)行類似實(shí)施例B1(b)(4-氟溴苯Aldrich)。得到的產(chǎn)物為白色粉末，產(chǎn)率86％(含大約25％的酐)。
1H NMR(DMSO-d6):[ppm]=7.90(dd,2H,H-3,H-5,J=6Hz,J=8.2Hz),7.84(dd,0.5H,H-3,H-5酐,J=6Hz,J=8.2Hz)；7.18(ps.t,2H,H-2,H-6,J=8.4Hz)；)；7.14(ps.t,0.5H,H-2,H-6-酐；J=8.4Hz).
實(shí)施例B7合成3,5-二氟苯硼酸合成的進(jìn)行類似實(shí)施例B1(b)(3,5-二氟溴苯Aldrich)。得到的產(chǎn)物為白色粉末，產(chǎn)率68％(含大約10％的酐)。
1H NMR(DMSO-d6):[ppm]=7.46(d with shoulder,2H,H-2,H-6,J=6Hz),7.40(d with shoulder,0.2H,H-2,H-6酐，J=6Hz)；7.21(ps.t with shoulder,1H,H-4,J=9.2Hz).
C．根據(jù)反應(yīng)A的偶合反應(yīng)實(shí)施例C1合成2-[4-(3,7-二甲基辛氧基)苯基]-5-甲氧基對苯二酸二乙酯2-溴-5-甲氧基對苯二酸二乙酯(49.67g,150mmol),K2CO3(44.23g,320mmol),140ml甲苯和140mlH2O首先導(dǎo)入，并用氬氣沖洗30分鐘。接著4-(3,7-二甲基辛氧基)硼酸(44.51g,160mmol)和Pd(PPh3)4(0.7g,0.6mmol)在保護(hù)氣體下加入。棕色的混合物，由于相分離而渾濁，在內(nèi)部溫度85℃在保護(hù)氣體下劇烈攪拌。24小時(shí)后反應(yīng)完成(根據(jù)TLC)。用1％濃度的NaCN水溶液攪拌除去鈀殘余物。相分離后，有機(jī)相先用水振蕩沖洗(中性)，接著用稀釋的HCl/H2O沖洗，接著在旋轉(zhuǎn)汽化器上蒸發(fā)至干燥。產(chǎn)物(產(chǎn)率95％)為無色高粘性油(純度＞97％)。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.75,7.35(2×s,2×1H,H-3,H-6),7.20,6.91(AA′BB′,4H,H-aryl),4.37,4.12(2×q,2×2H,CO2CH2,J=7.6Hz),4.02(m,2H,O-CH2),3.97(s,3H,O-Me),1.84(m,1H,H-3″),1.62(m,3H,H-2″,H-7″),1.37,1.03(2×t,2×3H,ester-CH3,J=7.6Hz),1.28(m,6H,H-4″, H-5″,H-6″),0.96(d,3H, Me,J=7.5Hz),0.87(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例C2合成2-[3-(3,7-二甲基辛氧基)苯基]-5-甲氧基對苯二酸二乙酯合成類似于實(shí)施例C1。產(chǎn)物(產(chǎn)率95％)為無色高粘性油。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.78,7.37(2×s,2×1H,H-3,H-6),7.26(t；1H；H-5′,J=8Hz),6.86(m；3H；H-2′,H-4′,H-6′),4.37,4.10(2×q,2×2H,CO2CH2,J=7.6Hz),4.00(m,2H,O-CH2),3.97(s,3H,O-Me),1.83(m,1H,H-3″),1.62(m,3H,H-2″,H-7″),1.37,1.01(2×t,2×3H,ester-CH3,J=7.6Hz),1.28(m,6H,H-4″,H-5″,H-6″),0.95(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.86(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例C3合成2-[3,4-雙(2-甲基丙基)苯基]-5-甲氧基對苯二酸二乙酯步驟類似于實(shí)施例C1。所得產(chǎn)物為粘性油，產(chǎn)率100％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.75,7.32(2×s,2×1H,H-3,H-6),6.88(d,1H,H-2,J=2Hz),6.80(m,2H,H-5+H-6),4.37,4.12(2×q,2×2H,CO2CH2,J=7.5Hz),3.96(s,3H,O-Me),3.78,3.74(2×d,2×2H,O-CH2,J=8Hz),2.14(m,2H,CH),1.36,1.02(2×t,2×3H,ester-CH3,J=7.5Hz),1.04(m,12H,CH3).
實(shí)施例C4合成2-[2,5-二甲氧基苯基]-5-甲氧基對苯二酸二乙酯步驟類似于實(shí)施例C1。用己烷攪拌后，所得產(chǎn)物為結(jié)晶固體，產(chǎn)率72％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.73,7.46(2×s,2×1H,H-3,H-6),6.82(m,3H,H-3+H-4+H-6),4.36,4.11(2×q,2×2H,CO2CH2,J=7.5Hz),3.96,3.81,3.75(3×s,3×3H,3×O-Me),1.36,1.03(2×t,2×3H,ester-CH3,J=7.5Hz).
實(shí)施例C5合成2-[2,5-二甲基苯基]-5-甲氧基對苯二酸二乙酯步驟類似于實(shí)施例C1。所得產(chǎn)物為粘性油，產(chǎn)率99％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.63,7.50(2×s,2×1H,H-3,H-6),7.10(d,1H,H-3,J=8Hz),7.06(dd,1H,H-4,J=1.3Hz,J=8Hz),6.89(s(br),1H,H-6),4.35,4.05(2×q,2×2H,CO2CH2,J=7.5Hz),3.99(s,3H,O-Me),2.32,2.02(2×s,2×3H,CH3),1.35,0.92(2×t,2×3H,ester-CH3,J=7.5Hz).
實(shí)施例C6合成2-[3-(3,7-二甲基辛氧基)苯基]-5-氟對苯二酸二乙酯步驟類似于實(shí)施例C1。所得產(chǎn)物為粘性油，產(chǎn)率98％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.93(d,1H,H-6,JH-F=7Hz),7.55(d,1H,H-3,JH-F=11Hz),7.26(t(br)；1H；H-5′,J=8Hz),6.87(m；3H；H-2′,H-4′,H-6′),4.42,4.13(2×q,2×2H,CO2CH2,J=7.8Hz),3.99(m,2H,O-CH2),1.83(m,1H,H-3″),1.60(m,3H,H-2″,H-7″),1.40,1.05(2×t,2×3H,ester-CH3,J=7.8Hz),1.25(m,6H,H-4″,H-5″,H-6″),0.94(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.87(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例C7合成2-[3,4-雙(2-甲基丙基)苯基]-5-氟對苯二酸二乙酯步驟類似于實(shí)施例C1。所得產(chǎn)物為粘性油，產(chǎn)率100％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.91(d,1H,H-6,JH-F=7Hz),7.50(d,1H,H-3,JH-F=11Hz),6.89(d；1H；H-5′,J=8Hz),6.80(m；2H；H-2′,H-6′),4.42,4.14(2×q,2×2H,CO2CH2,J=7.6Hz),3.78,3.75(2×d,2×2H,O-CH2,J=8Hz),2.14(m,2H,CH),1.40,1.07(2×t,2×3H,ester-CH3,J=7.5Hz),1.05(m,12H,CH3).
實(shí)施例C8合成2-[4-(3,7-二甲基辛氧基)苯基]-5-氯對苯二酸二乙酯步驟類似于實(shí)施例C1。所得產(chǎn)物為一種油，產(chǎn)率93％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.83,7.78(2×s,2×1H,H-3,H-6),7.22,6.92(AA′BB′,4H,H-aryl),4.41,4.25(2×q,2×2H,CO2CH2,J=7.6Hz),4.03(m,2H,O-CH2),1.83(m,1H,H-3″),1.60(m,3H,H-2″,H-7″),1.41,1.07(2×t,2×3H,ester-CH3,J=7.6Hz),1.30(m,6H,H-4″,H-5″,H-6″),0.96(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.87(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例C9合成2-氯-5-苯基對苯二酸二乙酯步驟類似于實(shí)施例C1。減壓蒸餾后(0.1mbar,170℃)，所得產(chǎn)物為一種油，產(chǎn)率80％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.83,7.80(2×s,2×1H,H-3,H-6),7.35(m(AA′BB′C),5H,H-phenyl),4.42,4.11(2×q,2×2H,CO2CH2,J=7.5Hz),1.40,1.02(2×t,2×3H,ester-CH3,J=7.6Hz).
實(shí)施例C10合成2-[3,5-二氟苯基]-5-甲氧基對苯二酸二乙酯步驟類似于實(shí)施例C1。由己烷結(jié)晶后，所得產(chǎn)物為無色固體，產(chǎn)率62％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.99,7.89(2×s,2×1H,H-3,H-6),6.88-6.83(m,3H,H-phenyl),4.44,4.17(2×q,2×2H,CO2CH2,J=7.0Hz),3.97(s,3H,O-CH3),1.41,1.10(2×t,2×3H,ester-CH3,J=7.0Hz).
D．根據(jù)反應(yīng)B的還原反應(yīng)實(shí)施例D1合成2,5-雙羥甲基-4-甲氧基-4’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯LiAlH4(7.9g,208mmol)和大約250ml THF首先在氬氣保護(hù)下導(dǎo)入，2-[4-(3,7-二甲基辛氧基)苯基]-5-甲氧基對苯二酸二乙酯(72.2g,149mmol)在滴液漏斗中用大約60ml THF稀釋并緩慢滴加。此滴加過程中，劇烈攪拌反應(yīng)混合物。然后將物料用100ml THF進(jìn)一步稀釋，在67℃回流。2小時(shí)后，冷卻到室溫。還原反應(yīng)完成時(shí)，小心加入8ml水進(jìn)行處理。接著加入8mlNaOH水溶液(15％)，最后加入24ml水。每次添加之后，將混合物再攪拌大約15分鐘(“1∶1∶3方法”)。吸濾出生成的固體并再用THF攪拌，最后蒸發(fā)結(jié)合的有機(jī)相。由己烷/乙酸乙酯(20∶1)重結(jié)晶，得到無色晶體產(chǎn)物(產(chǎn)率93％)。
熔點(diǎn)101℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.21,6.93(AA′BB′,4H,H-aryl),7.18,7.10(2×s,2×1H,H-3,H-6),4.70,4.62(2×s,2×2H,CH2O),4.02(m,2H,O-CH2),3.93(s,3H,O-Me),1.85(m,1H,H-3′),1.65(br,2H,OH),1.60(m,3H,H-2′,H-7′),1.28(m,6H,H-4′,H-5′,H-6′),0.96(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.86(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例D2合成2,5-雙羥甲基-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯合成類似于實(shí)施例D1。用熱的己烷攪拌。得到的產(chǎn)物為無色蠟狀固體，產(chǎn)率99％。
熔點(diǎn)55℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.29(t；1H；J=8Hz；H-5′),7.21,7.12(2×s,2×1H,H-3,H-6)),6.87(m；3H；H-2′,H-4′,H-6′),4.70,4.64(2×d,2×2H,CH2O,J=8Hz),4.01(m,2H,O-CH2),3.93(s,3H,O-Me)),2.29,1.63(2×t,2×1H,OH,J=8Hz),1.84(m,1H,H-3′),1.60(m,3H,H-2′,H-7′),1.25(m,6H,H-4′,H-5′,H-6′),0.94(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.87(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例D3合成2,5-雙羥甲基-4-甲氧基-3’,4’-雙(2-甲基丙基)聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例D1。由乙酸乙酯/己烷(1∶2)重結(jié)晶后，得到的產(chǎn)物為白色晶體，產(chǎn)率78％。
熔點(diǎn)110-111℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.19,7.10(2×s,2×1H,H-3,H-6)),6.89(d,1H,H-5′,J=8Hz),6.84(d,1H,H-2′,J=2Hz),6.80(dd,1H,H-6′,J=8Hz,J=2Hz),4.71,4.63(2×s,2×2H,CH2O),3.94(s,3H,O-Me)),3.78,3.75(2×d,2×2H,O-CH2,J=8Hz),2.15(m,2H,CH),1.05(m,12H,CH3).
實(shí)施例D4合成2,5-雙羥甲基-4,2’,5’-三甲氧基聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例D1。在己烷中攪拌后，得到的產(chǎn)物為白色粉末，產(chǎn)率96％。
熔點(diǎn)91.5-92.5℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.14,7.10(2×s,2×1H,H-3,H-6),6.91(d,1H,H-3′,J=8Hz),6.87(dd,1H,H-4′,J=8Hz,J=2Hz),6.73(d,1H,H-6′,J=2Hz),4.71,4.40(2×d(br),2×2H,CH2O),3.94,3.78,3.68(3×s,3×3H,3×O-Me),2.1(s(br),2H,OH).
由于位阻旋轉(zhuǎn)，CH2OH基團(tuán)是非對映異構(gòu)的。
實(shí)施例D5合成2,5-雙羥甲基-4-甲氧基-2’,5’-二甲基聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例D1。在己烷中攪拌后，得到的產(chǎn)物為白色粉末，產(chǎn)率96％。
熔點(diǎn)147.5-150℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.14(d,1H,H-3′,J=8Hz),7.11,7.03(2×s,2×1H,H-3,H-6),7.07(dd,1H,H-4′,J=8Hz,J=1.2Hz),6.91(s(br),1H,H-6′),4.69,4.40(2×s,2×2H,CH2O),3.93(s,3H,O-Me),2.31,2.00(2×s,2×3H,CH3).
實(shí)施例D6合成2,5-雙羥甲基-4-氟-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例D1。但是，未使用純的LiAlH4，為了將顏色調(diào)淡，而加入一當(dāng)量的異丙醇，即用LiAlH3(Oi-Pr)完成還原反應(yīng)。得到的產(chǎn)物為高粘性的油，產(chǎn)率94％(純度大約98％)。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.30(m,3H,H-3,H-6,H-5′),6.88(m,3H,H-2′,H-4′,H-6′),4.78,4.59(2×d,2×2H,CH2O,J=5Hz),4.00(m,2H,O-CH2),1.85(m,2H,H-3″,OH),1.60(m,4H,H-2″,H-7″,OH),1.25(m,6H,H-4″,H-5″,H-6″),0.94(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.86(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例D7合成2,5-雙羥甲基-4-氟-3’,4’-雙(2-甲基丙基)聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例D6。在己烷中攪拌后，得到的產(chǎn)物為白色粉末，產(chǎn)率87％。
熔點(diǎn)78-79℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.31(d,1H,H-6,JH-F=7Hz),7.27(d,1H,H-3,JH-F=11Hz),6.90(d；1H；H-5′,J=8Hz),6.84(d；1H；H-2′,J=2Hz),6.80(dd；1H；H-6′,J=8Hz,J=2Hz),4.78,4.60(2×s,2×2H,CH2O),3.80,3.75(2×d,2×2H,O-CH2,J=8Hz),2.15(m,2H,CH),1.05(m,12H,CH3).
實(shí)施例D8合成2,5-雙羥甲基-4-氯-4’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例D1。在乙酸乙酯/己烷(1/10)中攪拌后，得到的產(chǎn)物為白色粉末，產(chǎn)率87％。
熔點(diǎn)90℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.56,7.37(2×s,2×1H,H-3,H-6),7.23,6.93(AA′BB′,4H,H-aryl),4.79,4.60(2×s,2×2H,CH2O),4.02(m,2H,O-CH2),1.85(m,1H,H-3″),1.65(m,3H,H-2″,H-7″),1.35(m,6H,H-4″,H-5″,H-6″),0.96(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.87(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例D9合成2,5-雙羥甲基-4-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯46g鈉在保護(hù)氣體下加入到1060ml 3,7-二甲基辛醇中?；旌衔镌?20℃攪拌大約3小時(shí)，直到全部形成鈉鹽。接著在大約100℃經(jīng)20分鐘滴加入223g 2-氯-5-苯基對苯二酸二乙酯。此滴加過程中形成了渾濁的黃色混合物。為了完全親核取代，混合物在130℃進(jìn)一步攪拌5小時(shí)。接著向冷卻的物料中加入500ml水，發(fā)生相分離，混合物用乙醇回流數(shù)小時(shí)，最后除去溶劑。如此得到的粗產(chǎn)物證明是(根據(jù)NMR)各種酯的混合物。但是，氯被二甲基辛氧基的取代是完全的。此粗產(chǎn)物用LiAlH4類似D1所述直接還原。最后，用乙酸乙酯/己烷(1/10)攪拌兩次后，得到的產(chǎn)物(35％)為白色晶體。
熔點(diǎn)112-115℃
1H NMR(CDCl3):=[ppm]7.36(m(AA′BB′C),5H,H-phenyl),7.19,7.12(2×s,2×1H,H-3,H-6),4.72,4.61(2×d,2×2H,CH2O,J=6Hz),4.13(m,2H,O-CH2),2.35,1.48(2×t,2×1H,OH,J=6Hz),1.88(m,1H,H-3″),1.65(m,3H,H-2″,H-7″),1.25(m,6H,H-4″,H-5″,H-6″),0.97(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.87(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例D10合成2,5-雙羥甲基-4-甲氧基-3’,5’-二氟聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例D1。從正己烷中重結(jié)晶后，得到的產(chǎn)物為白色粉末。
熔點(diǎn)123℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.60,7.26(2×s,2×1H,H-3,H-6)；6.96-6.89(m,2H,H-2’,H-6’),6.82(tt,1H,H-4’,J=8.9,J=2.0)；4.72,4.58(2×s,2×2H,CH2O),4.02(s,3H,O-CH3),1.84,1.73(2br.s,each 1H,OH).
E．根據(jù)反應(yīng)C的鹵化作用實(shí)施例E1合成2,5-雙氯甲基-4-甲氧基-4’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯2,5-雙羥甲基-4-甲氧基-4’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(54.9g,137mmol)在N2下首先導(dǎo)入，小心加入亞硫酰氯(20ml,274mmol)。物料在室溫?cái)嚢?0小時(shí)。將物料小心倒入NaHCO3水溶液中并用乙酸乙酯萃取，最后沖洗有機(jī)相直到中性?；旌衔镉肕gSO4干燥后，汽提出乙酸乙酯，在短路蒸餾裝置上蒸餾(0.3mbar,265℃)，得到的產(chǎn)物為無色高粘性油(40％產(chǎn)率)。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.29,6.95(AA′BB′,4H,H-aryl),7.27,7.03(2×s,2×1H,H-3,H-6),4.65,4.53(2×s,2×2H,CH2Cl),4.04(m,2H,O-CH2),3.94(s,3H,O-Me),1.85(m,1H,H-3′),1.63(m,3H,H-2′,H-7′),1.28(m,6H,H-4′,H-5′,H-6′),0.97(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.88(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例E2合成2,5-雙氯甲基-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例E1；在短路蒸餾裝置上蒸餾(10-3mbar,180℃)，得到的產(chǎn)物為無色高粘性油(46％產(chǎn)率，純度99％)。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.32(t；1H；J=8Hz；H-5′),7.30,7.04(2×s,2×1H,H-3,H-6),6.93(m；3H；H-2′,H-4′,H-6′),4.66,4.53(2×s,2×2H,CH2Cl),4.04(m,2H,O-CH2),3.95(s,3H,O-Me),1.84(m,1H,H-3′),1.60(m,3H,H-2′,H-7′),1.25(m,6H,H-4′,H-5′,H-6′),0.94(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.86(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例E3合成2,5-雙氯甲基-4-甲氧基-3’,4’-雙(2-甲基丙基)聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例E1；但是，加入己烷作為溶劑(1M溶液)。產(chǎn)物從溶液中結(jié)晶出來。在己烷中重新攪拌后，得到無色粉末，產(chǎn)率60％。
熔點(diǎn)97℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.28,7.03(2×s,2×1H,H-3,H-6),6.94(d,1H,H-2′,J=2Hz),6.91(d,1H,H-5′,J=8Hz),6.86(dd,1H,H-6′,J=8Hz,J=2Hz),4.65,4.53(2×s,2×2H,CH2Cl),3.94(s,3H,O-Me),3.80,3.79(2×d,2×2H,O-CH2,J=8Hz),2.15(m,2H,CH),1.06(m,12H,CH3).
實(shí)施例E4合成2,5-雙氯甲基-4,2’,5’-三甲氧基聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例E3；產(chǎn)物從溶液中結(jié)晶出來。在己烷中重新攪拌后，得到無色粉末，產(chǎn)率57％。
熔點(diǎn)71-73℃1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.23,7.09(2×s,2×1H,H-3,H-6),6.89,6.81(m,2+1H,H-3′,H-4′,H-6′),4.65,4.45(2×br,2×2H,CH2Cl),3.94,3.80,3.70(3×s,3×3H,3×O-Me).
由于位阻旋轉(zhuǎn)，CH2Cl基團(tuán)是非對映異構(gòu)的。
實(shí)施例E5合成2,5-雙氯甲基-4-甲氧基-2’,5’二甲基-聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例E3；在短路蒸發(fā)器上蒸餾(10-3mbar,115℃)，得到的產(chǎn)物為粘性油，產(chǎn)率67％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.16(d,1H,H-3′,J=8Hz),7.15,7.07(2×s,2×1H,H-3,H-6),7.10(dd,1H,H-4′,J=8Hz,J=1.2Hz),6.96(s(br),1H,H-6′),4.67,4.63(AB,2H,CH2Cl,J=12Hz),4.39,4.30(AB,2H,CH2Cl,J=12Hz),3.95(s,3H,O-Me),2.33,2.03(2×s,2×3H,CH3).
由于位阻旋轉(zhuǎn)，CH2Cl基團(tuán)是非對映異構(gòu)的。
實(shí)施例E6合成2,5-雙氯甲基-4-氟-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例E3；在短路蒸發(fā)器上蒸餾(10-3mbar,180℃)，得到的產(chǎn)物為粘性油，產(chǎn)率68％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]=7.34(m,2H,H-6,H-5′),7.28(d,1H,H-3,JH-F=10Hz),6.92(m,3H,H-2′,H-4′,H-6′),4.64,4.48(2×s,2×2H,CH2Cl),4.04(m,2H,O-CH2),1.83(m,1H,H-3″),1.60(m,3H,H-2″,H-7″),1.25(m,6H,H-4″,H-5″,H-6″),0.95(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.87(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例E7合成2,5-雙氯甲基-4-氟-3’,4’-雙(2-甲基丙基)聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例E3；在短路蒸發(fā)器上蒸餾(10-3mbar,185℃)，得到的產(chǎn)物為粘性油，產(chǎn)率70％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]δ=7.33(d,1H,H-6,JH-F=7Hz),7.26(d,1H,H-3,JH-F=10Hz),6.93(d；1H；H-5′,J=8Hz),6.91(d；1H；H-2′,J=2Hz),6.84(dd；1H；H-6′,J=8Hz,J=2Hz),4.65,4.47(2×s,2×2H,CH2Cl),3.80,3.77(2×d,2×2H,O-CH2,J=8Hz),2.16(m,2H,CH),1.06(m,12H,CH3).
實(shí)施例E8合成2,5-雙氯甲基-4-氯-4’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例E3；在短路蒸發(fā)器上蒸餾(10-3mbar,190℃)，得到的產(chǎn)物為粘性油，產(chǎn)率65％。
1H NMR(CDCl3):[ppm]δ=7.58,7.38(2×s,2×1H,H-3,H-6),7.29,6.97(AA′BB′,4H,H-aryl),4.70,4.47(2×s,2×2H,CH2Cl),4.05(m,2H,O-CH2),1.85(m,1H,H-3″),1.63(m,3H,H-2″,H-7″),1.28(m,6H,H-4″,H-5″,H-6″),0.97(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.88(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例E9合成2,5-雙氯甲基-4-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例E3；在短路蒸發(fā)器上雙蒸餾(10-3mbar,1．135℃,2．190℃)，得到的產(chǎn)物為粘性油，產(chǎn)率44％。
1H NMR(CDCl3):=[ppm]7.40(m(AA′BB′C),5H,H-phenyl),7.29,7.05(2×s,2×1H,H-3,H-6),4.66,4.51(2×s,2×2H,CH2Cl),4.13(m,2H,O-CH2),1.90(m,1H,H-3″),1.66(m,3H,H-2″,H-7″),1.28(m,6H,H-4″,H-5″,H-6″),0.99(d,3H,Me,J=7.5Hz),0.88(d,6H,Me,J=7.5Hz).
實(shí)施例E10合成2,5-雙氯甲基-4-甲氧基-3’,5’-雙氟聯(lián)苯步驟類似于實(shí)施例E1。產(chǎn)物由庚烷結(jié)晶提純。
熔點(diǎn)117℃1H NMR(CDCl3):[ppm]δ=7.54,7.24(2×s,2×1H,H-3,H-6),7.00-6.92(m,2H,H-2′,H-6′),6.86(tt,1H,H-4′,J=8.7Hz,J=2Hz),4.60,4.48(2×s,2×2H,CH2Cl),3.99(s,3H,O-Me).
Z．合成共聚單體Z1．合成2,5-雙氯甲基-1-甲氧基-4-(3,7-二甲基辛氧基)苯a)制備3,7-二甲基辛基-1-氯275ml(1.46mol)3,7-二甲基-1-辛醇導(dǎo)入配有滴液漏斗，高效冷凝器和磁性攪拌棒的1L四頸圓底燒瓶中，冷卻到-3℃。然后加入0.7ml吡啶并滴加進(jìn)129ml(1.77mol,1.2當(dāng)量(eq))亞硫酰氯，滴加速率應(yīng)使溫度不超過15℃(75分鐘)。生成的HCl氣體捕集到盛有Ca(OH)2/水的洗瓶中。然后混合物經(jīng)40分鐘加熱到130℃。此溫度下2小時(shí)后，混合物冷至50℃，施加100mbar的減壓蒸出揮發(fā)性組分。然后將殘余物冷到室溫，用200ml正己烷稀釋，先用10％濃度的NaOH水溶液沖洗兩次，每次50ml，然后用50ml水沖洗，最后用50ml飽和NaHCO3水溶液沖洗。溶液用Na2SO4干燥，在旋轉(zhuǎn)汽化器上蒸餾除去溶劑。殘余物減壓蒸餾提純(13mbar,86-87℃)，得到178.9g(1.01mol,69％)3,7-二甲基-1-辛基氯無色油。
沸點(diǎn)86-87℃,13mbar。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(ppm)=3.61-3.49(m,2H,CH2Cl)；1.82-1.74(m,1H)；1.69-1.48(m,3H)；1.37-1.21(m,3H)；1.19-1.09(m,3H)；0.89(d,J=6.7Hz,3H；CH3)；0.87(d,J=6.7Hz.6H；2×CH3).
b)制備1-甲氧基-4-(3,7-二甲基辛氧基)苯184.4g(1.48mol)對甲氧基苯酚，275.9g(1.56mol,1.05eq)3,7-二甲基-1-辛基氯，106.9g KOH(85％濃度，1.62mol,1.09eq)和15.04g碘化鈉，在一配有滴液漏斗，高效冷凝器，氣體出口和磁性攪拌棒的2L四頸圓底燒瓶中，溶解于620ml干乙醇中，在沸點(diǎn)加熱64小時(shí)同時(shí)磁攪拌?；旌衔锢渲潦覝?，從生成的固體中潷出反應(yīng)溶液。在旋轉(zhuǎn)汽化器上蒸出反應(yīng)溶液。固體溶解于400ml 10％濃度的NaOH水溶液中。此溶液用甲苯萃取兩次，每次400ml。有機(jī)相被結(jié)合，用100ml 10％濃度的NaOH水溶液沖洗并用Na2SO4干燥。溶劑在旋轉(zhuǎn)汽化器上減壓蒸出。殘余物減壓蒸餾(1mbar，頭部溫度159-162℃)，得到372.4g(1.41mol,95％)1-甲氧基-4-(3,7-二甲基辛氧基)苯無色油。
沸點(diǎn)159-162℃/1mbar。1H NMR(400MHz,CDCl3):(ppm)=6.82(d,J=0.8Hz,4H；Harom)；3.97-3.88(m,2H；OCH2)；3.75(s,3H；OCH3)；1.84-1.75(m,1H)；1.71-1.47(m,3H)；1.38-1.23(m,3H)；1.22-1.09(m,3H)；0.93(d,J=6.6Hz,6H；CH3)；0.86(d,J=6.7Hz,6H；2×CH3).
c)制備2,5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3,7-二甲基辛氧基)苯304.96g(1.03mol)1-(3,7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和85.38g(2.84mol)多聚甲醛，在N2下導(dǎo)入一配有機(jī)械攪拌器，回流冷凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的4L四頸燒瓶中，加入490ml(580.6g,5.89mol)37％的HCl；得到黃色懸浮體。然后滴加990ml(1070g,10.5mol)乙酸酐，滴加速率應(yīng)使內(nèi)部溫度不超過70℃(時(shí)間1.5小時(shí))。最后的100ml作為一批加入；此添加過程中，溫度由70℃升到75℃；反應(yīng)混合物的顏色由棕灰色變成紅色。將物料在70-75℃攪拌3.5小時(shí)，接著攪拌冷到室溫，此期間蒼色固體在32℃結(jié)晶出來，溫度升到35℃。物料在室溫放置過夜，此期間蒼色固體沉淀出來。940ml冷的飽和乙酸鈉溶液加進(jìn)反應(yīng)混合物中(時(shí)間大約15分鐘)。接著滴加700ml 25％濃度的NaOH，滴加速率應(yīng)使內(nèi)部溫度不超過30℃(時(shí)間大約35分鐘)。物料接著加熱到52℃(時(shí)間大約30分鐘)并接著冰浴冷卻同時(shí)快速攪拌(時(shí)間大約30分鐘)。吸濾出奶油色粒狀固體并用200ml H2O沖洗。2500ml己烷加進(jìn)此固體(451g)，混合物在室溫?cái)嚢?，然后加?00ml沸騰的H2O?；旌衔飻嚢?0分鐘，分離出水相。黃色有機(jī)相用水?dāng)嚢枞危看斡盟?00ml,pH為5。有機(jī)相用Na2SO4干燥并過濾。濾液蒸餾并在冷藏箱中結(jié)晶。
吸濾出結(jié)晶的沉淀(447g)，在-20℃用己烷沖洗，并在60℃溶解于1000ml己烷中重結(jié)晶。產(chǎn)物在-20℃結(jié)晶，吸濾出固體，室溫下減壓干燥，得到279.6g(0.774mol,75％)2,5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3,7-二甲基辛氧基)苯無色固體。
熔點(diǎn)65℃1H NMR(400MHz,CDCl3):(ppm)=6.92(d,J=2.0Hz,2H；Harom)；4.63(d,J=2.6 Hz,4H；CH2Cl)；4.07-3.98(m,2H；OCH2)；3.85(s,3H；OCH3)；1.88-1.80(m,1H)；1.76-1.66(br.m,1H)；1.65-1.49(m,2H)；1.40-1.26(m,3H)；1.23-1.12(m,3H)；0.95(d,J=6.8 Hz,3H；CH3)；0.87(d,J=6.8Hz,6H；2×CH3).13CNMR(100MHz,CDCl3):(ppm)=151.0,150.7(C1,C4)；127.1,126.8(C2,C5)；114.4,113.3(C3,C6)；67.5(OCH2)；56.3(OCH3)；41.3(2×CH2Cl)；39.2(C2’)；37.3,36.3(C4’,C6’)；29.9(C3’)；28.0(C7’)；24.7(C5’)；22.7,22.6,19.7(3×CH3).
Z2．制備2,5-雙(氯甲基)-1,4-雙(3,7-二甲基辛氧基)苯a)制備1,4-雙(3,7-二甲基辛氧基)苯84.2g KOH(85％濃度，1.28mol,1.28eq)和14.9g碘化鈉(0.10mol)，在一個(gè)配有滴液漏斗，高效冷凝器，氣體入口和磁性攪拌棒的2L四頸圓底燒瓶中，溶解于600ml干乙醇中。此過程中溫度升至35℃。接著55.1g(0.50mol)氫醌加進(jìn)此渾濁的溶液，并緩慢滴加221g 3,7-二甲基-1-辛基氯(1.25mol,1.25eq)。淡棕色的懸浮體在沸點(diǎn)加熱10小時(shí)同時(shí)磁攪拌。接著再加入21g KOH(85％濃度，0.32mol)和55g 3,7-二甲基-1-辛基氯(0.31mol,0.31eq)，然后混合物在沸點(diǎn)進(jìn)一步加熱84小時(shí)。
混合物冷至室溫，在旋轉(zhuǎn)汽化器上蒸出反應(yīng)溶液。固體用500ml乙酸乙酯萃取。該溶液用10％濃度的NaOH水溶液沖洗三次，每次用200ml，并用200ml水沖洗，然后用MgSO4干燥。在旋轉(zhuǎn)汽化器上減壓蒸出溶劑。殘余物減壓蒸餾(0.05mbar，頭部溫度166-170℃)，得到147.4g(0.37mol,75％)無色油狀的1,4-雙(3,7-二甲基辛氧基)苯。
沸點(diǎn)166-170℃/0.05mbar。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(ppm)=6.82(s,4H；Harom)；3.98-3.88(m,4H；OCH2)；1.84-1.75(m,2H)；1.71-1.61(br.m,2H)；1.59-1.49(m,4H)；1.40-1.09(m,12H)；0.93(d,J=6.5Hz,6H；2×CH3)；0.86(d,J=6.5Hz,12H；4×CH3).
b)制備2,5-雙(氯甲基)-1,4-雙(3,7-二甲基辛氧基)苯58.6g(150mmol)1,4-雙(3,7-二甲基辛氧基)苯和12.43g(414mmol)多聚甲醛，在N2下導(dǎo)入一配有機(jī)械攪拌器，回流冷凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的1L四頸燒瓶中，加入71.4ml(858mmol)37％的HCl；得到黃色懸浮體。然后滴加144ml(156g,1.53mol)乙酸酐，滴加速率應(yīng)使內(nèi)部溫度不超過70℃(時(shí)間2小時(shí))。將物料在70-75℃攪拌9小時(shí)。接著再加入110ml(119g,1.17mol)乙酸酐，混合物在70-75℃再攪拌8小時(shí)，接著攪拌冷到室溫，此期間蒼色固體結(jié)晶出來。240ml冷的飽和乙酸鈉溶液加進(jìn)反應(yīng)混合物中(時(shí)間大約15分鐘)，接著滴加100ml 25％濃度的NaOH，滴加速率應(yīng)使內(nèi)部溫度不超過30℃(時(shí)間大約35分鐘)。粒狀固體分配在300ml己烷和300ml水之間。有機(jī)相用Na2SO4干燥并過濾。濾液蒸餾并在冰箱中結(jié)晶。產(chǎn)物用170ml己烷重結(jié)晶(用己烷在-20℃沖洗)，得到28.3g(58.0mmol,39％)2,5-雙(氯甲基)-1,4-雙(3,7-二甲基辛氧基)苯無色固體。
熔點(diǎn)55℃1H NMR(400MHz,CDCl3):(ppm)=6.92(s,2H；Harom)；4.62(s,4H；CH2Cl)；4.07-3.97(m,4H；OCH2)；1.88-1.80(m,2H)；1.76-1.66(br.m,2H)；1.65-1.49(m,4H)；1.40-1.13(m,12H)；0.95(d,J=6.5 Hz,6H；2×CH3)；0.87(d,J=6.8Hz,12H；2×CH3).
Z3．合成2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯a)合成2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基)對苯二酸二甲酯溴對苯二酸二甲酯(49.7g,182mmol，由TransWorld,RockvilleMD,USA購買，或類似于實(shí)施例A1制備),K2CO3(50.3g,364mmol)和170ml甲苯和170ml H2O首先導(dǎo)入，裝置用氬氣沖洗30分鐘。3-(3,7-二甲基辛氧基)硼酸(55.7g,200mmol)(參閱B1)和Pd(PPh3)4(0.93g,0.8mmol)接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下導(dǎo)入。在保護(hù)氣體下內(nèi)部溫度85℃下劇烈攪拌此黃綠色的渾濁混合物。24小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。相分離之后，有機(jī)相用HCl/H2O振蕩沖洗(直到中性)。水相用乙酸乙酯振蕩萃取，結(jié)合有機(jī)相，蒸餾并在2mbar下干燥，得到的產(chǎn)物為足夠純度的黃色油(大于95％):76.1g(98％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3):[ppm]=8.07(d；1H；J=2Hz；H-3),8.05(dd；1H；J1=8,J2=2Hz；H-5),7.82(d；1H；J=8Hz；H-6),7.29(t；1H；J=8Hz；H-5′),6.90(m；3H；H-2′,H-4′,H-6′),4.01(m；2H；O-CH2),3.94,3.67(each:s；3H；CO2-CH3),1.84(m；1H；O-CH2-CH2-CH),1.63-1.48(m；3H；H-alkyl),1.37-1.12(m；6H；H-alkyl),0.96(d；3H；J=7.8Hz；CH3),0.87(d；6H；J=7.7Hz；CH3).
b)合成2,5-雙羥甲基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯LiAlH4(9.4g,248mmol)在N2下首先導(dǎo)入300ml THF中。2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基)對苯二酸二甲酯(75.5g,177mmol)，溶解于120ml THF，然后在室溫下緩慢滴加?；旌衔锝又诨亓飨聰嚢?小時(shí)并冷卻。然后加入H2O小心破壞過量的LiAlH4。接著小心滴入半濃的H2SO4(大約50ml)。這時(shí)物料的粘度非常低。接著攪拌1小時(shí)后，觀察到了清澈的溶液和燒瓶底部有灰色沉淀。潷出清澈的溶液，汽提出溶劑。剩余的沉淀用足量的水和乙酸乙酯攪拌并過濾，有機(jī)相分離出來，溶劑汽提出來并與第一個(gè)有機(jī)相結(jié)合。結(jié)合的有機(jī)相溶解于乙酸乙酯中并用水萃取5次。萃取后用MgSO4干燥，汽提出溶劑。所得的油用己烷攪拌數(shù)次并在油泵真空下干燥，得到的產(chǎn)物為純凈的淡黃色高粘性油(54g,82％)。
1H NMR(400MHz；CDCl3):[ppm]=7.50(d；1H；J=7.8Hz；H-6),7.34(dd；1H；J1=7.8,J2=1.9Hz；H-5),7.30(dt；1H；J1=8,J2=1Hz；H-5′),7.26(d；1H；J=1.9Hz；H-3),6.88(m；3H；H-2′,H-4′,H-6′),4.69,4.59(each:s；2H；CH2-OH),4.00(m；2H；O-CH2),1.97(s；2H；OH),1.82(m；1H；O-CH2-CH2-CH),1.67-1.50(m；3H；H-alkyl),1.40-1.13(m；6H；H-alkyl),0.95(d；3H；J=7.5Hz；CH3),0.87(d；6H；J=7.6Hz；CH3).
c)合成2,5-雙氯甲基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯2,5-雙羥甲基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(50.7g,137mmol)在N2下首先導(dǎo)入，小心加入亞硫酰氯(20ml,274mmol)。兩次加入亞硫酰氯(2小時(shí)后和8小時(shí)后)，每次2ml，物料最后在室溫下共攪拌20小時(shí)。將此物料小心倒入NaHCO3水溶液中并用乙酸乙酯萃取，最后沖洗有機(jī)相直到中性并用MgSO4干燥。汽提出乙酸乙酯，物料減壓分餾，得到的產(chǎn)物(39g,70％)為高粘性的無色油(沸點(diǎn)212℃,0.67mbar)。
1H NMR(300MHz；CDCl3):[ppm]=7.54(d；1H；J=8.3Hz；H-6),7.41(dd；1H；J1=8.2,J2=2.1Hz；H-5),7.34(d；1H；J1=8,J2=1Hz；H-5′),7.31(d；1H；J=2Hz；H-3),6.94(m；3H；H-2′；H-4′,H-6′)；4.61,4.52(each:s；2H；CH2Cl),4.04(m；2H；O-CH2),1.84(m；1H；O-CH2-CH2-CH),1.72-1.46(m；3H；H-alkyl),1.38-1.10(m；6H；H-alkyl),0.94(d；3H；J=6.7Hz；CH3),0.86(d；6H；J=6.9Hz；CH3).
Z4．合成2,5-雙氯甲基-4’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯合成述于WO98/25874實(shí)施例E6。
Z5．合成2,5-雙氯甲基-3’,4’-雙(2-甲基丙基)聯(lián)苯合成述于WO98/25874實(shí)施例E7。
部分2聚合物的合成和表征共聚物P1-P17和V1-V7的組成的確定是先氧化降解接著再對這樣得到的單體單元進(jìn)行定性和定量分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)共聚物中單體單元的比例等于合成中所用的單體比率。
P合成本發(fā)明的聚合物實(shí)施例P1共聚物含有50％的2,5-雙(氯甲基)-1,4-雙(3,7-二甲基辛氧基)苯和50％ 2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基聯(lián)苯(聚合物P1)制備聚(2,5-(3,7-二甲基辛氧基)-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-5-甲氧基)-對-亞苯基亞乙烯基)。
590g干燥且不含O2的1,4-二噁烷，在一配有機(jī)械特氟隆攪拌器，回流冷凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥的1L四頸燒瓶中，加熱到99℃。1.95g(4.00mmol)2,5-雙(氯甲基)-1,4-雙(3’,7’-二甲基辛氧基)苯和1.75g(4.00mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基聯(lián)苯在30ml干燥的1,4-二噁烷中的溶液接著加入。然后2.36g(21mmol)叔丁醇鉀在21ml干燥的1,4-二噁烷中的溶液滴入劇烈攪拌的混合物中，歷時(shí)5分鐘。此滴加過程中，顏色從無色經(jīng)黃色變成橘紅色。5分鐘后，再將1.79g(16mmol)叔丁醇鉀，溶解于16ml 1,4-二噁烷中，加進(jìn)去。混合物在98-100℃攪拌2小時(shí)后，冷到55℃，加入4ml乙酸和4ml 1,4-二噁烷的混合物。該溶液，當(dāng)時(shí)是橙色的，傾倒進(jìn)0.85L劇烈攪拌的水中，通過聚丙烯過濾器分離出沉淀的聚合物并減壓干燥。粗產(chǎn)率為2.22g(5.70mmol,71％)。
將聚合物溶解于250ml THF中，同時(shí)加熱到60℃并在40℃加入250ml甲醇進(jìn)行沉淀。混合物減壓干燥后，重復(fù)此步驟。減壓干燥得到1.37g(=3.52mmol,44％)淡橙色纖維狀的聚合物P1。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.8-6.6(br.m,6H)；4.2-3.6(br.m,4.5H)；2.87(br.s,bisbenzyl)；2.0-0.9(br.m,15H)；0.85,0.84(2s,13.5H)．聚合物P1的1H NMR譜見圖1．由2.87ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為1.4％。GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),35℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)Mw=1.35×106g/mol,Mn=1.27×105g/mol.
實(shí)施例P2共聚物含有50％的2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和50％的2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(聚合物P2)制備聚(2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基)-5-甲氧基)-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)苯基)-對-亞苯基亞乙烯基)。
3400ml干燥且不含O2的1,4-二噁烷，在一配有機(jī)械特氟隆攪拌器，回流冷凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的熱干燥的6L四頸燒瓶中，加熱到99℃。12.45g(28.5mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例E2)和11.25g(28.5mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙-(2-甲基丙氧基)-聯(lián)苯(實(shí)施例Z5)在50g干燥的1,4-二噁烷中的溶液接著加入。然后16.6g(148mmol)叔丁醇鉀在148ml干燥的1,4-二噁烷中的溶液滴入劇烈攪拌的混合物中，歷時(shí)5分鐘。此滴加過程中，顏色從無色經(jīng)黃色變成橙黃色。5分鐘后，再將15.4g(137mmol)叔丁醇鉀，溶解于140ml 1,4-二噁烷中，加進(jìn)去?；旌衔镌?8-100℃攪拌2小時(shí)后，冷到50℃，加入33ml乙酸和35ml 1,4-二噁烷的混合物。該溶液，當(dāng)時(shí)是橙色的，傾倒進(jìn)3.8L劇烈攪拌的水中。通過聚丙烯過濾器分離出沉淀的纖維狀聚合物，用甲醇沖洗兩次并減壓干燥。粗產(chǎn)率為15.33g(78％)。
將聚合物溶解于1.7L THF中，同時(shí)加熱到60℃并在40℃加入同樣量的甲醇進(jìn)行沉淀?；旌衔镉眉状紱_洗并減壓干燥后，重復(fù)此步驟(1.2L THF/1.2L甲醇)。減壓干燥得到8.68g(=25.3mmol,44％)橙黃色的聚合物P2。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=7.7-6.5(br.m,8H；Harom,olefin-H)；4.2-3.6(br.m,4.5H；OCH3,OCH2)；2.8-2.7ppm(br.m,bisbenzyl),2.1-0.6(br.m,19H；aliph.H).
由2.8-2.7ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為4.8％。聚合物P2的1H NMR譜見圖2。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),35℃,UV/檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)Mw=1.5×106g/mol,Mn=2.8×105g/mol.
實(shí)施例P3共聚物含有75％的2,5-雙氯甲基-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和25％的2,5-雙氯甲基-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(聚合物P3)制備聚(2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基)苯基)-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)苯基)-對-亞苯基亞乙烯基)。
2.62g(6.00mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和0.79g(2.00mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯在540ml干燥的1,4-二噁中烷類似于實(shí)施例P2進(jìn)行聚合。由THF/MeOH雙重再沉淀得到1.30g(=46％)聚合物P3的橙色細(xì)末。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.7-6.5(br.m,8H；Harom,olefin-H)；4.2-3.7(br.m,4.75H；OCH3,OCH2)；2.8-2.7ppm(br,bisbenzyl),2.1-0.6(br.m,17.75H；aliph.H).
由2.8-2.7ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為1.8％。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),50℃.UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)化Mw=1.2×106g/mol,Mn=1.8×105g/mol.
實(shí)施例P4共聚物含有25％的2,5-雙(氯甲基)-1,4-雙(3,7-二甲基辛氧基)苯和75％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基聯(lián)苯(聚合物P4)制備聚(2,5-(3,7-二甲基辛氧基)-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(4’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-5-甲氧基)-對-亞苯基亞乙烯基)。
0.97g(2.00mmol)2,5-雙(氯甲基)-1,4-雙(3’,7’-二甲基辛氧基)苯和2.62g(6.00mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基聯(lián)苯在590g 1,4-二噁烷中類似實(shí)施例P1進(jìn)行聚合。在300ml氯苯(110℃)中雙重溶解并用乙二醇沉淀完成提純。得到1.50g(50％)聚合物P4的橙色絮片體。
1H NMR(400MHz,C2D2Cl4,363K):δ(ppm)=8.0-6.8(br.m,6.5H；Harom,Holefin)；4.4-3.7(br.m,4.75H,OCH3,OCH2)；2.7(br.s,bisbenzyl)；2.0-0.9(br.m,23.75H).
由2.7ppm處的信號積分值得出TBB的含量為1.0％。
實(shí)施例P5四元共聚物含有25％2,5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3,7-二甲基辛氧基)苯，25％2,5-雙(氯甲基)-1,4-雙(3,7-二甲基辛氧基)苯，25％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和25％2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(聚合物P5)制備聚(2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基)-對-亞苯基亞乙烯基)共(2,5-雙(3,7-二甲基辛氧基)-對-亞苯基亞乙烯基)共(5-甲氧基-2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基)-對-亞苯基亞乙烯基)600g干燥且不含O2的1,4-二噁烷，導(dǎo)入一配有機(jī)械攪拌器，回流冷凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥的1L四頸燒瓶中，加熱到98℃同時(shí)攪拌。2,5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3,7-二甲基辛氧基)苯(723mg),2,5-雙(氯甲基)-1,4-雙(3,7-二甲基辛氧基)苯(975mg),2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(815mg)和2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(875mg)(每種都是2mmol),溶解在50ml干燥的1,4-二噁烷中，接著加入。然后2.36g(21mmol)叔丁醇鉀在21ml干燥的1,4-二噁烷中的溶液滴入劇烈攪拌的混合物中，歷時(shí)5分鐘。溶液粘度輕微上升?；旌衔镌?8℃攪拌5分鐘后，再將1.79g(16mmol,2.0eq)溶解于16ml 1,4-二噁烷中的叔丁醇鉀，用一分鐘的時(shí)間加進(jìn)去?；旌衔镌?7*-98℃進(jìn)一步攪拌2小時(shí)后，冷到45℃，接著加入2.2ml乙酸和2.2ml 1,4-二噁烷的混合物?；旌衔镞M(jìn)一步攪拌20分鐘后，向1L劇烈攪拌的水中加入反應(yīng)溶液，沉淀出聚合物。過濾如此得到的聚合物并每次用100ml甲醇沖洗兩次。在室溫下減壓干燥得到1.71粗聚合物。
將粗產(chǎn)物溶解于200ml THF中，同時(shí)加熱到60℃并加入200ml甲醇進(jìn)行沉淀。產(chǎn)物減壓干燥并用100ml甲醇沖洗后，重復(fù)此步驟(200ml THF/200ml甲醇)。減壓干燥2天得到1.13g(=3.2mmol,40％)淡橙色纖維狀的聚合物P5。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.9-6.6(br.m；about9H)；4.2-3.7(br.s,4H)；2.9-2.8(br.m,bisbenzyl)；1.9-0.8(br.m,about 19H).由2.9-2.8ppm處的信號積分值得出TBB的含量為4.7ppm。GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),35℃,UV檢測254nm，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)化Mw=1.0×106g/mol,Mn=1.9×105g/mol.
實(shí)施例P6共聚物含有50％2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯和50％2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(聚合物P6)制備聚[2-(3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)-苯基-對-亞苯基亞乙烯基]共[2-(3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)-苯基)-5-甲氧基-對-亞苯基亞乙烯基]。
11.42g(28.9mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z5)和12.28g(28.9mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例E3)在3400ml干燥的1,4-二噁烷中類似于實(shí)施例P2進(jìn)行聚合。由THF/MeOH雙重再沉淀得到10.5g(=53％)黃色纖維狀聚合物P6。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=7.6-6.5(br.m,7.5H；Harom,olefin-H)；4.1-3.7(br.m,5.5H；OCH3,OCH2)；2.8-2.7ppm(br.m,bisbenzyl),2.1(br.s,2H,CH),1.2-0.8(br.m,12H；aliph.H).
由2.8-2.7ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為4.4％)。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),50℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)化Mw=1.1×106g/mol,Mn=2.5×105g/mol.
實(shí)施例P7共聚物含有50％2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和50％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(聚合物P7)制備聚[2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-5-甲氧基-對-亞苯基亞乙烯基)共[2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-對-亞苯基亞乙烯基)12.45g(28.5mmol)2,5-雙氯甲基-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例E2)和11.60g(28.5mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z3)在3400ml干燥的1,4-二噁烷中類似于實(shí)施例P2于98℃進(jìn)行聚合。由THF/MeOH雙重再沉淀得到8.7g(=44％)黃色纖維狀聚合物P7。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=7.8-6.5(br.m,8.5H；Harom,olefin-H)；4.1-3.6(br.m,3.5H；OCH3,OCH2)；3.0-2.7ppm(br.m,bisbenzyl)；1.9-0.8(br.m,19H；aliph.H).
由3.2-2.7ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為4.6％。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),50℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)化Mw=1.0×106g/mol,Mn=2.4×105g/mol.
實(shí)施例P8共聚物含有50％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和50％的2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(聚合物P8)制備聚[2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基))苯基-對-亞苯基亞乙烯基]共[2-(3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)苯基-5-甲氧基-對-亞苯基亞乙烯基)。
11.60g(28.5mmol)2,5-雙氯甲基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z3)和12.11g(28.5mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例E3)在3400ml干燥的1,4-二噁烷中類似于實(shí)施例P2于99℃進(jìn)行聚合。由THF/MeOH雙重再沉淀得到8.13g(=42％)細(xì)聚合物纖維狀聚合物P8。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=7.9-6.6(br.m,8H；Harom,olefin-H)；4.1-3.6(br.m,4.5H；OCH3,OCH2)；2.9-2.6ppm(br.m,bisbenzyl)；2.13(br.s,1H,CH)；1.9-0.8(br.m,15.5H；aliph.H).
由2.9-2.6ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為5.0％。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),50℃,UV檢測254nm，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)Mw=1.3×106g/mol,Mn=2.3×105g/mol.
實(shí)施例P9共聚物含有50％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和50％2,5-雙氯甲基-4-氟-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(聚合物P9)制備聚[(2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基))苯基-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(3’,4’-雙(2-甲基丙氧基))苯基-5-氟-對-亞苯基亞乙烯基)]。
5.8g(14.23mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z3)和5.88g(14.23mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-氟-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例E7)在3200ml干燥的1,4-二噁烷中類似于實(shí)施例P2于98℃進(jìn)行聚合。由THF/MeOH雙重再沉淀得到8.13g(=42％)聚合物P9黃色粉末。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=8.0-6.6(br.m,8H；Harom,olefin-H)；4.2-3.6(br.m,3H；OCH3,OCH2)；3.0-2.6ppm(br.m,bisbenzyl)；2.1(br.
s,1H,CH)；1.9-0.8(br.m,15.5H；aliph.H).
由3.0-2.6ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為8.5％。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),50℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)Mw=9.5×105g/mol,Mn=1.1×105g/mol.
實(shí)施例P10共聚物含有40％2,5-雙(氯甲基)-4-氯-4’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和60％2,5-雙氯甲基-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(聚合物P10)制備聚[(2-(4’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-5-氯-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)苯基-對-亞苯基亞乙烯基))。
2.83g(6.4mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-氯-4’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例E8)和3.79g(9.6mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z5)在1100ml干燥的1,4-二噁烷中類似于實(shí)施例P2于98℃進(jìn)行聚合。由氯苯/MeOH雙重再沉淀得到1.6g(=42％)聚合物P10的黃色粉末。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=8.0-6.6(br.m,8H；Harom,olefin-H)；4.1-3.6(br.m,3.2H；OCH3,OCH2)；3.0-2.7ppm(br.m,bisbenzyl)；2.2(br.s,1H,CH)；1.9-0.8(br.m,15H；aliph.H).
由3.0-2.7ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為9.5％。
實(shí)施例P11共聚物含有50％1,4-雙(氯甲基)-2-(3,7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基苯，30％2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和20％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(聚合物P11)制備聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-對-亞苯基亞乙烯基]共[2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-5-甲氧基-對-亞苯基亞乙烯基]共[2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-對-亞苯基亞乙烯基)。
7.47g(28.5mmol)1,4-雙(氯甲基)-2-(3,7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基苯(實(shí)施例Z1),6.22g(17.1mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例E2)和4.64g(11.4mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z3)在3450ml干燥的1,4-二噁烷中類似于實(shí)施例P2于98-100℃進(jìn)行聚合。由THF/MeOH雙重再沉淀得到7.9g(=43％)橘紅色纖維狀的聚合物P11。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=7.7-6.4(br.m,6.2H；Harom,olefin-H)；4.1-3.6(br.m,4.4H；OCH3,OCH2)；3.0-2.8ppm(br.m,bisbenzyl)；1.9-0.8(br.m,19H；aliph.H).
由3.0-2.8ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為3.3％。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),50℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)化；Mw=1.0×106g/mol,Mn=2.4×105g/mol.
實(shí)施例P12共聚物含有25％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯，25％2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯，25％2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯和25％2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(聚合物P12)5.80g(14.2mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z3),6.22g(14.2mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例E2),6.05g(14.2mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例E3)和5.63g(14.2mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z5)在3400ml干燥的1,4-二噁烷中類似于實(shí)施例P2于99℃進(jìn)行聚合。中和，沉淀和由THF/MeOH雙重再沉淀得到9.12g(=47％)黃色細(xì)纖維狀的聚合物P12。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=7.7-6.5(br.m,8H；Harom,olefin-H)；4.1-3.6(br.m,4.5H；OCH3,OCH2)；2.9-2.6ppm(br.m,bisbenzyl)；2.14(br.s,1H,CH)；1.9-0.8(br.m,15.5H；aliph.H).
由2.9-2.6ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為6.0％。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),50℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)化Mw=1.1×106g/mol,Mn=1.8×105g/mol.
實(shí)施例P13共聚物含有50％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和50％2,5-雙(氯甲基)-4-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(聚合物P13)制備聚[(2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-苯基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-對-亞苯基亞乙烯基))。
8.85g(21.7mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z3)和8.85g(21.7mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-(3,7-甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例E9)在2250g干燥的1,4-二噁烷中類似于實(shí)施例P2于99℃進(jìn)行聚合。由THF/MeOH雙重再沉淀得到7.6g(=52％)聚合物P13黃色粉末。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=7.7-6.6(br.m,9H；Harom,olefin-H)；4.4-3.6(br.m,2H；OCH3,OCH2)；2.9-2.6ppm(br.m,bisbenzyl)；1.9-0.8(br.m,19H；aliph.H).
由2.9-2.6ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為7.0％。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),50℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)Mw=1.1×106g/mol,Mn=1.3×105g/mol.
實(shí)施例P14共聚物含有50％2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯和50％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)-4-氟聯(lián)苯(聚合物P14)制備聚[(2-(3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)苯基-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-5-氟-對-亞苯基亞乙烯基))。
3.26g(8.25mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z5)和3.51g(8.25mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-氟-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例E6)在1000ml干燥的1,4-二噁烷中類似于實(shí)施例P2于98℃進(jìn)行聚合。由THF/MeOH雙重再沉淀得到3.3g(=59％)聚合物P14黃色粉末。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=7.9-6.5(br.m,8H；Harom,olefin-H)；4.2-3.5(br.m,3H；OCH3,OCH2)；2.9-2.5ppm(br.s,bisbenzyl)；2.2-0.8(br.m,16.5H；aliph.H).
由2.9-2.5ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為8.5％。
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ[ppm]=120(br.m)；使用內(nèi)參考物質(zhì)(C6H6)，發(fā)現(xiàn)含氟基團(tuán)的比例50％。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000
(PSS),50℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)化Mw=1.05×106g/mol,Mn=1.9×105g/mol.
實(shí)施例P15共聚物含有50％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和50％2,5-雙(氯甲基)-4,2’,5’-三甲氧基聯(lián)苯(聚合物P15)制備聚[(2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(2’,5’-二甲氧基)苯基-5-甲氧基-對-亞苯基亞乙烯基))。
3.36g(8.25mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z3)和2.82g(8.25mmol)2,5-雙(氯甲基)-4,2’,5’-三甲氧基聯(lián)苯(實(shí)施例E4)在1000ml干燥的1,4-二噁烷中類似于實(shí)施例P2于98-100℃進(jìn)行聚合。由THF/MeOH雙重再沉淀得到1.95g(=54％)聚合物P15黃色粉末。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=7.6-6.6(br.m,8H；Harom,olefin-H)；4.4-3.6(br.m,5.5H；OCH3,OCH2)；2.9-2.6ppm(br.s,bisbenzyl)；2.0-0.8(br.m,9.5H；aliph.H).
由2.9-2.6ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為5.5％。
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ[ppm]=116(br.s)；使用內(nèi)參考物質(zhì)(C6H6)，發(fā)現(xiàn)含氟基團(tuán)的比例50％。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),50℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)Mw=1.0×106g/mol,Mn=1.9×105g/mol.
實(shí)施例P16共聚物含有30％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯，30％2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯和40％2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-2’,5’-二甲基-聯(lián)苯(聚合物P16)6.96g(16.6mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z3),6.75(16.6mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z5)和7.04g(22.1mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-2’,5’-二甲基聯(lián)苯(實(shí)施例E5)在3400ml干燥的1,4-二噁烷中類似于實(shí)施例P2于98℃進(jìn)行聚合。由THF/MeOH雙重再沉淀得到6.70g(=40％)黃綠色纖維狀的聚合物P16。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=7.8-6.6(br.m,7.9H；Harom,olefin-H)；4.2-3.6(br.m,3H；OCH3,OCH2)；2.9-2.7ppm(br.s,bisbenzyl)；2.4-0.8(br.m,12.3H；aliph.H).
由2.9-2.7ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為4.0％。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),50℃,UV檢測25nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)Mw=1.2×106g/mol,Mn=2.7×105g/mol.
實(shí)施例P17共聚物含有50％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和50％2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’,5’-雙氟聯(lián)苯(聚合物P9)制備聚[(2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-3’,5’-二氟苯基-5-甲氧基-對-亞苯基亞乙烯基))。
4.27g(10.5mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(實(shí)施例Z3)和3.35g(10.5mmol)2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’,5’-雙氟聯(lián)苯(實(shí)施例E10)在2500ml干燥的1,4-二噁烷中類似于實(shí)施例P2于98℃進(jìn)行聚合。由THF/MeOH雙重再沉淀得到2.99g(=49％)聚合物P9黃色粉末。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]=8.1-6.6(br.m,8H；Harom,olefin-H)；4.2-3.6(br.m,2.5H；OCH3,OCH2)；3.0-2.6ppm(br.s,bisbenzyl)；2.1(br.s,1H,CH)；1.9-0.8(br.m,9.5H；aliph.H).
由3.0-2.6ppm處的信號積分值得出TBB基團(tuán)的含量為4.5％。
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),50℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)Mw=9×105g/mol,Mn=1.8×105g/mol.
V．合成非本發(fā)明的對比實(shí)施例實(shí)施例V1共聚物含有50％2,5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3,7-二甲基辛氧基)苯和50％ 2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(聚合物V1)制備聚(2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-對-亞苯基亞乙烯基)。
3.5L干燥且不含O2的1,4-二噁烷，導(dǎo)入一配有機(jī)械攪拌器，回流冷凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥的6L四頸燒瓶中，加熱到95℃同時(shí)攪拌。9.00g(24.9mmol)2,5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3,7-二甲基辛氧基)苯和10.13g(24.9mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯，溶解于30ml干燥的1,4-二噁烷中，接著加入。然后13.97g(124.5mmol,2.5eq)叔丁醇鉀在125ml干燥的1,4-二噁烷中的溶液滴入劇烈攪拌的混合物中，歷時(shí)5分鐘。此滴加過程中，顏色從無色經(jīng)黃色變成橙紅色。混合物在95-96℃攪拌5分鐘后，再將同樣量(13.97g,124.5mmol,2.5eq)的叔丁醇鉀，溶解于125ml 1,4-二噁烷中，用一分鐘時(shí)間加進(jìn)去?；旌衔镌?5-97℃進(jìn)一步攪拌2小時(shí)后，冷到55℃，加入30ml乙酸和30ml 1,4-二噁烷的混合物。向該溶液，當(dāng)時(shí)是淡橙色的，歷時(shí)5分鐘加進(jìn)1.8L水同時(shí)劇烈攪拌。過濾出沉淀的聚合物并每次用100ml甲醇沖洗兩次。減壓干燥得到14.1g粗聚合物。
將粗聚合物溶解于1.8L THF中，同時(shí)加熱到60℃并在40℃加入2L甲醇進(jìn)行沉淀。產(chǎn)物減壓干燥后用200ml甲醇沖洗，重復(fù)此步驟。減壓干燥2天得到10.80g(=34.7mmol,70％)淡橙色纖維狀的聚合物V1。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(ppm)=7.9-6.6(br.m；6.5H)；4.2-3.6(br.m,3.5H)；3.0-2.6(br.M；7.2％bisbenzyl)；2.0-0.95(br.m,10H)；0.86,0.84(2s,9H).
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),35℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)化Mw=7.4×105g/mol,Mn=7×104g/mol.
聚合物V1的1H-NMR譜見圖1。
實(shí)施例V2
共聚物含有50％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和50％2,5-雙(氯甲基)-3’,4’-雙(2-甲基丙氧基)聯(lián)苯(聚合物V2)制備聚(2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(3’,4’-2-甲基丙氧基)苯基)-對-亞苯基亞乙烯基)。
600ml干燥的1,4-二噁烷，導(dǎo)入一配有機(jī)械特氟隆攪拌器，高效冷凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的熱干燥的1L四頸燒瓶中，通過N215分鐘以脫氣并接著加熱到輕度回流(99℃)同時(shí)攪拌。1.63g(4.00mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和1.58g(4.00mmol)，溶解于20ml干燥的1,4-二噁烷中，接著加入。然后2.36g(21mmol,2.6eq)叔丁醇鉀在21ml干燥的1,4-二噁烷中的溶液滴入劇烈攪拌的混合物中，歷時(shí)5分鐘。此滴加堿的過程中，觀察到如下顏色變化無色-黃色-黃綠色?；旌衔镌诖藴囟认逻M(jìn)一步攪拌5分鐘后，再將1.80g(16mmol,2.0eq)的叔丁醇鉀，溶解于16ml干燥的1,4-二噁烷中，用一分鐘時(shí)間加進(jìn)去。溫度進(jìn)一步保持在98-99℃2小時(shí)；此后，混合物冷到45℃，加入2.5ml乙酸和2.5ml 1,4-二噁烷的混合物。此加入過程中，反應(yīng)混合物的顏色有時(shí)變淡，而粘度升高。反應(yīng)混合物攪拌20分鐘倒進(jìn)0.65L劇烈攪拌的水中。加入100ml甲醇混合物進(jìn)一步攪拌20分鐘。通過聚丙烯環(huán)形過濾器過濾，用甲醇沖洗兩次并減壓干燥得到1.30g(3.93mmol,49％)黃色纖維狀粗聚合物。
將粗聚合物在室溫減壓干燥后，每次用100ml THF溶解和用100ml甲醇沉淀進(jìn)行兩次溶解沉淀來提純。干燥得到0.99g(3.00mmol,38％)黃色纖維狀的聚合物V2。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.8-6.5,beneath this br.s at 6.9(br.
m；8.8H)；4.0(br.s,1.6H)；3.0-2.6ppm(br.m,12％bisbenzyl)；2.3(br.s,0.6H,CH3)；2.0(br.s,0.6H,CH3)；1.8,1.65,1.55,1.3,1.15(5×s,together 8H；alkyl-H)；0.91,0.85(2×s,7.2H；3×CH3).
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),35℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)Mw=1.8×106g/mol,Mn=3.9×105g/mol.
聚合物V2的1H-NMR譜見圖2。
實(shí)施例V3共聚物含有50％2,5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3,7-二甲基辛氧基)苯和50％2,5-雙(氯甲基)-4’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(聚合物V3)制備聚(2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(4’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-對-亞苯基亞乙烯基)。
3400ml干燥且不含O2的1,4-二噁烷，在一配有機(jī)械特氟隆攪拌器，回流冷凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥的6L四頸燒瓶中，加熱到97℃。8.44g(23.35mmol)2,5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3’,7’-二甲基辛氧基)苯和9.52g(23.35mmol)2,5-雙(氯甲基)-4’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯，溶解于50ml干燥的1,4-二噁烷中，接著加入。然后13.10g(117mmol)叔丁醇鉀在117ml干燥的1,4-二噁烷中的溶液滴入劇烈攪拌的混合物中，歷時(shí)5分鐘。此滴加過程中，顏色從無色經(jīng)黃色變成橙紅色。5分鐘后，再將10.48g(93mmol)的叔丁醇鉀，溶解于93ml 1,4-二噁烷中，加進(jìn)去。混合物在95-97℃攪拌2小時(shí)后，冷到45℃，加入19ml乙酸和20ml 1,4-二噁烷的混合物。該溶液，當(dāng)時(shí)是橙色的，倒進(jìn)4L劇烈攪拌的水中。通過聚丙烯過濾器過濾出沉淀的聚合物并減壓干燥。粗產(chǎn)率為12.65g(40.6mmol,87％)。
將聚合物溶解于1690ml THF中，同時(shí)加熱到60℃并在40℃加入1700ml甲醇進(jìn)行沉淀。產(chǎn)物減壓干燥后，重復(fù)此步驟。減壓干燥得到7.10g(=22.79mmol,49％)淡橙色纖維狀的聚合物V3。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.9-6.9(br.m,6.5H)；4.2-3.6(br.
m,3.5H)；2.9-2.6(br.m,7％bisbenzyl)；2.0-0.9(br.m,10H)；0.89,0.86(2s,9H).
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),35℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)化Mw=1.5×106g/mol,Mn=2.8×105g/mol.
實(shí)施例V4
四元共聚物含有2％2,5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3,7-二甲基辛氧基)苯，13％2,5-雙(氯甲基)-2’,5’-二甲基聯(lián)苯，25％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和60％ 2,5-雙氯甲基-4’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(聚合物V4)制備聚(2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基)-對-亞苯基亞乙烯基)亞苯基亞乙烯基)共(2-(4’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基-對-亞苯基亞乙烯基)共(2-(2’,5’-(二甲基)苯基)-對-亞苯基亞乙烯基)。
3.55g(3.40L)干燥且不含O2的1,4-二噁烷，導(dǎo)入一配有機(jī)械攪拌器，回流冷凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥的6L四頸燒瓶中，加熱到98℃同時(shí)攪拌。240mg(0.66mmol)2,5-雙氯甲基-1-甲氧基-4-(3,7-二甲基辛氧基)苯，3.38g(8.29mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯，8.11g(19.9mmol)2,5-雙(氯甲基)-4’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯和1.20g(4.31mmol)2,5-雙(氯甲基)-2’,5’-二甲基聯(lián)苯，溶解在50ml干燥的1,4-二噁烷中，接著加入。然后9.30g(82.9mmol,2.6eq)叔丁醇鉀在83ml干燥的1,4-二噁烷中的溶液滴入劇烈攪拌的混合物中，歷時(shí)5分鐘。溶液粘度輕微上升?；旌衔镌?8℃攪拌5分鐘后，再將7.44g(66.3mmol,2.0eq)溶解于66ml1,4-二噁烷中的叔丁醇鉀，用一分鐘的時(shí)間加進(jìn)去?；旌衔镌?7*-98℃進(jìn)一步攪拌2小時(shí)后，冷到45℃，接著加入19.1ml乙酸和20ml 1,4-二噁烷的混合物。聚合物進(jìn)一步攪拌20分鐘，向4L劇烈攪拌的水中加入反應(yīng)溶液，沉淀出聚合物。過濾如此得到的聚合物并每次用300ml甲醇沖洗兩次。在室溫下減壓干燥得到10.40(32.8mmol,99％)粗聚合物。
將粗產(chǎn)物溶解于1390ml THF中，同時(shí)加熱到60℃并加入1.4L甲醇進(jìn)行沉淀。產(chǎn)物減壓干燥并用100ml甲醇沖洗后，重復(fù)此步驟(800lTHF/800ml甲醇)。減壓干燥2天得到7.90g(=24.9mmol,75％)淡橙色纖維狀的聚合物V4。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.9-6.6(br.m；about 9H)；4.0(br.
s,about 2H)；2.9-2.6(br.m,12％bisbenzyl)；2.4,2.1(2×br.s,2×eachH)；1.9-0.8(br.m,about 19H).
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),35℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)化Mw=7.8×105g/mol,Mn=1.9×105g/mol.
實(shí)施例V5共聚物含有82％2,5-雙(氯甲基)-1-(3,7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和18％2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基聯(lián)苯(聚合物V5)制備聚[2-(3,7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-對-亞苯基亞乙烯基]共[2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基)-5-甲氧基-對-亞苯基亞乙烯基]。
540ml干燥且不含O2的1,4-二噁烷，在一配有機(jī)械特氟隆攪拌器，回流冷凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的干燥的1L四頸燒瓶中，加熱到98℃。2.37g(6.56mmol)2,5-雙(氯甲基)-1-(3,7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基苯和0.630g(1.44mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基聯(lián)苯在10ml干燥的1,4二噁烷中的溶液接著加入。然后2.47g(22mmol)叔丁醇鉀在22ml干燥的1,4-二噁烷中的溶液滴入劇烈攪拌的混合物中，歷時(shí)5分鐘。此滴加過程中，顏色從無色經(jīng)黃色變成橙紅色。5分鐘后，再將2.47g(22mmol)叔丁醇鉀，溶解于22ml1,4-二噁烷中，加進(jìn)去?；旌衔镌?8-99℃攪拌2小時(shí)后，冷到42℃，接著加入6ml乙酸和6ml 1,4-二噁烷的混合物。該橙色的渾濁溶液，傾倒進(jìn)0.6L劇烈攪拌的水中。通過聚丙烯過濾器分離出沉淀的絮片狀聚合物并減壓干燥。粗產(chǎn)率為2.46g(6.56mmol,82％)。
將聚合物溶解于330ml THF中，同時(shí)加熱到回流。滴加350ml甲醇進(jìn)行沉淀。產(chǎn)物減壓干燥后，將它溶解于300ml THF中并加入300ml甲醇進(jìn)行沉淀。用甲醇沖洗并減壓干燥得到1.62g(=4.32mmol,54％)橙色的纖維狀聚合物V5。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.9-6.5(br.m,4.7H)；4.4-3.6(br.
m,5H)；3.0-2.7(br.m,3.5％bisbenzyl)；2.0-0.7(br.m,19H).
由于聚合物V5的凝膠傾向，所以不能進(jìn)行GPC測定。
實(shí)施例V62,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(聚合物V6)通過脫鹵化氫作用聚合制備[2-(3’-(3,7-二甲基辛氧基)苯基)-對-亞苯基亞乙烯基]。
640g(619ml)干燥的1,4-二噁烷，導(dǎo)入一干燥的反應(yīng)裝置(配有回流冷凝器，機(jī)械攪拌器，滴液漏斗和溫度計(jì)的2L四頸圓燒瓶)中并通入N215分鐘以脫氣。置于N2保護(hù)下之后，加熱到98℃。3.26g(8.00mmol)2,5-雙(氯甲基)-3’-(3,7-二甲基辛氧基)聯(lián)苯(溶解于30ml干燥的1,4-二噁烷中)接著加進(jìn)此沸騰的溶液。歷時(shí)5分鐘滴加進(jìn)2.33g(20.8mmol,2.6eq)叔丁醇鉀在21ml干燥的1,4-二噁烷中的溶液；此滴加過程中，反應(yīng)混合物的顏色從無色變成綠色。5分鐘后，再將1.8g(16mmol,2eq)叔丁醇鉀(溶解于18ml干燥的1,4-二噁烷中)用一分鐘加進(jìn)去?；旌衔镌?8℃進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，此期間顏色由綠色變?yōu)辄S綠色。反應(yīng)溶液冷到50℃，加入3ml乙酸和3ml 1,4-二噁烷的混合物。此混合物進(jìn)一步攪拌20分鐘后接著倒進(jìn)700ml的水中同時(shí)劇烈攪拌。加入100ml甲醇后，通過聚丙烯環(huán)形過濾器吸濾出聚合物(綠色細(xì)纖維狀)并先用100ml甲醇/水1∶1沖洗接著用100ml純甲醇沖洗。室溫下減壓干燥得到2.60g(7.77mmol,97％)的粗聚合物V6。
將聚合物溶解于300ml THF中(60℃)，冷卻到30℃并滴加300ml甲醇沉淀該產(chǎn)物進(jìn)行提純。產(chǎn)物用100ml甲醇沖洗并在室溫減壓干燥。再重復(fù)此步驟兩次，每次用260ml THF/260ml甲醇。得到1.85g(5.53mmol,69％)綠色熒光的纖維狀聚合物V6。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(ppm)=7.85-7.02(br.m,7H；Harom)；6.92,6.67(br.s,together 2H；olefin-H)；3.99(br.s,2H；OCH2)；1.82(br.s,1H；aliph.H)；1.72-1.45(m,3H)；1.40-1.08(m,6H),0.91(s,3H；CH3)；0.85(s,3H；CH3)；0.83(s,3H；CH3).
GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,SDV1000,SDV10000(PSS),35℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)Mw=6.3×105g/mol,Mn=6.8×104g/mol.
實(shí)施例V72,5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3’,7’-二甲基辛氧基)苯均聚合(聚合物V7)制備聚(2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-對-亞苯基亞乙烯基)。
一配有機(jī)械(特氟隆)攪拌器，回流冷凝器，溫度計(jì)和滴液漏斗的4L四頸燒瓶加熱干燥(電吹風(fēng))并用N2沖洗。然后充以2.3L干燥的1,4-二噁烷，并且，為了脫氣，讓N2通過溶劑大約15分鐘。燒瓶在油浴中加熱到98℃,14.0g(38.7mmol)2,5-雙(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3’,7’-二甲基辛氧基)苯作為固體加入(用大約10ml干燥的1,4-二噁烷沖洗)。11.3g(100mmol,2.6eq)叔丁醇鉀，溶解在100ml 1,4-二噁烷中，經(jīng)一滴液漏斗滴加進(jìn)反應(yīng)溶液，歷時(shí)5分鐘。此滴加過程中，反應(yīng)混合物的顏色從無色經(jīng)綠色變成黃色/橙色，而粘度顯著上升。滴加結(jié)束后，混合物在98℃攪拌大約5分鐘以上，然后再將8.70g(77mmol,2eq)在100ml干燥的1,4-噁烷中的叔丁醇鉀用一分鐘加進(jìn)去，混合物在96-98℃進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。接著此溶液用大約2小時(shí)冷到50℃。最后向此反應(yīng)加入15ml(260mmol,1.5eq，以堿為基準(zhǔn))乙酸(用同樣量的二噁烷稀釋)，此混合物進(jìn)一步攪拌20分鐘。此時(shí)溶液為深橙色。為了整理加工，反應(yīng)溶液緩慢倒入2.5L劇烈攪拌的水中?；旌衔镞M(jìn)一步攪拌10分鐘，加入200ml甲醇，濾出沉淀的聚合物，用200ml甲醇沖洗并在室溫減壓干燥，得到10.04g(34.8mmol,90％)的紅色纖維狀粗聚合物。
將聚合物溶解于1.1L THF中(60℃)，冷卻此溶液到40℃并滴加1.2L甲醇沉淀該產(chǎn)物進(jìn)行提純。產(chǎn)物用200ml甲醇沖洗后，在室溫減壓干燥。用1.0L THF/1.0L甲醇重復(fù)此步驟。得到6.03g(20.9mmol,54％)深橙色的纖維狀聚合物V7。
1H NMR(400MHz,CDCl3):(ppm)=7.7-6.5(br.m,4H；Harom,olefin-H)；4.5-3.6(br.m,5H；OCH3,OCH2)；2.9(br.s,bisbenzyl(3,5％))；2.1-0.6(br.m,19H；aliph.H).GPC:THF+0.25％草酸；柱組件SDV500,
SDV1000,SDV10000(PSS),35℃,UV檢測254nm,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)Mw=1.2×106g/mol,Mn=1.1×105g/mol.
部分3LED的生產(chǎn)和表征LED用下面所述的常用方法生產(chǎn)。自然，這必須適應(yīng)個(gè)別情形下特定的情況(例如聚合物粘度和器件中聚合物的最佳層厚)。下述LED在每種情況下都是單層系統(tǒng)，即基體//ITO//聚合物//負(fù)電極。
生產(chǎn)高效長壽命LED的常用方法ITO涂敷的基體(例如玻璃載體，PET薄片)切割成適當(dāng)?shù)某叽绾?，將其在超聲波?例如肥皂液，微孔水，異丙醇)中經(jīng)數(shù)道清洗步驟進(jìn)行清洗。
將其用N2槍吹以干燥并貯存于干燥器中。用聚合物涂敷之前，用臭氧等離子裝置處理大約20分鐘。制備相關(guān)的聚合物溶液(例如通常是在甲苯，氯苯，二甲苯∶環(huán)己酮(4∶1)中，濃度為4-25mg/ml)并在室溫下攪拌溶解。在50-70℃℃將溶液攪拌一段時(shí)間也是有利的，這取決于聚合物。聚合物完全溶解時(shí)，通過5um或更小的過濾器過濾并用旋轉(zhuǎn)涂敷器以不同的速度(400-6000)將其涂敷。涂層厚度可因此在大約50-300nm的范圍內(nèi)變化。
接著將電極施于聚合物膜。它的完成通常通過熱蒸發(fā)(BalzerBA360或Pfeiffer PL S 500)。然后連上透明的ITO電極作為正極，金屬電極(例如Ca)作為負(fù)極，測定器件參數(shù)。
用所述的聚合物得到的結(jié)果示于表1
表1 器件尺寸16mm2；層厚80nm，甲苯中的溶液[b]100nm層厚與迄今為止已知的由脫鹵化氫作用制備的所有PPV相比，本發(fā)明的聚合物具有與某些缺陷結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)；此不同將在下面更加詳細(xì)地介紹，但并不限制本發(fā)明或使得本發(fā)明只取決于所述模型的真實(shí)內(nèi)容。此結(jié)構(gòu)不同就模型而言與得到的所需性能(相應(yīng)的LED較長的使用壽命；電壓上升較低)有關(guān)。
在脫鹵化氫聚合中，發(fā)生如下情況-在所述模型之后所用的穩(wěn)定的預(yù)單體(上文僅稱作單體)與強(qiáng)堿接觸一開始消去HX，生成實(shí)際的單體(喹諾二甲烷)。接著此反應(yīng)中間體非常迅速地聚合(推測是陰離子引發(fā))得到預(yù)聚物，該預(yù)聚物通過進(jìn)一步堿誘導(dǎo)除去HX轉(zhuǎn)化成實(shí)際的PPV(參見如下流程圖)。 只要發(fā)生的總是均勻的頭/尾聚合，就得到?jīng)]有缺陷的PPV。但是，一旦單體某次發(fā)生準(zhǔn)反轉(zhuǎn)排列(即頭/頭和尾/尾聚合)，就導(dǎo)致三鍵和單鍵的情況或者二苯乙炔-雙芐基缺陷(TBB)；參見如下流程圖。 這些缺陷也可由相應(yīng)聚合物的NMR分析檢測。雙芐基單元在2.6-3.0ppm區(qū)域得到很寬的信號(1H NMR；CDCl3；大約300K)。信號積分值和與其它主信號的比較給出了關(guān)于缺陷鍵含量的信息。如今由大量試驗(yàn)已知下列情況(參見圖1和2和對比試驗(yàn)V1-V7):2,5-二烷氧基-PPV通常的TBB含量范圍是3-5％(TBB含量基于“乙烯鍵”總數(shù)的單鍵+三鍵含量)。含有二烷氧基-PPV單元和芳基取代的PPV單元的共聚物有較高的TBB含量，這取決于單體比率。均聚物，2-芳基取代的PPV,TBB含量高于12％。本發(fā)明的聚合物令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是TBB含量顯著低于除了在苯環(huán)上芳基取代外5-或6-位沒有進(jìn)一步取代的對比聚合物例如，含有二烷氧基-PPV單體和5-甲氧基-2-芳基-PPV單體的50/50共聚物的TBB含量大約1.5％(比較沒有甲氧基取代的相應(yīng)的聚合物大約為6-8％)(參見實(shí)施例P1)。芳基-PPV單體和5-甲氧基-2-芳基-PPV單體之間的50/50共聚物的TBB含量大約5-6％(比較沒有甲氧基取代的相應(yīng)的聚合物大約為12％)(參見實(shí)施例P2)。
此令人驚奇的低的TBB含量導(dǎo)致(參見下表)電壓升高的顯著減小(每種情況都是基于對比聚合物)并產(chǎn)生了更高活性的使用壽命。如此，回顧發(fā)現(xiàn)的令人驚奇的所需性能，這里所述的本發(fā)明聚合物的結(jié)構(gòu)特征可認(rèn)為是科學(xué)基礎(chǔ)。
表2 表[a]每種情況下發(fā)光強(qiáng)度都為1000Cd/m2。
C10=3,7-二甲基辛基C4=2-甲基丙基
權(quán)利要求
1．聚亞芳基亞乙烯基，包括至少20％的式(Ⅰ)重復(fù)單元 其中的符號和指數(shù)具有如下含義Aryl是一個(gè)具有4-14個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)；R’是一個(gè)取代基，位于標(biāo)記亞苯基的5位或6位，為CN,F,Cl,N(R1R2)或具有1-20個(gè)碳原子的直鏈，支化或環(huán)狀的烷基，烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子可被F所代替；R”相同或不同，為CN,F,Cl或具有1-20個(gè)碳原子的直鏈，支化或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，其中，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-,-S-,-CO-,-COO-,-O-CO-,-NR1-,-(NR2R3)+-A-或-CONR4-所代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)H原子可被F所代替，或者是具有4-14個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，它可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R’所取代；R1,R2,R3,R4相同或不同，為H或具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基團(tuán)；A-是一價(jià)陰離子/或其等同物；和n為0,1,2,3,4，或5。
2．權(quán)利要求1的聚亞芳基亞乙烯基，具有10-10,000個(gè)重復(fù)單元。
3．權(quán)利要求1和/或2的聚亞芳基亞乙烯基，主要由式(Ⅰ)的重復(fù)單元組成。
4．權(quán)利要求1和/或2的聚亞芳基亞乙烯基，是一種共聚物。
5．權(quán)利要求4的聚亞芳基亞乙烯基，包含至少兩種式(Ⅰ)的不同重復(fù)單元。
6．權(quán)利要求5的聚亞芳基亞乙烯基，除一種或多種式(Ⅰ)的重復(fù)單元外，還包含一種或多種其它的聚(亞芳基亞乙烯基)重復(fù)單元。
7．權(quán)利要求6的聚亞芳基亞乙烯基，包含一種或多種2,5-二烷氧基-1,4-亞苯基亞乙烯基重復(fù)單元。
8．上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚亞芳基亞乙烯基，其中式(Ⅰ)的符號和指數(shù)具有如下含義Aryl為苯基，1-或2-萘基，1-,2-或9-蒽基，2-,3-或4-吡啶基，2-,4-或5-嘧啶基，2-吡嗪基，3-或4-噠嗪基，2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-喹啉基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基或2-(1,3,4-噁二唑)基；R’相同或不同，為CN,F,Cl,CF3或具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷氧基基團(tuán)；R”相同或不同，為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基或烷氧基基團(tuán)；和n為0,1,2或3，特別優(yōu)選0,1或2。
9．權(quán)利要求8的聚亞芳基亞乙烯基，其中式(Ⅰ)的芳基為苯基，1-萘基，2-萘基或9-蒽基。
10．權(quán)利要求9的聚亞芳基亞乙烯基，其中在式(Ⅰ)的重復(fù)單元中，芳基取代基具有如下取代型式2-,3-或4-烷(氧)基苯基，2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-或3,5-二烷(氧)基苯基，2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,4,5-,2,4,6-或3,4,5-三烷(氧)基苯基，2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-烷(氧)基-1-萘基，1-,3-,4-,5-,6-,7-或8-烷(氧)基-2-萘基或10-烷(氧)基-9-蒽基。
11．權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚亞芳基亞乙烯基的一種制備方法，是將一種或多種含有一種或多種式(Ⅱ)的可聚合雙芳基的單體經(jīng)由堿引發(fā)脫去鹵化氫進(jìn)行聚合， 其中Hal和Hal’相同或不同，為Cl,Br或I，其它符號和指數(shù)如式(Ⅰ)中所定義。
12．權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚亞芳基亞乙烯基的用途，作為電致發(fā)光材料。
13．一種電致發(fā)光材料，含有一種或多種權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚亞芳基亞乙烯基。
14．權(quán)利要求13的電致發(fā)光材料的一種生產(chǎn)方法，是將一種或多種含有式(Ⅰ)的重復(fù)單元的聚亞芳基亞乙烯基作為膜涂于基底上，如果需要，可含有其它層。
15．一種電致發(fā)光器件，含有一個(gè)或多個(gè)活性層，其中這些活性層中至少一層包含一種或多種權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚亞芳基亞乙烯基。
16．權(quán)利要求1-10中之一的聚亞芳基亞乙烯基，其中TBB缺陷結(jié)構(gòu)的比例少于10％。
17．式(Ⅱ)的可聚合雙芳基衍生物， 其中Hal和Hal’相同或不同，為Cl,Br或I，其它符號和指數(shù)如式(Ⅰ)所定義，但2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-4’-(3,7-二甲基辛氧基)-聯(lián)苯和2,5-雙(氯甲基)-4-甲氧基-3’-(3,7-二甲基辛氧基)-聯(lián)苯除外。
18．權(quán)利要求17的可聚合雙芳基衍生物，其中取代基R’為具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷氧基基團(tuán)，特別優(yōu)選甲氧基。
19．權(quán)利要求17或18的可聚合雙芳基衍生物的制備方法，其中至少一個(gè)C-C偶合反應(yīng)在含鈀催化劑存在下進(jìn)行。
20．權(quán)利要求1-10中之一或多項(xiàng)的聚亞芳基亞乙烯基的用途，作為有機(jī)半導(dǎo)體，其中聚亞芳基亞乙烯基加工成在有機(jī)溶劑中的溶液。
全文摘要
聚亞芳基亞乙烯基,包括至少20%的式(Ⅰ)重復(fù)單元:其中的符號和指數(shù)具有如下含義:Aryl:是一個(gè)具有4－14個(gè)碳原子的芳基基團(tuán);R’:是一個(gè)取代基,位于標(biāo)記亞苯基的5位或6位,為CN,F,Cl,N(R
文檔編號H05B33/14GK1280607SQ98811696
公開日2001年1月17日 申請日期1998年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月5日
發(fā)明者H·斯普瑞澤, W·克瑞尤德, H·貝克, H·申克, N·于 申請人:阿克西瓦有限公司